JP2000509698A - 繊維用の高溶解度サイズ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー材料の強化に有用なガラス繊維に塗布することができる、高溶解度のサイズ組成物を提供する。このサイズ組成物は、飽和の、架橋しないポリエステルに由来する、ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンを含む、第一皮膜形成剤；(i)酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマー、及び(ii)酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物から選択された少なくとも１種の成分を含む、第二皮膜形成剤；(c)シランカップリング剤；及び(d)水を含む。この高溶解度サイズ組成物で被覆されたガラス繊維を用いることで、増強された表面外観及び色の均一性を有する、薄い着色又は無着色の成形部品の有利な製造が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維用の高溶解度サイズ組成物発明の分野 本発明は、繊維、特にシート成形コンパウンド及びバルク成形コンパウンドの 用途において強化材として使用されるガラス繊維において使用するための、高溶 解度サイズ組成物に関する。このようなサイズ組成物の使用は、得られる成形部 品に、平滑で均質の外観をもたらす。発明の背景 シート成形コンパウンド(SMC)法及びバルク成形コンパウンド(BMC)法によって 製造された複合材料のようなポリマー材料用の強化材としての、ガラス繊維の使 用は、当該技術分野において周知である。このような複合材料は、得られる複合 材料に寸法安定性及び優れた機械的特性を提供するガラス繊維強化材を用いて、 製造される。例えば、ガラス繊維は、大気条件の変化に応じて伸縮することのな いような寸法安定性を提供する。更にガラス繊維は、高い引張り強さ、耐熱性、 耐湿性、及び高い熱伝導率を有する。 ガラス繊維は、通常、溶融状態のセラミックをブッシングに供給し、このブッ シングから繊維を引出し、かつその後該繊維をトウ又はストランドに集束するこ とによって、製造される。典型的には、該ブッシングから引出された後の繊維に 、サイズ組成物、又は化学処理が施され、これにより、繊維をそれ以降の加工時 の破断から保護し、かつ強化されるべきマトリックス樹脂へのこの繊維の相溶性 を改善する。このサイズ剤が添加されたストランドは、典型的には、コレット上 に巻きつけられ、包装され、乾燥され、かつその後一緒に連続ロービングへと巻 取られる。この巻取り工程時に、帯電防止剤の上塗が、このロービングに塗布さ れる。その後このロービングは、順次細断され、かつシート成形又はバルク成形 コンパウンド中のマトリックス樹脂に接触され、成形された複合材料を形成する 。 典型的なサイズ組成物は、水に溶解した、もしくは分散した（乳濁液又は分散 液の形状）、カップリング剤、皮膜形成剤、滑剤、乳化剤、又は帯電防止剤を含 むことができる。しかし、SMCサイズ組成物において使用された皮膜形成剤を乳 化又は分散化するために常用される一部の有機溶媒、例えばスチレン及びキシレ ンなどは、可燃性であり、かつ火災及び健康上の危険を生じる。塩化リチウムも 、習慣的にサイズ組成物中で帯電防止剤として使用されるが、収量に有害に作用 する傾向があり、そのために使用は望ましくない。従って、所望でない有機溶媒 又は金属ハロゲン化物（metal halide salts）を利用しないサイズ組成物を使用 することが望ましいであろう。 得られた成形部品に、平滑面を提供するようなサイズ組成物を使用することも 望ましいであろう。例えば、Dasらの米国特許第4,338,233号は、成形コンパウン ドに平滑面を提供するガラス繊維のための水性サイズ組成物を開示している。し かしこのようなサイズ組成物は、これらが架橋した場合には不溶性となるような 、１種以上の架橋可能な皮膜形成ポリマーを含むために、溶解度が低い。このよ う溶解度が低いサイズ組成物は、得られる複合材料部品が塗装されるような、自 動車及びクラスAの用途については望ましい。しかし、低溶解度のサイズ組成物 は、繊維ストランドが成形コンパウンド中では一体化(integral)されつづける、 すなわち、繊維が十分にフィラメント分解(defilamentize)されないために、そ の後繊維が着色されることがない、無着色又は薄い着色のシート成形された部品 において利用されるような用途には望ましくない。その結果この繊維網目が、得 られる成形部品中に認められる。 構造用の、薄い着色又は無着色の部品の製造において、前記サイズ組成物は、 個々の繊維が、該マトリックス樹脂によって十分に分散されるか又は含浸される ように、高度に可溶性でなければならない。このことは、より良い繊維ストラン ドのフィラメント分解、又はストランドの破壊を促進し、このことは、繊維の隆 起を減少し、従って得られる複合材料の表面の均一性又は平滑な外観を改善する 。このことは更に、個々の繊維及びマトリックス樹脂の間の界面の増加を促進し 、かつ構造用用途において必要とされるより良い機械的特性をもたらす。 従って当該技術分野において、高い溶解度を示し、かつ容易に製造又は繊維に 塗布することができる、改善されたサイズ組成物の必要性が依然存在している。 更に当該技術分野において、シート成形法及びバルク成形法により製造された、 無着色又は薄い着色の部品の表面外観を改善し、かつ環境に好ましくない溶媒又 は金属ハロゲン化物を含まないような、サイズ組成物が必要とされている。発明の要約 これらの必要性は、改善されたサイズ組成物が、ポリマー材料の強化のために 使用されるガラス又は非ガラス繊維のために提供されるような本発明によって、 満たされる。このサイズ組成物は、溶解度は高いが、緩徐に溶解し、このことが 、加工時の繊維のフィラメント分解を助ける。次にこれは、得られる成形部品中 での繊維の可視性を低下し、より均質な色及び表面外観をもたらす。この高溶解 度のサイズ剤は、以下により詳細に説明されるように、射出成形用途におけるシ ート成形ペーストのバルク金型への流れも改善する。 更に、このサイズ組成物は、本質的に、環境に優しくない有機溶媒又は金属ハ ロゲン化物を含まない。 本発明のひとつの態様において、高溶解度サイズ組成物は、ポリマー材料を強 化するために使用されるガラス繊維の処理のために提供される。このサイズ組成 物は、以下を含む：(a)架橋しない飽和ポリエステルから生成された、ポリエス テルを主成分とした熱可塑性ポリウレタンを含む、第一の皮膜形成剤；(b)(i)酢 酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマー、又は(ii)酢酸ビニルグリシジル メタクリレートコポリマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物を含む、第二皮 膜形成剤；(c)シランカップリング剤；及び(d)水。好ましくは、このサイズ組成 物は、スチレン、トルエン又はアセトン中で溶解度が、少なくとも70％であり、 より好ましくは約70〜約90%である。 このサイズ組成物中の被膜形成ポリウレタンは、陰イオン分散体の形状である ことが好ましい。このポリウレタンは、架橋しない飽和ポリエステルから生成さ れた鎖状ポリマーであるので、これは該サイズ組成物の高溶解度を維持する。更 にこのポリウレタンは、繊維に柔軟性をもたらし、これらの脆性を低下させ、か つ加工時に繊維と機械との接触を改善するような、エラストマー特性を有する。 前記サイズ組成物中の第二皮膜形成剤は、酢酸ビニルグリシジルメタクリレー トコポリマーであることができる。このコポリマーは、重量平均分子量(M_w)が、 約50,000〜約150,000、例えば約90,000又は100,000であることが好ましい。ある いはこの第二皮膜形成剤は、酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマーと 酢酸ビニルホモポリマーとの混合物を含むことができる。好ましくは、このホモ ポリマーは、該組成物中のコポリマー固形分の約0〜約80重量％と置換えること ができる。ポリウレタン及びコポリマー、又はポリウレタン及びコポリマー／ホ モポリマーの混合物は両方共、加工時の損傷からガラス繊維を保護するように機 能し、かつ該繊維のマトリックス樹脂との相溶性をもたらす。 前記シランカップリング剤は、好ましくは、アミノシラン、アミノシランと無 水マレイン酸との反応生成物、ビニルシラン、ウレイドシラン、及びこれらの混 合物からなる群から選択される。このサイズ組成物は、更に任意に、該組成物の pHレベルを調節するために、pH調節剤、例えば酢酸を含むこともできる。このサ イズ組成物は、pHが約4〜約６であることが好ましい。 前記サイズ組成物の成分の量は、固形分を基にした重量％で、第一皮膜形成剤 が5〜60％、第二皮膜形成剤が40〜95％、及びカップリング剤が1〜10％である。 好ましい実施態様において、第一皮膜形成剤（ポリエステルを主成分にした熱可 塑性ポリウレタン）は、該サイズ組成物中に固形分重量％で約10〜約30％存在し 、第二皮膜形成剤は、固形分重量％で約60〜約85％存在し、シランカップリング 剤は、固形分重量％で約1〜約10％存在する。更に好ましくは、該サイズ組成物 は、固形分に対し、第一皮膜形成剤を約15〜約25％、第二皮膜形成剤を約67〜約 78％、及びシランカップリング剤を約3〜約７％含む。 前述の組成物は、好ましくは水性であり、すなわち該固形物の溶媒又は担体は 水である。このサイズ組成物は、更に任意に、該組成物がpH約4〜約6となるよう に、酢酸のようなpH調節剤を、十分量含むこともできる。 本発明は、更にポリマー材料の強化に使用される多数のガラス繊維へのサイズ 組成物の被覆法も含む。この方法は、被覆された繊維を形成するために、多数の ガラス繊維に、前述のようにサイズ組成物を塗布する工程、及び該繊維上のサイ ズ組成物を乾燥する工程を含む。 このサイズ剤は、繊維上にサイズ剤が約0.6〜約2.0重量％の量で存在するよう に、該繊維上で乾燥されることが好ましい。このような乾燥されサイズ剤が添加 されたガラス繊維ストランドは、都合が良いことに、シート成形コンパウンド及 びバルク成形コンパウンドのようなポリマー材料中で、強化材として使用するこ とができる。 このようにして得られる成形された複合材料部品は、その複合材料表面の下側 に、繊維のパターン又は網目を示すことはない。このことは、特にこれらの部品 が塗装されずかつ均一な表面外観が重要であるような、SMC成形用途において利 点となる。 更に本発明のサイズ組成物は、ポリエステル及びビニルエステル樹脂において 、優れた含浸性を有し、これにより、配合業者は、充填剤の負荷を増すことがで きる。このサイズ組成物は、更に有利なことに、優れた機械特性、増強された成 形流動性、低下した毛羽及び静電気、並びに優れた走行性及び細断性を有する。 従って、本発明の目的は、かつ有機溶媒又は金属ハロゲン化物を使用しないよ うな、強化材の用途で使用される繊維のための溶解度の高いサイズ組成物を提供 し、その結果、容易に製造され、かつ繊維に塗布され、改善された表面外観を有 する複合材料をもたらすことである。発明の詳細な説明と好ましい実施態様 本発明の高溶解度のサイズ組成物は、従来の低及び高溶解度のサイズ組成物よ りも、多くの利点をもたらしている。本発明のサイズ組成物は、非常に可溶性で あるが、緩徐に溶解し、このことが、以下に更に詳細に述べるように、マトリッ クス樹脂による繊維ストランドの良好なウェットスルーをもたらす。この高溶解 度サイズ組成物は、更に、強化されるべきマトリックス樹脂と該繊維の相溶性を 増強する。 本発明のサイズ剤が添加された繊維で強化された複合材料製品は、改善された 均一性、平滑面を有し、このことは、白色コンパウンドのような薄く着色された シート成形コンパウンド、又は無着色（透明）コンパウンドにとって特に利点と なる。この高溶解度サイズ剤の使用は、繊維の網目及び商品の不均一な色を隠す ために、商品に高価な顔料を添加する必要性を、なくすか、もしくは、減少する 。 更にこのサイズ組成物は、有害な有機溶媒及び塩化リチウム又は他の金属ハロ ゲン化物を本質的に含まないので、環境にとって安全である。 このサイズ剤は、射出成形用途において、コンパウンドペーストの流れを改善 することもわかっている。これは、該サイズ剤の遅い溶解速度によるものである 。 このサイズ剤は緩徐に溶解するので、該繊維は、より長く集束し続け、すなわち これらが、他の高溶解度サイズ剤よりも早期のフィラメント分解を受けることが 少ない。このことは、SMC及びBMCの樹脂又はペーストの流れを改善する。その結 果、本発明のサイズ剤で被覆された繊維を含むコンパウンドの成形は、金型を充 填するために必要な圧力が減るであろう。これに加え、ペーストの流れが改善さ れることによって、本発明のサイズ剤は、同じ強さの圧力を用いて、より薄い壁 及びより複雑な金型形状の成形を可能にする。 このサイズ剤は、本願明細書に参照として組込まれた、Danaらの諭文の内容「 シート成形コンパウンドガラス繊維」、PPG Industries、130頁に記された、ソ ックスレーアセトン溶解度試験により測定して、スチレン、トルエン又はアセト ン中で、70〜90％の溶解度を有することが好ましい。 前述のように、この高溶解度のサイズ剤は、非常に緩徐に溶解し、このことは 、ガラスの束又はストランドの良好な完全なウェットアウト及びウェットスルー を促進する。ウェットアウトは、ストランド束が、ポリマーマトリックス樹脂に よって、被覆又は封入される程度を意味する。ウェットスルーは、成形されるコ ンパウンドの配合時に生じる圧縮の結果として、ポリマーマトリックス樹脂が、 サイズ剤が添加されたガラス束又はストランド全体を、流動する速度を意味する 。 典型的には、従来の高溶解度サイズ組成物は、このサイズ剤が非常に迅速に溶 解し、かつ繊維束が破断し、かつ樹脂が全体を流動するにはあまりにも細かくな りすぎるので、低いウェットスルーを有する。しかし、本発明のサイズ剤は、緩 徐に溶解し、そのため繊維束がより長く集束され、樹脂が、個々の繊維束の間の 空間を通って流動することができるようにする。しかし、このサイズ剤の化学的 相溶性のために、ストランドの迅速な含浸も生じ、これは望ましいことである。 本発明のサイズ組成物は、好ましくは陰イオン分散体の形状で存在する、ポリ エステルを主成分とした熱可塑性ポリウレタンを含む。このポリウレタンは、好 ましくは、ポリエステルジオール及びジイソシアナートの反応生成物の形状で形 成される。好ましいジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナート、又はそ れらの混合物である。他の適当なジイソシアナートは、例えば2,6-トルエンジイ ソシアナート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイ ソシアナート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、4,6'-キシレンジイソシ アナート、p-フェニレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、 3,3'-トリデン-4,4'-ジイソシアナート、及び3,3'-ジメチル-ジフェニルメタン- 4,4'-ジイソシアナートなどである。 更に詳細に述べると、好ましいポリウレタンは、スルホネート基又はカルボキ シレート基のようなペンダントイオン基を含む、ポリウレタンイオノマーである 。これらのイオン性基は、ポリウレタンに、水中に安定した分散体を形成させる 。 本発明において使用するのに好ましい具体的なポリウレタンは、バイエル（Ba yer）AG社から入手できる脂肪族ポリエステルを主成分にしたポリウレタンであ り、固形分を約50重量％含有する、インプラニル(Impranil)DLS（商標）である 。別の適したポリウレタンは、DSMサビッド(Savid)社から入手できる、非イオン 性水性乳濁液中の脂肪族-脂環式ポリウレタン樹脂である、ネオキシル(Neoxil) （登録商標）9851、及びバイエル社から両方共入手できる、ベイボンド(Baybond )（登録商標）PU 402及びベイボンド（登録商標）PU401（陰イオン性ポリエステ ルウレタンポリマー分散体）、並びにベイボンドMWH 0949（IPDI及びHDIから、 陰イオン性カルボキシレート基（ナトリウム塩）により製造され、固形分を40％ 有し、pH8.7で、かつDIN 53211による粘度が13 Sである、ポリエステルポリウレ タン陰イオン性分散体である。）、及びベイボンドMWH 0948（IPDI及びHDIから 、陰イオン性スルホネート基（ナトリウム塩）により製造され、固形分を39％有 し、pH7.7で、かつDIN 53211による粘度が12 Sである、ポリエステルポリウレタ ン陰イオン性分散体である。）であり、これらは有機溶媒又は架橋可能な保護さ れたイソシアナート基を含まず、かつ同じくバイエル社から入手できる。 前述のサイズ組成物は、第二の皮膜形成剤として、酢酸ビニル及びグリシジル メタクリレートのランダムコポリマーを含むことができる。好ましくは、このコ ポリマーは、100部の酢酸ビニルに対し、約1部から約5部のグリシジルメタクリ レートを含むことができる（本願明細書中の部は全て、特に記さない限りは重量 部である。）。より好ましくは、このコポリマーは、100部の酢酸ビニルに対し 、約2部のグリシジルメタクリレートを含む。このグリシジルメタクリレートの 含 有量が低い場合は、ガラスへの結合が阻害されることがある。対照的に、グリシ ジルメタクリレートの含有量が高い場合は、その鎖において多くの反応が生じ、 溶解度の減少又は不溶性を招くことがある。他方で、前述の好ましい比は、分子 量を増加し、かつ高い溶解度を維持しながら、ガラスへの十分な結合をもたらす 。 第二の皮膜形成剤に適したコポリマーは、フラテックス(Fulatex)PD-0166及び フラテックスPN-6019を含み、これらは両方共フラー(Fuller)社から入手するこ とができる。フラテックスPN-6019は、陰イオン性／非イオン性界面活性剤系の 中の修飾された酢酸ビニルコポリマーであり、以下の典型的特性を有す：固形分 、53.5〜55.5重量％；粘度100〜600cps(0.1〜0.6Pa・s)；pHが3.5〜4.5；及び、 残留モノマー含有量が0.5％以下。特に好ましいコポリマーは、ビナマル(Vinamu l)（商標）88127であり、これは、ビナマルU.K.社から、もしくは製品コードN.S ．25-1971で、ナショナル・スターチ(National Starch)から入手することができ る。このコポリマーは、典型的には、固形分を53.5〜55.5重量％含み、pHが4〜5 であり、かつ粘度が100〜400mPa・ｓである。ビナマル88127及びフラテックスPN -6019の分析結果を以下に示す：特性 ビナマル88127 フラテックスPN-6019 pH 4.5 4.3 粘度 306 286 固形分重量％ 54.1 54.5 粒度 nm（BI-90） 223 234 IV 0.331 0.326 アセトン中の不溶分 ０ ０ GPCデータ： M_W 90,725 97,800 M_n 34,458 29,300 多分散性 2.63 3.33 THF中の溶解度（％） 94.7 99.0 T_g（摂氏） 25 24 あるいは、この第二皮膜形成剤は、酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポ リマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物であることができる。このホモポリ マーは、可塑化されたものでも、されないものでもよい。適したホモポリマーは 、ビナマル88154（ビナマルU.K.社）又はフラテックスPD 366（フラー社）を含 む。このホモポリマーは、前記サイズ組成物中において、コポリマー固形分の約 0〜約80重量％と置換えることができる。 これらのポリウレタン及びコポリマー又はポリウレタン及びコポリマー／ホモ ポリマー混合物は、該サイズ剤の溶解速度を調節している間は、サイズ剤の高い 溶解度を維持する。このサイズ剤の溶解度及び溶解速度は、該コポリマーの分子 量、該ホモポリマーの分子量、及びコポリマーに対するホモポリマーの重量比の 影響を、直接受ける。例えば分子量が大きいコポリマーは、サイズ剤の溶解速度 を遅くするであろう。この溶解速度は、ホモポリマーの分子量が増加する場合も 遅くなる。 前述の酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマーは、高い溶解速度を有 する。しかし、このコポリマーが低い溶解速度を有するポリウレタンと混合され た場合、又は分子量が大きいホモポリマーと混合された場合には、その溶解速度 は、該サイズ剤の最終溶解度に影響することなく、遅くなる。このことは、架橋 できる皮膜形成剤を含む従来のサイズ組成物の改善をもたらす。架橋反応がその 溶解速度を遅くする一方で、望ましくないことであるが、その溶解度も低下する 。 前述のサイズ組成物は、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。こ のシランカップリング剤は、該被膜形成コポリマーのガラス繊維への接着を増強 し、かつ加工時の毛羽の量、又は繊維フィラメントの破壊を減少するように機能 する。この増強された接着は、該カップリング剤及び該コポリマーのエポキシ基 の間の反応によって生じると考えられている。適当なカップリング剤は、アミノ シラン、アミノシラン及び無水マレイン酸の反応生成物、ビニルシラン、ウレイ ドシラン、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。好 ましいカップリング剤は、A1100であり、これは、OSIスペシャリティー社から市 販されていて、かつ加水分解後に活性シラン固形分を52重量％含む。同じく使用 に適しているのは、加水分解されたA1100水溶液であり、これはOSIスペシャリテ ィー社から、VS 142(40％溶液)の名称で、又はフルズ(Huls)社からA1151(40％ 溶液)の名称で市販されている。 このサイズ組成物は、更に、被覆のための活性固形分を溶解又は分散するのに 十分な量の水を含む。好ましくは、該組成物中の第一皮膜形成剤、第二皮膜形成 剤、及びカップリング剤の合計した固形分重量％は約4〜約16重量％である。 このサイズ組成物は、任意に有機酸のような、pH調節剤を、該サイズ組成物を pH約4〜約6に調節するのに十分な量含むことができる。好ましい有機酸は、酢酸 である。 このサイズ組成物は、同じく任意に製造を促進するために、滑剤のような加工 助剤を含むこともできる。例えば、少量の、好ましくは該サイズ組成物の約0.14 重量％を超えない、通常の水を主成分とした滑剤を用いることができる。本発明 のサイズ組成物に任意に添加することができる滑剤の例は、以下のものを１種以 上含む：非イオン性界面活性剤、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキ シドのブロックコポリマー、例えばプルロニックL101（BASF社から入手できる） 又はシンペロニック(Synperonic)PE/L101(ICIから入手できる)、もしくは、オク チルフェノキシポリエトキシエタノール、例えばトリトンX100(ローム・アンド・ ハス社から入手できる);ポリビニルピロリドン、例えばルビスコル(Luviskol)K グレード(BASF社から入手できる)；イミダゾリン、例えばアルキルイミダゾリン 誘導体、例えばテゴ(Tego)陽イオン性軟化剤(Th.ゴールドシュミットAG社から入 手できる)；又は、ポリエチレンイミンポリアミド塩、例えばエメリー(Emery)67 60(ヘンケル社から入手できる)である。 前述のサイズ組成物は、好ましくは、ポリウレタン、コポリマー及びカップリ ング剤の各々を、個別に水に希釈しかつ混合することによって調製し、主混合タ ンクにおいて他の成分と一緒にする前に、予備混合物を形成する。必要であるな らば、このカップリング剤子備混合物、又は一緒にした混合物に、酢酸を添加し 、最終pHを4〜5とする。全ての子備混合した材料を、主混合タンクに添加した後 、十分量の水を添加し、該組成物の合計の固形分約4〜約16重量％とする。この サイズ組成物は、当該技術分野で公知の適当な装置及び方法を用いて調製するこ とができる。 前述のように、このサイズ剤は、繊維に塗布し、かつ乾燥して、このサイズ剤 が、該繊維上に、繊維の約0.6〜約2.0重量％の量で存在するようにすることが好 ましい。これは、ロービングの強熱減量(LOI)によって測定される。強熱減量と は、繊維から有機サイズ剤を除去するために、燃焼又は熱分解により加熱した後 の、繊維重量の減少を意味する。 この繊維上で所望の固形分を達成するために、このサイズ混合物を希釈するた めに添加される水の量を、変更することができる。例えば繊維においてLOI値1.2 ％を得るために、以下のサイズ組成物を使用することができる（パーセントは、 組成物の総重量を基にしている。）：第一皮膜形成剤としてインプラニルDLSを4 .8重量％(6,675g)；第二皮膜形成剤としてビナマル88127を17.5重量％(24,483g) ；シランカップリング剤としてA1100を1.2重量％(1,691g)；酢酸を0.6重量％(82 9g)；及び水を75.9重量％(106,322g)である。LOI値0.6％の組成物の例は、以下 を含む：インプラニルDLSを1.50重量％(6,675g)；ビナマル88127を5.50重量％(2 4,483g);A1100を0.38重量％(1,691g)；酢酸を0.19重量％(829g)；及び、水を92. 43重量％(411,322g)である。LOI値2.0％を得るためには、組成物は、インプラニ ルDLSを6.1重量％(6,675g)；ビナマル88127を22.3重量％(24,483g)；A1100を1.5 重量％(1,691g)；酢酸を0.8重量％(829g)；及び、水を69.4重量％(76,322g)含む ように調製することができる。 前記サイズ組成物は、好ましくは、直径が約9〜約20μｍの繊維に、より好ま しくは直径が約14〜約16μｍの繊維に塗布される。 サイズ剤添加された繊維束に関する好ましいロービング収量、又はテックスは 、15〜500テックスであり、75テックスが特に好ましい。テックスとは、ロービ ングの単位長さ当たりの測定重量であり、g/kmで表される。テックスの測定値は 、配合工程時に、一定のガラス負荷が達成されているかどうかを確かめるために 使用することができ、かつこれらをコーム(comb)を使って巻取る際の、該ストラ ンドのスプリットに関連している。 コームによって分離されたストランド束の数は、スプリットの数と等しい。例 えば、４個のスプリットへ分離された300テックスのブッシングが存在するスト ランドは、各75テックスの４個の束からなるストランドを製造する。400テック スのストランドは、６個のスプリットに分離され、１束当たりおよそ67テックス の束を 生じる。ブッシングから形成されたストランドのテックスが、ブッシングの種類 及び繊維直径によって決まるということを理解すべきである。 集成されたストランドに関しては、1200から9600テックスまでの値が好ましく 、2400から4800テックスがより好ましい。このようなテックス値は、SMCライン 上のガラスの十分な再分割を可能にする。比較的高いテックスであるストランド は、細断されることが困難であり、かつガラスの不均質な再分割を生じる。比較 的低いテックスであるストランドは、より良い繊維分散を生じるが、製造及び操 作に、より経費がかかる（これらは、クリール及び供給パイプを含むSMCライン 当たり、より多くのケーキを必要とする。）。2400及び4800のテックス値が、標 準値である。BMC製造のようないくつかの場合においては、9600テックスを使用 することができる。 より小さい(より細かい)束のテックスは、SMC成形において、より良いガラス の再分割をもたらす。機械特性は、より細かい束のテックスによっても改善され る。最も一般的なテックスは、37.5〜75テックスの範囲である。 このサイズ組成物が、ガラス繊維に塗布されることが説明されると同時に、こ のサイズ剤は、予備成形された繊維（あらかじめオフライン成形された繊維）、 ケブラー（登録商標）のような合成繊維（非-ガラス繊維）、カーボン又はグラ ファイト繊維、炭化ケイ素(SiC)繊維、ポリマー繊維（予備成形又は連続成形さ れた）、及び他の非-ガラス繊維にも適用されることが理解されなければならな い。 前述のサイズ組成物は、当該技術分野において公知の常法により、繊維に塗布 することができる。一般に、該サイズ組成物は、これらが、1994年9月26日に出 願され、その内容が本願明細書に参照として引用されている、米国特許出願第08 /311,817号に記されたアプリケーターローラを用いて、ブッシングから吐出させ る際に、繊維に塗布することができる。 ガラス繊維の製造において、繊維は、集束器でストランドに分離することがで き、かつその後、成形パッケージ又はケーキへと、コレット上で巻取られる。好 ましくはこのパッケージを、炉の中で、温度100℃〜130℃で、12〜18時間硬化し 、水分を除去し、かつ該繊維表面上のサイズ剤を硬化する。その後このパッケー ジ を、クリールに入れ、かつストランドを、連続的にロービングに巻取る。 好ましくは帯電防止剤が、巻取り工程時に、該ロービングに添加される。適し た帯電防止剤は、ヘンケル社から入手できる第４級アンモニウム帯電防止剤であ るエメルスタット(Emerstat)（商標）6660、及び3M社から入手できる脂肪族フル オロポリマーエステルであるFC-430の混合物を含む。この帯電防止剤は、ロービ ングに約0.001〜約0.3重量％で添加されることが好ましい。 この巻取られたロービングに、実質的に溶解度に影響を及ぼすことなく、特性 を改善するために、適当な後炉熱(postovening)処理を、任意に施すことができ る。例えば、回転振れ(run-out)を改善するために、この巻取られ帯電防止処理 されたロービングは、棚の上に無包装で置くことができ（その周囲に容易に熱風 を循環させることができる）、次に換気炉に入れ、約130℃の温度で、約2〜約8 時間、特定のロービングボビン寸法及びテックスのために適切に選択された正確 な条件で、加熱する。このような処理は、ボビン端での回転振れを改善するため に行われることが好ましい。その後該ロービングを冷ます。 その後このロービングを、適当に包装し、所望のSMC、BMC又は他の複合材料へ 加工するために、消費者に発送する。本発明のサイズ剤を添加したガラス繊維に よる加工に使用することができる無着色SMC配合物又はペーストは、マトリック スとしての不飽和のポリエステル樹脂、重合時の樹脂の収縮を低減するポリエチ レンのような、熱可塑のプロファイルが低い(low-profile)添加剤、炭酸カルシ ウムのような充填剤、及び酸化マグネシウムのような増粘剤を含むことができる 。前記ペーストは、該マトリックス樹脂の架橋重合を開始する、t-ブチル過安息 香酸のような有機過酸化物、及びステアリン酸亜鉛のような離型剤剤も含むこと ができる。 前記ペーストは、移動するキャリヤフィルム上に付着され、かつサイズ剤添加 されたガラス繊維ロービングが、細断機に供給され、かつ約6mmから約50mmの間 を変動し得る長さに細断される。この細断された繊維は、樹脂ペースト上に落下 され、その後第二のキャリヤフィルムが、樹脂ペーストで被覆され、かつ細断さ れた繊維表面上に載せ（樹脂側を下に）、かつこのガラス繊維を該樹脂ペースト で含浸させる。このガラス繊維は該ペーストと、ガラス約30重量％及びペースト 約70重量％の割合で配合される。その後このSMCシートは、貯蔵ロール上に巻取 られる。このSMCが容易に成形される場合は、この材料は、所望の寸法及び形状 の小片に切断し、かつその後この切断片を、金型キャビティに充填する形状及び 容量の装填パターンへと集成する。その後この装填物を金型に入れ、これは一般 にスチールダイの一致したセットを含み、かつ圧縮される。次にSMCを硬化し、 かつ金型を開き、得られた部品を取り出す。 強化材として本発明のサイズ剤が添加された繊維を使うSMC成形部品は、電気 回路を収容する成形された電気キャビネット、浴槽、及び自動車の構造用部品を 含む。サイズ剤が添加された繊維のロービングは、バルブカバー、半構造(semi- structural)及び構造用用途、及び電気ハウジング及び事務機器のような、SMC用 途の広範な範囲で有用であり、かつ特に衛生用品及び家庭用電化製品のような、 光-着色可能な(light-pigmentable)SMC配合物において利点がある。 本発明のサイズ剤が添加された繊維と共に使用することができるバルク成形コ ンパウンド(BMC)配合物は、ポリエステル樹脂、プロファイルが低い熱可塑性樹 脂、顔料、架橋剤、触媒、増粘剤、金型滑剤(mold lubricant)、及び粉末状無機 充填剤を含む。BMC法において、このコンパウンドは、BMC樹脂マトリックスを、 前述のサイズ剤が添加され細断された繊維と、シグマブレードミキサーを用いて 混合することによって製造することができる。あるいは、前述のロービングを、 BMC樹脂の浸漬槽を通して引張り、その後細断することもできる。その後得られ る材料は、成形に導入される。典型的バルク成形コンパウンドは、圧縮、トラン スファー又は射出成形によって加工される。BMC成形において、重要な特性は、B MC材料の、金型への流れである。前述のように、本発明のサイズ組成物は、該マ トリックス樹脂又はペーストの流れを、より少ない圧力を金型充填のために使用 できるようにように改善する。 強化材として本発明のサイズ剤が添加された繊維を利用するBMC成形された部 品は、ヘッドランプレフレクター、アイロン枠、トースター、電装箱(electrica l boxes)、及びスイッチ基台を含む。 本発明は、SMC及びBMC用途のためのサイズ剤に関する一方で、このサイズ剤が 、ザネラ(Zanella)成形コンパウンド(ZMC)、ドウ成形コンパウンド(DMC)、混練 (knead)成形コンパウンド(KMC)、シック成形コンパウンド(TMC)、連続含浸コン パウンド(CIC)、造粒(granular)成形コンパウンド(GMC)、ノード(nodular)成形 コンパウンド(NMC)、及びペレット成形コンパウンド(PMC)のような他の用途にお いても使用することができることは、理解されなければならない。このサイズ組 成物は、その緩徐な溶解及び良好なウェットスルーのために、反応射出成形（RI M）のためにも使用することができる。このサイズ剤は、樹脂トランスファー成 形用途においても使用することができ、特に本願明細書中に参照として組込まれ ている、“工業用RTM―成形の新規開発及び実際の技術”（先進複合材料：新規 開発応用会議議事録、デトロイト、ミシガン州、1991年9月30日から10月３日） において記されている、オーウェンス・コーニング法においても使用することが できる。 本発明をより容易に理解するために、下記の実施例を参照とするが、これらは 、本発明を詳細に説明することを意図するものであって、範囲を限定することを 意図するものではない。実施例１ 本発明のサイズ組成物を、脱イオン水42リットル中に、インプラニルDLS(バイ エル社)6.675kgを溶解し、調製した。この溶液を、10分間混合し、主混合タンク に移し、かつ水2.8リットルを流した。その後、ビナマル88127(ビナマルU.K.社) 24.483kgを、脱イオン水42リットルに溶解し、10分間混合し、主混合タンクに移 し、かつ水2.8リットルを流した。次に、A-1100(OSIスペシャリティ社)1691gを 、脱イオン水28リットルに溶解し、15分間攪拌した。その後、このカップリング 剤溶液に、氷酢酸を徐々に添加し28gの増加分とし、添加の間に10分間激しく攪 拌し、pHを4〜5の間とした。このようなpHに到達した時点で、この混合物を、主 混合タンクに移し、水2.8リットルを流した。 このように調製したサイズ組成物を、直径16μｍの繊維のいくつかの試料に、 これらが通常のインライングラファイトアプリケータローラを用いて、ブッシン グを吐出される時に、塗布した。その後、得られた400-テックスの繊維ストラン ドを6ストランドに分離し、これをコレット上に巻いて、1個の成形ケーキを形成 した。次にこの成形ケーキを、通常の換気炉において、130℃で17時間硬化した 。 次にこのような6個の成形ケーキを、クリール上に置き、かつこれらのストラン ドを、2400-テックスの連続ロービングに一緒に巻いた。帯電防止剤水溶液を、 このロービングに、ストランド固形分の0.09％の濃度で塗布した。この帯電防止 剤は、以下の組成に従って調製した：材料 ％活性固形分 重量％ kg／100リットル エメルスタット6660 100 40.82 40.746 FC-340 100 0.42 0.419脱イオン水 ０ 58.76 58.662 その後、このロービングを、テックス、強熱減量、及び溶解度について試験し た。結果を表Iに示す。表I 実施例２ 実施例１に従って、サイズ組成物を調製した。その後この調製したサイズ剤を 、これらがブッングから吐出され、未分離時に、直径14μｍの繊維に、常法によ り塗布した。この実施例においては、束の寸法（その結果、これは成形されたパ ネルの可視できる外観に影響を及ぼす。）を増し、かつより容易に測色法を行う ために、300-テックスのストランドは分離しなかった。８個の成形ケーキを、24 00-テックスのロービングに集成した。その後、この2400-テックスのロービング を、ポリエチレンパイプを通して、50mm間隔として、通常のSMC含浸器である市 販のフィン・アンド・フラム社(Finn & Fram社)の細断機へと供給した。細断の 長さは、25mmに調節した。このガラスを、下記の組成の無着色の一般用SMCペー ストと配合した： この細断機の速度及びキャリヤの速度は、ガラスを該ペーストと、ガラス30重 量％及びペースト70重量％の割合で配合するように調節した。得られたプレプレ グの表面重量(surface weight)は5kg/m²であり、30℃で３日間熟成させた。 その後、プレプレグ材料の3層を、500Tバッテンフェルド成形機において、金 型表面の突起の70％を覆うように積層することにより、パネルを成形した。この 部品は、40cm×60cm×9cmの直方体で、部品の厚さは3.5mmであり、サイクル時間 ３分で、80〜90kg/cm²の圧力で成形した。この直方体の底を切断し、以下に記し た機械的試験及び表面の品質の測定に用いた。 各パネルは、分光光度計を用いて、色の均一性について、色パラメータ−L、a 、bを用いて測定した（CIE-L*a*b*システムを基にした座標：ASTM試験法E 308） 。各成形された標本について、標本の表面上の無作為な位置での、20回の測定値 を記録した。その後、３種の色パラメーターL、a,bの変動範囲を、統計学的に算 出した。パネルが、均一な表面外観を有する場合は、この変動範囲が小さく、パ ネルが、均一な表面外観を有さない場合は、大きかった。色パラメーターの変動 範囲は、その後、３種の色パラメーターの変動範囲を加算することにより、１個 の値にまとめ、合計R＝L変動範囲＋a変動範囲＋b変動範囲と表した。色の均一性 は、 該ストランドのサイズ剤の品質(LOI)、及び溶解度（ソックスレー抽出器で測定 ）によって左右された。溶解度がより高いと、得られた成形部品の表面の均一性 がより高くなる。実施例３ 実施例１に従って、サイズ組成物を調製し、これを、平均直径16μｍのガラス 繊維上に被覆した。この繊維の特性を測定し、市販のサイズ組成物で被覆された 他の繊維の特性と比較した。比較した結果を、表IIに示す。表II 毛羽回転振れは、ボビンが回転振れした際に、収集された毛羽の重量を意味す る。これは、消費者が、ストランドをガイドパイプに送る前に、クリール内に有 するであろう毛羽をシミュレートするために行う。毛羽の重度は、ストランドが 、閉鎖された箱の中の一連のテンションバーを通過した際に発生した毛羽を意味 する。これは、細断工程において消費者ラインに生じた毛羽をシミュレートする ために行う。見てわかるように、本発明のサイズ剤は、毛羽の最低レベルを達成 している。これは、毛羽を減少するために、製造及び配合工程時に、通常、繊維 に塗布される滑剤又は他の加工助剤の補助なしに達成される。実施例４ 本発明のサイズ組成物の別の実施例は、脱イオン水30リットル中に、インプラ ニルDLSを4.918kgを溶解することによって調製した。この溶液を、10分間混合し 、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。その後、ビナマル88127の18.907 kgを脱イオン水30リットルに溶解し、10分間混合し、主タンクに移し、かつ水3 リットルを流した。次に脱イオン水20リットルに、A-1100の1246gを溶解し、15 分間攪拌した。その後、このカップリング剤溶液に、無水マレイン酸551gを添加 し、15分間攪拌した。このカップリング剤溶液に、氷酢酸を徐々に添加し28gの 増加分とし、添加の間に10分間激しく攪拌し、pHを4〜5にした。このようなpHに 到達した時点で、前記予備混合物を、主混合タンクに移し、水3リットルを流し た。最後に、この主混合タンクに、水を添加し、混合物の総容量を140リットル にした。 実施例１に示した方法で、このようにして調製したサイズ組成物を、16μｍ繊 維に塗布し、得られた400-テックスの繊維ストランドを、6個のストランドに分 離し、これを2400-テックスのロービングとした。このように3個のロービング試 料を調製し、かつ試験し、以下の結果を得た（値は3個の試料の平均）： LOI＝1.22％；溶解度＝86％。実施例５ 本発明のサイズ組成物の別の実施例は、脱イオン水20リットル中に、インプラ ニルDLSを4.918kgを溶解することによって調製した。この溶液を、10分間混合し 、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。その後、脱イオン水20リットル に、ビナマル88127 18.040kgを溶解し、10分間混合し、該主タンクに移し、か つ水3リツトルを流した。次に脱イオン水20リットルに、A-1100の415gを溶解し 、15分間攪拌した。その後、このカップリング剤溶液に、氷酢酸203gを添加し、 15分間攪拌した。このカップリング剤溶液に、氷酢酸を徐々に添加し28gの増加 分とし、添加の間に10分間激しく攪拌し、pHを4〜5にした。このようなpHに到達 した時点で、前記混合物を、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。次に 、脱イオン水30リットルに、氷酢酸332gを溶解した。その後A174（γ−メタクリ ルオキシプロピルトリメトキシシラン、OSIスペシャリティ社から入手できる）8 30gを添加し、30分間撹拌した。一旦この溶液が透明になったら、主タンクへ移 し、かつ水3リットルを流した。最後に、該主混合タンクに、水を添加し、混合 物の総容量を140リットルにした。 実施例１に示した方法で、こうして調製したサイズ組成物を、16μｍ繊維に塗 布し、得られた400-テックスの繊維ストランドを6個のストランドに分離し、こ れらを2400-テックスのロービングとした。このように３個のロービング試料を 調製し、かつ試験し、以下の結果を得た（値は3個の試料の平均）： LOI＝1.28％；溶解度＝80％。実施例６ 本発明のサイズ組成物の更に別の実施例は、脱イオン水30リットル中に、イン プラニルDLSを4.918kgを溶解することによって調製した。この溶液を、10分間混 合し、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。その後、脱イオン水30リッ トルに、ビナマル88127の6.013kg及びフラテックスPD-8000（フラー社）12.367k gを、一緒に連続して溶解し、10分間混合し、主タンクに移し、かつ水3リットル を流した。次に脱イオン水20リットルに、A-1100の1246gを溶解し、15分間攪拌 した。その後、このカップリング剤溶液に、氷酢酸611gを添加し、15分間攪拌し た。このカップリング剤溶液に、氷酢酸を徐々に添加し28gの増加分とし、添加 の間に10分間激しく攪拌し、この混合物のpHを4〜5にした。このようなpHに到達 した時点で、この混合物を、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。最後 に、該主混合タンクに、水を添加し、混合物の総容量を140リットルにした。実施例7 本発明のサイズ組成物の他の実施例は、脱イオン水30リットル中に、インプラ ニルDLSを4.918kgを溶解することによって調製した。この溶液を、10分間混合し 、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。その後、脱イオン水30リットル に、ビナマル88127の6.013kg及びフラテックスPD-366（フラー社）12.367kgを、 一緒に連続して希釈し、10分間混合し、主タンクに移し、かつ水3リットルを流 した。次に脱イオン水20リットルに、A-1100の1246gを希釈し、15分間攪拌した 。その後、このカップリング剤溶液に、氷酢酸611gを添加し、15分間攪拌した。 このカップリング剤溶液に、氷酢酸を徐々に添加し28gの増加分とし、添加の間 に10分間激しく攪拌し、この混合物のpHを4〜5にした。このようなpHに到達した 時点で、前記混合物を、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。最後に、 該主混合タンクに、水を添加し、混合物の総容量を140リットルにした。実施例８ 本発明のサイズ組成物の追加の実施例は、脱イオン水30リットル中に、ベイボ ンドMWH0949（バイエル社）6.148kgを溶解することによって調製した。この溶液 を、10分間混合し、主混合タンクに移し、水3リットルを流した。その後、ビナ マル88127の18.040kgを、脱イオン水30リットルに溶解し、10分間混合し、主タ ンクに移し、かつ水3リットルを流した。次に脱イオン水20リツトルに、A-1100 の1246gを溶解し、15分間攪拌した。その後、このA-1100の予備混合物に、氷酢 酸を徐々に添加し28gの増加分とし、添加の問に10分間激しく攪拌し、この混合 物のpHを4〜5にした。このようなpHに到達した時点で、前記混合物を、主混合タ ンクに移し、水3リットルを流した。最後に、該主混合タンクに、水を添加し、 混合物の総容量を140リットルにした。 実施例１に示した方法で、このようにして調製したサイズ組成物を、16μｍ繊 維に塗布し、得られた400-テックスの繊維ストランドを、6個のストランドに分 離し、これらを2400-テックスのロービングとした。このような3個のロービング 試料を調製し、かつ試験し、以下の結果を得た（値は3個の試料の平均）： LOI＝1.17％；溶解度=82％。実施例９ 本発明のサイズ組成物の更なる実施例は、脱イオン水30リットル中に、ベイボ ンドMWH0948（バイエル社）6.305kgを溶解することによって調製した。この溶液 を、10分間混合し、主混合タンクに移し、水３リットルを流した。その後、ビナ マル88127の18.040kgを、脱イオン水30リットルに溶解し、10分間混合し、主タ ンクに移し、かつ水3リットルを流した。次に脱イオン水20リットルに、A-1100 の1246gを溶解し、15分間攪拌した。その後、このA-1100の予備混合物に、氷酢 酸を徐々に添加し28gの増加分とし、添加の間に10分間激しく攪拌し、この混合 物のpHを4〜5にした。このようなpHに到達した時点で、前記混合物を、主混合タ ンクに移し、水3リットルを流した。最後に、該主混合タンクに、水を添加し、 混合物の総容量を140リットルにした。 実施例１に示した方法で、このようにして調製したサイズ組成物を、16μｍ繊 維に塗布し、得られた400-テックスの繊維ストランドを6個のストランドに分離 し、これらを2400-テックスのロービングとした。このように3個のロービング試 料を調製し、かつ試験し、以下の結果を得た（値は３個の試料の平均）： LOI＝1.19％；溶解度=79％。 前述の本発明の説明は、本発明の好ましい特徴及び実施態様を詳細に説明する ために行った。その他の実施態様及び修飾も、当業者には、本発明の通常の実践 を通じて明らかであろう。従って、本発明は、前述の特徴及び実施態様に限定さ れるのではなく、添付されたクレーム及びその同等物によって限定されることが 意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)架橋しない飽和ポリエステルから生成された、ポリエステルベースの熱 可塑性ポリウレタンを含む、第一皮膜形成剤； (b)(i)酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマー、又は(ii)酢酸ビニルグ リシジルメタクリレートコポリマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物を含む 、第二皮膜形成剤； (c)シランカップリング剤；及び (d)水 を含む、ポリマー材料を強化するために有用なガラス繊維を処理するための、サ イズ組成物。 ２．スチレン、トルエン又はアセトン中の溶解度が、少なくとも約70％である、 請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ３．前記ポリウレタンが、前記ポリエステルとジイソシアナートとの反応生成物 を含む、請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ４．前記酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマーが、重量平均分子量約 50,000〜約150,000を有する、請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ５．前記ポリウレタンが、陰イオン分散体の形態である、請求の範囲第１項記載 のサイズ組成物。 ６．前記シランカップリング剤が、アミノシラン、アミノシランと無水マレイン 酸との反応生成物、ビニルシラン、ウレイドシラン、及びこれらの混合物からな る群から選択される、請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ７．更に酢酸を含む、請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ８．pHが約4〜約6である、請求の範囲第１項記載のサイズ組成物。 ９．前記第一皮膜形成剤が、総固形分に対し約10〜約30重量％の量で存在し、該 第二皮膜形成剤が、総固形分に対し約60〜約85重量％の量で存在し、及び該シラ ンカップリング剤が、総固形分に対し約1〜約10重量％の量で存在し；かつ、該 組成物中の固形分の総量が、約4〜約16重量％である、請求の範囲第１項記載の サイズ組成物。 10．乾燥された請求の範囲第１項記載のサイズ組成物で被覆された少なくとも１ 種のガラス繊維を含む、繊維製品。 11．乾燥された請求の範囲第１項記載のサイズ組成物で被覆された複数のガラス 繊維で強化されたポリマー材料を含む、成形製品。 12．(a)ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンを含む第一皮膜形成剤を、 総固形分の約10〜約30重量％； (b)(i)酢酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマー、又は(ii)酢酸ビニルグ リシジルメタクリレートコポリマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物を含む 第二皮膜形成剤を、総固形分の約60〜約85重量％； (c)シランカップリング剤を、総固形分の約1〜約10重量％ 含む、ポリマー材料の強化に有効なガラス繊維を処理するための、水性サイズ組 成物であって、該サイズ組成物が、スチレン、トルエン又はアセトンに少なくと も70％の溶解度を有する、前記組成物。 13．更に、前記組成物のpHが約4〜約6となるような量の有機酸を含む、請求の範 囲第12項記載のサイズ組成物。 14．前記ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンが、飽和ポリエステルから 生成される、請求の範囲第12項記載のサイズ組成物。 15．更に滑剤を含む、請求の範囲第12項記載のサイズ組成物。 16．乾燥された請求の範囲第12項で定義されたサイズ組成物で被覆されたガラス 繊維を含む、繊維製品。 17．乾燥された請求の範囲第12項で定義されたサイズ組成物で被覆された複数の ガラス繊維で強化されたポリマー材料を含む、成形製品。 18．ポリマー材料を強化するための、サイズ剤が添加されたガラス繊維の製造法 であって、 被覆された繊維を形成するために、複数のガラス繊維に、サイズ組成物を塗布す る工程であって、該サイズ組成物が、(a)架橋しない飽和ポリエステルから生成 された、ポリエステルベースのポリウレタンを含む、第一皮膜形成剤；(b)(i)酢 酸ビニルグリシジルメタクリレートコポリマー、又は(ii)酢酸ビニルグリシジル メタクリレートコポリマーと酢酸ビニルホモポリマーとの混合物を含む、第二皮 膜形成剤；(c)シランカップリング剤；及び(d)水を含む、前記工程；及び 前記繊維上の該サイズ剤を乾燥し、サイズ剤で被覆された繊維を製造する工程を 含む、前記方法。 19．前記サイズ組成物が、該被覆された繊維上に、強熱減量で測定して約0.6〜 約2.0重量％の量で存在する、請求の範囲第18項記載の方法。 20．更に、 前記サイズ剤で被覆された繊維に、帯電防止剤コーティングを塗布する工程を含 む、請求の範囲第18項記載の方法。 21．前記帯電防止剤コーティングが、該繊維に、約0.001〜約0.3重量％の量で塗 布される、請求の範囲第20項記載の方法。 22．更に、 前記サイズ剤で被覆された繊維を、ロービングに巻取る工程； この巻取り工程時に、該ロービングに帯電防止剤を塗布する工程；及び この巻取ったロービングを炉において加熱する工程 を含む、請求の範囲第18項記載の方法。