JP2001002876A - 熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
を改良できる熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを
含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ターシャリーブチルパーオキシ基を有す
る有機過酸化物を重合開始剤とし、炭素数1〜20のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート10〜99.9
重量%と、エステル結合のほかに酸素原子を有する(メ
タ)アクリレート0.1〜10重量%と、これらと共重
合可能なほかのビニルモノマー0〜89.9重量%を共
重合して得られる重量平均分子量1万〜30万の熱可塑
性樹脂用加工性改良剤を用いる。
Description
ブロー成形、押出成形、インジェクション成形などにお
ける熱可塑性樹脂用加工性改良剤(以下、「加工性改良
剤」という)およびそれを含む加工性の良好な、とくに
高温金属面との剥離性が良好な熱可塑性樹脂組成物に関
する。
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、AB
S樹脂などは、物理的性質、経済性および利用性が優れ
たポリマーであり、種々の分野で広く利用されている。
しかし、溶融粘度が高く、流動性が低く、かつ熱分解し
やすいため成形加工領域が狭いばかりでなく、高温加工
においては装置の金属表面に固着する傾向があるなど種
々の加工上の問題がある。
ための多くの技術が知られている。
ロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、メタクリル樹脂、ABS樹脂などの有用性は、加
工に先立って滑性、安定剤、着色剤、充填剤、顔料、架
橋剤、粘着剤、可塑剤、加工性改良剤、衝撃変性剤およ
び熱変形温度改良剤のような変性剤を添加することによ
り向上させることができる。
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、メタクリル樹脂、ABS樹脂などの成形加
工性の向上を目的として、従来からこれらの樹脂と相溶
性を有する共重合体のいくつかが加工性改良剤として検
討されてきた。
クリレートとスチレンの共重合体を加える方法(特公昭
32−4140号公報)、スチレンとアクリロニトリル
共重合体を加える方法(特公昭29−5246号公
報)、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体を
加える方法(特公昭40−5311号公報)、スチレン
とアルキルアクリレート共重合体を加える方法(特公昭
37−13846号公報)などがある。これらは何れも
塩化ビニル系樹脂の溶融速度を速め、高温での引張伸度
が増大するなどの2次加工性が改良されるが、成形機金
属面への粘着性を低下させる効果は全く認められていな
い。そのあと、この成形機金属面への粘着性を低下させ
ることを目的として、塩化ビニル系樹脂にスチレンとア
ルキル(メタ)アクリレートおよびエステル結合のほか
に酸素原子を有する(メタ)アクリレートの共重合体を
加える方法(特公昭58−56536号公報)が検討さ
れ改良効果が認められているが、必ずしも市場の要求を
充分に満たすものではない。
ングなどのポリマーの加工において、高温金属面からの
優れた剥離性を付与し、かつプレートアウトに抵抗性を
与え、押出成形においては滑性の長期持続性を向上させ
ることで長時間の押出を可能とするような熱可塑性樹脂
用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物を
提供する。
状に鑑み鋭意検討した結果、特定組成および特定量のモ
ノマーを特定の重合開始剤を用いて重合させたものを加
工性改良剤として用いることにより前記課題が解決され
ることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
ーオキシ基を有する有機過酸化物を重合開始剤とし、炭
素数1〜20のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト10〜99.9重量%と、エステル結合のほかに酸素
原子を有する(メタ)アクリレート0.1〜10重量%
と、これらと共重合可能なほかのビニルモノマー0〜8
9.9重量%を共重合して得られる重量平均分子量1万
〜30万の熱可塑性樹脂用加工性改良剤(請求項1)、
ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物
の添加量が、全モノマー100重量部に対して0.1〜
5重量部である請求項1記載の熱可塑性樹脂用加工性改
良剤(請求項2)、熱可塑性樹脂100重量部と請求項
1記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤0.1〜20重量
部とからなる熱可塑性樹脂組成物(請求項3)、熱可塑
性樹脂が、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、メタクリ
ル樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、またはポリカーボネートである請求項3
記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項4)、エステル結合
のほかに酸素原子を有する(メタ)アクリレートがエポ
キシ基含有(メタ)アクリレートである請求項1または
2記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤(請求項5)、エ
ステル結合のほかに酸素原子を有する(メタ)アクリレ
ートがヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートである請
求項1または2記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤(請
求項6)、およびエステル結合のほかに酸素原子を有す
る(メタ)アクリレートがアルコキシ基含有(メタ)ア
クリレートである請求項1または2記載の熱可塑性樹脂
用加工性改良剤(請求項7)をその内容とする。
のアルキル基を有するアルキルアクリレート、エステル
結合のほかに酸素原子を有する少量の(メタ)アクリレ
ートの2成分系、あるいはアルキルアクリレート、エス
テル結合のほかに酸素原子を有する少量の(メタ)アク
リレートおよびこれらと共重合可能なほかのビニルモノ
マーの3成分系からなる混合物をターシャリーブチルパ
ーオキシ基を有する有機過酸化物の存在下で重合させた
共重合体を加工性改良剤として用いることにある。
ことにより、たとえば、熱可塑性樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部という少量の添加で、熱可塑性樹
脂組成物が本来有するすぐれた物理的、化学的特性を損
なうことなく、加工性を向上させることができる。とく
に、高温金属面への粘着防止効果を飛躍的に向上させる
など期待される効果を顕著に発現させることができる。
を乳化重合して得られる共重合体からなり、熱可塑性樹
脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、すぐれ
た加工性、とくに高温金属面からの剥離性などの特性を
与えるものである。
アルキル基を有するアルキルアクリレート10〜99.
9重量%、好ましくは10〜59.5重量%と、さらに
好ましくは10〜39.5重量%と、エステル結合のほ
かに酸素原子を有する(メタ)アクリレート0.1〜1
0重量%、好ましくは0.5〜5重量%と、さらに好ま
しくは0.5〜2重量%と、これらと共重合可能なほか
のビニルモノマー0〜89.9重量%、好ましくは40
〜89.5重量%と、さらに好ましくは60〜89.5
重量%とからなる。
キルアクリレートとしては、とくに、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数3〜8のものが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらは10〜99.9重量%含ま
れることが、高温金属面からの優れた剥離性を発現する
ための必須条件であり、この範囲未満またはこの範囲を
こえる場合には、剥離効果はあまり期待できない。
(メタ)アクリレートとしては、たとえば、グリシジル
アクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシメタクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレートなどのアルコキシアクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート
などのアルコキシメタクリレートなどがあり、これらの
使用が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。これらは0.1〜10
重量%含まれることが、高温金属面からの優れた剥離性
を発現するための必須条件であり、この範囲未満または
この範囲をこえる場合には、剥離効果はあまり期待でき
ない。
キルアクリレートおよびエステル結合のほかに酸素原子
を有する少量の(メタ)アクリレートに共重合可能なほ
かのビニルモノマーとしては、たとえば、メチルメタク
リレートやブチルメタクリレートなどのアルキルメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどがある。これらは単独で用いてもよく、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは0〜8
9.9重量%含まれることが、高温金属面からの優れた
剥離性を発現するための必須条件であり、この範囲未満
またはこの範囲をこえる場合には、剥離効果はあまり期
待できない。
有機過酸化物としては、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーブチル−α−クミルパーオキサイド、ター
シャリーブチルイソプロピルカーボネート、ターシャリ
ーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキ
シオクトエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレ
ート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ター
シャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャ
リーブチルパーオキシベンゾエートがある。これらは、
単独あるいは2種以上同時に用いることができる。これ
らは、全モノマー100重量部に対して0.1〜5重量
部含まれることが高温金属面からの優れた剥離効果を発
現するために好ましく、より好ましくは0.5〜3重量
部用いられる。
法で製造することができる。
乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳
化重合させる。前記乳化重合で使用される媒体は、通常
は水である。
てもよく、または2段および3段重合体などの多段重合
体であってもよい。乳化剤としては、公知のものが使用
される。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン
性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤などがあげられる。
パーオキシ基を有する有機過酸化物と還元剤の組合せに
よるレドックス型の重合開始剤として用いられることが
多いが、必要に応じて一般的な有機過酸化物を併用する
ことができる。
応じてターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルド
デシルメルカプタン、ターシャリーデシルメルカプタ
ン、ノルマルデシルメルカプタンなど一般的に用いられ
る連鎖移動剤を用いることができ、好ましい連鎖移動剤
の量は、全モノマー100重量部に対して0.5〜3重
量部である。
分子量をおよそ1万〜30万とすることが高温金属面か
らの剥離性を向上させる点で好ましい。
はなく、通常の温度、時間が採用でき、目的とする分子
量、粒子径になるように適宜調整すればよい。
加工性改良剤を通常の方法により熱可塑性樹脂に混合す
ることで得られる。
は、熱可塑性樹脂100重量部に対して加工性改良剤
0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜3重量
部である。加工性改良剤の量が0.1重量部未満では効
果が充分発現できず、また20重量部をこえる範囲では
透明性が低下し、フイッシュアイが多くなる傾向があ
る。
全てが含まれる。とくに塩化ビニル系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、メタクリル樹脂、ABS樹脂などが高
温金属面との剥離性を向上させる点において好ましく、
中でも塩化ビニル系樹脂が最も好ましい。
位80〜100重量%、塩化ビニルと共重合可能なその
ほかのモノマー単位0〜20重量%からなる重合体であ
る。
かのモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピレ
ン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせた
ものでもよい。
くに限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系
樹脂であれば使用し得る。このような塩化ビニル系樹脂
の具体例としては、たとえばポリ塩化ビニル、80重量
%以上の塩化ビニルモノマーとそのほかの共重合可能な
モノマー(たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレ
ン、アクリル酸エステルなど)との共重合体、後塩素化
ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて、安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、
着色剤、充填剤などを配合して使用してもよい。
フタレートなどがあげられる。メタクリル樹脂として
は、ポリメチルメタクリレートなどがあげられる。
優れ、ブロー成形、インジェクション成形、カレンダー
成形、押出成形などの方法で成形することができる。得
られる成形体は透明性、光沢、表面の平滑性などの外観
や、2次加工性に優れるという特性を有しており、熱可
塑性樹脂の加工を要するすべての分野、たとえばフィル
ム、シート、異型成形体などに用いられる。
を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、とくにことわりがない限り、部は全モ
ノマー100重量部に対する重量部を示す。
法を以下にまとめて示す。
率を算出した。 重合転化率(%)=重合生成量/モノマー仕込量×10
0
は、ポリ塩化ビニル(カネビニールS1007、鐘淵化
学工業(株)製)100部、試料(加工性改良剤)1部
と、オクチルスズメルカプト系安定剤(TVS#883
1、日東化成(株)製)2.0部および滑剤(カルコー
ル8668、花王(株)製)1.0部、DOP3.0部
の混合物を190℃の6インチロールを用いて混練し、
10分後のロール表面からの剥離性を比較した。評価は
10点法を採用し、以下に示すような基準に基づき、1
0を剥離特性最高、1を最低とした。 10:ロール表面からシートが剥離可能である状態が持
続する時間が10分以上である。 5:ロール表面からシートが剥離可能である状態が持続
する時間が5分以上、6分未満である。 1:ロール表面からシートが剥離可能である状態が持続
する時間が2分未満である。
トロールを用いて170℃で5分間の混練を行ったあ
と、180℃で15分間加圧プレスし、厚さ3mmのプ
レス板の全光線透過率および曇価を積分球式光線透過率
測定装置を用いて測定した(JIS−6714に準
ず)。全光線透過率は数字が大きいほど透明性がよいこ
とを示す。曇価は数字が小さいほど透明性がよいことを
示す。
200部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ
1.2部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.
01部、硫酸第一鉄7水塩0.005部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドハイドロサルファイト0.5部を入れ
た。ついで容器内を窒素で置換したあと、攪拌しながら
反応容器を60℃に昇温した。つぎにメチルメタクリレ
ート(MMA)30重量%、スチレン(St)19重量
%、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド(TB
HP)0.2部の混合物を2時間にわたって連続添加し
た。添加終了1時間後に、St35重量%、ブチルアク
リレート(BA)15重量%、グリシジルメタクリレー
ト(GMA)1.0重量%、ターシャリードデシルメル
カプタン(TDM)1.0部およびTBHP0.8部の
混合物を3時間にわたって連続添加し、添加終了後さら
に1時間攪拌し、そののち冷却してラテックスを得た。
重合転化率は99.6%であった。得られたラテックス
を塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、90℃まで昇
温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得ら
れた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機によ
り50℃で15時間乾燥させて白色粉末状の2段重合体
試料(1)を得た。得られた試料の重量平均分子量をG
PCで測定したところ、7万であった。
価を行った。結果を表1に示す。
エチルアクリレート、2EHAは2−エチルヘキシルア
クリレート、ANはアクリロニトリルを示す。
により、試料(2)〜(13)を得た。得られた試料を
用いてロール剥離性評価を行った。結果を表1に示す。
(7)〜(12)のようにモノマー混合物の組成が本発
明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有す
る組成物が得られ、一方、組成が本発明の範囲外である
試料(4)〜(6)および(13)を用いた場合には、
ロール剥離性が低下することがわかる。
200部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ
1.2部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.
01部、硫酸第一鉄7水塩0.005部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドハイドロサルファイト0.5部を入れ
た。ついで容器内を窒素で置換したあと、攪拌しながら
反応容器を60℃に昇温した。つぎにMMA 24重量
%、St 15重量%、TBHP 0.2部の混合物を2
時間にわたって連続添加した。添加終了1時間後に、S
t 35重量%、BA 15重量%、GMA 1.0重量
%、TDM1.0部およびTBHP 0.7部の混合物
を3時間にわたって連続添加し、添加終了1時間後に、
MMA 10重量%、TBHP 0.1部の混合物を30
分間にわたって連続添加し、添加終了後さらに1時間攪
拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。
たラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、
90℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて
濾過し、得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行
流乾燥機により50℃で15時間乾燥させて白色粉末状
の3段重合体試料(14)を得た。得られた試料の重量
平均分子量をGPCで測定したところ、9万であった。
価を行った。結果を表2に示す。実施例11〜18およ
び比較例5〜8表2に示した組成にしたがって、実施例
10と同様の方法により、試料(15)〜(26)を得
た。得られた試料を用いてロール剥離性評価を行った。
結果を表2に示す。
(20)〜(25)のようにモノマー混合物の組成が本
発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有
する組成物が得られ、一方、組成が本発明の範囲外であ
る試料(17)〜(19)および(26)を用いた場合
には、ロール剥離性が低下することがわかる。
重量部とし、それに対して表3に示す各モノマーをそれ
ぞれの配合量(重量部)で使用し、実施例10と同様の
方法により試料(27)〜(34)を得た。得られた試
料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表3
に示す。
(34)のようにエステル結合のほかに酸素原子を有す
る(メタ)アクリレート種およびその量が本発明の範囲
内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物
が得られることがわかる。
エチルメタクリレート、ETOMAはエトキシエチルメ
タクリレート、GAはグリシジルアクリレート、2HE
Aは2−ヒドロキシエチルアクリレート、ETOAはエ
トキシエチルアクリレートを示す。
た以外は、実施例10と同様の方法により試料(35)
〜(41)を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥
離性評価を行った。結果を表4に示す。
に重合開始剤種およびその量が本発明の範囲内である場
合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られ、
一方、重合開始剤種およびその量が本発明の範囲外であ
る試料(38)〜(41)を用いた場合には、ロール剥
離性が低下することがわかる。
成割合で塩化ビニル系樹脂と混合し、透明性およびロー
ル剥離性評価を行った。結果を表5に示す。
場合には、良好な透明性、ロール剥離性を有する組成物
が得られることがわかる。
成割合で熱可塑性樹脂およびポリ塩化ビニルとほかの熱
可塑性樹脂の混合物と混合し、前記ロール剥離性評価を
行った。結果を表6に示す。
場合には、良好なロール剥離性を有する熱可塑性樹脂組
成物が得られることがわかる。なお、実施例30、3
3、40および比較例13、15、22にはオクチルス
ズメルカプト系安定剤(TVS#8831、日東化成
(株)製)2.0部および滑剤(カルコール8668、
花王(株)製)1.0部、DOP 3.0部が添加され
ている。
PVCは後塩素化塩化ビニル、PPはポリプロピレン、
PETはポリエチレンテレフタラート、PCはポリカー
ボネート、PSはポリスチレン、PMMAはポリメチル
メタクリレート、ABSはABS樹脂を示す。
添加した熱可塑性樹脂組成物は、従来のものと比較して
高温金属表面からの剥離性が優れており、長時間の加工
を可能とする。
Claims (7)
- 【請求項1】 ターシャリーブチルパーオキシ基を有す
る有機過酸化物を重合開始剤とし、炭素数1〜20のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート10〜99.9
重量%と、エステル結合のほかに酸素原子を有する(メ
タ)アクリレート0.1〜10重量%と、これらと共重
合可能なほかのビニルモノマー0〜89.9重量%を共
重合して得られる重量平均分子量1万〜30万の熱可塑
性樹脂用加工性改良剤。 - 【請求項2】 ターシャリーブチルパーオキシ基を有す
る有機過酸化物の添加量が、全モノマー100重量部に
対して0.1〜5重量部である請求項1記載の熱可塑性
樹脂用加工性改良剤。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂100重量部と請求項1記
載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤0.1〜20重量部か
らなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】 熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂、ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ABS樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、またはポリカーボ
ネートである請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項5】 エステル結合のほかに酸素原子を有する
(メタ)アクリレートがエポキシ基含有(メタ)アクリ
レートである請求項1または2記載の熱可塑性樹脂用加
工性改良剤。 - 【請求項6】 エステル結合のほかに酸素原子を有する
(メタ)アクリレートがヒドロキシ基含有(メタ)アク
リレートである請求項1または2記載の熱可塑性樹脂用
加工性改良剤。 - 【請求項7】 エステル結合のほかに酸素原子を有する
(メタ)アクリレートがアルコキシ基含有(メタ)アク
リレートである請求項1または2記載の熱可塑性樹脂用
加工性改良剤。
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JP25937699A JP3923686B2 (ja) | 1999-04-23 | 1999-09-13 | 熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
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JP11679199 | 1999-04-23 | ||
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JP25937699A Expired - Lifetime JP3923686B2 (ja) | 1999-04-23 | 1999-09-13 | 熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
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1999
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