JP5684818B2 - グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒 - Google Patents
グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒 Download PDFInfo
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Description
本発明は、グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使われる触媒の製造方法の改良に関するものである。
本発明はさらに、グリセリンの脱水反応で使われる改良された触媒にも関するものである。
本発明はさらに、上記脱水触媒の存在下で実行される不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法にも関するものである。
本発明はさらに、グリセリンの脱水反応で使われる改良された触媒にも関するものである。
本発明はさらに、上記脱水触媒の存在下で実行される不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法にも関するものである。
グリセリンは化石資源量に依存しないバイオ資源量からバイオ燃料を製造するときに副産物として多量に得られる。このグリセリンの新しい用途の研究がさかんに開発されている。
特許文献１（国際特許第ＷＯ２００７−０５８２２１号公報、日本触媒）には、固体酸触媒として使用されるヘテロポリ酸の存在下でグリセリンを気相で脱水反応してアクロレインを製造する方法が開示されている。ヘテロポリ酸は第６族元素、例えば硅素タングステン酸、燐タングステン酸および燐モリブデン酸である。これらのヘテロポリ酸は二元細孔分布を有するシリカ担体上に担持されており、アクロレインを86％の収率で製造する。しかし、このグリセリンの脱水反応は酸化ガス無しで行なわれ、キャリヤーガスとして窒素流を使用する。そのため炭素沈着量の増加、触媒の経時安定性、活性および選択性に問題がある。
非特許文献１（Tsukuda et al. “Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid” CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 21 July 2007, pp 1349-1353）、非特許文献２（Chai et al., “Sustainable production of acrolein: gas phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 and SiO2”, GREEN CHEMISTRY, vol.10, 2008, pp.1087-1093）非特許文献３（Chai et al., “Sustainable production of acrolein: preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol”, APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 353, 2009, pp.213-222）には、グリセリン脱水触媒としてシリカまたはジルコニアに担持したヘテロポリ酸が効果的であることを明らかにしている。しかし、工業的スケールで使える高性能の触媒はない。
上記特許文献１（国際特許第ＷＯ２００７−０５８２２１号公報）には第６族元素（Cr、Mo、Ｗ）を含む触媒、特にAl、Si、TiまたはZrを含む担体上に担持可能なヘテロポリ酸から成る触媒を使用して多価アルコールを脱水する方法が開示されている。実施例でのアクロレイン収率はPW/Al2O3の場合は70％、PW/ZrO2では70％、SiW/SiO2では87％であるが８時間後には転化率が100％から70％へ低下している。
特許文献２（米国特許第２００９０５４５３８号明細書、BATTELLE）にはシリカ担体上に担持した燐タングステン酸または燐モリブデン酸を含む触媒組成物が開示されているが、この触媒で得られるアクロレインの収率は71％以上にはならない。
特許文献３（米国特許第５，９１９，７２５号明細書）には、シリカ、ジルコニアおよびチタニアの多孔質担体上に堆積させたヘテロポリ塩とヘテロポリ酸塩から成る触媒が開示されている。この触媒は芳香族のアルキル化、例えばオレフィンを用いてフェノールをアルキル化する際に使われる。しかし、グリセリンの脱水に関する記載はない。
特許文献４（米国特許第４，９８３，５６５号明細書）には、硅素タングステン酸または硅素モリブデン酸またはこれらの塩を含む水溶液をチタニアペレットに含浸させ、乾燥およびか焼して触媒組成物を製造する方法が開示されている。この触媒組成物は例えばチタニアペレットを硅素タングステン酸または硅素モリブデン酸の水溶液に浸すことで、予備成形したペレットを含浸して好ましく製造される。しかし、この特許には本発明で定義した特徴であるヘテロポリ酸のプロトンを元素周期律表の第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンで交換することは記載がない。しかも、この触媒は直鎖ポリエチレンポリアミンの製造で用いられ、グリセリンの脱水に関する記載はない。
特許文献５（特開JP-2005-131470-A1号公報）には、酸化還元反応および酸／塩基反応のための触媒として使われる細かい金属粒子の担体が開示されている。この担体は第II族元素を含む細かい金属粒子上が担持されたタングステン−含有多孔質担体から成る。
特許文献６（特開JP-2007-137785-A1号公報）には、グリセリンの気相脱水反応で使用する触媒が記載されている。この触媒は第６族元素を含む。
特許文献７（特開JP-2007-268364-A1号公報）には、グリセリンの脱水反応で使用する、Ｐおよびアルカリ金属（M）が担持された担体から成る担体触媒が開示されている。アルカリ金属はNa、KおよびCsの一つ以上で、Ｐに対するアルカリ金属のモルの比（M/P）は2.0以下である。
発明者は特許文献８（特開JP-2008-530150-A1号公報）および特許文献９（特開JP-2008-530151-A1号公報）において、分子酸素の存在下かつハメット酸性度Hoが-9〜-18の強酸固体の存在下でのグリセリンの脱水反応でアクロレインを製造する方法を開示した。
発明者はさらに、特許文献１０（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５７８１８）、特許文献１１（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５７８１）およびその他の係属中の出願で、ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部を元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンで置換した化合物を首都する改良型の脱水触媒を提案している。
Tsukuda et al. "Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid" CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 21 July 2007, pp 1349-1353
Chai et al., "Sustainable production of acrolein: gas phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 and SiO2", GREEN CHEMISTRY, vol.10, 2008, pp.1087-1093
Chai et al., "Sustainable production of acrolein: preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 353, 2009, pp.213-222
本発明者は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成物収率を改良することができる、グリセリンの脱水反応で使用される触媒の改良された製造方法を見出した。
発明者はさらに、上記の改良方法を用いて得られた触媒は、加圧条件下で、より長い運転時間、グリセリンの脱水反応を実行でき、従って、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸をより高い生産性で、より長い運転時間で製造できるということを見出した。
従って、本発明の目的は、加圧条件下で、より長い時間、グリセリンの接触脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率かつ高い生産性で製造できる上記方法で得られる改良された触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、加圧運転状態下でも、接触脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高い収率かつ高い生産性で提供することにある。
本発明の最初の観点から、本発明は元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液をヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の成分の溶液と混合し、得られた固形物を直接か焼（calcinate）するか、得られた固形物を担体上に担持させた後にか焼する階段によって特徴付けられる、グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される触媒の製造方法にある。
本発明の第２の観点から、本発明はヘテロポリ酸またはテロポリ酸成分の溶液を担体と混合し、得られた混合物に元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を加えるか、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムを担体と混合し、得られた混合物にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の成分の溶液を加え、その後に、得られた固形物をか焼して触媒を得る階段によって特徴付けられる、グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される触媒の製造方法にある。
本発明のさらに他の観点から、本発明はヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液と、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液と、担体とを混合して固形物を作り、この固形物をグリセリンの脱水反応で使用する前に少なくとも一回か焼することを特徴とする、グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される触媒の製造方法にある。
上記本発明方法は下記の特徴（1）および（2）を単独または組み合わせて有することができる：
(1) か焼を空気中、希ガス中、酸素と希ガスの混合物中または水素と希ガスの還元ガス下で実行する。
(2) か焼は150〜900度の温度で0.5〜20時間行う。
(1) か焼を空気中、希ガス中、酸素と希ガスの混合物中または水素と希ガスの還元ガス下で実行する。
(2) か焼は150〜900度の温度で0.5〜20時間行う。
本発明はさらに、上記方法で得られるグリセリンの脱水反応によるアクロレインおよびアクリル酸の製造用触媒を提供する。
本発明はさらに、上記触媒の存在下で加圧条件下で実行される、グリセリンの脱水でアクロレインを製造する方法を提供する。
本発明はさらに、上記触媒の存在下で加圧条件下でグリセリンを接触脱水する第１段階と、この脱水反応で形成されたアクロレインを含むガス状反応生成物を気相で酸化する第２段階とを含むアクリル酸の製造方法を提供する。
上記方法は下記の特徴（1）〜（6）を単独または組み合わせて有することができる：
(1)グリセリンの脱水を例えば下記特許文献１２または特許文献１３に開示の条件下かつ酸素ガスの存在下で実行する。
国際特許第ＷＯ０６／０８７０８３号公報
国際特許第ＷＯ０６／１１４５０６号公報
(1)グリセリンの脱水を例えば下記特許文献１２または特許文献１３に開示の条件下かつ酸素ガスの存在下で実行する。
(2)グリセリンの脱水を例えば下記特許文献１４または特許文献１５に開示のプロピレンを含むガスの存在下で実行する。すなわち、主としてアクロレインを含み、少量の残留プロピレンとを含む段階からのガスの高温度を利用して、従来方法のプロピレンの酸化反応装置でグリセリン脱水段階を実行する。
国際特許第ＷＯ０７／０９０９９０号公報
国際特許第ＷＯ０７／０９０９９１号公報
(3)上記脱水反応を平板熱交換器型反応装置、固定層型反応器、流動床型反応装置、循環流動床または移動床で実行する。
(4)アクリル酸の製造方法が例えば特許文献１６に記載のように脱水階段から出た水および重質副生成物を分縮、除去する中間階段を有する。
国際特許第ＷＯ０８／０８７３１５号公報
(4)アクリル酸の製造方法が例えば特許文献１６に記載のように脱水階段から出た水および重質副生成物を分縮、除去する中間階段を有する。
(5)グリセリンの接触脱水を0.01MPa〜１MPaの相対圧力で加圧条件下に実行する。
(6)グリセリンの接触脱水で得られたアクロレインをさらに酸化してアクリル酸を製造する。
(7)アクリル酸の製造方法が、得られたアクリル酸を水または溶液を用いて溶液として回収し、得られたアクリル酸を含む溶液を例えば蒸留および／または結晶化で精製する段階をさらに含む。
(6)グリセリンの接触脱水で得られたアクロレインをさらに酸化してアクリル酸を製造する。
(7)アクリル酸の製造方法が、得られたアクリル酸を水または溶液を用いて溶液として回収し、得られたアクリル酸を含む溶液を例えば蒸留および／または結晶化で精製する段階をさらに含む。
本発明はさらに、例えば特許文献１７に記載のように、上記方法で得られたアクロレインをアンモオキシデーションして、アクリロニトリルを製造する方法を提供する。
国際特許第ＷＯ０８／１１３９２７号公報
本発明の改良された触媒を使用することによって、グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成物をより高い収率で製造できる。
本発明の改良された触媒を使用することによって、加圧条件下でもより長い運転継続時間、グリセリンの脱水反応を実行することができる。その結果、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸をより高い生産性かつより長い運転時間で製造することができる。
本発明の改良された触媒を使用することによって、加圧条件下でもより長い運転継続時間、グリセリンの脱水反応を実行することができる。その結果、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸をより高い生産性かつより長い運転時間で製造することができる。
本発明の第１の好ましい実施例では、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液と混合し、得られた固形物を直接か焼するか、得られた固形物を担体上に担持させた後にか焼することで本発明のグリセリン脱水触媒が製造される。
不飽和アルデヒドはアクロレインであるのが好ましく、不飽和カルボン酸はアクリル酸であるのが好ましい。
元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液は金属のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、燐酸塩または硫酸塩またはオニウムの水溶液にすることができる。
ヘテロポリ酸自体は公知のもので、ケギン型、ドーソン型およびアンダーソン型のようないくつかの構造を有し、一般に700〜8,500の高分子量を有する。これらの二量体複合体があり、本発明にはそれら二量体複合体も含まれる。
元素周期律表第１〜１６族に属する元素はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマスおよびテルリウムにすることができる。ヘテロポリ酸のオニウム塩はアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩にすることができる。
水中でオキソ酸のモリブデンおよびタングステンのイオンは高分子量の形オキソ酸のポリオキシ酸を形成して重合する。この重合は同じ種類のオキソ酸だけではなく他の種類のオキソ酸とも起こる。ヘテロポリ酸は２種類以上のオキソ酸の縮合によって得られる多核構造を有するポリ酸である。中央のオキソ酸を形成する原子は「ヘテロ−原子」とよばれ、この中央オキソ酸を取り囲む重合で得られるオキソ酸を形成する原子は「ポリ−原子」とよばれる。ヘテロ原子は硅素、燐、砒素、硫黄、鉄、コバルト、硼素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムおよびクロムにすることができる。これらの中では燐および硅素が好ましい。ポリ-原子はモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルにすることができる。これらの中ではモリブデンおよびタングステンが好ましい。本発明でグリセリン脱水触媒を製造するのに使用されるヘテロポリ酸は燐タングステン酸（tungsto phosphoric acid）、硅素タングステン酸（tungsto silicic acid）、燐モリブデン酸（phospho molybdic acid）および硅素モリブデン酸（silico molybdic acid）にすることができる。ヘテロポリ酸は燐または硅素のヘテロ原子の混合配位化合物にすることができ、ポリ-原子はモリブデンとタングステンの混合配位化合物、タングステンとバナジウムの混合配位化合物またはバナジウムとモリブデンの混合配位化合物にすることができる。
本発明で使用可能なヘテロポリ酸成分は最終的にヘテロポリ酸となる任意の形体にすることができる。ヘテロポリ酸の成分の例は酸、例えば燐酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、メタタングステン酸および硼素タングステン酸と塩、例えばアンモニウムパータングステート、リン酸アンモニウムおよびアンモニウムメタシリケートとを組み合わせたものにすることができる。
本発明で使用可能な担体(キャリヤ)は特に制限されないが、この担体はシリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、ニオビア、マグネシア、ゼオライト、炭化珪素、カーバイド、セリア、ボリア、セリア-チタニア、ジルコニア-セリア、アルミナ-チタネートおよびアルミナ-ボリアにすることができる。本発明で使用される担体は下記非特許文献４に記載のものにすることができる。
Tanabe and al, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 51, 1989, New solid acids and bases, (definition and classification of solid Acids and Bases).
Tanabe and al, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 51, 1989, New solid acids and bases, (definition and classification of solid Acids and Bases).
これら担体の中ではチタニア、ニオビアおよびシリカアルミナが好ましい。担体は微粒子および粉末でよく、任意の形状、例えば球、ペレット、円柱、中空円柱、棒状にすることができ、必要に応じて成形助剤を含むことができる。触媒は200m3 /g以下、好ましくは100m3 /g以下の比表面積を有するのが好ましい。触媒はこれら担体の一つまたは２つ以上の担体の組み合せ物またはこれら担体の混合物上に支持できる。担体上に支持される触媒の量は5〜200重量％、好ましくは10〜150重量％にすることができる。
上記溶液を調製するための溶剤は特に制限されず、溶液を作ることができる任意の溶剤にすることができる。溶剤としては水が好ましく使われ、従って、溶液は水溶液であるのが好ましい。
本発明の第２の好ましい実施例では、グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使われる本発明触媒の最初の混合物を下記の（1）または（2）の方法で調製できる：
(1) ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液を担体と混合し、得られた混合物に元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を加える、または、
(2) 先ず最初に元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を担体と混合し、得られた混合物にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液を加える。
(1) ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液を担体と混合し、得られた混合物に元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を加える、または、
(2) 先ず最初に元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を担体と混合し、得られた混合物にヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液を加える。
上記の混合は室温（約20℃）で実行できる。必要に応じて40℃〜約150℃の高い温度を使うこともできる。この操作は好ましくは攪拌しながら水溶液が担体中に浸透するのに十分な約0.1〜約５時間つづけることができる。使用する元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはオニウムとヘテロポリ酸の水溶液の量は担体を完全に液浸するのに適した量でなければならない。
混合階段の終わりに過剰な水溶液は処理済みの担体から蒸発できる。あるいは、処理済みの担体を水溶液から除去し、乾燥オーブン中で乾燥することもできる。
次いで、得られた固形物をか焼して触媒を得る。
本発明の他の観点から、グリセリンの脱水反応によるアクロレインおよびアクリル酸の製造に使用する本発明の触媒は下記の（1）〜（3）を同時または順次混合し、固形物を得ることで製造できる：
(1) ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液、
(2) 元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液、
(3) 担体。
(1) ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸成分の溶液、
(2) 元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液、
(3) 担体。
上記で得られた固形物は、その固形物をグリセリンの脱水反応で使用する前に、少なくとも一回か焼する。
アクロレインおよびアクリル酸をグリセリンから製造するために使われる本発明の触媒はＷ、MoおよびＶから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素を含むのが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、アルカリ金属はセシウムであり、ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部がセシウムに交換されているのが好ましい。また、ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部をセシウムと交換し、ヘテロポリ酸のプロトンの残りの一部を元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンと交換することができる。本発明のグリセリン脱水触媒を使用することでアクロレインおよびアクリル酸を高い収率で製造することができる。ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムと交換することで耐水性が増加し、その結果、本来的に水溶性であるヘテロポリ酸と比較して、触媒寿命が改良される。
交換するカチオンの無機塩の水溶液の量は、加えるカチオンの電荷がヘテロポリアニオンの電荷以下になるように決定される。例えば、１+の電荷を有するカチオンを３-の電荷を有するヘテロポリアニオンに加えられる場合にはヘテロポリアニオンに対して３当量以下のカチオンを加える。３+の電荷を有するカチオンを３-の電荷を有するヘテロポリアニオンに加えられ場合にはヘテロポリアニオンに対して１当量以下のカチオンを加える。複数のカチオンを導入する場合のカチオンの量はカチオンの全電荷がヘテロポリアニオンの電荷以下となるように決定する。無機塩の水溶液の量すなわちプロトンと交換するカチオンの比率が過剰になると触媒の活性が損なわれ、アクロレインおよびアクリル酸の収率が低下し、触媒寿命も短くなる。
本発明の変形例では、本発明のグリセリン脱水触媒が上記の化合物に加えて元素周期律表第１〜１６族に属する元素の少なくとも一つの化合物をさらに含む。この元素周期律表第１〜１６族に属する元素の少なくとも一つの化合物は金属塩またはオニウム塩にすることができる。金属塩はテルリウム、白金、パラジウム、鉄、ジルコニウム、銅、セリウム、銀およびアルミニウムの塩にすることができる。オニウム塩はアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩にすることができる。金属塩またはオニウム塩は金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物およびハロゲン化物またはそのオニウムのような原料から調製できる。金属塩の比率は上記化合物に対しては金属塩またはオニウム塩で表して0.0001〜60重量％、好ましくは0.001〜30重量％である。
本発明触媒組成物の正確な結合構造は現時点では完全に理解されていない。
本発明の好ましいグリセリン脱水用触媒は下記一般式(I)で表される化合物から成る：
ＨaＡb［Ｘ1ＹcＺdＯe］・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａは元素周期律表の第１〜16族に属する、水素を除いた元素の中から選択される一つ以上のカチオンであり、
ＸはPまたはSiであり、
ＹはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ＺはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは下記の範囲を満たし：
０≦ａ＜９、
０≦ｂ≦９、好ましくは０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２
０≦ｄ＜１２、
０＜ｃ＋ｄ≦１２、
ｎ≧０
ｅは元素の酸化度で決まる数である）
ＨaＡb［Ｘ1ＹcＺdＯe］・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａは元素周期律表の第１〜16族に属する、水素を除いた元素の中から選択される一つ以上のカチオンであり、
ＸはPまたはSiであり、
ＹはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ＺはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは下記の範囲を満たし：
０≦ａ＜９、
０≦ｂ≦９、好ましくは０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２
０≦ｄ＜１２、
０＜ｃ＋ｄ≦１２、
ｎ≧０
ｅは元素の酸化度で決まる数である）
本発明では重量の式(I)で表される化合物が担体またはキャリヤまたは支持体上に置かれる（「担持触媒」）。本明細書では担体またはキャリヤまたは支持体は同じ意味を有する。
本発明で使用する担体は特に限定されないが、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ・マグネシア、ジルコニア、チタニア、ニオビア、マグネシア、ゼオライト、炭化珪素、カーバイド、セリア、ボリア、セリア-チタニア、ジルコニア-セリア、アルミナ-チタネートおよびアルミナ-ボリアにすることができる。担体は上記の酸性支持体でもよい。触媒はこれら担体の一つまたは２つ以上の複合体またはこれら担体の混合物上に支持できる。担体上に担持された触媒の量は5〜200重量％、好ましくは10〜150重量％にすることができる。
得られた担持触媒を少なくとも一つの他の担体、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ・マグネシア、ジルコニア、チタニア、ニオビア、マグネシア、ゼオライト、炭化珪素、カーバイド、セリア、ボリア、セリア-チタニア、ジルコニア-セリア、アルミナ-チタン酸塩およびアルミナ-ボリアから成る群の中から選択される担体でさらに支持することもできる。この担体も上記の酸性支持体にすることができる。
担体上に担持された上記担持化合物の量は担体の重量に対して5〜99.9重量％、好ましくは5〜90重量％である。
担体は細粒子および粉末にすることができ、任意の形状、例えば球、ペレット、円柱形、中空円柱および棒状にすることができ、必要に応じて成形助剤を加えることができる。
触媒は任意形状を有することができ、細粒、粉末またはモノリスにすることができるが、気相反応の場合には触媒をモノリス、球、ペレット、円筒、中空円筒、棒状の形にするのが好ましく、必要に応じて成形助剤を加えることができ、また、触媒を担体および任意成分の補助剤と一緒に上記形状に成形することもできる。成形された触媒の寸法は固定床の場合には例えば１〜10mmであり、流動床の場合には例えば１mm以下にする。
アクロレイン製造プロセスでの流動層反応器の場合には、平均粒径分布が40〜300μｍ、好ましくは60〜150μｍの粉末にするのが好ましい。
本明細書で「焼成（firing）」または「か焼（calcination）」という用語は同じ意味で使われる。すなわち、本発明触媒組成は上記混合物を調製し、得られた固形混合物を乾燥および焼成する階段によって製造することができる。本発明の変形例では、耐久性を改良するため、または、か焼前の活性化のために、得られた固形混合物に他の元素の溶液をさらに含浸することができる。
グリセリン脱水で使われる本発明触媒は酸無水物または水加化物にすることができる。すなわち、本発明触媒は予備焼成および真空乾燥後に使用でき、また、前処理無しに使うことができる。
グリセリン脱水で使われる本発明触媒は酸無水物または水加化物にすることができる。すなわち、本発明触媒は予備焼成および真空乾燥後に使用でき、また、前処理無しに使うことができる。
か焼は空気中、窒素、ヘリウムおよびアルゴンのような希ガス下または空気と希ガスの混合ガスの雰囲気下または水素のような還元ガス下、または、水素と希ガスの混合ガスの雰囲気下で炉中、例えばマッフル炉、ロータリーキルン、流動炉中で実行できる。炉は特に制限されない。また、グリセリン脱水反応で使われる反応管でか焼を実行することもできる。焼成温度は通常150〜900℃、好ましくは200〜800℃、より好ましくは350〜650℃である。この温度は各触媒に対してルーチン実験で決定できる。900℃以上の温度は避けられなければならない。か焼は通常0.5〜20時間継続する。
本発明のグリセリン脱水反応は気相または液相で実行できるが、気相が好ましい。気相反応は各種の反応装置、例えば固定床、流動床、循環流動床および移動床で実行できる。これらの中では固定床または流動床が好ましい。触媒の再生は反応装置の外で行うことができる。触媒再生のための反応装置外に取り出した時には触媒を空気中または酸素含有ガスで燃焼する。液相反応の場合には、固体触媒を用いた液体反応用の一般的な反応装置を使うことができる。グリセリンの沸点と（290℃）とアクロレインおよびアクリル酸の沸点の差が大きいので、反応は比較的低い温度で実行し、アクロレインを連続的に留出させるのが好ましい。
気相でのグリセリンの脱水によってアクロレインおよびアクリル酸を製造する時の反応温度は200〜450℃の温度にするのが好ましい。200℃以下の温度では、グリセリンの沸点が高いため、グリセリンおよび反応生成物が重合し、カーボン化が起こるため触媒寿命が短くなる。逆に、温度が450℃を超えると並発反応および逐次反応が増加分するため、アクロレインおよびアクリル酸の選択性が低下する。従って、より好ましい反応温度は250〜350℃である。
気相でグリセリンの脱水によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するための反応は0.01MPa〜１MPaの加圧条件下で行われる。１MPaより高い圧力下ではガス化したグリセリンが再液化し、高圧力下でのカーボンの析出、堆積が促進され、触媒寿命が短くなる。
原料ガスの供給速度は空間時間速度ＧＨＳＶで500〜10,000h-1にするのが好ましい。ＧＨＳＶが500h-1未満になると、逐次反応のために選択性が低下する。逆に、ＧＨＳＶが10,000h-1を超えると、転化率が低下する。
液相反応の反応温度は150〜350℃にするのが好ましい。低温度下では転化率が改良されるが、選択性が悪くなる。反応は0.01MPa〜７MPaの加圧条件下で実行できる。
原料のグリセリンはグリセリン水溶液の形で容易に入手できる。グリセリン水溶液の濃度は5〜90重量％、好ましくは10〜50重量％にするのが好ましい。グリセリン濃度が高くなり過ぎると、グリセリン・エーテルが生成し、得られたアクロレインおよびアクリル酸と原料のグリセリンとの間の望ましくない反応に起因する問題が生じる。また、グリセリンをガス化するのに必要な温度も高くなる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で％はモル％を意味する。
各種担体に担持された燐タングステン酸セシウム塩（ＣｓＰＷ）触媒を下記の方法で調整した。
各種担体に担持された燐タングステン酸セシウム塩（ＣｓＰＷ）触媒を下記の方法で調整した。
実施例１
ＣｓＰＷ／ＴｉＯ 2
ＴｉＯ2のペレット（サンゴバ社製、ＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩に通して３００〜５００μｍのＴｉＯ2粉末を得た。それを１１０℃で乾燥し、一晩乾燥した。１０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１５０ｍｌの純水に溶かして燐タングステン酸の水溶液を得た。１９．６５ｇのＴｉＯ2粉末にこの燐タングステン酸の水溶液に加え、室温で２時間攪拌してＰＷ／ＴｉＯ2スラリーを得た。
ＣｓＰＷ／ＴｉＯ 2
ＴｉＯ2のペレット（サンゴバ社製、ＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩に通して３００〜５００μｍのＴｉＯ2粉末を得た。それを１１０℃で乾燥し、一晩乾燥した。１０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１５０ｍｌの純水に溶かして燐タングステン酸の水溶液を得た。１９．６５ｇのＴｉＯ2粉末にこの燐タングステン酸の水溶液に加え、室温で２時間攪拌してＰＷ／ＴｉＯ2スラリーを得た。
他のビーカー中で、１０ｍｌの水に２．２６ｇの４８．５重量％水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を溶かし、水酸化セシウムの水溶液を得た。この水酸化セシウムの水溶液を撹拌下に滴下漏斗を使用してＰＷ／ＴｉＯ2の白色スラリーに滴下した。得られた白色スラリーを回転蒸発機で６０で減圧乾燥し、オーブン中、大気圧下で１２０℃でさらに１０時間乾燥した。得られた白粉末をマッフル炉中、空気中で５００℃で３時間焼成してチタニア担持ＣｓＰＷ触媒（ＣｓＰＷ（３０重量％）／ＴｉＯ2）を得た。
次いで、得られた触媒を加圧下で運転される固定層型反応器で、固定床に材料流を通して評価した。得られた触媒粉末を粉砕し、圧縮し、粉砕した粒子を篩に通して９〜１２メッシュの粒子を得た。１０ｃｃの触媒顆粒または粒子をＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に詰め、グリセリンの水溶液（濃度＝３０重量％）をポンプを用いて２１ｇ／時の流速で蒸発器へ送って、グリセリンを３００℃でガス化した。得られたガス化されたグリセリンを空気と一緒に固定化触媒ベッドに通した。固定化触媒ベッドは２６０〜３５０℃の温度に加熱した。フィードガスは下記のモル％組成を有する：グリセリン：酸素：窒素：水＝６．３：４．０：１４．９：７４．８。ＧＨＳＶは２４４５ｈ-1であった。反応装置の内部圧力は０．２ＭＰａの相対圧力に調節した。
生成物を凝縮器中で凝縮し、ガスクロマトグラフ（GC-7890A、Agilent、DB-WAX etrカラム）で定量分析した。ガスクロマトグラフの結果から生成物の比率をファクタ補正し、生成物の絶対量を求め、供給グリセリン量、残留グリセリン量および生成物量から原料転化率（％）（グリセリンの転化率）、生成物の選択性（アクロレイン等の選択性）、目的物質の収率（アクロレイン収率）を計算した。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
目的生成物の選択率（％）＝（得られた生成物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
生成物の収率（％）目的物質＝（得られた生成物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
結果は［表１］に示す。
目的生成物の選択率（％）＝（得られた生成物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
生成物の収率（％）目的物質＝（得られた生成物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
結果は［表１］に示す。
実施例２
ＣｓＰＷ／Ｎｂ 2 Ｏ 5
Ｎｂ2Ｏ5の粉末（三井金属鉱業）を１１０℃で一晩乾燥した。３０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ（ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）を４５０ｍｌの純水に溶して燐タングテン酸の水溶液を得た。この燐タングステン酸水溶液を５８．９４ｇのＮｂ2Ｏ5粉末に加え、室温で２時間攪拌した。得られたスラリーを回転蒸発器で６０で乾燥し、さらに乾燥器中で周囲圧力下で１２０℃で１０時間乾燥した。得られた粉末をマッフル炉で空気中で３時間、２５０℃で焼成してＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5粉末を得た。３０ｇのＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5粉末を撹拌下に８５ｍｌの水に加えた。他のビーカーで１０ｍｌの水に２．４１ｇの４８．５重量％水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を溶かして水酸化セシウム水溶液を得た。この水酸化セシウム水溶液をＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5の白色スラリーへ撹拌下に滴下した。得られた白色スラリーを回転乾燥機で６０℃で減圧乾燥した後、乾燥器で１２０℃で周囲圧力下でさらに１０時間乾燥した。得られた白色粉末をマッフル炉で空気中で５００℃で３時間、焼成してニオビア担持ＣｓＰＷ触媒（ＣｓＰＷ（３０重量％）／Ｎｂ2Ｏ5）を得た。
得られた触媒は実施例１と同じ条件下、同じ方法で評価した。
ＣｓＰＷ／Ｎｂ 2 Ｏ 5
Ｎｂ2Ｏ5の粉末（三井金属鉱業）を１１０℃で一晩乾燥した。３０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ（ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）を４５０ｍｌの純水に溶して燐タングテン酸の水溶液を得た。この燐タングステン酸水溶液を５８．９４ｇのＮｂ2Ｏ5粉末に加え、室温で２時間攪拌した。得られたスラリーを回転蒸発器で６０で乾燥し、さらに乾燥器中で周囲圧力下で１２０℃で１０時間乾燥した。得られた粉末をマッフル炉で空気中で３時間、２５０℃で焼成してＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5粉末を得た。３０ｇのＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5粉末を撹拌下に８５ｍｌの水に加えた。他のビーカーで１０ｍｌの水に２．４１ｇの４８．５重量％水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を溶かして水酸化セシウム水溶液を得た。この水酸化セシウム水溶液をＰＷ／Ｎｂ2Ｏ5の白色スラリーへ撹拌下に滴下した。得られた白色スラリーを回転乾燥機で６０℃で減圧乾燥した後、乾燥器で１２０℃で周囲圧力下でさらに１０時間乾燥した。得られた白色粉末をマッフル炉で空気中で５００℃で３時間、焼成してニオビア担持ＣｓＰＷ触媒（ＣｓＰＷ（３０重量％）／Ｎｂ2Ｏ5）を得た。
得られた触媒は実施例１と同じ条件下、同じ方法で評価した。
実施例３
ＣｓＰＷ／ＳｉＯ 2 −Ａｌ 2 Ｏ 3
３００ｇの燐タングステン酸セシウム塩（Ｃｓ2.5Ｈ0.5［ＰＷ12Ｏ40］、日本無機化学工業（株）製））（ＣｓＰＷ）を成形助剤として使用した１５ｇのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末と混合した。３００ｇの３．８ｍｍの平均値粒径を有する球面のシリカ−アルミナ担体を回転造粒機に入れた。球状シリカ−アルミナ担体にＣｓＰＷ混合物を加えて球状担体触媒を得た。この球状担体触媒では５０重量％の担持比率で、ＣｓＰＷが球状シリカ−アルミナ担体上に担持されている。得られた触媒を周囲圧力下で１５０℃で６時間乾燥し、空気中で５００℃でさらに３時間焼成して球状ＣｓＰＷ（５０重量％）／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。この触媒では５０重量％の被覆率で球状ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体上にＣｓＰＷが担持されている。
ＣｓＰＷ／ＳｉＯ 2 −Ａｌ 2 Ｏ 3
３００ｇの燐タングステン酸セシウム塩（Ｃｓ2.5Ｈ0.5［ＰＷ12Ｏ40］、日本無機化学工業（株）製））（ＣｓＰＷ）を成形助剤として使用した１５ｇのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末と混合した。３００ｇの３．８ｍｍの平均値粒径を有する球面のシリカ−アルミナ担体を回転造粒機に入れた。球状シリカ−アルミナ担体にＣｓＰＷ混合物を加えて球状担体触媒を得た。この球状担体触媒では５０重量％の担持比率で、ＣｓＰＷが球状シリカ−アルミナ担体上に担持されている。得られた触媒を周囲圧力下で１５０℃で６時間乾燥し、空気中で５００℃でさらに３時間焼成して球状ＣｓＰＷ（５０重量％）／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。この触媒では５０重量％の被覆率で球状ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体上にＣｓＰＷが担持されている。
この触媒の反応性を加圧下で運転される固定層型反応器で評価した。３０ｃｃの球形触媒をＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に詰め、グリセリン水溶液（濃度＝３０重量％）をポンプで６３ｇ／時の流速で蒸発器へ送ってグリセリンを３００℃でガス化した。得られたガス化されたグリセリンを空気と一緒に固定化触媒ベッドに通した。固定化触媒ベッドは２６０〜３５０℃の温度に加熱した。フィードガス組成のモル％は下記のとおり：グリセリン：酸素：窒素：水＝６．３：４．０：１４．９：７４．８。ＧＨＳＶは２４４５ｈ-1であった。反応装置の内部圧力は０．２ＭＰａの相対圧力に調節した。
回収、定量分析および生成物の計算は実施例１と同じ方法で行った。
回収、定量分析および生成物の計算は実施例１と同じ方法で行った。
実施例４
ＣｓＰＷ／ＴｉＯ 2 ／ＳｉＯ 2 −Ａｌ 2 Ｏ 3
ＴｉＯ2のペレッ（サンゴバン社のＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩を通して３００〜５００μｍのＴｉＯ2粉末を得た。それを一晩、１１０℃で乾燥した。３５０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１９００ｍｌの純水に溶かしてＰＷの水溶液を得た。このＰＷ水溶液を４４２ｇのＴｉＯ2粉末に加え、室温で２時間攪拌してＰＷ／ＴｉＯ2スラリーを得た。
ＣｓＰＷ／ＴｉＯ 2 ／ＳｉＯ 2 −Ａｌ 2 Ｏ 3
ＴｉＯ2のペレッ（サンゴバン社のＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩を通して３００〜５００μｍのＴｉＯ2粉末を得た。それを一晩、１１０℃で乾燥した。３５０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１９００ｍｌの純水に溶かしてＰＷの水溶液を得た。このＰＷ水溶液を４４２ｇのＴｉＯ2粉末に加え、室温で２時間攪拌してＰＷ／ＴｉＯ2スラリーを得た。
他のビーカーで２５ｍｌの水に７９．０６ｇの４８．５重量％の水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を溶して水酸化セシウムの水溶液を得た。この水酸化セシウム水溶液をＰＷ／ＴｉＯ2の白色スラリーに撹拌下に滴下漏斗を使用し滴下して加えた。得られた白色スラリーを回転蒸発機で６０℃で減圧乾燥し、さらに乾燥器で周囲圧力下で１２０℃で１０時間乾燥してＣｓＰＷ担持チタニア粉末（ＣｓＰＷ（４０重量％）／ＴｉＯ2）を得た。
３００ｇの３．８ｍｍの平均粒径を有する球状シリカ−アルミナ担体を回転造粒機に入れた。得られた球状シリカ−アルミナ担体上へ上記のＣｓＰＷ担持チタニア粉末（ＣｓＰＷ（４０重量％）／ＴｉＯ2）を加えて球状担持触媒を得た。この球状担持触媒では５０重量％の担持率でＣｓＰＷ（４０重量％）／ＴｉＯ2が担体上に支持されている。得られた触媒を周囲圧力下で１５０℃で６時間乾燥し、さらに空気中で５００℃で３時間焼成して球状ＣｓＰＷ（４０重量％）／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。この触媒ではＣｓＰＷ（４０重量％）／ＴｉＯ2が５０重量％の被覆率で球状ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体上に支持されている。
得られた触媒は実施例３と同じ方法で評価した。
得られた触媒は実施例３と同じ方法で評価した。
比較のために、燐タングステン酸（日本無機化学工業（株）製）（ＣｓＰＷ）の非担持セシウム塩を用いた。すなわち、ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部を元素周期律表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンで交換した、担体のない化合物を使用した。
比較例１
ＣｓＰＷ
ＣｓＰＷ粉末を空気中で３時間、マッフル炉で５００℃で焼成してＣｓＰＷ触媒を得た。得られた触媒は実施例１と同じ固定床で評価したが、反応は周囲圧力下で実行した。
ＣｓＰＷ
ＣｓＰＷ粉末を空気中で３時間、マッフル炉で５００℃で焼成してＣｓＰＷ触媒を得た。得られた触媒は実施例１と同じ固定床で評価したが、反応は周囲圧力下で実行した。
比較例２
ＣｓＰＷ
ＣｓＰＷ粉末空気中で３時間、マッフル炉で５００℃で焼成してＣｓＰＷ触媒を得た。得られた触媒は実施例１と同じ条件で評価した。
ＣｓＰＷ
ＣｓＰＷ粉末空気中で３時間、マッフル炉で５００℃で焼成してＣｓＰＷ触媒を得た。得られた触媒は実施例１と同じ条件で評価した。
実施例５
流動床反応装置中のＣｓＰＷ／Ｔｉ０ 2
Ｔｉ０2のペレット（サンゴバン社のＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩に通して５０〜１００μｍのＴｉ０2粉末を得た。それを一晩、１１０℃で乾燥した。３５０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１９００ｍｌの純水に溶かしてタングステン酸の水溶液を得た。この燐タングステン酸水溶液を２９１ｇのＴｉ０2粉末に加え、室温で２時間撹拌してＰＷ／Ｔｉ０2スラリーを得た。
流動床反応装置中のＣｓＰＷ／Ｔｉ０ 2
Ｔｉ０2のペレット（サンゴバン社のＳＴ３１１１９）を粉砕し、篩に通して５０〜１００μｍのＴｉ０2粉末を得た。それを一晩、１１０℃で乾燥した。３５０ｇの燐タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業（株）製）（ＰＷ）を１９００ｍｌの純水に溶かしてタングステン酸の水溶液を得た。この燐タングステン酸水溶液を２９１ｇのＴｉ０2粉末に加え、室温で２時間撹拌してＰＷ／Ｔｉ０2スラリーを得た。
他のビーカーで２５ｍｌの水に７９．０６ｇの４８．５重量％水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を溶かして水酸化セシウムの水溶液を得た。この水酸化セシウム水溶液を滴下漏斗を使用してＰＷ／ＴｉＯ2の白色スラリーに撹拌下に滴下して加えた。得られた白色スラリーを回転蒸発機で６０℃で減圧乾燥し、それから乾燥器中で空気中で周囲圧力下に１２０℃でさらに１０時間乾燥した。得られた白色粉末をマッフル炉で５００℃で３時間焼成してチタニア担持ＣｓＰＷ触媒（ＣｓＰＷ（５０重量％）／ＴｉＯ2）を得た。得られた触媒粉末を粉砕し、篩に通して５０〜１００μｍの粉末を得た。
次いで、触媒を流動層式反応器で評価した。すなわち、１４２ｍｌの触媒粉末をステンレス管（直径５０ｍｍ）中に充填した。１３６ｇ／時の流速のグリセリン水溶液（濃度＝５０重量％）と、１７０ノーマルリットル／時の流速の窒素と、１０ノーマルリットル／時の流速の酸素とを蒸発器に送り、２８０℃に加熱した。得られたガス流を２μｍ格子を介して上記反応管の底部へ供給した。流動層式反応管は２８０℃に加熱した。フィード気体のモル％組成は以下の通り：グリセリン：酸素：窒素：水＝５．９：３．６：６０．４：３０．１。ＧＨＳＶは１９８０ｈ-1であった。反応装置の内部圧力は０．０１ＭＰａの相対的圧力に調節した。反応装置の出口ガスはサイクロンに通し、頂部に冷却水が供給される冷却凝縮カラムへ送った。生成物はガスクロマトグラフィ（液相用：ＨＰ６８９０、Agilent、ＦＦＡＰカラム、ＦＩＤ検出器；気相用：ＣＰ４９００ Varian、Silicaplotおよび分子篩５Ａ、ＴＣＤ検出器）で定量分析した。
実施例と比較例との比較から下記のことが観察された：
（１）本発明触媒は高性能であるので、アクロレインの最高収率は大気圧下で運転した場合とそれほど変わらない７７％といった高い値である。すなわち、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5およびＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような担体上に担持したＰＷおよびＳｉＷのようなヘテロポリ酸のプロトンをＣｓのようなアルカリ金属で置換した化合物から成る比較例の触媒はグリセリンの脱水反応でアクロレインおよびアクリル酸を製造した場合、加圧条件下の厳しい条件下でも使用することができる。
（１）本発明触媒は高性能であるので、アクロレインの最高収率は大気圧下で運転した場合とそれほど変わらない７７％といった高い値である。すなわち、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5およびＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような担体上に担持したＰＷおよびＳｉＷのようなヘテロポリ酸のプロトンをＣｓのようなアルカリ金属で置換した化合物から成る比較例の触媒はグリセリンの脱水反応でアクロレインおよびアクリル酸を製造した場合、加圧条件下の厳しい条件下でも使用することができる。
（２）比較例では、ＰＷおよびＳｉＷのようなヘテロポリ酸のプロトンをＣｓのようなアルカリ金属で交換した化合物から成る触媒は、加圧条件下で過度に酸化される。そのためアクロレイン収率は８２％と高いが、反応を大気圧下で実行した時にアクロレイン収率は５０％まで大きく下がる。
（３）複数回の高いチャージを加えた時に、本発明の担体触媒はカチオンのみを交換した非担体触媒と比較して、加圧条件下とほぼ同じアクロレイン収率を示す。
Claims (6)
- グリセリンの接触脱水反応を０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの相対圧力の加圧条件下で行い、アクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される触媒の製造方法であって、
タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、燐、および珪素からなる群から選択される一種以上の元素を含むヘテロポリ酸を担体と混合し、得られた混合物にアルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液を加えるか、アルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムを担体と混合し、得られた混合物に前記ヘテロポリ酸を加え、その後に、得られた固形物をか焼して触媒を得る段階によって特徴付けられる方法。 - グリセリンの接触脱水反応を０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの相対圧力の加圧条件下で行い、アクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される触媒の製造方法であって、
タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、燐、および珪素からなる群から選択される一種以上の元素を含むヘテロポリ酸と、アルカリ金属の中から選択される少なくとも一つの金属またはそのオニウムの溶液と、担体とを混合して固形物を作り、この固形物をグリセリンの脱水反応で使用する前に少なくとも一回か焼することを特徴とする方法。 - 上記のか焼を空気中、希ガス中または酸素と希ガスの混合物中または水素と希ガスの還元ガス下に実行する請求項１または２に記載の方法。
- か焼を150〜900℃の温度で0.5〜20時間行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で得られる、グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用する触媒。
- 下記の式(I)で表される化合物から成る請求項５に記載の触媒：
ＨaＡb［Ｘ1ＹcＺdＯe］・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
（ここで、
Ｈは水素であり、
Ａはアルカリ金属に属する元素の中から選択される一つ以上のカチオンであり、
ＸはPまたはSiであり、
ＹはW、Mo、V、Nb、およびTaから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ＺはW、Mo、V、Nb、およびTaから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは下記の範囲を満たし：
０≦ａ＜９、
０＜ｂ≦９、
０＜ｃ≦１２
０≦ｄ＜１２、
０＜ｃ＋ｄ≦１２、
ｎ≧０
ｅは元素の酸化度で決まる数である）
そして、上記式(I)で表される化合物は担体上に存在する。
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