JP2001011069A - 気相中のホルムアルデヒドの三量化 - Google Patents
気相中のホルムアルデヒドの三量化Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】工業的条件下においても長時間安定度を有し、
低水分含量を有するホルムアルデヒドの気相三量化によ
るトリオキサンの製造に使用できる触媒システムを提供
することにある。この触媒システムは十分な長時間安定
度がプロセスを工業的に実施するのに絶対に必要な条件
であるため、従来技術に比べて極めて改善された動作寿
命を有することが求められる。 【解決手段】上記課題に対し固体リン酸触媒特に好まし
くはSPA（固体亜リン酸）触媒、例えば、“リン酸ケイ
素”が極めて優れた触媒であることを見い出した。この
触媒システムは安価で製造と入手が容易である。
低水分含量を有するホルムアルデヒドの気相三量化によ
るトリオキサンの製造に使用できる触媒システムを提供
することにある。この触媒システムは十分な長時間安定
度がプロセスを工業的に実施するのに絶対に必要な条件
であるため、従来技術に比べて極めて改善された動作寿
命を有することが求められる。 【解決手段】上記課題に対し固体リン酸触媒特に好まし
くはSPA（固体亜リン酸）触媒、例えば、“リン酸ケイ
素”が極めて優れた触媒であることを見い出した。この
触媒システムは安価で製造と入手が容易である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低水分含量のホル
ムアルデヒドからトリオキサンを気相中で製造する方法
であって、固体リン酸触媒をホルムアルデヒドの三量化
に使用してトリオキサンを製造する方法に関する。
ムアルデヒドからトリオキサンを気相中で製造する方法
であって、固体リン酸触媒をホルムアルデヒドの三量化
に使用してトリオキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】トリオキサンはポリオキシメチレン(POM)
の製造に最も幅広く用いられる出発原料である。POMは
ポリアセタールの群に属し、そして優れた特性を有する
工業的に極めて価値のあるポリマーである。これは（低
温度においても）強度、剛性、靭性が高く、寸法安定性
及び耐熱性が良好であり、吸水性が低く、そして電気特
性、滑り特性、耐磨耗性、及び加工性が良好である。
の製造に最も幅広く用いられる出発原料である。POMは
ポリアセタールの群に属し、そして優れた特性を有する
工業的に極めて価値のあるポリマーである。これは（低
温度においても）強度、剛性、靭性が高く、寸法安定性
及び耐熱性が良好であり、吸水性が低く、そして電気特
性、滑り特性、耐磨耗性、及び加工性が良好である。
【０００４】
【従来の技術】ホルムアルデヒドの製造に広く用いられ
ている工業的方法（銀触媒法又はフォルモックス法(For
mox process)）において、ホルムアルデヒドは水溶液と
して得られる。トリオキサンは従って通常、無機酸（例
えば、硫酸）又は酸イオン交換樹脂（例えば、スルホン
化ポリスチレン）を用いてホルムアルデヒド水溶液（ホ
ルマリン）から液相中で調製される。
ている工業的方法（銀触媒法又はフォルモックス法(For
mox process)）において、ホルムアルデヒドは水溶液と
して得られる。トリオキサンは従って通常、無機酸（例
えば、硫酸）又は酸イオン交換樹脂（例えば、スルホン
化ポリスチレン）を用いてホルムアルデヒド水溶液（ホ
ルマリン）から液相中で調製される。
【０００５】多数のエネルギー-集約的な蒸留工程及び/
又は抽出工程の結果として、従来技術に従うトリオキサ
ンの製造で生じるかなりの費用が回避できるため、低水
分含量を有するホルムアルデヒド、即ち、完全に又は実
質的に無水のホルムアルデヒドに基く方法は極めて経済
的な利益がある。低水分含量のホルムアルデヒドを工業
的に入手できないため、気相中でトリオキサンを製造す
る上記方法は今日まで工業的に実施されていない。
又は抽出工程の結果として、従来技術に従うトリオキサ
ンの製造で生じるかなりの費用が回避できるため、低水
分含量を有するホルムアルデヒド、即ち、完全に又は実
質的に無水のホルムアルデヒドに基く方法は極めて経済
的な利益がある。低水分含量のホルムアルデヒドを工業
的に入手できないため、気相中でトリオキサンを製造す
る上記方法は今日まで工業的に実施されていない。
【０００６】低水分含量のホルムアルデヒドを工業的に
入手できることはトリオキサンを気相中で製造する方法
の基礎となる。開示されている方法は、例えば、ナトリ
ウム-含有触媒(DE 37 19055 A1, DD 264209 A1, JP 630
79850, DE 3920811 A1, JP 02040237 A, JP 61130252
A, JP 59048429 A 及びDE 19644188 A1)を使用してメタ
ノールをホルムアルデヒドに非酸化脱水素することであ
る。とりわけ触媒的に活性な種は遊離基機構(S. Ruf,
G. Emig, Appl. Catal. A 1997, 161, 19-24)によって
メタノールの脱水素を促進する気相中の原子ナトリウム
であると推定される。
入手できることはトリオキサンを気相中で製造する方法
の基礎となる。開示されている方法は、例えば、ナトリ
ウム-含有触媒(DE 37 19055 A1, DD 264209 A1, JP 630
79850, DE 3920811 A1, JP 02040237 A, JP 61130252
A, JP 59048429 A 及びDE 19644188 A1)を使用してメタ
ノールをホルムアルデヒドに非酸化脱水素することであ
る。とりわけ触媒的に活性な種は遊離基機構(S. Ruf,
G. Emig, Appl. Catal. A 1997, 161, 19-24)によって
メタノールの脱水素を促進する気相中の原子ナトリウム
であると推定される。
【０００７】低水分含量のホルムアルデヒドをトリオキ
サンに転化することに関して、例えば、AT 252913及びS
V 209441は不活性支持体物質（SiO2, Al2O3又は木炭）
に与えられるルイス酸（FeCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3, H3
PO4, H2SO4, イオン交換体，ゼオライト）を使用して10
重量％以下の水を含む気体ホルムアルデヒドからトリオ
キサンを製造することを開示する。最高の触媒は10重量
％の硫酸を含浸したシリカゲルであることが判明した。
気体ホルムアルデヒド（不活性ガス中で62.5％）の転化
の最高値は90℃の温度で得られた。しかしながら、これ
らの条件は工業的条件から遠く離れた状態に基いてお
り、その反応温度はホルムアルデヒドの重合限界の領域
内にあり、そしてホルムアルデヒドの濃度は非酸化性脱
水素工程及び/又は追加の工程により工業的に達成され
るホルムアルデヒド濃度から離れている。上記非酸化性
脱水素により10重量％より遥かに低いホルムアルデヒド
中の水分が達成される。
サンに転化することに関して、例えば、AT 252913及びS
V 209441は不活性支持体物質（SiO2, Al2O3又は木炭）
に与えられるルイス酸（FeCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3, H3
PO4, H2SO4, イオン交換体，ゼオライト）を使用して10
重量％以下の水を含む気体ホルムアルデヒドからトリオ
キサンを製造することを開示する。最高の触媒は10重量
％の硫酸を含浸したシリカゲルであることが判明した。
気体ホルムアルデヒド（不活性ガス中で62.5％）の転化
の最高値は90℃の温度で得られた。しかしながら、これ
らの条件は工業的条件から遠く離れた状態に基いてお
り、その反応温度はホルムアルデヒドの重合限界の領域
内にあり、そしてホルムアルデヒドの濃度は非酸化性脱
水素工程及び/又は追加の工程により工業的に達成され
るホルムアルデヒド濃度から離れている。上記非酸化性
脱水素により10重量％より遥かに低いホルムアルデヒド
中の水分が達成される。
【０００８】上述した触媒システムの大きな工業的欠点
はその性質から生じる。支持体を液体の酸で含浸するこ
とにより調製される触媒は支持体の孔に液が充填される
ため、極めて触媒活性が低い表面領域を有する。また上
記酸は上記支持体に化学的に固着しないため、固定床か
ら離脱する。その結果、触媒は段階的に失活し、生成物
が汚染される。また腐食の問題があるため、プラントを
構成するための高価な耐食性材料が必要になる。
はその性質から生じる。支持体を液体の酸で含浸するこ
とにより調製される触媒は支持体の孔に液が充填される
ため、極めて触媒活性が低い表面領域を有する。また上
記酸は上記支持体に化学的に固着しないため、固定床か
ら離脱する。その結果、触媒は段階的に失活し、生成物
が汚染される。また腐食の問題があるため、プラントを
構成するための高価な耐食性材料が必要になる。
【０００９】EP 604884 A1は略100％の選択度と低い活
性度（22.1％の最大達成可能な平衡転化率，空時収率：
35.3 g/lh）を有するリン酸バナジル半水和物非支持体
触媒を用いた無水ホルムアルデヒドの三量化を記述す
る。非支持体触媒ではあるが、この触媒はバナジウム含
量が高く、そしてその製法が複雑である（活性組成物を
調製し、乾燥し、成形し、活性化する２つの湿潤化学工
程）ため、極めて高価である。また粒状のリン酸バナジ
ルの機械的安定性は極めて低いため、工業的利用が不利
である。
性度（22.1％の最大達成可能な平衡転化率，空時収率：
35.3 g/lh）を有するリン酸バナジル半水和物非支持体
触媒を用いた無水ホルムアルデヒドの三量化を記述す
る。非支持体触媒ではあるが、この触媒はバナジウム含
量が高く、そしてその製法が複雑である（活性組成物を
調製し、乾燥し、成形し、活性化する２つの湿潤化学工
程）ため、極めて高価である。また粒状のリン酸バナジ
ルの機械的安定性は極めて低いため、工業的利用が不利
である。
【００１０】EP 691338 Aは低水分含量を有するホルム
アルデヒドの三量化のために、不活性支持体物質上に、
又は不活性充填剤とともに圧縮されたヘテロポリ酸H4PV
Mo11O40・ｎH2O（ｎ＝0−32）の使用を記述する。この
触媒は上記リン酸バナジル半水和物（平衡転化率に近い
転化率）に比較してより高い活性度を示す。急速な失活
と高い製造コストのような不利益がこの触媒の使用を通
じて生じる。
アルデヒドの三量化のために、不活性支持体物質上に、
又は不活性充填剤とともに圧縮されたヘテロポリ酸H4PV
Mo11O40・ｎH2O（ｎ＝0−32）の使用を記述する。この
触媒は上記リン酸バナジル半水和物（平衡転化率に近い
転化率）に比較してより高い活性度を示す。急速な失活
と高い製造コストのような不利益がこの触媒の使用を通
じて生じる。
【００１１】EP 0691338 A1は支持された触媒形状のH3P
MomWnO40・xH2O; n,m=4-8; n+m=12;x=0-32の組成を有す
るヘテロポリ酸のクラスが使用されるトリオキサンの製
造方法を記述する。従って、炭化ケイ素とヘテロポリ酸
H3PMo6W6O40 *xH2Oに基く触媒は無水ホルムアルデヒドを
トリオキサンに99％の選択率で転化し、93％の平衡転化
率が達成される（空時収率：85.9 g/lh）。ここでも、
急速な失活と高い製造コストがこの触媒システムの使用
を通じて生じる。
MomWnO40・xH2O; n,m=4-8; n+m=12;x=0-32の組成を有す
るヘテロポリ酸のクラスが使用されるトリオキサンの製
造方法を記述する。従って、炭化ケイ素とヘテロポリ酸
H3PMo6W6O40 *xH2Oに基く触媒は無水ホルムアルデヒドを
トリオキサンに99％の選択率で転化し、93％の平衡転化
率が達成される（空時収率：85.9 g/lh）。ここでも、
急速な失活と高い製造コストがこの触媒システムの使用
を通じて生じる。
【００１２】その他の不利益は炭化ケイ素のような高価
な支持体物質がヘテロポリ酸を触媒として使用するため
に必要となり、そして適切なヘテロポリ酸の製造はコス
トが高くなることである。その理由としては、ヘテロポ
リ酸は市販されていないため、その合成は容易にスケー
ルアップできない工程（例えば、エーテル抽出）を含む
からである。
な支持体物質がヘテロポリ酸を触媒として使用するため
に必要となり、そして適切なヘテロポリ酸の製造はコス
トが高くなることである。その理由としては、ヘテロポ
リ酸は市販されていないため、その合成は容易にスケー
ルアップできない工程（例えば、エーテル抽出）を含む
からである。
【００１３】支持されたヘテロポリ酸を使用して出願人
が実施した未発表の長期間の試験の結果によれば、これ
らの触媒は工業的な条件下（高いホルムアルデヒド分
圧）では使用できないことが判明した。即ち、失活が観
察され、その結果、最良の場合でも、数日間に80％の活
性度の損失が生じ、ある場合には触媒活性度が完全に喪
失した。その理由はレドックス-活性ヘテロポリ酸が過
度に還元されるためであろうと推察される。支持触媒の
機械的安定性も長期間試験では極めて低下するため、再
生試験は部分的にのみ成功した。その結果、摩滅した物
質が生じて、試験反応器を妨害した。
が実施した未発表の長期間の試験の結果によれば、これ
らの触媒は工業的な条件下（高いホルムアルデヒド分
圧）では使用できないことが判明した。即ち、失活が観
察され、その結果、最良の場合でも、数日間に80％の活
性度の損失が生じ、ある場合には触媒活性度が完全に喪
失した。その理由はレドックス-活性ヘテロポリ酸が過
度に還元されるためであろうと推察される。支持触媒の
機械的安定性も長期間試験では極めて低下するため、再
生試験は部分的にのみ成功した。その結果、摩滅した物
質が生じて、試験反応器を妨害した。
【００１４】リン酸触媒、特に固体亜リン酸触媒（SPA
触媒）はベンゼン及びプロペンからのクメンの製造又は
アルケンのオリゴマー化によるポリガソリンの生成のよ
うな石油化学プロセスで使用される。これらをホルムア
ルデヒドの三量化のために使用することは今まで開示さ
れていない。工業的な利用のためには、リン酸ケイ素に
基くリン酸触媒が主に使用される。
触媒）はベンゼン及びプロペンからのクメンの製造又は
アルケンのオリゴマー化によるポリガソリンの生成のよ
うな石油化学プロセスで使用される。これらをホルムア
ルデヒドの三量化のために使用することは今まで開示さ
れていない。工業的な利用のためには、リン酸ケイ素に
基くリン酸触媒が主に使用される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特に工
業的条件下においても長時間安定度を有し、低水分含量
を有するホルムアルデヒドの気相三量化に使用できる触
媒システムを提供することにある。この触媒システムは
十分な長時間安定度がプロセスを工業的に実施するのに
絶対に必要な条件であるため、従来技術に比べて極めて
改善された動作寿命を有することが求められる。動作寿
命の問題に関しては、これまで解決策がなかった。
業的条件下においても長時間安定度を有し、低水分含量
を有するホルムアルデヒドの気相三量化に使用できる触
媒システムを提供することにある。この触媒システムは
十分な長時間安定度がプロセスを工業的に実施するのに
絶対に必要な条件であるため、従来技術に比べて極めて
改善された動作寿命を有することが求められる。動作寿
命の問題に関しては、これまで解決策がなかった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、SPA触媒
はホルムアルデヒドの気相三量化に有利に使用されて、
トリオキサンを提供でき、動作寿命の問題が解消され、
そして工業的方法の実現が可能になることが判明した。
はホルムアルデヒドの気相三量化に有利に使用されて、
トリオキサンを提供でき、動作寿命の問題が解消され、
そして工業的方法の実現が可能になることが判明した。
【００１７】従って、本発明は低水分含量を有するガス
状ホルムアルデヒドを固体リン酸触媒を使用して不均一
系触媒気相反応で三量化することを含むトリオキサンの
製造方法を提供する。
状ホルムアルデヒドを固体リン酸触媒を使用して不均一
系触媒気相反応で三量化することを含むトリオキサンの
製造方法を提供する。
【００１８】本発明に従うホルムアルデヒドの気相三量
化は（今まで実施されていない）従来技術に対して多く
の利点を有している。上記触媒システムは良好な選択性
と活性について優れた長時間安定度を示す。本発明に基
いて、造形（例えば、クメン製造のための）が最適化さ
れており、そして未使用状態及び反応器から取り出され
た試験サンプルの両方の機械的安定性が良好である既に
広く商業的に入手可能で安価なリン酸ケイ素触媒を使用
できることは喜ばしいことである。
化は（今まで実施されていない）従来技術に対して多く
の利点を有している。上記触媒システムは良好な選択性
と活性について優れた長時間安定度を示す。本発明に基
いて、造形（例えば、クメン製造のための）が最適化さ
れており、そして未使用状態及び反応器から取り出され
た試験サンプルの両方の機械的安定性が良好である既に
広く商業的に入手可能で安価なリン酸ケイ素触媒を使用
できることは喜ばしいことである。
【００１９】また本発明は一般にホルムアルデヒドの三
量化に使用される固体リン酸触媒を提供する。また本発
明はメタノールを非酸化脱水素化してホルムアルデヒド
を生成する工程、ホルムアルデヒドを精製する任意の工
程、固体リン酸触媒を使用してホルムアルデヒドを気相
-三量化する工程、トリオキサンが未反応ホルムアルデ
ヒドから分離され、そしてこの未反応ホルムアルデヒド
が三量化工程に戻される分離工程を含むトリオキサンを
製造するための集積された方法を提供する。
量化に使用される固体リン酸触媒を提供する。また本発
明はメタノールを非酸化脱水素化してホルムアルデヒド
を生成する工程、ホルムアルデヒドを精製する任意の工
程、固体リン酸触媒を使用してホルムアルデヒドを気相
-三量化する工程、トリオキサンが未反応ホルムアルデ
ヒドから分離され、そしてこの未反応ホルムアルデヒド
が三量化工程に戻される分離工程を含むトリオキサンを
製造するための集積された方法を提供する。
【００２０】本発明の目的のために、低水分含量を有す
るホルムアルデヒドは0〜5重量％、好ましくは0〜3重量
％の残留水を含有するホルムアルデヒドである。このホ
ルムアルデヒドはできるだけ少ない水を含む、即ち、ほ
とんど又はほぼ完全に無水であることが有利である。上
記ホルムアルデヒドは通常その製造中に多少の副成分を
含むことができる。しかしながら、副成分の量は適切な
処理方法によりできるだけ少なくすることが有益であ
る。
るホルムアルデヒドは0〜5重量％、好ましくは0〜3重量
％の残留水を含有するホルムアルデヒドである。このホ
ルムアルデヒドはできるだけ少ない水を含む、即ち、ほ
とんど又はほぼ完全に無水であることが有利である。上
記ホルムアルデヒドは通常その製造中に多少の副成分を
含むことができる。しかしながら、副成分の量は適切な
処理方法によりできるだけ少なくすることが有益であ
る。
【００２１】固体リン酸触媒（SPA触媒）及びその製造
は一般的に知られている。リン酸ケイ素触媒の他に、そ
れぞれ酸性の性質を有するリン酸ホウ素、リン酸アルミ
ニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン
酸亜鉛の触媒も記述されている（DE 2116922； EP 0469
205 B1； J. ソリア，J. E. イグレシアス，J. サン
ツ，雑誌. 化学協会ファラデー会報. 1993, 89, 2515-2
518 頁； A. 多田，H.イトウ，キタミ工業大学研究報告
1979, 11, 121-125頁）。またEP 0386845 B1は有機ス
ルホン酸基を有するリン酸ジルコニウム触媒を改良して
高温安定性を向上させることを開示する。
は一般的に知られている。リン酸ケイ素触媒の他に、そ
れぞれ酸性の性質を有するリン酸ホウ素、リン酸アルミ
ニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン
酸亜鉛の触媒も記述されている（DE 2116922； EP 0469
205 B1； J. ソリア，J. E. イグレシアス，J. サン
ツ，雑誌. 化学協会ファラデー会報. 1993, 89, 2515-2
518 頁； A. 多田，H.イトウ，キタミ工業大学研究報告
1979, 11, 121-125頁）。またEP 0386845 B1は有機ス
ルホン酸基を有するリン酸ジルコニウム触媒を改良して
高温安定性を向上させることを開示する。
【００２２】本発明では、概してSPA触媒が有利に使用
できる。これらの触媒は単独で、又は他のSPA触媒と組
み合わせて使用可能であり、また造形体、例えば、粒、
環、ペレット、球、棒、押出物、等の形状体として、或
いは粉末として又は不活性支持体に付与されて使用でき
る。上記触媒は不活性物質で希釈して、例えば、結合し
た反応工学の利点を有する反応器中に粒度配列床を形成
してもよい。希釈は造形された触媒体を同じ寸法の不活
性造形体と混合するか、又は粉末状のリン酸触媒を結合
剤を使用するか又は使用しないで不活性粉末と混合し、
そして造形することにより達成できる。
できる。これらの触媒は単独で、又は他のSPA触媒と組
み合わせて使用可能であり、また造形体、例えば、粒、
環、ペレット、球、棒、押出物、等の形状体として、或
いは粉末として又は不活性支持体に付与されて使用でき
る。上記触媒は不活性物質で希釈して、例えば、結合し
た反応工学の利点を有する反応器中に粒度配列床を形成
してもよい。希釈は造形された触媒体を同じ寸法の不活
性造形体と混合するか、又は粉末状のリン酸触媒を結合
剤を使用するか又は使用しないで不活性粉末と混合し、
そして造形することにより達成できる。
【００２３】達成できる活性度、選択度、及び安定性は
触媒物質、支持体物質、触媒の多孔性（即ち、細孔容
積）、そして又それぞれが最適化される必要がある反応
条件の選定に依存する。原則としては、SPA触媒はヘテ
ロポリ酸に類似した活性度と選択度を有するが、極めて
改善された長時間安定度を有する。この機械的安定性は
ヘテロポリ酸支持触媒のそれよりも極めて優れている。
触媒物質、支持体物質、触媒の多孔性（即ち、細孔容
積）、そして又それぞれが最適化される必要がある反応
条件の選定に依存する。原則としては、SPA触媒はヘテ
ロポリ酸に類似した活性度と選択度を有するが、極めて
改善された長時間安定度を有する。この機械的安定性は
ヘテロポリ酸支持触媒のそれよりも極めて優れている。
【００２４】本発明においては、リン酸ホウ素、リン酸
アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リ
ン酸亜鉛又はこれらの混合物又は混合化合物が好ましく
使用される。特に好ましくはリン酸ホウ素が使用され
る。
アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リ
ン酸亜鉛又はこれらの混合物又は混合化合物が好ましく
使用される。特に好ましくはリン酸ホウ素が使用され
る。
【００２５】SPA触媒はホルムアルデヒドの高すぎる水
分に対して感受性がある。従って、10000 vpmより少な
い、好ましくは5000 vpmより少ない残留水分を有するホ
ルムアルデヒドを使用することが有利である。1 vpm（v
olume part per million: 100万当たりの容量部）は106
容量部分の1容量部に相当するから、1000 vpm＝0.1容量
％である。好ましいSPA触媒は10,000 vpm、好ましくは5
000 vpmの残留水分に対し不感受性であるSPA触媒であ
る。また上記SPA触媒は活性度又は選択度の低下を補充
するために熱処理又はフラッシングにより再生できるこ
とが有利である。
分に対して感受性がある。従って、10000 vpmより少な
い、好ましくは5000 vpmより少ない残留水分を有するホ
ルムアルデヒドを使用することが有利である。1 vpm（v
olume part per million: 100万当たりの容量部）は106
容量部分の1容量部に相当するから、1000 vpm＝0.1容量
％である。好ましいSPA触媒は10,000 vpm、好ましくは5
000 vpmの残留水分に対し不感受性であるSPA触媒であ
る。また上記SPA触媒は活性度又は選択度の低下を補充
するために熱処理又はフラッシングにより再生できるこ
とが有利である。
【００２６】上記SPA触媒中のリン酸の計算量は一般に
最終の乾燥された触媒組成物の重量に基いて0.5〜99重
量％、好ましくは1〜90重量％である。
最終の乾燥された触媒組成物の重量に基いて0.5〜99重
量％、好ましくは1〜90重量％である。
【００２７】上記SPA触媒の内表面積は一般に0.001〜50
ｍ2/ｇ、好ましくは0.001〜20ｍ2/ｇである。上記SPA触
媒は一般に0.01〜1ｃｍ3/ｇ、好ましくは0.05〜0.8ｃｍ
3/ｇの細孔容積を有する。ミクロ細孔により構成される
細孔容積の割合は20％より少なく、特に10％より少ない
ことが有利である。
ｍ2/ｇ、好ましくは0.001〜20ｍ2/ｇである。上記SPA触
媒は一般に0.01〜1ｃｍ3/ｇ、好ましくは0.05〜0.8ｃｍ
3/ｇの細孔容積を有する。ミクロ細孔により構成される
細孔容積の割合は20％より少なく、特に10％より少ない
ことが有利である。
【００２８】また上記リン酸触媒は不活性物質で希釈で
きる。これは反応器内の粒度配列床が反応工学の理由で
必要とされる場合、特に有益である。希釈は造形された
触媒体を同じ寸法の不活性造形体と混合するか、又は粉
末状のリン酸触媒を結合剤を使用するか又は使用しない
で不活性粉末と混合し、そして造形することにより達成
できる。
きる。これは反応器内の粒度配列床が反応工学の理由で
必要とされる場合、特に有益である。希釈は造形された
触媒体を同じ寸法の不活性造形体と混合するか、又は粉
末状のリン酸触媒を結合剤を使用するか又は使用しない
で不活性粉末と混合し、そして造形することにより達成
できる。
【００２９】本発明の方法で製造されるトリオキサンは
好ましくは0.5重量％より少ない残留ギ酸含有量及び6重
量％より少ないギ酸メチル含有量を有する。このような
低い残留含有量は通常は他の方法では達成できないた
め、適切な別の精製又は濃縮がPOMを生成する重合の前
に必要である。
好ましくは0.5重量％より少ない残留ギ酸含有量及び6重
量％より少ないギ酸メチル含有量を有する。このような
低い残留含有量は通常は他の方法では達成できないた
め、適切な別の精製又は濃縮がPOMを生成する重合の前
に必要である。
【００３０】本発明の方法は、ホルムアルデヒドを生成
するための非酸化メタノール脱水素工程、本発明に従う
気相-三量化工程、そしてトリオキサンと未反応ホルム
アルデヒドを分離するための分離工程を含む集積された
方法における三量化工程として特に適している。ホルム
アルデヒドは所望により、三量化の前に精製可能であ
り、そして分離工程で分離されたホルムアルデヒドは三
量化工程に戻される。
するための非酸化メタノール脱水素工程、本発明に従う
気相-三量化工程、そしてトリオキサンと未反応ホルム
アルデヒドを分離するための分離工程を含む集積された
方法における三量化工程として特に適している。ホルム
アルデヒドは所望により、三量化の前に精製可能であ
り、そして分離工程で分離されたホルムアルデヒドは三
量化工程に戻される。
【００３１】本発明の方法は80〜160℃、好ましくは90
〜145℃の反応温度、0.5〜5バール絶対圧、好ましくは
0.5〜2バール絶対圧のホルムアルデヒドの入口分圧、そ
して1〜100容量％、好ましくは20〜100容量％のホルム
アルデヒドの入口濃度で実施されることが有利である。
反応は所望により、不活性キャリヤーガスの存在下で実
施できる。使用可能なキャリヤーガスは、例えば窒素、
アルゴン又は二酸化炭素である。好ましくは窒素が使用
される。
〜145℃の反応温度、0.5〜5バール絶対圧、好ましくは
0.5〜2バール絶対圧のホルムアルデヒドの入口分圧、そ
して1〜100容量％、好ましくは20〜100容量％のホルム
アルデヒドの入口濃度で実施されることが有利である。
反応は所望により、不活性キャリヤーガスの存在下で実
施できる。使用可能なキャリヤーガスは、例えば窒素、
アルゴン又は二酸化炭素である。好ましくは窒素が使用
される。
【００３２】以下に述べる実施例は本発明をその範囲を
限定することなく説明する。 トリオキサンを生成するための無水ホルムアルデヒドの
気相-三量化に基く反応器試験：直径2.9ｃｍ及び長さ60
ｃｍの管を有する固定床管反応器中で触媒を試験する。
この反応器を外側から油ジャケット加熱の手段により加
熱する。200 mlの造形触媒体を上記反応器中に置く。上
記触媒床の反応器の上流と下流の空間にガラス球を充填
する。この試験装置をプロセス制御システムにより制御
し、そして連続運転する。
限定することなく説明する。 トリオキサンを生成するための無水ホルムアルデヒドの
気相-三量化に基く反応器試験：直径2.9ｃｍ及び長さ60
ｃｍの管を有する固定床管反応器中で触媒を試験する。
この反応器を外側から油ジャケット加熱の手段により加
熱する。200 mlの造形触媒体を上記反応器中に置く。上
記触媒床の反応器の上流と下流の空間にガラス球を充填
する。この試験装置をプロセス制御システムにより制御
し、そして連続運転する。
【００３３】無水ホルムアルデヒド源として、窒素（比
率：71/29）と混合されたトリオキサン（重合質）が使
用され、これは上流反応器中でリン酸バナジル半水和物
により＞97％の選択度で触媒的にホルムアルデヒドに分
解される。
率：71/29）と混合されたトリオキサン（重合質）が使
用され、これは上流反応器中でリン酸バナジル半水和物
により＞97％の選択度で触媒的にホルムアルデヒドに分
解される。
【００３４】試験の反応条件は反応器の壁温度が108℃
で、1150ミリバール絶対圧である。供給ガス流は88容量
％のホルムアルデヒドと12容量％のN2から構成される。
反応器からの出力の完全分析が較正されたガスクロマト
グラフ（CG；3カラム配置）により反応器からの出力に
ついて直接にオンラインで実施される。
で、1150ミリバール絶対圧である。供給ガス流は88容量
％のホルムアルデヒドと12容量％のN2から構成される。
反応器からの出力の完全分析が較正されたガスクロマト
グラフ（CG；3カラム配置）により反応器からの出力に
ついて直接にオンラインで実施される。
【００３５】原則として、下記の実施例で報告される転
化率と空時収率は反応パラメーターの適切な選択により
更に最適化できる。従って、試験される反応の平衡はホ
ルムアルデヒドの分圧と温度に敏感である。ホルムアル
デヒドの三量化は容量の大きな減少を伴う発熱反応であ
る。従って、反応平衡は圧力を上げ、温度を下げること
によりトリオキサンの方向に移動できる。しかしなが
ら、これを行う機会はホルムアルデヒドの圧力及び温度
に依存する重合の限界（パラホルムアルデヒドの生成）
により極めて制限される。信頼でき、そして再生可能な
触媒の分類を達成するために、上述の反応パラメーター
が選定される。
化率と空時収率は反応パラメーターの適切な選択により
更に最適化できる。従って、試験される反応の平衡はホ
ルムアルデヒドの分圧と温度に敏感である。ホルムアル
デヒドの三量化は容量の大きな減少を伴う発熱反応であ
る。従って、反応平衡は圧力を上げ、温度を下げること
によりトリオキサンの方向に移動できる。しかしなが
ら、これを行う機会はホルムアルデヒドの圧力及び温度
に依存する重合の限界（パラホルムアルデヒドの生成）
により極めて制限される。信頼でき、そして再生可能な
触媒の分類を達成するために、上述の反応パラメーター
が選定される。
【００３６】
【実施例】以下のパラメーターはGCデータ：転化率C，
トリオキサン選択率S，空時収率STYから決定された。
トリオキサン選択率S，空時収率STYから決定された。
【００３７】実施例１ 商用リン酸ケイ素触媒(C84-5, Sud-Chemie)をそれ以上
前処理しないで使用した。この触媒は押出物（直径：5.
5〜7.5ｍｍ，長さ：8〜14ｍｍ）の形状を成し、そして
製造業者によれば68〜80重量％の酸を含有する。この触
媒の細孔容積は0.19ｃｍ3/ｇであった。
前処理しないで使用した。この触媒は押出物（直径：5.
5〜7.5ｍｍ，長さ：8〜14ｍｍ）の形状を成し、そして
製造業者によれば68〜80重量％の酸を含有する。この触
媒の細孔容積は0.19ｃｍ3/ｇであった。
【００３８】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約8時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を85時間の合計運転時間を通じて
試験した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約8時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を85時間の合計運転時間を通じて
試験した。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２ 商用リン酸ケイ素触媒(CA-131, Sud-Chemie)をそれ以上
前処理しないで使用した。この触媒は押出物（直径：6
〜7ｍｍ，長さ：9〜16ｍｍ）の形状を成し、そして製造
業者によれば81〜83重量％の酸を含有する。この触媒の
細孔容積は0.23ｃｍ3/ｇであった。
前処理しないで使用した。この触媒は押出物（直径：6
〜7ｍｍ，長さ：9〜16ｍｍ）の形状を成し、そして製造
業者によれば81〜83重量％の酸を含有する。この触媒の
細孔容積は0.23ｃｍ3/ｇであった。
【００４１】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約8時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を85時間の合計運転時間を通じて
試験した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約8時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を85時間の合計運転時間を通じて
試験した。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例３触媒の製造： 250 mlのSiO2/Al2O3ペレット(約5 mm，Nor
ton SA 5223)を30 gの85％濃度リン酸に含浸して、支持
体物質の細孔容積の90％を充填した。この含浸されたペ
レットを次いで15分間混合し、そして250℃で1時間焼成
した。
ton SA 5223)を30 gの85％濃度リン酸に含浸して、支持
体物質の細孔容積の90％を充填した。この含浸されたペ
レットを次いで15分間混合し、そして250℃で1時間焼成
した。
【００４４】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約16時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を36時間の合計運転時間を通じて
試験した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約16時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を36時間の合計運転時間を通じて
試験した。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例４触媒の製造： 250 mlのTiO2リング(約5×5 mm，Norton X
T 90045)を40.8 gの85％濃度リン酸に含浸して、支持体
物質の細孔容積の90％を充填した。この含浸されたリン
グを次いで15分間混合し、そして250℃で1時間焼成し
た。
T 90045)を40.8 gの85％濃度リン酸に含浸して、支持体
物質の細孔容積の90％を充填した。この含浸されたリン
グを次いで15分間混合し、そして250℃で1時間焼成し
た。
【００４７】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約6時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を24時間の合計運転時間を通じて
試験した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約6時間後に定常状態の運転
が達成され、上記触媒を24時間の合計運転時間を通じて
試験した。
【００４８】
【表４】
【００４９】比較例１触媒の製造： 250 mlの酸化アルミニウム球体(約5 mm，N
orton SA 5262)を上記細孔充填法を用いて5 gのH3PMo5W
7O40の水溶液に含浸し、そして10分間混合した。次いで
水の大部分を回転蒸発器により上記含浸造形体から除去
した。最後に上記触媒を150℃で12時間乾燥した。
orton SA 5262)を上記細孔充填法を用いて5 gのH3PMo5W
7O40の水溶液に含浸し、そして10分間混合した。次いで
水の大部分を回転蒸発器により上記含浸造形体から除去
した。最後に上記触媒を150℃で12時間乾燥した。
【００５０】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約100時間後においても定常
状態の運転は達成されなかった。上記触媒を100時間の
合計運転時間を通じて試験した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。約100時間後においても定常
状態の運転は達成されなかった。上記触媒を100時間の
合計運転時間を通じて試験した。
【００５１】
【表５】
【００５２】比較例２触媒の製造： 250 mlの炭化ケイ素リング(約5×5 mm，No
rton SC 5532)を上記細孔充填法を用いて5 gのH3PMo5W7
O40の水溶液に含浸し、そして10分間混合した。次いで
水の大部分を回転蒸発器により上記含浸造形体から除去
した。最後に上記触媒を150℃で12時間乾燥した。
rton SC 5532)を上記細孔充填法を用いて5 gのH3PMo5W7
O40の水溶液に含浸し、そして10分間混合した。次いで
水の大部分を回転蒸発器により上記含浸造形体から除去
した。最後に上記触媒を150℃で12時間乾燥した。
【００５３】反応器試験：上記触媒を上述のように装着
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。定常状態の運転は達成されな
かった。上記触媒を24時間の合計運転時間を通じて試験
した。
した。108℃に加熱した後、ホルムアルデヒド/窒素の混
合物を反応器に供給した。定常状態の運転は達成されな
かった。上記触媒を24時間の合計運転時間を通じて試験
した。
【００５４】
【表６】
フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｌｙｏｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ 38 ａ, Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ, Ｂ．Ｒ．Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ (72)発明者 エルケ・シュヴェールス ドイツ連邦共和国69812 バート・ゾーデ ン，ハオプトシュトラーセ 55 (72)発明者 フランク・オルシェヴスキ ドイツ連邦共和国60529 ウンテルリーダ ーバッハ，ゾーセンハイマー・ドクトル 39 (72)発明者 ゲルハルト・ガイス ドイツ連邦共和国65835 リーダーバッハ, アン・デア・ウンテルミューレ ２ (72)発明者 エルフリーデ・フフスキー ドイツ連邦共和国61191 ロードハイム, ヴェッターアオシュトラーセ ４ (72)発明者 ヘルムート・トレンクラー ドイツ連邦共和国60320 フランクフルト, カルル−フォン−ヴァインベルク−シュト ラーセ ７ (72)発明者 ハインツ・アレクサンダー ドイツ連邦共和国65929 フランクフルト, シャッテンヴェーク 14
Claims (15)
- 【請求項１】 低水分含量を有するガス状ホルムアルデ
ヒドを固体リン酸触媒を使用して不均一系触媒気相反応
で三量化することを含むトリオキサンの製造方法。 - 【請求項２】 使用される固体リン酸触媒がリン酸ケイ
素、リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸チタニウム、リン酸亜鉛、又はこれらの
リン酸塩の混合物又は混合化合物を含む請求項１の方
法。 - 【請求項３】 低水分含量を有する上記ホルムアルデヒ
ドの残留水分が10000 vpmより少なく、好ましくは5000
vpmより少ない請求項１の方法。 - 【請求項４】 使用されるリン酸触媒が10000 vpm以
下、好ましくは5000 vpm以下の上記ホルムアルデヒドの
残留水分に対し不感受性である請求項１〜３のいずれか
の方法。 - 【請求項５】 リン酸触媒は活性度又は選択度が低下す
る場合、熱処理又は窒素によるフラッシングにより再生
可能である請求項１又は２の方法。 - 【請求項６】 反応が80〜160℃の範囲の温度、0.5〜5
バール絶対圧のホルムアルデヒドの入口分圧、そして1
〜100％のホルムアルデヒドの入口濃度で実施される請
求項１又は２の方法。 - 【請求項７】 反応が不活性キャリヤーガス、好ましく
は窒素、アルゴン又は二酸化炭素の存在下で実施される
請求項１，２又は６の方法。 - 【請求項８】 リン酸触媒中のリン酸の計算量が最終触
媒組成物に基いて0.5〜99重量％である請求項１又は２
の方法。 - 【請求項９】 リン酸触媒が0.001〜50ｍ2/ｇの内表面
積及び0.01〜1ｃｍ3/ｇの細孔容積を有する請求項１，
２及び８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】 使用されるリン酸触媒中においてミク
ロ細孔により構成される細孔容積の割合が20％より少な
く、好ましくは10％より少ない請求項９の方法。 - 【請求項１１】 リン酸触媒が造形体として使用される
請求項１又は２の方法。 - 【請求項１２】 リン酸触媒が不活性物質で希釈される
請求項１，２又は１１の方法。 - 【請求項１３】 ホルムアルデヒドの三量化のための固
体リン酸触媒の使用。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３又は請求項１５の方法
で製造され、0.5重量％より少ないギ酸及び6重量％より
少ないギ酸メチルの残留含有量を有するトリオキサン
の、オキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造
のための、直接の又は更に精製された後の使用。 - 【請求項１５】 粗ホルムアルデヒドを精製するか又は
精製しない非酸化メタノール脱水素工程、固体リン酸触
媒を用いた気相-三量化工程、及び得られたトリオキサ
ンが未反応ホルムアルデヒドから分離され、そしてこの
未反応ホルムアルデヒドが三量化工程に戻される分離工
程を含む組み合わせられた方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19920830A DE19920830A1 (de) | 1999-05-06 | 1999-05-06 | Trimerisierung von Formaldehyd in der Gasphase |
| DE19920830.1 | 1999-05-06 | ||
| US09/564,877 US6313323B1 (en) | 1999-05-06 | 2000-05-04 | Trimerization of formaldehyde in the gas phase |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011069A true JP2001011069A (ja) | 2001-01-16 |
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ID=26053249
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000134913A Pending JP2001011069A (ja) | 1999-05-06 | 2000-05-08 | 気相中のホルムアルデヒドの三量化 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1052260B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001011069A (ja) |
| DE (1) | DE19920830A1 (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014017203A1 (ja) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | ポリプラスチックス株式会社 | トリオキサンを製造する方法及び装置 |
| WO2014185205A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | クラリアント触媒株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
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| US9028675B2 (en) | 2011-07-07 | 2015-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for increasing thermal stability of a fuel composition using a solid phosphoric acid catalyst |
| EP2782908B1 (en) * | 2011-11-24 | 2018-07-25 | Celanese Sales Germany GmbH | Process for producing a cyclic acetal in a heterogeneous reaction system |
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| US10189014B2 (en) * | 2016-08-04 | 2019-01-29 | Clariant Corporation | Solid phosphoric acid catalysts |
| CN108929305B (zh) * | 2017-05-25 | 2020-01-21 | 邢台旭阳科技有限公司 | 气相甲醛混合物直接用于合成甲醛下游产品的方法及用途 |
| CN111971276A (zh) | 2018-03-29 | 2020-11-20 | 塞拉尼斯销售德国有限公司 | 在非均相反应体系中生产环状缩醛的方法 |
| KR102343755B1 (ko) | 2020-01-28 | 2021-12-28 | 한국에너지기술연구원 | 트리옥산 합성용 촉매 및 이를 사용하는 트리옥산 합성방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2104032T3 (es) | 1992-12-31 | 1997-10-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de trioxano. |
| DE4423618A1 (de) * | 1994-07-06 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
-
1999
- 1999-05-06 DE DE19920830A patent/DE19920830A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-02 EP EP00109383A patent/EP1052260B1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-04 US US09/564,877 patent/US6313323B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-08 JP JP2000134913A patent/JP2001011069A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014185205A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | クラリアント触媒株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
| US9409159B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-08-09 | Clariant Catalysts (Japan) K.K. | Solid phosphoric acid catalyst, and method for producing trioxane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6313323B1 (en) | 2001-11-06 |
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