JP2001011070A - カルコゲノピリリウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルコゲノピリリウム化合物を簡便に収率よ
く得られる製造方法の提供。 【解決手段】 置換アセチレン類化合物を用いることを
特徴とする、下記一般式（１）で表されるカルコゲノピ
リリウム化合物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原子のいずれか
を表す。またＲ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基を表
し、Ａは下記一般式（２−１）または一般式（２−２）
のうちいずれかを表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれ独立に
置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は硫黄、セレンまたはテル
ル原子のいずれかを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光色素、染料、
写真用材料として有用であるカルコゲノピリリウム化合
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルコゲノピリリウム化合物は種々の用
途に用いられることが知られている。たとえばチオピリ
リウム化合物については、米国特許３，１４１，７００
号には直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に電子受容化合物
として用いる例が、また米国特許３，９３８，９９４
号、特開昭５６−２９５８６号、同５６−３０４６５号
には光導電体の分光増感剤として用いる例が開示されて
おり、さらに米国特許４，５０８，８１１号にはチオピ
リリウムスクアリリウム化合物を赤外線吸収染料として
用いる例が開示されている。またセレナピリリウム化合
物については特開平７−１３３４７５号に光記録媒体の
有機色素薄膜に用いる例が、特開平７−１１２４８号に
は有機電子蛍光（エレクトロルミネッセンス）材料の発
光層に用いることができる旨の記載があり、さらにテル
ラピリリウム化合物についても先出の特開平７−１１２
４８号に有機電子蛍光（エレクトロルミネッセンス）材
料の発光層に用いることができる旨の記載があるほか、
特開平６−２７３８８３号および特開平６−３１７８７
３号に光記録要素の光吸収色素として用いる例が開示さ
れている。

【０００３】これらのうち、チオピリリウムスクアリリ
ウム化合物およびチオピリリウムクロコニウム化合物に
ついてはモル吸光係数が高く、赤外線領域に有する主た
る分光吸収がシャープであり、かつ副吸収が小さく可視
光領域にはほとんど分光吸収を有しないことが知られて
おり、この化合物を赤外線によって露光される写真感光
材料に染料として用いることで、感光材料を構成する感
光性層および非感光性層における露光の際の光散乱（イ
ラジエーション）や、感光材料を構成する塗膜同士また
は塗膜と支持体との境界面における露光の際の光反射
（ハレーション）による画像の鮮鋭性の劣化を効率的に
低減または防止することができ、とくに赤外線によって
露光され現像処理によって可視画像を与える写真感光材
料に用いた場合には、鑑賞される可視画像にはほとんど
影響を与えることなく画質の劣化を低減または防止でき
るという、非常に優れた効果を発揮することが知られて
いる。

【０００４】このように有用なカルコゲノピリリウム化
合物であるが、これまでに知られている合成方法は製造
上必ずしも好ましい方法ではなかった。たとえばチオピ
リリウムスクアリリウム化合物について述べれば、過塩
素酸４−メチル−４Ｈ−チオピリリウムとスクエア酸を
用いて合成する方法が米国特許第４，５０８，８１１号
に記載されており、過塩素酸４−メチル−４Ｈ−チオピ
リリウムを得るためには対応した４Ｈ−チオピラン−４
−オンより合成するのが一般的であるが、４Ｈ−チオピ
ラン−４−オンの合成方法としては特開昭５６−２９５
８６号に記載の方法があるものの、これはレイノルズら
のザ・ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌第１１巻１０７
５ページ記載の方法により合成した４Ｈ−ピラン−４−
オンを４Ｈ−ピラン−４−チオンに変換した後、さらに
４Ｈ−チオピラン−４−チオンを経由して４Ｈ−チオピ
ラン−４−オンを導くというものであり、したがってチ
オピリリウムスクアリリウム化合物の製造方法としては
段階数が多く、なおかつ総合収率が低いという問題があ
る。クロコニウム化合物についても同様の問題があり、
そのため、より短い合成経路で簡便に収率よく合成でき
る製造方法が待望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、カルコゲノピリリウム化合物を簡便に収率よく合成
できる製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】（１） 置換アセチレン類化合物を用いる
ことを特徴とする、下記一般式（１）で表されるカルコ
ゲノピリリウム化合物の製造方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原
子のいずれかを表す。またＲ₁およびＲ₂はそれぞれ独立
に置換基を表し、Ａは下記一般式（２−１）または一般
式（２−２）のうちいずれかを表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそ
れぞれ独立に置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は硫黄、セレ
ンまたはテルル原子のいずれかを表す。〕 （２） １，４−ペンタジイン−３−オール類を用いる
ことを特徴とする上記一般式（１）で表されるカルコゲ
ノピリリウム化合物の製造方法。

【００１２】（３） １，４−ペンタジイン−３−オン
類を用いることを特徴とする上記一般式（１）で表され
るカルコゲノピリリウム化合物の製造方法。

【００１３】（４） デス−マーチンパーヨージナンを
用いて１，４−ペンタジイン−３−オール類を１，４−
ペンタジイン−３−オン類に変換する工程を含むことを
特徴とする、上記一般式（１）で表されるカルコゲノピ
リリウム化合物の製造方法。

【００１４】（５） １，４−ペンタジイン−３−オン
類をアセトニトリル−水混合溶媒中にて４Ｈ−カルコゲ
ノピラン−４−オン類に変換する工程を含むことを特徴
とする上記一般式（１）で表されるカルコゲノピリリウ
ム化合物の製造方法。

【００１５】（６） ４Ｈ−カルコゲノピラン−４−オ
ン類をメチル化して得られる４Ｈ−カルコゲノピリリウ
ム化合物を単離しないことを特徴とする上記一般式
（１）で表されるカルコゲノピリリウム化合物の製造方
法。

【００１６】（７） 上記一般式（１）のＸ、上記一般
式（２−１）のＸ₁および上記一般式（２−２）のＸ₂が
いずれも硫黄原子であることを特徴とする、前記１〜６
のいずれか１項記載の上記一般式（１）で表されるカル
コゲノピリリウム化合物の製造方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（１）のＲ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基を表し、
該置換基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、複素環基などが挙げられる。これらはさら
に置換基を有していてもよく、その例としては先に挙げ
たアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環
基のほかアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子などが
挙げられる。Ｘはカルコゲン原子を表し、具体的には硫
黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかである。

【００１８】一般式（１）においてＡは一般式（２−
１）または一般式（２−２）から選ばれる化合物残基を
表す。一般式（２−１）のＲ₁₁およびＲ₁₂、一般式（２
−２）のＲ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれ独立に置換基を表
し、その例としては先に一般式（１）のＲ₁およびＲ₂に
ついて挙げたものと同じである。一般式（２−１）のＸ
₁および一般式（２−２）のＸ₂は一般式（１）のＸと同
義である。

【００１９】本発明の好ましい製造方法は以下のスキー
ムで示す。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明の好ましい製造方法は上記スキーム
に示したように、所望のカルコゲノピリリウム化合物に
対応したアセチレン類を用いて１，４−ペンタジイン−
３−オールを合成し、これを酸化して１，４−ペンタジ
イン−３−オンとした後にカルコゲン原子とともに付加
環化反応させることにより４Ｈ−カルコゲノピラン−４
−オンを合成し、これをグリニヤール試薬を用いて４−
メチルカルコゲノピリリウム塩に変換して、後続の反応
により一般式（１）のカルコゲノピリリウム化合物を得
る方法である。化５においては一般式（１）の化合物の
例としてスクアリリウム化合物を示したが、クロコン酸
とカルコゲノピリリウム化合物とを反応させれば同様に
クロコニウム化合物が得られることは言うまでもない。
また化５においては一般式（１）のＲ₁およびＲ₂、一般
式（２−１）のＲ₁₁およびＲ₁₂、一般式（２−２）のＲ
₂₁およびＲ₂₂に対応する置換基がいずれも同じ構造の置
換基Ｒであるように示してあるが、後に述べるように該
置換基それぞれが異なる化合物も本発明の方法により合
成することができる。反応はバッチ法で行ってもよい
し、連続法で行うこともできる。

【００２２】第１段階の原料である置換アセチレン
（Ａ）において、置換基Ｒは一般式（１）のカルコゲノ
ピリリウム化合物の置換基Ｒ₁およびＲ₂、一般式（２−
１）のＲ₁₁およびＲ₁₂、一般式（２−２）のＲ₂₁および
Ｒ₂₂のそれぞれに対応する。なおＲが一般式（１）の化
合物を合成する過程で別の置換基に変換される場合、Ｒ
と一般式（１）のＲ₁およびＲ₂、一般式（２−１）のＲ
₁₁およびＲ₁₂、一般式（２−２）のＲ₂₁およびＲ₂₂とが
同一のものでないことがあるのは、当業の従事者には自
明のことである。また一般式（１）のＲ₁およびＲ₂、一
般式（２−１）のＲ₁₁およびＲ₁₂、一般式（２−２）の
Ｒ₂₁およびＲ₂₂が互いに異なる化合物を所望の場合に
は、Ｒの異なる２種類の置換アセチレン（Ａ）を、反応
前または反応途中にて混合して用いれば、１位と５位の
置換基が異なる１，４−ペンタジイン−３−オール類
（Ｂ）が得られるので、これを用いて後続の合成反応を
行えばよい。

【００２３】第１段階の反応の溶媒は原料を溶解しグリ
ニヤール試薬に対して不活性な溶媒であればよいが、好
ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒であり、原料
を溶解するかぎりにおいてとくに好ましくはジエチルエ
ーテルである。グリニヤール試薬を用いる反応であるの
で、水分を含まない溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応
を行うことが好ましいのは当業の従事者には周知であ
る。また反応に使用するグリニヤール試薬としては臭化
エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムが好ま
しく用いられ、これらの試薬はアセチレン類に対して
０．５〜１．５倍モル用いるのが好ましく、とくに好ま
しくはアセチレン類に対して０．９〜１．２倍モルであ
る。該グリニヤール試薬は反応容器内もしくは別の容器
内で生成させたものをそのまま用いてもよいし、適切な
市販品が入手できればそれを用いることもできる。

【００２４】第１段階の反応においては置換アセチレン
（Ａ）にグリニヤール試薬を作用させた後、ぎ酸誘導体
を作用させることにより１，４−ペンタジイン−３−オ
ール類（Ｂ）を得る。このとき用いられるぎ酸誘導体と
して化５においてはぎ酸エチルの例を示したが、ぎ酸メ
チルやぎ酸ｎ−プロピルなど、他のぎ酸エステル類、あ
るいはぎ酸アミド類を用いることもできる。好ましくは
ぎ酸メチル、ぎ酸エチルである。

【００２５】第１段階の反応は通常の場合において、当
業に従事する研究者には一般的に知られたグリニヤール
反応と同様、置換アセチレン類（Ａ）とグリニヤール試
薬のうち一方を他方に、冷却しながら滴下して反応を行
うことが好ましい。また置換アセチレン類（Ａ）とグリ
ニヤール試薬の反応混合物と、ぎ酸誘導体を混合する際
にも同様に、一方を他方に冷却下にて滴下して混合させ
ることにより反応を行うことが好ましい。どちらの場合
においても好ましい反応温度は−２０℃〜１０℃であ
り、とくに好ましくは−１０℃〜５℃である。さらにい
ずれの段階においても、混合が終了した後で反応混合物
を冷却することを停止して、室温もしくはそれ以上の温
度にて反応を完結させてもよい。反応を完結させるため
に行うこの操作において、好ましい温度範囲は１０℃〜
４０℃であり、とくに好ましくは１５℃〜３０℃であ
る。

【００２６】第１段階の反応において反応混合物は金属
塩類を含むので、生成物は有機溶媒により抽出されるこ
とが好ましい。抽出に用いる溶媒は水と実質的に混合せ
ず目的生成物を溶解するものであれば特に種類は問わな
いが、好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩
化メチレンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶
媒、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ト
ルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒である。
生成物を含む抽出液をそのままもしくは濃縮して精製す
ることなく次の反応に用いることもできるが、精製を行
って次の工程に進んでもよい。精製法の例として減圧下
におけるものを含む蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィーなどを挙げることができるが、適切な精製操作が
生成物の性状により異なるのは当業に従事する研究者に
は周知のとおりである。

【００２７】１，４−ペンタジイン−３−オール類
（Ｂ）の酸化反応は、たとえば過マンガン酸カリウムや
二酸化マンガン、二クロム酸カリウム、クロム酸ナトリ
ウム、さらにはキリアニ試薬（Ｋｉｌｌｉａｎｉ ｒｅ
ａｇｅｎｔ）と呼ばれる二クロム酸ナトリウムと硫酸と
の混合水溶液といった金属系酸化試薬を用いてもよい
し、下記、化６に示す、一般にデス−マーチンパーヨー
ジナン（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ ｐｅｒｉｏｄｉｎａ
ｎｅ）として知られる１，１，１−トリアセトキシ−
１，１−ジヒドロ−１，２−ベンズヨードオキソール−
３（１Ｈ）−オンのような有機系酸化試薬を用いてもよ
いが、金属系酸化試薬の廃液処理による環境負荷の観点
から有機系酸化試薬のほうが好ましく、さらに好ましく
はデス−マーチンパーヨージナンである。デス−マーチ
ンパーヨージナンはアイルランドらのザ・ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
誌第５８巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に
記された方法により、収率よく合成することができるほ
か、ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）社などにより
市販されているものを入手して用いてもよい。酸化試薬
の好ましい使用量は基質に対して１倍〜５倍モルであ
り、とくに好ましくは１倍〜２．５倍モルである。

【００２８】

【化６】

【００２９】１，４−ペンタジイン−３−オール類
（Ｂ）の酸化反応に用いる溶媒は、基質である１，４−
ペンタジイン−３−オール類（Ｂ）を溶解し、それ自身
が酸化されやすいものでなければ種類は問わないが、一
般的にはアセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキ
ルケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化溶媒、あるいはトルエ
ンやキシレンのような芳香族炭化水素系溶媒が好まし
い。

【００３０】好ましい反応温度および反応時間は基質に
より異なり一概には述べられないが、一般的には−１０
℃〜３０℃、１〜３時間程度である。金属系酸化試薬を
用いた場合には、反応後に金属化合物を濾別するか、ま
たは反応後の金属化合物が反応混合物中に溶解している
のであれば生成物を有機溶媒により抽出するか、あるい
はその両方の操作を行うことが好ましい。抽出に用いる
溶媒は水と実質的に混合せず目的生成物を溶解するもの
であれば特に種類は問わないが、好ましくはジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、塩化メチレンやクロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル
などのエステル系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒である。精製操作を行うことなく、得
られた生成物をそのまま次の反応に用いることもできる
が、さらに純度の向上した生成物を所望の場合には、抽
出液をそのままもしくは濃縮して、減圧下におけるもの
を含む蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
精製操作を行うことができる。この段階においても、適
切な精製操作が生成物の性状により異なるのは当業に従
事する研究者には周知のとおりである。

【００３１】第３段階の反応において、１，４−ペンタ
ジイン−３−オン類（Ｃ）を４Ｈ−カルコゲノピラン−
４−オン類（Ｄ）に変換するにはカルコゲン化ナトリウ
ムを用いる。単体のカルコゲンを用いて反応容器内で生
成させてもよいし、適切な試薬が入手できればそれを用
いてもよい。使用するカルコゲン化ナトリウムの量は
１，４−ペンタジイン−３−オン類に対して１倍〜３倍
モルが好ましく、とくに好ましくは１．５倍〜２．２倍
モルである。

【００３２】溶媒にはアルコール類、アセトニトリルや
ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジエチルエーテ
ルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエ
ンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを用いる
ことができるが、好ましくはアルコール類、アルコール
と水の混合溶媒、またはアセトニトリルと水とを混合し
た混合溶媒である。反応には塩基を用いることもできる
が、その場合には金属アルコキシドが好ましく、とくに
好ましくはナトリウムメトキシドまたはナトリウムエト
キシドである。ただしこの反応においては、基質である
１，４−ペンタジイン−３−オン類の構造によっては、
アルコキシド存在下で副生成物が生じて収率を減少させ
る場合があるため、そのような場合にはアルコール溶媒
および金属アルコキシドをはじめとする塩基の使用は避
けるべきであって、したがってアセトニトリルと水との
混合溶媒を用いて、塩基を使用することなく反応を行う
ことがとくに好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒を用
いる際に、その混合比率に特別な制限はなく、反応容器
内で充分に攪拌される限りにおいては均一な溶媒系にな
っている必要もないが、好ましくは水の比率が７０容量
％以下であり、とくに好ましくは２０〜５０容量％であ
る。

【００３３】第４段階の、４Ｈ−カルコゲノピラン−４
−オン類（Ｄ）を４−メチルカルコゲノピリリウム類
（Ｅ）に変換する反応はグリニヤール試薬を用いるの
で、先に述べた第１段階と同様、水分を含まないエーテ
ル系の溶媒を用いて不活性雰囲気下にて行うのが好まし
く、好ましい溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることがで
きる。用いるグリニヤール試薬としてはヨウ化メチルマ
グネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグ
ネシウムが挙げられる。これらのグリニヤール試薬は反
応容器内もしくは別の容器内で生成させたものをそのま
ま用いてもよいし、適切な試薬が入手できればそれを用
いることもできる。グリニヤール試薬の量としては原料
である４Ｈ−カルコゲノピラン−４−オン類に対して
０．９〜１．５倍モルが好ましく、とくに好ましくは
０．９〜１．３倍モルである。また、先に述べた第１段
階と同様に、冷却した原料にグリニヤール試薬を滴下し
て反応を行うのが好ましく、反応温度としては−２０℃
〜１０℃が好ましく、とくに好ましくは−１０℃〜５℃
である。滴下が終了した後で反応混合物を冷却すること
を停止して、室温もしくはそれ以上の温度にて反応を完
結させてもよい。反応を完結させるために行うこの操作
において、好ましい温度範囲は１０℃〜４０℃であり、
とくに好ましくは１５℃〜３０℃である。

【００３４】反応混合物は金属塩類を含むので、生成物
は有機溶媒により抽出されることが好ましい。抽出に用
いる溶媒の例としてはジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、塩化メチレンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化
水素溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶
媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を
挙げることができ、好ましくはエーテル系溶媒である。
抽出液をそのままもしくは濃縮して、精製することなく
次の反応に用いることも、再結晶やカラムクロマトグラ
フィーにより精製を行った後に次の合成段階へ進むこと
もできるが、精製を行わずに次段階の反応に用いるほう
が好ましい。再結晶により精製を行う際において、４−
メチルカルコゲノピリリウムの対アニオンを交換して、
生成物の結晶性を向上させることは有用である。この場
合の対アニオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、
４フッ化ホウ素酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、６フッ化リン酸イ
オン（ＰＦ₆ ^-）などが挙げられる。

【００３５】第５段階の反応によって、４−メチルカル
コゲノピリリウム塩（Ｅ）とスクエア酸またはクロコン
酸からカルコゲノピリリウムスクアリリウム化合物
（Ｆ）またはカルコゲノピリリウムクロコニウム化合物
を得るには、先に挙げた米国特許第４，５０８，８１１
号の方法を用いることができる。反応に用いるスクエア
酸またはクロコン酸は、ピリリウム塩に対して０．４倍
〜０．６倍モル用いることが好ましい。溶媒としてはア
ルコール溶媒を用いることが好ましく、とくに好ましく
は１−プロパノールや１−ブタノール、１−オクタノー
ルなど３つ以上の炭素原子を有する１級アルコールであ
るが、必要に応じてアルコールに他の溶媒を混合して用
いてもよい。混合する溶媒としては系内の反応およびア
ルコールに対して不活性でアルコールと混合できるもの
であれば特別な制限はないが、好ましくはトルエンまた
はキシレンである。混合が可能であるかぎりにおいて混
合比は制限されないが、好ましくはアルコールに対して
体積で０．５倍〜１．５倍であり、とくに好ましくはア
ルコールに対して０．８倍〜１．２倍である。また、反
応の進行を助ける目的で、反応により発生する水を溶媒
とともに留去しながら反応を行ってもよいし、少量の塩
基性化合物を加えてもよい。その際に用いる塩基性化合
物の例としてはトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジ
ン、キノリンなどが挙げられる。また、カルコゲノピリ
リウムスクアリリウム化合物（Ｆ）またはカルコゲノピ
リリウムクロコニウム化合物において置換基（化合物
（Ｆ）におけるＲ）が異なる化合物を所望の際には、所
望のカルコゲノピリリウム化合物に対応した４−メチル
カルコゲノピリリウム塩を２種類調製し、それらを混合
してスクエア酸またはクロコン酸との反応に供すること
で合成することができる。目的化合物を精製・単離する
ために、再結晶、カラムクロマトグラフィーあるいは昇
華精製などの方法を用いることができるが、好ましい方
法は再結晶による単離である。

【００３６】以下に、本発明の製造方法により合成でき
る化合物の例を示すが、本発明はこれらの化合物の合成
にのみ限定されるものではない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、発明の態様が実施例の記載内容に限定される
ものではない。また特に記載のあるものを除き、合成中
間体を含む化合物の構造はＮＭＲスペクトルおよび質量
スペクトルによって確認した。

【００４３】実施例１

【００４４】

【化１２】

【００４５】窒素雰囲気下において、金属マグネシウム
末６．１ｇをジエチルエーテル中にて攪拌しながら氷水
浴にて冷却し、臭化エチル２５．２ｇを滴下した。さら
にｔｅｒｔ−ブチルアセチレン２０ｇを滴下し、これが
終了した後に室温にて３時間攪拌した。これを再び氷水
浴にて冷却し、ぎ酸エチル９．０ｇを滴下した。滴下終
了後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、６Ｎ塩酸を８
０ｍｌ滴下した。反応の終わった混合物から有機物を抽
出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後カラムクロマ
トグラフィーにて精製し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１，４−ペンタジイン−３−オール（１ａ）を３
２．８ｇ得た。（収率７０％） 先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌第５８
巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された
方法により調製したデス−マーチンパーヨージナン６６
ｇを４００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタジイン−３
−オール３０ｇを塩化メチレン３００ｍｌに溶解した溶
液を加えて、室温下３時間攪拌した。反応混合物にジエ
チルエーテル１０００ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１５００ｍｌに注ぎ入れて有機物を抽出し、分
離した有機層を水洗した。濃縮した有機層をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタジイン−３−オン
（１ｂ）を２３．７ｇ得た。（収率８０％） ナトリウムエトキシドの０．５Ｍエタノール溶液２４０
ｍｌに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタ
ジイン−３−オン１５ｇを加え、さらに硫化ナトリウム
９水和物１８ｇを加えて室温下３時間攪拌した。反応混
合物を水４００ｍｌに注ぎ入れ、塩化メチレンを加えて
有機物を抽出し、分離した有機層を水洗した。濃縮した
有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって
精製し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピ
ラン−４−オン（１ｃ）を１１．３ｇ得た。（収率６４
％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−オン１０ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解し、
氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチル
マグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴
下し、室温下３時間攪拌して反応させた。反応混合物を
飽和塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ入れ、有
機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液
を１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した
結晶を濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム（１ｄ）を９．
３ｇ得た。（収率５５％） 過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−
４Ｈ−チオピリリウム８．０ｇとスクエア酸１．４ｇ
を、１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合
溶媒に分散し、キノリン１．０ｇを加えて２時間加熱還
流させた。反応混合物を濃縮してトルエン２００ｍｌを
加えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニト
リルから再結晶して、例示化合物２を３．９ｇ得た。
（収率６０％、全５段階の総合収率９．６％） 実施例２

【００４６】

【化１３】

【００４７】窒素雰囲気下において、臭化エチルマグネ
シウムのテトラヒドロフラン１Ｍ溶液１７０ｍｌを氷水
にて冷却しながら、１−オクチン２０ｇを５０ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間攪拌
し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル６．７ｇを
滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを
加え、６Ｎ塩酸を６０ｍｌ滴下した。反応の終わった混
合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮
した後カラムクロマトグラフィーにより精製して、ヘプ
タデカ−７，１０−ジイン−９−オール（２ａ）を１
６．６ｇ得た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、質量
スペクトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィー
により確認した。（収率８５％） 先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌第５８
巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された
方法により調製したデス−マーチンパーヨージナン２
０．５ｇを、１５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液
を室温にて攪拌した。この溶液に、ヘプタデカ−７，１
０−ジイン−９−オール１２．０ｇを塩化メチレン５０
ｍｌ中に溶解した溶液を加えて、室温にて３時間攪拌し
た。反応混合物にジエチルエーテル３００ｍｌを加え、
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに注ぎ入れて有
機物を抽出し、有機層を分離しさらに水洗した。分離し
た有機層を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９
−オン（２ｂ）を９．５ｇ得た。（収率８５％） ３５ｍｌのアセトニトリルにヘプタデカ−７，１０−ジ
イン−９−オン７．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム
９水和物１４．０ｇと３５ｍｌの水により調製した水溶
液を加えて室温下３０分間攪拌した。反応混合物を静置
し分離した水層を除いた後、飽和塩化アンモニウム水溶
液８０ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌを加えて有機物を抽出
し、分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ−ｎ
−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オン（２ｃ）を
５．５ｇ得た。（収率６９％） ２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オ
ン４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷
水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマ
グネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液１６ｍｌを滴下
し、室温下３時間攪拌して反応させた。反応混合物に飽
和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加えた後に有機
物を抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥してから濃縮した。濃縮した有機物は精製
することなく次の反応に用いた。

【００４８】前の段階で得られた反応生成物とスクエア
酸０．７５ｇを１−プロパノール６０ｍｌに分散し、攪
拌しながら４時間加熱還流させた。反応混合物を放冷
後、濃縮してメタノール２０ｍｌを加えて再結晶し、得
られた粗結晶を酢酸エチル６ｍｌから再結晶して例示化
合物３を１．８ｇ得た。（２段階の収率４０％、全５段
階の総合収率１９．９％） 実施例３

【００４９】

【化１４】

【００５０】窒素雰囲気下、臭化エチルマグネシウムの
テトラヒドロフラン１Ｍ溶液１８５ｍｌを氷水にて冷却
しながら、フェニルアセチレン２０ｇを５０ｍｌのテト
ラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間攪拌
し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル７．３ｇを
滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを
加え、６Ｎ塩酸を６０ｍｌ滴下した。反応の終わった混
合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮
してヘキサンにて結析させて、１，５−ジフェニル−
１，４−ペンタジイン−３−オール（３ａ）を１６．４
ｇ得た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、質量スペク
トル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィーにより
確認した。（収率７２％） １，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オー
ル１１．２ｇを５０ｍｌのアセトンに溶解し、二クロム
酸ナトリウム９．０ｇと１２．０ｇの硫酸を４０ｍｌの
水に混合した溶液を、氷冷下にて滴下した。滴下終了
後、反応混合物を３００ｇの氷に注ぎ入れ、有機物を抽
出し、分離した有機層を水洗、濃縮してシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製して、１，５−ジフ
ェニル−１，４−ペンタジイン−３−オン（３ｂ）を
７．４ｇ得た。（収率６７％） ナトリウムエトキシドの０．５Ｍエタノール溶液５０ｍ
ｌに１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−
オン７．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム９水和物１
４ｇを加えて室温下３時間攪拌した。この混合物を水３
００ｍｌに注ぎ入れ、塩化メチレンを加えて有機物を抽
出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジフ
ェニル−４Ｈ−チオピラン−４−オン（３ｃ）を５．１
ｇ得た。（収率６４％） ２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−４−オンを
４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷水
浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグ
ネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２１ｍｌを滴下
し、室温下３時間攪拌して反応させた。反応混合物を飽
和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌに注ぎ入れ、有機
物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液を
１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した結
晶を濾取して過塩素酸２，６−ジフェニル−４−メチル
−４Ｈ−チオピリリウム（３ｄ）を３．７ｇ得た。（収
率５４％） 過塩素酸２，６−ジフェニル−４−メチル−４Ｈ−チオ
ピリリウム３．０ｇとスクエア酸０．９３ｇを１−ブタ
ノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に分散
し、キノリン１．２ｇを加えて２時間加熱還流させた。
反応混合物を放冷後濃縮してトルエン２００ｍｌを加え
不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニトリルか
ら再結晶して例示化合物７を３．２ｇ得た。（収率６５
％、全５段階の総合収率１０．８％） 実施例４

【００５１】

【化１５】

【００５２】窒素雰囲気下において、臭化エチルマグネ
シウムのテトラヒドロフラン１Ｍ溶液８５ｍｌを氷水に
て冷却しながら、１−オクチン１０ｇを２５ｍｌのテト
ラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間攪拌
し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル３．４ｇを
滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２５ｍｌを
加え、６Ｎ塩酸を３０ｍｌ滴下した。反応の終わった混
合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮
した後カラムクロマトグラフィーにより精製して、ヘプ
タデカ−７，１０−ジイン−９−オール（４ａ）を８．
２ｇ得た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、質量スペ
クトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィーによ
り確認した。（収率７３％） 先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）誌第５８
巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された
方法により調製したデス−マーチンパーヨージナン１
２．８ｇを８０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、
ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オール７．５ｇを
塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を加えて、室温下
３時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル２００
ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに
注ぎ入れて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗し
た。濃縮した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−
９−オン（４ｂ）を６．１ｇ得た。（収率８２％） ３０ｍｌのアセトニトリルにヘプタデカ−７，１０−ジ
イン−９−オン６．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム
９水和物１２ｇと３０ｍｌの水により調製した水溶液を
加えて室温下３０分間攪拌した。反応混合物を静置し分
離した水層を除いた後、飽和塩化アンモニウム水溶液５
０ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌを加えて有機物を抽出し、
分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ−ｎ−ヘ
キシル−４Ｈ−チオピラン−４−オン（４ｃ）を４．５
ｇ得た。（収率６６％） ２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オ
ン４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷
水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマ
グネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液１６ｍｌを滴下
し、室温下３時間攪拌して反応させた。反応混合物に飽
和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加えた後に有機
物を抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥してから濃縮した。濃縮した有機物は精製
することなく次の反応に用いた。

【００５３】前の段階で得られた反応生成物とクロコン
酸０．９２ｇを１−ブタノール３０ｍｌとトルエン３０
ｍｌの混合溶媒に分散し、キノリン０．１ｇを加えて攪
拌しながら４時間加熱還流させた。反応混合物を放冷
後、カラムクロマトグラフィーにて精製してさらに再結
晶を行い、例示化合物１１の結晶１．６ｇを得た。（２
段階の収率３４％、全５段階の総合収率１３．４％） 比較例

【００５４】

【化１６】

【００５５】ピバロイル酢酸メチル７３ｇに炭酸水素ナ
トリウム０．１ｇを加え２２０℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、留出物を除きつつ１４時間反応させた。反応混合
物を減圧蒸留によって精製し、５．０ｇの６−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−３−ピバロイル−２Ｈ−ピ
ラン−２−オンを得た。（収率８．６％） ６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−ピバロイ
ル−２Ｈ−ピラン−２−オン５．０ｇに酢酸９．５ｍｌ
と塩酸９．５ｍｌを加えて、還流温度にて加熱攪拌し１
４時間反応を行った。反応混合物を２０ｍｌの水で希釈
し、有機物を酢酸エチルによって抽出した。有機層を洗
浄、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−オ
ンを２．５ｇ得た。（収率６０％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−オ
ン１０．４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、２，４−ビ
ス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチア
ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（一般にローソ
ン試薬として知られている）１２．１ｇを加え、１２０
℃に加熱して１時間攪拌した。反応混合物を濃縮後カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−チオン６．５ｇを得
た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、質量スペクト
ル、赤外スペクトルにて確認した。（収率５８％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−ピラン−４−チ
オン４．７ｇをヘキサメチルホスホルアミド２４０ｍｌ
に溶解し、水硫化ナトリウム１４．０ｇを３０分かけて
少量ずつ加えた後、９０℃に加熱して１．５時間攪拌し
た。反応混合物を水に注ぎ入れ、析出した結晶をヘキサ
ンより再結晶して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ
−チオピラン−４−チオンを１．７ｇ得た。化合物の構
造はＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルにて確認し
た。（収率３３％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−チオン１．５ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、ヨウ化
メチル４．８ｍｌを加えて還流温度で１時間攪拌した
後、反応混合物を濃縮乾固してアセトンで再結晶を行
い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルチオ−
４Ｈ−チオピリリウムヨーダイドを１．７ｇ得た。化合
物の構造はＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルにて
確認した。（収率７１％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルチオ−４Ｈ
−チオピリリウムヨーダイド１．５ｇを１５ｍｌのジメ
チルスルホキシドに溶解し、１．５ｍｌの水を加えて９
０℃に加熱して３時間攪拌した後、反応混合物を氷水１
５０ｍｌに注ぎ入れて有機物を酢酸エチルにて抽出し
た。得られた有機層を濃縮した後カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
Ｈ−チオピラン−４−オン（１ｃ）を０．７ｇ得た。
（収率７９％） ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４
−オン１．０ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、
氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチル
マグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２ｍｌを滴下
し、室温下３時間攪拌して反応させた。反応混合物を飽
和塩化アンモニウム水溶液７０ｍｌに注ぎ入れ、有機物
を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液を１
０ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した結晶を
濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−４Ｈ−チオピリリウム（１ｄ）を０．９ｇ得
た。（収率５５％） 過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−
４Ｈ−チオピリリウム０．８ｇとスクエア酸０．１４ｇ
を、１−ブタノール１０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混合
溶媒に分散し、キノリン０．２ｇを加えて２時間加熱還
流させた。反応混合物を濃縮してトルエン３０ｍｌを加
えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニトリ
ルから再結晶して、例示化合物２を０．４ｇ得た。（収
率６０％、全８段階の総合収率０．１８％）

【００５６】

【発明の効果】本発明により、カルコゲノピリリウム化
合物を簡便に収率よく合成することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換アセチレン類化合物を用いることを
   特徴とする、下記一般式（１）で表されるカルコゲノピ
   リリウム化合物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原子のいずれか
   を表す。またＲ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に置換基を表
   し、Ａは下記一般式（２−１）または一般式（２−２）
   のうちいずれかを表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はそれぞれ独立に
   置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は硫黄、セレンまたはテル
   ル原子のいずれかを表す。〕
2. 【請求項２】 １，４−ペンタジイン−３−オール類を
   用いることを特徴とする上記一般式（１）で表されるカ
   ルコゲノピリリウム化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 １，４−ペンタジイン−３−オン類を用
   いることを特徴とする上記一般式（１）で表されるカル
   コゲノピリリウム化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 デス−マーチンパーヨージナンを用いて
   １，４−ペンタジイン−３−オール類を１，４−ペンタ
   ジイン−３−オン類に変換する工程を含むことを特徴と
   する、上記一般式（１）で表されるカルコゲノピリリウ
   ム化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 １，４−ペンタジイン−３−オン類をア
   セトニトリル−水混合溶媒中にて４Ｈ−カルコゲノピラ
   ン−４−オン類に変換する工程を含むことを特徴とする
   上記一般式（１）で表されるカルコゲノピリリウム化合
   物の製造方法。
6. 【請求項６】 ４Ｈ−カルコゲノピラン−４−オン類を
   メチル化して得られる４Ｈ−カルコゲノピリリウム化合
   物を単離しないことを特徴とする上記一般式（１）で表
   されるカルコゲノピリリウム化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 上記一般式（１）のＸ、上記一般式（２
   −１）のＸ₁および上記一般式（２−２）のＸ₂がいずれ
   も硫黄原子であることを特徴とする、請求項１〜６のい
   ずれか１項記載の上記一般式（１）で表されるカルコゲ
   ノピリリウム化合物の製造方法。