JP2001013102A - 過酢酸及び過酸化水素の分別測定法 - Google Patents
過酢酸及び過酸化水素の分別測定法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気化学センサーを用いた過酢酸の測定法及
び過酢酸と過酸化水素との分別測定法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 試料中の過酢酸あるいは過酢酸と過酸化
水素を電気化学センサーを用いて測定する際に、過酢酸
及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流値
を与えるそれぞれの検出電位を、試料に対して印加し
て、それぞれの電流値を測定し、得られる電流値から、
予め作成した過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの検出電
位における濃度と電流値との検量線に基づいて、試料中
の過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度を瞬時に連続
的に、また両者を分別して測定することができる。
び過酢酸と過酸化水素との分別測定法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 試料中の過酢酸あるいは過酢酸と過酸化
水素を電気化学センサーを用いて測定する際に、過酢酸
及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流値
を与えるそれぞれの検出電位を、試料に対して印加し
て、それぞれの電流値を測定し、得られる電流値から、
予め作成した過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの検出電
位における濃度と電流値との検量線に基づいて、試料中
の過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度を瞬時に連続
的に、また両者を分別して測定することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学センサーを用
いた過酢酸の測定法及び過酢酸と過酸化水素との分別測
定法に関する。更に詳細には、付加試薬を必要とせず、
瞬時に過酢酸の測定並びに過酢酸と過酸化水素の分別測
定を可能にした電気化学センサーを用いた測定法に関す
る。
いた過酢酸の測定法及び過酢酸と過酸化水素との分別測
定法に関する。更に詳細には、付加試薬を必要とせず、
瞬時に過酢酸の測定並びに過酢酸と過酸化水素の分別測
定を可能にした電気化学センサーを用いた測定法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】医療、食品業界において、殺菌剤として
過酢酸が広く使用されている。過酢酸は、古くから殺菌
剤として用いられている過酸化水素に比べ、殺菌力がは
るかに優れている。更に従来から殺菌剤として知られる
次亜塩素酸ナトリウムに比べ、機械の材質、自然環境に
対する負担が遥かに低い。外国、特にアメリカでは、過
酢酸が次亜塩素酸ナトリウムに取って代わる殺菌剤とし
て盛んに使用されている。近年日本国内でも殺菌剤とし
て過酢酸を使用するようになり、その使用量は急スピー
ドで年々増えつつある。
過酢酸が広く使用されている。過酢酸は、古くから殺菌
剤として用いられている過酸化水素に比べ、殺菌力がは
るかに優れている。更に従来から殺菌剤として知られる
次亜塩素酸ナトリウムに比べ、機械の材質、自然環境に
対する負担が遥かに低い。外国、特にアメリカでは、過
酢酸が次亜塩素酸ナトリウムに取って代わる殺菌剤とし
て盛んに使用されている。近年日本国内でも殺菌剤とし
て過酢酸を使用するようになり、その使用量は急スピー
ドで年々増えつつある。
【０００３】殺菌剤用の過酢酸は、通常、過酸化水素と
酢酸とから下記式
酢酸とから下記式
【化１】 で表される反応式により合成されているため、市販され
ている過酢酸は、過酢酸、過酸化水素、酢酸等の混合水
溶液である。このような混合水溶液の形態にある過酢酸
の濃度管理は重要である。過酢酸の濃度測定は、ヨウ素
適定法（特開平６−１３００５１号公報）、分光法等の
バッチ方式の分析法、あるいは電気伝導度法（特表平６
−５０３１６２号公報、実開平６−７０５７号公報、特
開平９−１２７０５３号公報等）によって行なわれてい
る。バッチ方式の分析法は、付加試薬を必要とし、濃度
をその場で瞬時に連続的に測定することが困難であり、
また、従来の電気伝導度法は、過酢酸を含む混合水溶液
のトータル的な電気伝導度を見ているため、溶液に含ま
れている過酢酸、過酸化水素等の実際の濃度を分別して
測定することができない。従って、従来の分析法は、過
酢酸、過酸化水素等の濃度管理を正確にまた的確に行う
上で十分に満足し得るものではない。
ている過酢酸は、過酢酸、過酸化水素、酢酸等の混合水
溶液である。このような混合水溶液の形態にある過酢酸
の濃度管理は重要である。過酢酸の濃度測定は、ヨウ素
適定法（特開平６−１３００５１号公報）、分光法等の
バッチ方式の分析法、あるいは電気伝導度法（特表平６
−５０３１６２号公報、実開平６−７０５７号公報、特
開平９−１２７０５３号公報等）によって行なわれてい
る。バッチ方式の分析法は、付加試薬を必要とし、濃度
をその場で瞬時に連続的に測定することが困難であり、
また、従来の電気伝導度法は、過酢酸を含む混合水溶液
のトータル的な電気伝導度を見ているため、溶液に含ま
れている過酢酸、過酸化水素等の実際の濃度を分別して
測定することができない。従って、従来の分析法は、過
酢酸、過酸化水素等の濃度管理を正確にまた的確に行う
上で十分に満足し得るものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電気化学センサーを用いて、過酢酸の濃度を瞬時に
連続的に測定し、また過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時
に連続的に同時に分別測定する方法を提供することにあ
る。
は、電気化学センサーを用いて、過酢酸の濃度を瞬時に
連続的に測定し、また過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時
に連続的に同時に分別測定する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、電気化学セ
ンサーを用いて、過酢酸の濃度を瞬時に連続的に測定す
ることができ、また過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時に
連続的に同時に分別測定できる方法を見出すことを目的
として鋭意研究した結果、過酢酸及び過酸化水素を含む
水溶液の金電極上のサイクリックボルタモグラムにおい
て、−２５０ｍＶ及び−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌ）付近にそれぞれ過酢酸及び過酸化水素の還元反応
に帰属する一つの非可逆的な波が現れること、即ち過酢
酸及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流
値を与えるそれぞれの検出電位が−２５０ｍＶ及び−７
５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近に存在するこ
と、そしてこれらの検出電位は大きく離れていること、
従って検出電位における濃度と電流値との関係に基づい
て、試料中の過酢酸濃度の瞬時連続的な測定が可能であ
り、また過酢酸と過酸化水素のそれぞれの濃度を瞬時連
続的に分別測定することが可能であることを見出し本発
明を完成した。
ンサーを用いて、過酢酸の濃度を瞬時に連続的に測定す
ることができ、また過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時に
連続的に同時に分別測定できる方法を見出すことを目的
として鋭意研究した結果、過酢酸及び過酸化水素を含む
水溶液の金電極上のサイクリックボルタモグラムにおい
て、−２５０ｍＶ及び−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌ）付近にそれぞれ過酢酸及び過酸化水素の還元反応
に帰属する一つの非可逆的な波が現れること、即ち過酢
酸及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流
値を与えるそれぞれの検出電位が−２５０ｍＶ及び−７
５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近に存在するこ
と、そしてこれらの検出電位は大きく離れていること、
従って検出電位における濃度と電流値との関係に基づい
て、試料中の過酢酸濃度の瞬時連続的な測定が可能であ
り、また過酢酸と過酸化水素のそれぞれの濃度を瞬時連
続的に分別測定することが可能であることを見出し本発
明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、過酢酸及び過酸化水素を
含む試料中の過酢酸及び過酸化水素を電気化学センサー
を用いて分別測定する方法であって、過酢酸及び過酸化
水素のそれぞれの還元反応による限界電流値を与えるそ
れぞれの検出電位を、試料中の電極に対して印加して、
それぞれの電流値を測定し、得られる電流値から、予め
作成した過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの検出電位に
おける濃度と電流値との検量線に基づいて、試料中の過
酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度を測定する、過酢
酸及び過酸化水素の分別測定法である。更に、本発明
は、過酢酸を含む試料中の過酢酸を電気化学センサーを
用いて測定する方法であって、過酢酸の還元反応による
限界電流値を与える検出電位を、試料中の電極に対して
印加して、電流値を測定し、得られる電流値から、予め
作成した過酢酸の検出電位における濃度と電流値との検
量線に基づいて、試料中の過酢酸の濃度を測定する、過
酢酸の測定法である。更に、本発明は、過酢酸測定用作
用電極あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸化水素測定
用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を設け、更に
試料注入器、ポテンシオスタット及び電流を記録表示す
るためのコントロール器を含む、上記のいずれかの測定
法に用いるための電気化学センサーである。
含む試料中の過酢酸及び過酸化水素を電気化学センサー
を用いて分別測定する方法であって、過酢酸及び過酸化
水素のそれぞれの還元反応による限界電流値を与えるそ
れぞれの検出電位を、試料中の電極に対して印加して、
それぞれの電流値を測定し、得られる電流値から、予め
作成した過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの検出電位に
おける濃度と電流値との検量線に基づいて、試料中の過
酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度を測定する、過酢
酸及び過酸化水素の分別測定法である。更に、本発明
は、過酢酸を含む試料中の過酢酸を電気化学センサーを
用いて測定する方法であって、過酢酸の還元反応による
限界電流値を与える検出電位を、試料中の電極に対して
印加して、電流値を測定し、得られる電流値から、予め
作成した過酢酸の検出電位における濃度と電流値との検
量線に基づいて、試料中の過酢酸の濃度を測定する、過
酢酸の測定法である。更に、本発明は、過酢酸測定用作
用電極あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸化水素測定
用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を設け、更に
試料注入器、ポテンシオスタット及び電流を記録表示す
るためのコントロール器を含む、上記のいずれかの測定
法に用いるための電気化学センサーである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、試料中の過酢酸及び
過酸化水素を電気化学センサーを用いて測定するために
は、過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による
限界電流値を与えるそれぞれの検出電位を、試料中の電
極に対して印加して、それぞれの電流値を測定する。次
いで、得られる電流値から、予め各種の既知濃度の過酢
酸及び過酸化水素を用いて作成した過酢酸及び過酸化水
素のそれぞれの検出電位における濃度と電流値との検量
線に基づいて、試料中の過酢酸及び過酸化水素のそれぞ
れの濃度を決定する。本発明の測定を行うには、過酢酸
測定用作用電極、あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸
化水素測定用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を
設けた通常の電気化学フローセルを用いる。または、作
用電極として微小電極を用いる場合には、対極が基準電
極を兼ねることができるため、２電極式でも測定でき
る。過酢酸の濃度を測定するためには、過酢酸測定用作
用電極に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場合
には、過酢酸の還元反応の検出電位である、−１５０ｍ
Ｖから−３００ｍＶの範囲の電位を印加し、電流値を測
定する。過酸化水素を測定する場合には、同様に参照電
極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場合には、−７００ｍ
Ｖから−９５０ｍＶの範囲の電位を過酸化水素測定用作
用電極に印加する。このように、両者の検出電位が大き
く離れているため（約７００ｍＶ）、本発明では、過酢
酸と過酸化水素の分別測定が可能となる。これらの電位
範囲においては、試料中の溶存酸素（Ｏ2）の還元反応
も起こるため、過酢酸及び過酸化水素の濃度測定が影響
受けることが考えられる。しかしながら、通常の殺菌剤
に含まれる過酢酸及び過酸化水素の濃度は、それぞれ１
５００〜３０００ｐｐｍ、５０００〜１５０００ｐｐｍ
と高いため、高濃度の過酢酸と過酸化水素の電極反応に
より生じた電流に比べ、溶存酸素により生じた電流は十
分無視できることになる。
過酸化水素を電気化学センサーを用いて測定するために
は、過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による
限界電流値を与えるそれぞれの検出電位を、試料中の電
極に対して印加して、それぞれの電流値を測定する。次
いで、得られる電流値から、予め各種の既知濃度の過酢
酸及び過酸化水素を用いて作成した過酢酸及び過酸化水
素のそれぞれの検出電位における濃度と電流値との検量
線に基づいて、試料中の過酢酸及び過酸化水素のそれぞ
れの濃度を決定する。本発明の測定を行うには、過酢酸
測定用作用電極、あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸
化水素測定用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を
設けた通常の電気化学フローセルを用いる。または、作
用電極として微小電極を用いる場合には、対極が基準電
極を兼ねることができるため、２電極式でも測定でき
る。過酢酸の濃度を測定するためには、過酢酸測定用作
用電極に、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場合
には、過酢酸の還元反応の検出電位である、−１５０ｍ
Ｖから−３００ｍＶの範囲の電位を印加し、電流値を測
定する。過酸化水素を測定する場合には、同様に参照電
極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場合には、−７００ｍ
Ｖから−９５０ｍＶの範囲の電位を過酸化水素測定用作
用電極に印加する。このように、両者の検出電位が大き
く離れているため（約７００ｍＶ）、本発明では、過酢
酸と過酸化水素の分別測定が可能となる。これらの電位
範囲においては、試料中の溶存酸素（Ｏ2）の還元反応
も起こるため、過酢酸及び過酸化水素の濃度測定が影響
受けることが考えられる。しかしながら、通常の殺菌剤
に含まれる過酢酸及び過酸化水素の濃度は、それぞれ１
５００〜３０００ｐｐｍ、５０００〜１５０００ｐｐｍ
と高いため、高濃度の過酢酸と過酸化水素の電極反応に
より生じた電流に比べ、溶存酸素により生じた電流は十
分無視できることになる。
【０００８】過酢酸及び過酸化水素の電極反応機構につ
いては、今のところまだはっきりしていないが、溶液の
ｐＨの変化により、特に過酢酸のピーク電位、即ち検出
電位がシフトすることから過酢酸の電極反応にはプロト
ンが関与していることが分かる。従って、過酢酸の濃度
を精度よく測定するには、測定試料液のｐＨを一定に保
つことが重要である。そして、本発明のように電極反応
による過酢酸の濃度測定には、例えば酢酸緩衝液（ＣＨ
3ＣＯＯＨ／ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ｐＨ＝４．７）中で行な
うことが最も好ましい。勿論、過酢酸と過酸化水素の両
者を含む試料中の両者の分別測定にも同様の酢酸緩衝液
を用いるのが好ましい。
いては、今のところまだはっきりしていないが、溶液の
ｐＨの変化により、特に過酢酸のピーク電位、即ち検出
電位がシフトすることから過酢酸の電極反応にはプロト
ンが関与していることが分かる。従って、過酢酸の濃度
を精度よく測定するには、測定試料液のｐＨを一定に保
つことが重要である。そして、本発明のように電極反応
による過酢酸の濃度測定には、例えば酢酸緩衝液（ＣＨ
3ＣＯＯＨ／ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ｐＨ＝４．７）中で行な
うことが最も好ましい。勿論、過酢酸と過酸化水素の両
者を含む試料中の両者の分別測定にも同様の酢酸緩衝液
を用いるのが好ましい。
【０００９】本発明では、過酢酸測定用作用電極あるい
は過酸化水素測定用作用電極としては、金（Ａｕ）、白
金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）等からな
る固体電極を用いるのが好ましい。また、過酢酸測定用
作用電極あるいは過酸化水素測定用作用電極として、
金、白金、カーボン、チタン等からなる電極の表面を化
学的に処理した修飾電極を用いることもできる。参照電
極（基準電極）としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ
2Ｃｌ2、Ａｇ／Ａｇ+等から構成される電極が好まし
い。補助電極としては、金、白金、カーボン、チタン、
ステンレス等からなる固体電極を用いるのが好ましい。
は過酸化水素測定用作用電極としては、金（Ａｕ）、白
金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）等からな
る固体電極を用いるのが好ましい。また、過酢酸測定用
作用電極あるいは過酸化水素測定用作用電極として、
金、白金、カーボン、チタン等からなる電極の表面を化
学的に処理した修飾電極を用いることもできる。参照電
極（基準電極）としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ
2Ｃｌ2、Ａｇ／Ａｇ+等から構成される電極が好まし
い。補助電極としては、金、白金、カーボン、チタン、
ステンレス等からなる固体電極を用いるのが好ましい。
【００１０】本発明のように、過酢酸測定用作用電極あ
るいは過酸化水素測定用作用電極と共に、参照電極及び
補助電極を設け、電極活性種が電極の表面で反応する場
合、反応電流の大きさは、電荷移動反応の速さと反応種
の拡散速度の両方に影響される。電極に電位を印加した
場合、電極表面で、反応種の濃度が十分高い。その時に
得られる電流は、電極反応速度と電荷移動速度に支配さ
れる。しかし、電極反応の進行により、電極表面におけ
る反応種が減り続けることになる。そのとき得られる電
流は、沖合いから反応種が電極へ拡散して来る速さ、即
ち、拡散速度に支配される。言い換えれば、電極表面の
濃度勾配の発生は、過酢酸あるいは過酸化水素の濃度測
定に大きく影響する。従って、電極表面のこのような濃
度勾配を無くすことが望ましい。濃度勾配を無くす方法
としては、電極面積を極端に小さくする方法（例えば、
微小電極を用いる方法）、測定液が電極の表面を流れる
ようにする方法（例えば、チャンネルフロー電極を用い
る方法）、電極を回転させ方法（例えば、回転電極を用
いる方法）などがある。本発明では、電極面積を極端に
小さくする方法、あるいは測定液が電極の表面を流れる
ようにする方法を採用するのが好ましい。
るいは過酸化水素測定用作用電極と共に、参照電極及び
補助電極を設け、電極活性種が電極の表面で反応する場
合、反応電流の大きさは、電荷移動反応の速さと反応種
の拡散速度の両方に影響される。電極に電位を印加した
場合、電極表面で、反応種の濃度が十分高い。その時に
得られる電流は、電極反応速度と電荷移動速度に支配さ
れる。しかし、電極反応の進行により、電極表面におけ
る反応種が減り続けることになる。そのとき得られる電
流は、沖合いから反応種が電極へ拡散して来る速さ、即
ち、拡散速度に支配される。言い換えれば、電極表面の
濃度勾配の発生は、過酢酸あるいは過酸化水素の濃度測
定に大きく影響する。従って、電極表面のこのような濃
度勾配を無くすことが望ましい。濃度勾配を無くす方法
としては、電極面積を極端に小さくする方法（例えば、
微小電極を用いる方法）、測定液が電極の表面を流れる
ようにする方法（例えば、チャンネルフロー電極を用い
る方法）、電極を回転させ方法（例えば、回転電極を用
いる方法）などがある。本発明では、電極面積を極端に
小さくする方法、あるいは測定液が電極の表面を流れる
ようにする方法を採用するのが好ましい。
【００１１】電極面積を極端に小さくするには、過酢酸
測定用作用電極あるいは過酸化水素測定用電極として微
小電極を用いるのが好ましい。例えば、これらの作用電
極として、直径φが５０μｍ以下の円盤電極を用いる
と、物質拡散が３次元拡散になるため、容易に限界電流
を得られる。特に、本発明では、円盤電極の直径φが２
５μｍの金電極を過酢酸測定用作用電極あるいは過酸化
水素測定用電極として用いた場合、Ｓ字型のサイクリッ
クボルタモグラムが得られ、その限界電流は広い電位窓
を示すため好ましい。測定液が電極の表面を流れように
するためには、過酢酸測定用作用電極あるいは過酸化水
素測定用電極としてチャンネルフロー電極を用いるのが
好ましい。チャンネルフロー電極を用いた場合もサイク
リックボルタモグラムはＳ字型を示し、限界電流が得ら
れるので好ましい。本発明の測定法では、測定中電極に
いつも負の電位を印加するので、試料液中の溶質の電極
表面での吸着現象は極めて低く、電極の劣化はほとんど
見られない。しかしながら、測定をより精度よく安定さ
せるため、電極を定期的に電気研磨し、電極を活性化す
ることが望ましい。
測定用作用電極あるいは過酸化水素測定用電極として微
小電極を用いるのが好ましい。例えば、これらの作用電
極として、直径φが５０μｍ以下の円盤電極を用いる
と、物質拡散が３次元拡散になるため、容易に限界電流
を得られる。特に、本発明では、円盤電極の直径φが２
５μｍの金電極を過酢酸測定用作用電極あるいは過酸化
水素測定用電極として用いた場合、Ｓ字型のサイクリッ
クボルタモグラムが得られ、その限界電流は広い電位窓
を示すため好ましい。測定液が電極の表面を流れように
するためには、過酢酸測定用作用電極あるいは過酸化水
素測定用電極としてチャンネルフロー電極を用いるのが
好ましい。チャンネルフロー電極を用いた場合もサイク
リックボルタモグラムはＳ字型を示し、限界電流が得ら
れるので好ましい。本発明の測定法では、測定中電極に
いつも負の電位を印加するので、試料液中の溶質の電極
表面での吸着現象は極めて低く、電極の劣化はほとんど
見られない。しかしながら、測定をより精度よく安定さ
せるため、電極を定期的に電気研磨し、電極を活性化す
ることが望ましい。
【００１２】本発明の測定法を行うには、過酢酸測定用
作用電極あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸化水素測
定用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を設け、更
に試料注入器、ポテンシオスタット及び電流を記録表示
するためのコントロール器を含む電気化学センサーが用
いられる。本発明で用いる電気化学センサーのシステム
構成は、図６に示したようなものである。図６におい
て、調製タンク１０からサンプルをサンプリングする流
路１１と、測定用緩衝液が流れる流路１２を設け、上述
流路１１に設けた試料注入器１４と、上述緩衝液流路１
２に設けた緩衝液送液ポンプ１５により両流路を合流さ
せる。合流した測定液を二本の作用電極２６（過酢酸測
定用作用電極）、２７（過酸化水素測定用作用電極）
と、参照電極２８と、補助電極２９とを設けた電気化学
フローセルに流して、セルの出口１７から廃棄する。ポ
テンシオスタット１８はフローセルの電極の電位を制御
する。測定液中の過酢酸と過酸化水素はそれぞれ作用電
極２６、２７で反応し、反応電流が生じる。そして生じ
た電流の大きさは過酢酸と過酸化水素の濃度に応じて変
化する。ポテンシオスタット１８はそれら電極で生じた
電流をコントロール器１９に送る。コントロール器１９
は、受けた電流を表示、記録したり、また、緩衝液送液
ポンプ１５、試料注入器１４及び原液送液ポンプ２１な
どをコントロールする。過酢酸濃度管理システムにはま
た、緩衝溶液供給瓶１３、原液タンク２０、原液供給流
路２２、作業液供給流路２４、殺菌ライン２５及び作業
液リターン流路２３等から構成される。
作用電極あるいは過酢酸測定用作用電極と過酸化水素測
定用作用電極と共に、参照電極及び補助電極を設け、更
に試料注入器、ポテンシオスタット及び電流を記録表示
するためのコントロール器を含む電気化学センサーが用
いられる。本発明で用いる電気化学センサーのシステム
構成は、図６に示したようなものである。図６におい
て、調製タンク１０からサンプルをサンプリングする流
路１１と、測定用緩衝液が流れる流路１２を設け、上述
流路１１に設けた試料注入器１４と、上述緩衝液流路１
２に設けた緩衝液送液ポンプ１５により両流路を合流さ
せる。合流した測定液を二本の作用電極２６（過酢酸測
定用作用電極）、２７（過酸化水素測定用作用電極）
と、参照電極２８と、補助電極２９とを設けた電気化学
フローセルに流して、セルの出口１７から廃棄する。ポ
テンシオスタット１８はフローセルの電極の電位を制御
する。測定液中の過酢酸と過酸化水素はそれぞれ作用電
極２６、２７で反応し、反応電流が生じる。そして生じ
た電流の大きさは過酢酸と過酸化水素の濃度に応じて変
化する。ポテンシオスタット１８はそれら電極で生じた
電流をコントロール器１９に送る。コントロール器１９
は、受けた電流を表示、記録したり、また、緩衝液送液
ポンプ１５、試料注入器１４及び原液送液ポンプ２１な
どをコントロールする。過酢酸濃度管理システムにはま
た、緩衝溶液供給瓶１３、原液タンク２０、原液供給流
路２２、作業液供給流路２４、殺菌ライン２５及び作業
液リターン流路２３等から構成される。
【００１３】
【発明の効果】本発明の測定法によれば、電気化学セン
サーを用いて過酢酸の濃度を瞬時に連続的に測定するこ
とができ、また過酢酸と過酸化水素とを瞬時に連続的に
分別測定することができる。更には、本発明の測定法
は、付加試薬を必要としない簡便な方法である。本発明
の測定法は、例えば、医療衛生部門、食品生産ラインに
おける殺菌行程に用いる殺菌剤である過酢酸作業液に含
まれる過酢酸、過酸化水素の濃度測定並びに濃度管理に
有効である。
サーを用いて過酢酸の濃度を瞬時に連続的に測定するこ
とができ、また過酢酸と過酸化水素とを瞬時に連続的に
分別測定することができる。更には、本発明の測定法
は、付加試薬を必要としない簡便な方法である。本発明
の測定法は、例えば、医療衛生部門、食品生産ラインに
おける殺菌行程に用いる殺菌剤である過酢酸作業液に含
まれる過酢酸、過酸化水素の濃度測定並びに濃度管理に
有効である。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例１ （１）サイクリックボルタモグラムの測定 作用電極として直径φが２５μｍの円盤金微小電極、参
照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、補助電極としてステンレ
ス鋼を設けた電気化学センサーを用い、ｐＨ４．７の酢
酸緩衝溶液中で室温で、過酢酸４．５８ｍｏｌ／ｌ及び
過酸化水素１．５８ｍｏｌ／ｌを含む混合溶液を約２０
０倍に希釈した溶液のサイクリックボルタモグラムを測
定した。得られたサイクリックボルタモグラムは図１に
示した通りである。図１から明らかなように、Ｓ字型の
サイクリックボルタモグラムが得られた。図１から、−
２５０ｍＶ及び−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
付近にそれぞれ過酢酸及び過酸化水素の還元反応に帰属
する一つの非可逆的な波が現れること、即ち過酢酸及び
過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流値を与
えるそれぞれの検出電位が−２５０ｍＶ及び−７５０ｍ
Ｖ付近に存在することが判った。
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例１ （１）サイクリックボルタモグラムの測定 作用電極として直径φが２５μｍの円盤金微小電極、参
照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、補助電極としてステンレ
ス鋼を設けた電気化学センサーを用い、ｐＨ４．７の酢
酸緩衝溶液中で室温で、過酢酸４．５８ｍｏｌ／ｌ及び
過酸化水素１．５８ｍｏｌ／ｌを含む混合溶液を約２０
０倍に希釈した溶液のサイクリックボルタモグラムを測
定した。得られたサイクリックボルタモグラムは図１に
示した通りである。図１から明らかなように、Ｓ字型の
サイクリックボルタモグラムが得られた。図１から、−
２５０ｍＶ及び−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
付近にそれぞれ過酢酸及び過酸化水素の還元反応に帰属
する一つの非可逆的な波が現れること、即ち過酢酸及び
過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界電流値を与
えるそれぞれの検出電位が−２５０ｍＶ及び−７５０ｍ
Ｖ付近に存在することが判った。
【００１５】（２）過酢酸濃度及び過酸化水素濃度と限
界電流値の測定 表１及び表２に示したように、過酢酸及び過酸化水素
を、それぞれ各種濃度で含むそれぞれの溶液について、
上記（１）と同様の電気化学センサーを用いて、過酢酸
溶液については−２００ｍＶ、過酸化水素水溶液につい
ては−９００ｍＶの検出電位をそれぞれ印加し、各種濃
度における限界電流値を測定した。得られた限界電流値
を表１及び表２に示した。表１及び表２に示した過酢酸
水素濃度及び過酢酸濃度は、既知の測定方法である硫酸
セリウム滴定法（分析化学便覧／改定三版、４４６頁
（１９８１年）、日本分析化学会編：丸善）によって測
定したものである。表１及び表２に示した結果を、それ
ぞれ図２及び図３に表した。図２及び図３から明らかな
ように、過酸化水素水濃度と限界電流値、並びに過酢酸
濃度と限界電流値との間には良好な直線関係があり、従
って、これらを検量線として用いることによって、限界
電流値を測定し得られる限界電流値に基づいて試料中の
過酸化水素濃度並びに過酢酸濃度を正確に求めることが
可能であることが判った。
界電流値の測定 表１及び表２に示したように、過酢酸及び過酸化水素
を、それぞれ各種濃度で含むそれぞれの溶液について、
上記（１）と同様の電気化学センサーを用いて、過酢酸
溶液については−２００ｍＶ、過酸化水素水溶液につい
ては−９００ｍＶの検出電位をそれぞれ印加し、各種濃
度における限界電流値を測定した。得られた限界電流値
を表１及び表２に示した。表１及び表２に示した過酢酸
水素濃度及び過酢酸濃度は、既知の測定方法である硫酸
セリウム滴定法（分析化学便覧／改定三版、４４６頁
（１９８１年）、日本分析化学会編：丸善）によって測
定したものである。表１及び表２に示した結果を、それ
ぞれ図２及び図３に表した。図２及び図３から明らかな
ように、過酸化水素水濃度と限界電流値、並びに過酢酸
濃度と限界電流値との間には良好な直線関係があり、従
って、これらを検量線として用いることによって、限界
電流値を測定し得られる限界電流値に基づいて試料中の
過酸化水素濃度並びに過酢酸濃度を正確に求めることが
可能であることが判った。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例２ 実際に現場で使われている殺菌剤を水により希釈し、実
際の殺菌作業液の使用濃度範囲に合わせて８〜１８％
（ｗ／ｗ）の一連の過酢酸溶液（１３００〜３０００ｐ
ｐｍ）及び過酸化水素水溶液（４５００〜１００００ｐ
ｐｍ）を作製した。そして従来の測定法（硫酸セリウム
適定法）により得られた濃度と、実施例１と同様の測定
法により得られた応答電流値（即ち限界電流値）を表３
及び４に示した。表３及び表４に示した、それぞれの値
をプロットした本発明と従来の測定法との相関性を図４
及び図５に示した。図４及び図５から明らかなように、
いずれも従来の測定法の結果とよく一致していることが
判る。
際の殺菌作業液の使用濃度範囲に合わせて８〜１８％
（ｗ／ｗ）の一連の過酢酸溶液（１３００〜３０００ｐ
ｐｍ）及び過酸化水素水溶液（４５００〜１００００ｐ
ｐｍ）を作製した。そして従来の測定法（硫酸セリウム
適定法）により得られた濃度と、実施例１と同様の測定
法により得られた応答電流値（即ち限界電流値）を表３
及び４に示した。表３及び表４に示した、それぞれの値
をプロットした本発明と従来の測定法との相関性を図４
及び図５に示した。図４及び図５から明らかなように、
いずれも従来の測定法の結果とよく一致していることが
判る。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【図１】図１は、実施例１で得られたサイクリックボル
タモグラムを示す。
タモグラムを示す。
【図２】図２は、過酸化水素濃度と限界電流値との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】図３は、過酢酸濃度と限界電流値との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図４】図４は、従来法による過酢酸濃度の測定値と、
本発明方法による過酢酸溶液の限界電流の側定値との関
係を示すグラフである。
本発明方法による過酢酸溶液の限界電流の側定値との関
係を示すグラフである。
【図５】図５は、従来法による過酸化水素濃度の測定値
と、本発明方法による過酸化水素溶液の限界電流の測定
値との関係を示すグラフである。
と、本発明方法による過酸化水素溶液の限界電流の測定
値との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明法による過酢酸濃度管理システ
ムの概略図である。
ムの概略図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 過酢酸及び過酸化水素を含む試料中の過
酢酸及び過酸化水素を電気化学センサーを用いて分別測
定する方法であって、 過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの還元反応による限界
電流値を与えるそれぞれの検出電位を、試料中の電極に
対して印加して、それぞれの電流値を測定し、 得られる電流値から、予め作成した過酢酸及び過酸化水
素のそれぞれの検出電位における濃度と電流値との検量
線に基づいて、試料中の過酢酸及び過酸化水素のそれぞ
れの濃度を測定する、 過酢酸及び過酸化水素の分別測定法。 - 【請求項２】 過酢酸測定用作用電極と過酸化水素測定
用作用電極、参照電極及び補助電極を設けた電気化学セ
ンサーを用いて測定する請求項１の分別測定法。 - 【請求項３】 過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの検出
電位として、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた場
合には、−１５０ｍＶから−３００ｍＶの範囲の電位及
び−７００ｍＶから−９５０ｍＶの範囲の電位を、試料
中の電極にそれぞれ印加する請求項２の分別測定法。 - 【請求項４】 過酢酸を含む試料中の過酢酸を電気化学
センサーを用いて測定する方法であって、 過酢酸の還元反応による限界電流値を与える検出電位
を、試料中の電極に対して印加して、電流値を測定し、 得られる電流値から、予め作成した過酢酸の検出電位に
おける濃度と電流値との検量線に基づいて、試料中の過
酢酸の濃度を測定する、 過酢酸の測定法。 - 【請求項５】 過酢酸測定用作用電極あるいは過酢酸測
定用作用電極と過酸化水素測定用作用電極と共に、参照
電極及び補助電極を設け、更に試料注入器、ポテンシオ
スタット及び電流を記録表示するためのコントロール器
を含む、請求項１から４のいずれかの測定法に用いるた
めの電気化学センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18604299A JP3234585B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 過酢酸及び過酸化水素の分別測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18604299A JP3234585B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 過酢酸及び過酸化水素の分別測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001013102A true JP2001013102A (ja) | 2001-01-19 |
| JP3234585B2 JP3234585B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=16181391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18604299A Expired - Lifetime JP3234585B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | 過酢酸及び過酸化水素の分別測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234585B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003521710A (ja) * | 2000-02-07 | 2003-07-15 | ステリス インコーポレイテッド | パルス電流測定法を用いる水溶液中の過酢酸の特異的検出のための電気化学的センサー |
| WO2003085393A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Ricoh Kyosan Inc. | Method of simultaneous fractional analysis of peracetic acid and hydrogen peroxide |
| JP2010243452A (ja) * | 2009-04-10 | 2010-10-28 | Apurikusu:Kk | 過酢酸濃度連続測定方法及び過酢酸濃度連続測定装置 |
| JP2015230173A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 株式会社 堀場アドバンスドテクノ | 過酢酸濃度計 |
| CN105277600A (zh) * | 2014-06-03 | 2016-01-27 | 株式会社堀场先进技术 | 过氧乙酸浓度计 |
| EP2459996A4 (en) * | 2009-07-27 | 2016-10-19 | Diversey Inc | SYSTEMS AND METHOD FOR DETECTING AN H202 MIRROR IN AN ASEPTIC COLD FILLING SYSTEM WITH A PERACIC ACID CLEANING SOLUTION |
| JP2020085868A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | 過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置 |
| JP2021085736A (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 富士電機株式会社 | 過酸化水素濃度検出装置及び過酸化水素濃度検出方法 |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18604299A patent/JP3234585B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003521710A (ja) * | 2000-02-07 | 2003-07-15 | ステリス インコーポレイテッド | パルス電流測定法を用いる水溶液中の過酢酸の特異的検出のための電気化学的センサー |
| WO2003085393A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Ricoh Kyosan Inc. | Method of simultaneous fractional analysis of peracetic acid and hydrogen peroxide |
| JP2010243452A (ja) * | 2009-04-10 | 2010-10-28 | Apurikusu:Kk | 過酢酸濃度連続測定方法及び過酢酸濃度連続測定装置 |
| EP2459996A4 (en) * | 2009-07-27 | 2016-10-19 | Diversey Inc | SYSTEMS AND METHOD FOR DETECTING AN H202 MIRROR IN AN ASEPTIC COLD FILLING SYSTEM WITH A PERACIC ACID CLEANING SOLUTION |
| JP2015230173A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 株式会社 堀場アドバンスドテクノ | 過酢酸濃度計 |
| CN105277600A (zh) * | 2014-06-03 | 2016-01-27 | 株式会社堀场先进技术 | 过氧乙酸浓度计 |
| US10502703B2 (en) | 2014-06-03 | 2019-12-10 | Horiba Advanced Techno, Co., Ltd. | Peracetic acid concentration meter |
| JP2020085868A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | 過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置 |
| JP7179289B2 (ja) | 2018-11-30 | 2022-11-29 | 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 | 過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置 |
| JP2021085736A (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 富士電機株式会社 | 過酸化水素濃度検出装置及び過酸化水素濃度検出方法 |
| JP7303513B2 (ja) | 2019-11-27 | 2023-07-05 | 富士電機株式会社 | 過酸化水素濃度検出装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3234585B2 (ja) | 2001-12-04 |
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