CN105169920A - 利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中nox的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。其技术方案是：将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中混合，将混合所得脱硝反应液以0.3~1.5m3/h的流量从并联的两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器上部送入，除尘后的焦炉烟囱废气以0.4~6m/s的速率从其底部通入，氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从其下部排出。当NOX浓度低于150mg/m3时则将脱硝废气排放到大气中，当NOX浓度高于150mg/m3时则将脱硝废气从其底部重新通入；从下部排出的脱硝废液10~30Vol%送入蒸发结晶器制取硝酸盐；其余送入剩余氨水槽中循环使用。本发明具有运行成本低、反应时间短、反应条件温和、工艺简单和设备投资费用低的特点。
Description
技术领域
本发明属于脱除焦炉烟囱废气中NOX的技术领域。具体涉及一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。
背景技术
目前，对焦化厂氮氧化物(NOX)排放要求越来越严格，从2015年1月1日起，焦化厂焦炉烟囱废气中NOX排放浓度不得超过500mg/Nm3，特殊地区甚至不得超过150mg/Nm3（GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》）。但目前仍有部分焦化厂中的NOX的排放远高于国家标准，故对焦化厂焦炉烟囱废气中NOX的脱除任重道远。
脱硝的主要方法有选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、湿法络合吸收技术。SCR是目前最常用的脱硝技术，该技术的脱硝效率虽高，但基础投资和运行费用昂贵，且对温度的要求普遍在350℃以上，而目前焦炉烟气温度普遍在250~300℃之间。温度偏低会导致脱硝效率易受SO2的影响，因此SCR技术在焦化厂的应用还存在很大困难。
为开发廉价而高效的脱硝技术，众多的研究者将目光转向了湿法脱硝技术。“一种气相氧化结合湿法吸收的脱硝工艺及装置”（CN102772990）和“臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺”（CN102343212）专利技术，该类气相氧化-液相吸收技术虽然脱硝效率较高，但是需要消耗较多的臭氧、双氧水等氧化剂，能耗较大，运行成本高，且对设备要求高。
“一种液相氧化-吸收两段式湿法烟气脱硝工艺”（CN101385942）的专利技术，该技术采用高锰酸钾、亚氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、双氧水、二氧化氯中的一种或者几种混合物的溶液作为氧化剂，使烟气中的一氧化氮与氧化剂接触反应，部分氧化成二氧化氮之后，利用碱液吸收经过氧化后烟气中的氮氧化物。该专利技术虽然可控制氧化阶段的氧化度，提高脱硝效率，但由于采用两段式工艺，设备投资费用较高，工艺复杂，操作要求较高，废液处理量大，处理的气体量少。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺点，目的是提供一种运行成本低、反应时间短、反应条件温和、工艺简单和设备投资费用低的利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按氧化剂的质量百分浓度为0.06~1%，将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中于30~90℃条件下混合，得到脱硝反应液。
步骤二、将所述脱硝反应液以0.3~1.5m3/h的流量从两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器的上部送入，再将除尘后的焦炉烟囱废气以0.4~6m/s的速率从第一鼓泡反应器底部通入，所述除尘后的焦炉烟囱废气与脱硝反应液经氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从第一鼓泡反应器的下部排出，脱硝废气从第一鼓泡反应器的顶部排出。
步骤三、通过烟气监测仪对从顶部排出的脱硝废气进行检测，当NOX浓度低于150mg/m3时则将脱硝废气排放到大气中，当NOX浓度高于150mg/m3时则将脱硝废气从第一鼓泡反应器的底部重新通入。
步骤四、从第一鼓泡反应器下部排出的脱硝废液，其中的10~30Vol%的脱硝废液送入蒸发结晶器制取硝酸盐；其余的脱硝废液送入剩余氨水槽中，循环使用。
所述氧化剂为高锰酸钾、亚氯酸钙、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种。
所述净化后的剩余氨水是将焦化厂剩余氨水经脱除有机物杂质后的剩余氨水，氨含量为2~4g/L。
所述两个鼓泡反应器并联组成，当第一鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第二鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；再将硝酸盐浓度达到饱和的第一鼓泡反应器里的脱硝废液送入蒸发结晶器中制取硝酸盐，然后向第一鼓泡反应器里送入脱硝反应液，备用。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
（1）本发明采用氧化与吸收在液相内同时进行的方法，不仅具有反应时间短、处理的气体量多、反应条件温和、操作简单和设备投资成本低等特点，且脱硝废液是硝酸盐，避免了硝酸盐和亚硝酸盐的共混，有利于对硝酸盐的进一步分离。
（2）本发明以焦化厂的剩余氨水为原料，焦化厂剩余氨水是炼焦过程中产生的氨气形成的废水，为了处理这部分剩余氨水，焦化厂普遍采用蒸氨的方式将氨气从剩余氨水中蒸出，然后通入到硫铵工段制备硫酸铵，但是硫酸铵经济价值较低，而把剩余氨水用来脱除焦炉烟囱废气中NOX，在脱硝时实现了其资源化利用，降低了脱硝的运行成本，减轻了焦化厂处理剩余氨水的压力。
（3）本发明将10~30Vol%的脱硝废液送入蒸发结晶制取硝酸盐，将其余的脱硝废液经在剩余氨水槽中补加氧化剂和净化后的剩余氨水后送入鼓泡反应器中循环使用，有效缓解了鼓泡反应器中硝酸盐在脱硝废液里的不断积累，充分利用了原料，减轻脱硝废液的处理压力，节约成本。
（4）本发明采用两个并联的鼓泡反应器交替使用，当第一鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第二鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；再将硝酸盐浓度达到饱和的第一鼓泡反应器里的脱硝废液送入蒸发结晶器中制取硝酸盐，然后向第一鼓泡反应器里送入脱硝反应液，备用。再当第二鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第一鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；循环使用，提供了脱销效率。
因此，本发明具有运行成本低、反应时间短、反应条件温和、工艺简单和设备投资费用低的特点。
附图说明
图1是本发明的一种流程示意图。
具体实施方
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、按氧化剂的质量百分浓度为0.06~0.1%，将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中于70~90℃条件下混合，得到脱硝反应液。
步骤二、将所述脱硝反应液以0.3~1.0m3/h的流量从两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器的上部送入，再将除尘后的焦炉烟囱废气以0.4~2.0m/s的速率从第一鼓泡反应器底部通入，所述除尘后的焦炉烟囱废气与脱硝反应液经氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从第一鼓泡反应器的下部排出，脱硝废气从第一鼓泡反应器的顶部排出。
步骤三、通过烟气监测仪对从顶部排出的脱硝废气进行检测，当NOX浓度低于150mg/m3时则将脱硝废气排放到大气中，当NOX浓度高于150mg/m3时则将脱硝废气从第一鼓泡反应器的底部重新通入。
步骤四、从第一鼓泡反应器下部排出的脱硝废液，其中的10~30Vol%（Vol%为体积百分含量）的脱硝废液送入蒸发结晶器制取硝酸盐；其余的脱硝废液送入剩余氨水槽中，循环使用。
所述氧化剂为高锰酸钾。
所述净化后的剩余氨水是将焦化厂剩余氨水经脱除有机物杂质后的剩余氨水，氨含量为2~4g/L。
所述两个鼓泡反应器并联组成，当第一鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第二鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；再将硝酸盐浓度达到饱和的第一鼓泡反应器里的脱硝废液送入蒸发结晶器中制取硝酸盐，然后向第一鼓泡反应器里送入脱硝反应液，备用。
实施例2
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。除所述氧化剂为亚氯酸钙、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种外，其余同实施例1。
实施例3
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。除步骤一和步骤二外，其余同实施例1。
步骤一、按氧化剂的质量百分浓度为0.1~0.5%，将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中于50~70℃条件下混合，得到脱硝反应液。
步骤二、将所述脱硝反应液以0.6~1.2m3/h的流量从两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器的上部送入，再将除尘后的焦炉烟囱废气以2.0~4.0m/s的速率从第一鼓泡反应器底部通入，所述除尘后的焦炉烟囱废气与脱硝反应液经氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从第一鼓泡反应器的下部排出，脱硝废气从第一鼓泡反应器的顶部排出。
实施例4
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。除所述氧化剂为亚氯酸钙、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种外，其余同实施例3。
实施例5
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。除步骤一和步骤二外，其余同实施例1。
步骤一、按氧化剂的质量百分浓度为0.5~1%，将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中于30~50℃条件下混合，得到脱硝反应液。
步骤二、将所述脱硝反应液以0.9~1.5m3/h的流量从两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器的上部送入，再将除尘后的焦炉烟囱废气以4.0~6.0m/s的速率从第一鼓泡反应器底部通入，所述除尘后的焦炉烟囱废气与脱硝反应液经氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从第一鼓泡反应器的下部排出，脱硝废气从第一鼓泡反应器的顶部排出。
实施例6
一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法。除所述氧化剂为亚氯酸钙、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种外，其余同实施例5。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
（1）本具体实施方式采用氧化与吸收在液相内同时进行的方法，不仅具有反应时间短、处理的气体量多、反应条件温和、操作简单和设备投资成本低等特点，且脱硝废液是硝酸盐，避免了硝酸盐和亚硝酸盐的共混，有利于对硝酸盐的进一步分离。
（2）本具体实施方式以焦化厂的剩余氨水为原料，焦化厂剩余氨水是炼焦过程中产生的氨气形成的废水，为了处理这部分剩余氨水，焦化厂普遍采用蒸氨的方式将氨气从剩余氨水中蒸出，然后通入到硫铵工段制备硫酸铵，但是硫酸铵经济价值较低，而把剩余氨水用来脱除焦炉烟囱废气中NOX，在脱硝时实现了其资源化利用，降低了脱硝的运行成本，减轻了焦化厂处理剩余氨水的压力。
（3）本具体实施方式将10~30Vol%的脱硝废液送入蒸发结晶制取硝酸盐，将其余的脱硝废液经在剩余氨水槽中补加氧化剂和净化后的剩余氨水后送入鼓泡反应器中循环使用，有效缓解了鼓泡反应器中硝酸盐在脱硝废液里的不断积累，充分利用了原料，减轻脱硝废液的处理压力，节约成本。
（4）本具体实施方式采用两个并联的鼓泡反应器交替使用，当第一鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第二鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；再将硝酸盐浓度达到饱和的第一鼓泡反应器里的脱硝废液送入蒸发结晶器中制取硝酸盐，然后向第一鼓泡反应器里送入脱硝反应液，备用。再当第二鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第一鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；循环使用，提供了脱销效率。
因此，本具体实施方式具有运行成本低、反应时间短、反应条件温和、工艺简单和设备投资费用低的特点。
Claims (4)
1.一种利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：
步骤一、按氧化剂的质量百分浓度为0.06~1%，将氧化剂与净化后的剩余氨水在剩余氨水槽中于30~90℃条件下混合，得到脱硝反应液；
步骤二、将所述脱硝反应液以0.3~1.5m3/h的流量从两个鼓泡反应器中的第一鼓泡反应器的上部送入，再将除尘后的焦炉烟囱废气以0.4~6m/s的速率从第一鼓泡反应器底部通入，所述除尘后的焦炉烟囱废气与脱硝反应液经氧化吸收反应生成脱硝废液和脱硝废气，脱硝废液从第一鼓泡反应器的下部排出，脱硝废气从第一鼓泡反应器的顶部排出；
步骤三、通过烟气监测仪对顶部排出的脱硝废气进行检测，当NOX浓度低于150mg/m3时则将脱硝废气排放到大气中，当NOX浓度高于150mg/m3时则将脱硝废气从第一鼓泡反应器的底部重新通入；
步骤四、从第一鼓泡反应器下部排出的脱硝废液，其中的10~30Vol%的脱硝废液送入蒸发结晶器制取硝酸盐；其余的脱硝废液送入剩余氨水槽中，循环使用。
2.根据权利要求1所述的利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法，其特征在于所述氧化剂为高锰酸钾、亚氯酸钙、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法，其特征在于所述净化后的剩余氨水是将焦化厂剩余氨水经脱除有机物杂质后的剩余氨水，氨含量为2~4g/L。
4.根据权利要求1所述的利用焦化厂剩余氨水脱除焦炉烟囱废气中NOX的方法，其特征在于所述两个鼓泡反应器并联组成，当第一鼓泡反应器里的脱硝废液中的硝酸盐浓度达到饱和时，则切换到第二鼓泡反应器中进行氧化吸收反应；再将硝酸盐浓度达到饱和的第一鼓泡反应器里的脱硝废液送入蒸发结晶器中制取硝酸盐，然后向第一鼓泡反应器里送入脱硝反应液，备用。
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