JP6030061B2

JP6030061B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP6030061B2
Application number: JP2013536235A
Authority: JP
Inventors: 清隆鑓水; 宜秋野村; 友文山下; 勝平木場; 麻美子飯岡
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Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2016-11-24
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Description

本発明は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤ないしはフィルム用塗料、又は各種金属用塗料に使用される樹脂組成物に関する。

ラミネートタイプの飲料缶、食缶用には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したフィルム用接着剤が多く使用されているが、ビスフェノールＡはエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされている。

上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物は、優れた加工性、耐レトルト性及び耐食性等を有している為に広く利用されている。ビスフェノールＡを原料として使用しない樹脂組成のフィルム用接着剤が市場から要望されているが、缶用途として満足する性能が得られないのが実情である。更に、現行のフィルムを金属に貼り合わせるラミネート缶は、フィルムラミネート後、２００℃で数秒〜数分の後加熱処理が入る為、このプロセスで接着剤被膜の硬化が進み耐レトルト性等の必要性能が得られる。しかし、この後加熱処理をすることによりエネルギーコストが上昇することや、二酸化炭素の排出量が増加する等の問題がある。

プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。

特開２００５−１６２９６０号公報特開２０００−３１９３６３号公報特開２０００−３２８０３３号公報特開平１１−１９９８５１号公報特開２００４−１０７４０９号公報特開２００１−１２３１４２号公報特開２００１−１０７０１５号公報特開平９−２７９１１７号公報特開２００２−２０６０７９号公報特許第４００６６０９号公報特許第３４０７７５１号公報特許第３５２１９２９号公報

本発明の課題は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に使用され、特に硬化性が優れ、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを原料として含有しない樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。

本発明の樹脂組成物は、飲料缶・食品缶等のフィルム用接着剤ないしフィルム用塗料又は鋼板用接着剤等の各種金属用塗料として用いられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しなくても、極めて少ない熱エネルギーで被膜の硬化反応が進み、密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性、に優れた被膜を形成することが出来る。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲内である。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましいが、１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。単独で使用した場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃〜３５℃未満である場合、塗膜に柔軟性を付与し加工性が優れるが、接着剤を塗工後フィルムが巻かれた状態においてフィルムがブロッキングしてしまう。ガラス転移温度が３５℃〜６５℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることなく作業性が向上する。ガラス転移温度が６５℃〜１００℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、被膜が硬くなる為にやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂組成物を得ることができる。即ち、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）／３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）／６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）＝３０〜８０／１０〜３５／１０〜３５の比率の範囲であると、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。

ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂（Ｂ）から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル（Ａ−１）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、直鎖型であることが好ましい。直鎖型の場合、分岐構造を有するポリエステル樹脂と比較して、被膜の架橋密度が下がるために、特に加工性が優れる特徴を有している。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、ジフェノール酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。

本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物に用いるポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）は、例えばメラミン樹脂等と比較して硬化速度が速く、強靭な被膜を形成できる点で優れている。接着剤が無い場合（フィルムと下地金属の間に接着剤層を介さずにラミネートするタイプ）や例えばポリエステル／メラミン系、エポキシ／メラミン等の樹脂組成物を接着剤とした場合と比較して、硬化特性が特に優れる為にラミネート鋼板の耐レトルト性、耐食性及び加工性等の点で特により優れた性能を発揮することが可能となる。

本発明の樹脂組成物に用いるポリアミン樹脂としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン類、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類などが挙げられる。また、作業性改善や低刺激化、機械物性の向上の為に脂肪族ポリアミンにエポキシ樹脂やアクリロニトリルを付加させたり、ホルムアルデヒドとフェノールを反応させて変性したものなども挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＢ−３５３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）２５９６、アンカミン２６０５などが挙げられる。

本発明に使用されるポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂は、例えば油脂脂肪酸とポリアミンの脱水縮合反応により合成される化合物であり、中でも、ポリアミドアミン樹脂がより好ましい。市販品としては、三洋化成ポリマイド（Ｐｏｌｙｍｉｄｅ）Ｌ−１５−３、ポリマイドＬ−４５−３、エアープロダクツジャパン（株）製アンカマイド（Ａｎｃａｍｉｄｅ）２１３７、サンマイド（Ｓｕｍｍｉｄｅ）３３０、３２８A、サンマイドＸ−２０００などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には更にエポキシ樹脂（Ｃ）を併用することができる。該エポキシ樹脂（Ｃ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものである。エポキシ樹脂の市販品としては、ＢＰＡタイプのものは、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００１、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００４、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−８６５、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−８７０等の変性ノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。前記エポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）が好ましい。該エポキシ樹脂（Ｃ−１）の例として、ＤＩＣ（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、旭化成エポキシ（株）社製のＡＥＲＥＣＮ−１２７３、同社製ＡＥＲＥＣＮ−１２９９等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂は、特に、食品用途で、未反応ビスフェノールＡが溶出しないことから好ましい。
なお、前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ骨格由来の構造を含まないエポキシ樹脂を意味する。

本発明の樹脂組成物には、金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｆ）を使用することができる。該化合物（Ｆ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）と反応し、また架橋の硬化触媒としても作用する。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｆ）の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｆ）がない場合と比較して、その被膜の硬化速度が著しく速い為に、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し接着被膜を硬化させ上述の性能を引き出すものであるが、本発明の樹脂組成物を使用した接着剤はラミネート時の一瞬の加熱のみで接着剤被膜が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能が得られる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上するのに加え、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な接着剤となりうる。更に、被膜中に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。

金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｆ）としては、例えばアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。

全樹脂固形分中の比率で、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜９０重量％、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）の総量が０．１〜５０重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）特に好ましくはビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）が、０．５〜３０重量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｆ）が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は好ましくは５５〜８５重量％の範囲内である。ポリエステル樹脂Ａの比率が５０重量％より低いと加工性が悪化し、８５重量％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）の総量は好ましくは３〜３０重量％であり、０．１重量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０重量％を超えると加工性が悪化する。エポキシ樹脂（Ｃ）特に好ましくはビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）の比率は好ましくは５〜２５重量％であり、０．５重量％よりも低いと密着性が下がり、結果として耐食性などが劣るようになり、３０重量％を超えると耐レトルト白化性が劣るようになる。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物（Ｆ）の比率は、好ましくは０．１〜７重量％である。０．０１重量％よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また１０重量％を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。
ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる何れか一種以上の樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合比率は、樹脂（Ｂ）の活性水素当量（ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量（ｃ）との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．３〜１．２となるように配合することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には更に硬化触媒（Ｉ）を含有することができる。硬化触媒（Ｉ）を加える事でポリエステル樹脂とフェノール樹脂、ポリエステル樹脂とノボラックエポキシ樹脂、或いはフェノール樹脂同士の縮合反応を促進させる事ができる。硬化触媒（Ｉ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｉ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５重量％含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物に使用することの出来る顔料（Ｊ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。

かかる顔料（Ｊ）の配合比率は、全固形分中で０．１から７０重量％を含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、より高い耐食性を向上させ塗装鋼板用プライマーとして求められる要求性能を満足するために、導電性ポリマー（Ｄ）を添加することが好ましい。これによって、重金属系の防錆顔料を含まないことで環境する事ができる。

前記、導電性ポリマー（Ｄ）は、下地金属の不動態化を促進させ、金属板に傷部耐食性を付与することができる。導電性ポリマーの酸化還元電位は下地金属の電位に対して貴であるため下地金属との界面において下地金属の酸化反応と導電性ポリマーの還元反応が生じ界面に安定な不動態被膜を形成する。不動態被膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。その為、下地金属の耐食性を大幅に向上させることができる。ここで導電性ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることが分かっており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、導電性ポリマーにはその可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく永続的に下地金属を防食する効果が期待できることになる。以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地金属の自発的な不動態化を促すものであるため、導電性ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。従って、被膜を貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化被膜を形成させることで腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。

本発明の導電性ポリマー（Ｄ）は、脱ドープ状態では半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性を付与する為にはドーパント（電子供与性あるいは授容性をもつ微量の化学物質）を添加し導電性ポリマーの主鎖の共役系からπ電子を奪って、主鎖上に正孔を生成させる必要がある。ドーパント（Ｅ）としてはハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸、遷移金属ハライド、アルカリ金属から選ばれた一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。なかでも、ハロゲン類、プロトン酸、ルイス酸が安定した防食能を有するため特に好ましく、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン及びこれらの誘導体、及びこれらの単量体の共重合物から選ばれる一種以上の混合物が上げられる。
前記ハロゲン類としては、臭素、塩素、ヨウ素などを用いることができ、前記プロトン酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類及びポリリン酸などを好適に用いることができる。前記ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＢＦ４、ＢＣｌ３、ＰＦ５等の金属ハロゲン化物を用いることができる。
中でも好適であるのがプロトン酸であり、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸などのポリマー酸が特に好適である。これらは自身に皮膜形成能があるため、密着層となる樹脂の連続性を高め、密着性、耐食性に対して効果がある。
ドーパントの添加量としては樹脂中に添加された導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．０ｍｏｌの範囲とする。ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ未満であるとポリマー主鎖上に生成するキャリアーの数が不足し十分な電気伝導性が得られない。導電性ポリマーの防食効果は、防食対象となる金属とのスムーズな電子の授受に依存するため、導電性の低下は不動態化能を低下させ、傷部耐食性が劣ることになる。一方、ドーパントの添加量が導電性ポリマー１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ超とすると処理液の不安定化やプライマー皮膜の加工性劣化を招き、傷部耐食性を低下させる懸念がある。従って、ドーパントの添加量は、導電性ポリマー１ｍｏｌに対し０．０１〜１．００ｍｏｌの範囲に規定する。

本発明の樹脂組成物には、防錆剤（Ｓ）が使用できる。防錆剤（Ｓ）は、特に限定されるものではないが、例えば無機系防錆剤としては例えば酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、有機系防錆剤としてはタンニン酸などが挙げられる。

更に、本成分としては、必要に応じて、樹脂としてフェノール樹脂（Ｐ）を添加してもよい。
この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）がジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、フェノール樹脂（Ｐ）との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル（Ａ−１）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。

また、フェノール樹脂（Ｐ）を用いると、特に金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｆ）の金属が、特にチタンであるチタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｆ−１）を用いた場合、フェノール樹脂（Ｐ）との相互作用により、被膜が黄色に着色する。

飲料缶、食缶の缶胴や蓋では、意匠性の観点からゴールド色のものが好まれる。ゴールド色を有したラミネート缶の一般的な製造例としては、黄色の着色フィルムを金属に直接または接着剤を使って貼り合わせるものが挙げられる。この場合、黄色に着色されたフィルムが、一般的に使用される無色のフィルムと比較してかなり高価である為に、結果として缶価格のコストアップに直結する。フェノール樹脂を用いる事で、前記の黄色に着色されたフィルムを用いずとも意匠性に優れたラミネート缶を製造できる。

フェノール樹脂（Ｐ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き単官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は１種で又は２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。

フェノール樹脂（Ｐ）の比率は好ましくは全樹脂固形分当り２０〜４０重量％であり、１０重量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０重量％を超えると加工性が悪化する。
フェノール樹脂（Ｐ）の比率は、硬化性や、耐レトルト性が要綱なことから１０重量％以上添加することが好ましく、加工性が良好なことから５０重量％以下であることが好ましい。特に、２０〜４０重量％であることが好ましい。

硫黄系化合物を有する内容物に対し、優れた風味保持性、耐食性をより向上させる特性を有する樹脂組成物を提供するには、酸化亜鉛（Ｈ）を添加するのが有用である。硫黄系化合物を有する内容物とは、例えばワインの酸化防止を目的として添加される亜硫酸系化合物や、蟹、サケ、コーン及びアスパラなどが挙げられる。これらの内容物からは硫黄系のガスが発生し、これが内容物の風味を悪化させたり、金属に対して高腐食性物質であるために容器が腐食するなどの悪影響を及ぼす。酸化亜鉛（Ｈ）は、硫黄系ガスのキャッチャー剤として機能しガスを塗膜に吸着させる。結果として酸化亜鉛（Ｈ）があると硫黄系化合物を有する特定の化合物に対して優れた耐食性と内容物保持性を発揮することが可能となる。

全固形分中で酸化亜鉛（Ｈ）の含有比率は、０．１〜７０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、特にＰＥＴフィルム等、ラミネート缶用接着剤に好ましく使用できる。更にアルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特にラミネート缶用接着剤としての使用について述べる。

本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。

本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴフィルム等に接着剤として塗工することが出来る。

本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤の乾燥塗布量は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、接着性が保持でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現がやや困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。

プラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。

プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１８０〜２５０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「重量部」、「重量％」を各々表わす。

実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０重量部、イソフタル酸１１２重量部、ジフェノール酸、４．９重量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０重量部、１，４−ブタンジオール９９重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８重量部、チタンテトラブトキシド０．０７重量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９重量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。

表１〜４に示した割合(表中の数字は固形分重量比率を示す)で下記の原料を配合、攪拌し、実施例１〜３３、比較例１〜９のフィルム用接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−１４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１３，０００、酸価２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、ガラス転移温度２０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−２−１）＝バイロンＧＫ−２５０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１０，０００、酸価２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、ガラス転移温度６０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）ポリエステル樹脂（Ａ−３−１）＝バイロンＧＫ−６４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１８，０００、酸価４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、ガラス転移温度７９℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）ポリアミドアミン樹脂（Ｂ−１）＝ＳＵＮＭＩＤＥ３２８Ａ、エアープロダクツジャパン（株）製、有効成分１００％
（６）エポキシ樹脂（Ｃ−１）＝エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂）
（７）金属キレート化合物（Ｆ−１−１）＝ＴＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製チタンオクチレングリコールキレート
（８）金属アルコキシド化合物（Ｆ−２−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムブトキシド
（９）金属キレート化合物（Ｆ−２−２）＝ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムアセチルアセトンキレート
（１０）硬化触媒（Ｉ−１）＝ＮＡＣＵＲＥ５９２５楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
（１１）エポキシ樹脂（Ｇ−１−１）ＢＰＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１００９(三菱化学製、エポキシ当量２６００)
（１２）エポキシ樹脂（Ｇ−１−２）ＢＰＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１(三菱化学製、エポキシ当量４７５)
（１３）メラミン樹脂（Ｍ−１）＝サイメル３０３、日本サイテックインダストリーズ（株）製、有効成分１００％
（１４）フェノール樹脂（Ｐ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ（株）製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（１５）導電性ポリマー（Ｄ−１）＝ポリアニリン６％トルエン溶液、ドーパント（Ｅ−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸、ＴＡケミカル（株）製
（１６）防錆剤（Ｓ−１）タンニン酸ＡＬ、富士化学工業（株）製
（１７）酸化亜鉛（Ｈ−１）＝ＭＺ−３００、テイカ（株）製
平均１次粒径３５ｎｍ、１００％固形品

〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜３３、比較例１〜９のフィルム用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。

〔評価試験方法〕
１．ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）

２．密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した。ＪＩＳＧ３３１２

３．加工性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）

４．レトルト性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）

５．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ/ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ/ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ/ｃｍ（△）、６１ｇ/ｃｍ以上（×）。

６．耐食性
試験サンプルに塩化ナトリウム３％、クエン酸３％水溶液で１２０℃、９０分のレトルト処理を施しサンプルの状態を目視判定した。
◎：剥離なし。
△：剥離が少しある。
×：剥離が多くある。

７．発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた。ＪＩＳＺ８７２２

８．内容物保持性
試験サンプルに０．０５％硫化ナトリウム水溶液で１２０℃、９０分のレトルト処理を施し、試験サンプルに吸着した硫黄（Ｓ）の有無を蛍光Ｘ線で確認する
○：硫黄（Ｓ）の吸着がある。
×：硫黄（Ｓ）の吸着がない。

評価結果を表１〜５に示す。表中の数字は固形分重量比率を示す。

本発明の樹脂組成物は、エストロゲン作用等の点で人体に悪影響を及ぼす可能性のあるビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで硬化し、加工性、塗膜硬度、耐水性及び硬化性に優れ、ラミネート缶フィルム用接着剤、フィルム用塗料又は各種金属用塗料として広く活用できる。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）並びに、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物であって、更に金属アルコキシド系化合物及び／又は金属キレート系化合物（Ｆ）を含有する樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
導電性ポリマー（Ｄ）及びドーパント（Ｅ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）である請求項２に記載の樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、且つガラス転移温度が０〜１００℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）、３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）及び６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）からなる群から選らばれる一種以上の樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ａ−１）、ポリエステル樹脂（Ａ−２）、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の比率〔（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）〕が（３０〜８０）／（１０〜３５）／（１０〜３５）（重量比）で配合されたものである請求項６に記載の樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸を必須の成分とする請求項５に記載の樹脂組成物。
更に、フェノール樹脂（Ｐ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
全樹脂固形分中の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８９重量％、フェノール樹脂（Ｐ）が１０〜４５重量％、エポキシ樹脂（Ｃ）が０．５〜２０重量％、ポリアミン樹脂、ポリアミドアミン樹脂、及び、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂（Ｂ）が０．１〜１０重量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｆ）が０．０１〜１０重量％、である請求項９に記載の樹脂組成物。
酸化亜鉛（Ｈ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
硬化触媒（Ｉ）を含有する請求項１１に記載の樹脂組成物。