JP2000506931A - タンパク質分解酵素とプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 タンパク質分解活性がアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンからなる群より選択されるペプチドプロテアーゼインヒビターにより可逆的に阻害されるタンパク質分解酵素を含んでなる水性液体洗剤組成物が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 タンパク質分解酵素とプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤 技術分野 本発明は、酵素を含有した液体洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は 洗浄界面活性剤、タンパク質分解酵素と、ペプチドアルデヒドおよびペプチドト リフルオロメチルケトンからなる群より選択されるペプチドプロテアーゼインヒ ビターを含有した液体洗剤組成物に関する。 発明の背景 プロテアー含有液体水性洗剤は、特に洗濯洗浄関係で周知である。このような プロテアー含有液体水性洗剤でよく出会う問題は、アミラーゼ、リパーゼおよび セルラーゼのような組成物中の第二の酵素の、またはプロテアーゼ自体における 、タンパク質分解酵素による分解現象である。結果的に、洗剤組成物中における 第二の酵素またはプロテアー自体の安定性は影響をうけ、したがって洗剤組成物 はそれほどうまく機能しなくなる。 この問題に関して、様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いるこ とが提案された。例えば、様々な参考文献が酵素の安定化を助ける上で下記化合 物：塩酸ベンズアミジン、低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸、ポリオール およびホウ素化合物の混合物、芳香族ボレートエステル、及びカルシウム、特に ギ酸カルシウムの使用を提案している。最近、あるペプチドアルデヒドおよびペ プチドトリフルオロメチルケトンはプロテアーゼ酵素を安定化させるように作用 することがわかった。 これらの化合物は液体洗剤で様々な成功度で用いられてきたが、それらに問題 がないわけではない。例えば、あるペプチドアルデヒドはどちらかというと高価 であり、特に液体洗剤において業者に複雑性をもたらしている。カルシウムおよ びホウ酸のような他のインヒビターはそれほど高価でないが、ペプチドアルデヒ ドほど酵素を安定化させない。よって、本発明の目的は、液体洗剤組成物での使 用上有効で適切な別のペプチドアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンプロ テアーゼインヒビターを提供することにある。背景技術 様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いることが提案されてきた 。例えば、ＵＳ４，５６６，９８５は塩酸ベンズアミジンの使用を提案し、ＥＰ ３７６，７０５は低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸の使用を提案し、ＥＰ ３８１，２６２はポリオールおよびホウ素化合物の混合物の使用を提案し、ＥＰ ９１８７００７２．５は芳香族ボレートエステルの使用を提案している。１９９ １年７月９日付で発行された米国特許第５，０３０，３７８号明細書も参照。Ｕ Ｓ４，２６１，８６８、ＵＳ４，４０４，１１５、ＵＳ４，３１８，８１８およ びＥＰ１３０，７５６も参照。 タンパク質の阻害用におけるペプチド誘導体の使用は、治療向けに開示された ようである。ＥＰ２９３８８１はトリプシン様セリンプロテアーゼのインヒビタ ーとしてペプチドボロニン酸の使用を開示している。ＥＰ１８５３９０およびＵ Ｓ４，３９９，０６５は、血液凝固の阻害向けに、あるペプチドアルデヒド誘導 体の使用を開示している。Ｊ９００２９６７０は、一般的な酵素の阻害用に、光 学活性α-アミノアルデヒドの使用を開示している。"Inhibition of Thrombin a nd Trypsin by Tripeptide Aldehydes"（トリペプチドアルデヒドによるトロン ビンおよびトリプシンの阻害）,Int.J.Peptide Protein Res.,Vol.12(1978),pp. 217-221；Gaal,Bacsy & Rappay,"Tripeptide Aldehyde Protease Inhibitors Ma y Depress in Vitro Prolactin and Growth Hormone Release"(トリペプチドア ルデヒドプロテアーゼインヒビターはインビトロでプロラクチンおよび成長ホ ルモン放出を抑制する),Endocrinology,Vol.116,No.4(1985),pp.1426-1432；Rap pay，Makara,Bajusz & Nagyも参照。あるペプチドアルデヒドは、プロテアーゼ 媒介皮膚刺激を阻害するとして、ＥＰ-Ａ-４７３，５０２でも開示されている。 特に、ＥＰ１８５，３９0、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０ ４６５１、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５２、１９９４ 年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３６、１９９４年２月２３日付で公 開されたＥＰ５８３，５３５、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３ ，５３４、１９９３年７月８日付で公開されたＷＯ９３／１３１２５、ＵＳ４， ５２９，５２５、ＵＳ４，５３７，７０６、ＵＳ４，５３７，７０７およびＵＳ ５，５２７，４８７参照。 発明の要旨 本発明は以下を含んでなる液体洗剤組成物である： ａ）有効量の洗浄界面活性剤 ｂ）活性タンパク質分解酵素、および ｃ）下記式を有するペプチドプロテアーゼインヒビター： Ｚ-Ｂ-ＮＨ-ＣＨ（Ｒ）-Ｃ（Ｏ）-Ｘ 上記式中Ｂは２〜５つのアミノ酸部分からなるペプチド鎖である；Ｘは水素ま たはＣＦ₃である；Ｚはスルホンアミド、ホスホルアミデート、チオ尿素、スル フェンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホス フェート、スルファモイル誘導体およびホスホンアミドからなる群より選択され るＮキャップ部分（N-capping moiety）である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁-Ｃ₆非 置換アルキル、フェニルおよびＣ₇-Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選 択される。好ましい組成物はカルシウムイオン源またはホウ酸を更に含んでいる 。 好ましくは、本発明の液体洗剤組成物は、組成物の重量で： ａ）約１〜約９５％、好ましくは約８〜約７０％の上記洗浄界面活性剤 ｂ）約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００３〜約０．1％の活性 タンパク質分解酵素 ｃ）約０．００００１〜約５％、好ましくは約０．０００１〜約１％、更に好 ましくは約０．０００６〜約０．５％の前記ペプチドプロテアーゼインヒビター ｄ）場合により、約０．０１〜約１％、好ましくは約０．０５〜約０．５％の カルシウムイオン、および ｅ）場合により、約０．２５〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％のホウ 酸またはホウ酸を形成しうる化合物、および、好ましくは、ジオール を含んでなる。 本発明で有用なタンパク質分解酵素は好ましくはズブチリシン型プロテアーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される。 本発明で使用のカルシウムイオン源は、好ましくはギ酸カルシウム、キシレン スルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムおよ びそれらの混合物から選択される。 本発明のディッシュケア（dishcare）組成物は、起泡増強剤、キラント、ポリ アクリレートポリマー、分散剤、色素、香料、加工助剤およびそれらの混合物の うち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それらに限定されな い。更に、ディッシュケア組成物のとき、液体洗剤組成物は有効量のアミラーゼ 酵素を更に含んでいてもよい。加えて、ディッシュケア組成物は有効量のホウ酸 源およびジオールを場合により含んでいてもよい。典型的には、ディッシュケア 組成物は、場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましく は約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸 を形成しうる化合物と、ジオール、例えば１，２-プロパンジオールを含んでい る。 洗濯ケアに有用な重質洗剤組成物に関する好ましい態様において、液体洗剤組 成物は有効量の１種以上の下記酵素：リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよび その混合物を更に含んでいる。好ましくは、洗濯組成物にとり、第二の酵素はリ パーゼであつて、Humicola lanuginosaからの遺伝子をクローニングして、Asper gillus oryzaeでその遺伝子を発現させることにより得られる。リパーゼは約１ ０〜約１８０００リパーゼ単位／ｇ、好ましくは約６０〜約６０００単位／ｇの 量で利用される。 洗濯ケアに有用なもう１つの好ましい組成物において、第二の酵素はHumicola insolens由来のセルラーゼであって、全組成物の約０．０００１〜約０．１重量 ％の上記セルラーゼの量で利用される。 本組成物は、起泡増強剤、ビルダー、汚れ放出ポリマー、ポリアクリレートポ リマー、分散剤、染料移動動阻止剤、色素、香料、加工助剤、増白剤およびそれ らの混合物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それら に限定されない。加えて、洗濯ケア組成物のとき、洗浄界面活性剤は典型的には 全組成物の約１０〜約７０重量％の量で存在する。更に、洗濯組成物は有効量の ホウ酸源およびジオールを場合により含んでいる。典型的には、洗濯組成物は、 場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５ 〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しう る化合物と、ジオール、例えば１，２-プロパンジオールを含んでいる。 別記されないかぎり、すべてのパーセンテージおよび割合は重量により、引用 されたすべての文献は参考のため本明細書に組み込まれる。発明の具体的な説明 定義-本洗剤組成物は、“有効量”または“汚れ除去改善量”の本明細書で定 義された個別成分を含んでいる。“有効量”または“汚れ除去改善量”とは、基 材、即ち汚れた布帛または汚れた皿類からの汚れクリーニングまたは汚れ除去性 を、それが消費者により洗浄されたときに、はっきりと改善できる量のことであ る。一般的に、この量はかなり広く変わる。 本発明による液体水性洗剤組成物は３種の必須成分：（Ａ）本明細書に記載さ れたようなアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混合物か らなる群より選択されるペプチドプロテアーゼインヒビター、（Ｂ）タンパク質 分解酵素またはその混合物、および（Ｃ）洗浄界面活性剤を含んでいる。本発明 による組成物は、好ましくは更に（Ｄ）カルシウムイオン源、（Ｅ）洗剤適合性 第二の酵素またはその混合物、（Ｆ）ホウ酸およびジオールを含み、更に（Ｇ） 他の任意成分も含んでいてよい。 ペプチドプロテアーゼインヒビター-本発明による洗剤組成物は、第一の必須 成分として、下記式を有するアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたは それらの混合物からなる群より選択されるペプチドプロテアーゼインヒビターを 含んでいる： Ｚ-Ｂ-ＮＨ-ＣＨ（Ｒ）-Ｃ（Ｏ）-Ｘ 上記式中Ｂは２〜５つのアミノ酸部分からなるペプチド鎖である；Ｘは水素ま たはＣＦ₃である；Ｚはホスホルアミデート〔（Ｒ”Ｏ）₂（Ｏ）Ｐ-〕、スルフ ェンアミド〔（ＳＲ”）₂-〕、スルホンアミド〔Ｒ”（Ｏ）₂Ｓ-〕、スルホン酸 〔ＳＯ₃Ｈ〕、ホスフィンアミド〔（Ｒ”）₂（Ｏ）Ｐ-〕、スルファモイル誘導 体〔Ｒ”Ｏ（Ｏ）₂Ｓ-〕、チオ尿素〔（Ｒ”）₂Ｎ（Ｏ）Ｃ-〕、チオカルバメー ト〔Ｒ”Ｏ（Ｓ）Ｃ-〕、ホスホネート〔Ｒ”-Ｐ（Ｏ）ＯＨ〕およびアミドホス フェート〔Ｒ”Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-〕からなる群より選択され るＮキャップ部分であり、ここで各Ｒ”は独立して直鎖または分岐Ｃ₁-Ｃ₆非置 換アルキル、フェニル、Ｃ₇-Ｃ₉アルキルアリールおよびシクロアルキル部分か らなる群より選択され、シクロアルキル環はＣ₄-Ｃ₈であって、Ｏ、ＮおよびＳ からなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい；Ｒは直鎖ま たは分岐Ｃ₁-Ｃ₆非置換アルキル、フェニルおよびＣ₇-Ｃ₉アルキルアリール部分 からなる群より選択される。 好ましいＲ部分はメチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、-Ｃ₆Ｈ₅ 、-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₅および-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₅からなる群より選択され、カルボン 酸基をアルデヒドまたはトリフルオロメチルケトン基に変換することによりアミ ノ酸Ａｌａ、Ｖａｌ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、ＰＧｌｙ（フェニルグリシン）、Ｐｈｅ およびＨＰｈｅ（ホモフェニルアラニン）から各々誘導される。したがってこの ような部分はアミノ酸ではない（それらはアミノ酸前駆体から合成されても、ま たはそうでなくてもよい）が、本発明に有用なインヒビターの例示の簡略化の目 的から、インヒビターのアルデヒド部分は、類似アミノ酸の後で“Ｈ”の付加に よりアミノ酸から誘導されたことが示されている〔例えば、“-ＡｌａＨ”は化 学部分“-ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｈ”を表す〕。トリフルオロメチルケトン は類似アミノ酸の後で“ＣＦ₃”の付加により同様に表される（例えば、“-Ａｌ ａＣＦ₃”は化学部分 “-ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃”を表す）。 好ましいＢペプチド鎖は、下記一般式によるアミノ酸配列を有したペプチド鎖 からなる群より選択される： Ｚ-Ａ⁵-Ａ⁴-Ａ³-Ａ²-Ａ¹-ＮＨ-ＣＨ（Ｒ）-Ｃ（０）-Ｘ 上記アミノ酸は、存在するとき、下記のとおりである： Ａ¹はＡｌａＮＧｌｙから選択される； Ａ²はＶａｌ、Ａｌａ、Ｇｌｙ、Ｉｌｅから選択される； Ａ³は、存在するならば、Ｐｈｅ、Ｌｅｕ、Ｖａｌ、Ｉｌｅから選択される； Ａ⁴は、存在するならば、どんなアミノ酸でもよいが、好ましくはＧｌｙ、 Ａｌａから選択される； Ａ⁵は、存在するならば、どんなアミノ酸でもよいが、好ましくはＧｌｙ、 Ａｌａ、Ｌｙｓである。 本発明のアルデヒドは対応アミノ酸から製造されて、上記アミノ酸のＣ末端が カルボン酸基からアルデヒド基に変換される。このようなアルデヒドは、例えば ＵＳ５，０１５，６２７、ＥＰ１８５，９３０、ＥＰ５８３，５３４およびＤＥ ３２００８１２に記載されたような公知プロセスにより製造される。 本発明のトリフルオロメチルケトンは対応アミノ酸から製造されて、上記アミ ノ酸のＣ末端がカルボキシル基からトリフルオロメチルケトン基に変換される。 このようなトリフルオロメチルケトンは、例えばＥＰ５８３，５３５に記載され たような公知プロセスにより製造される。 理論に拘束されることなく、本発明によるペプチドプロテアーゼインヒビター は液体洗剤組成物中でタンパク質分解酵素と結合して、そのタンパク質分解酵素 を阻害すると考えられる。水中の希釈で、タンパク質分解活性はタンパク質分解 酵素／プロテアーゼインヒビター複合体の解離により回復される。 本発明による上記プロテアーゼインヒビターのＮ末端は、スルホンアミド、ホ スホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、 チオカルバメート、アミドホスフェートおよびホスホンアミドからなる群より選 択されるＮキャップ部分保護基の１つで保護される。しかしながら、本発明の高 度に好ましい態様において、上記プロテアーゼインヒビターのＮ末端はメチル、 エチルまたはベンジルスルホンアミド〔ＣＨ₃ＳＯ₂-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂-または Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂-〕と、メチル、エチルまたはベンジルアミドホスフェート〔 ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ−、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-ま たはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-〕基により保護される。 Ｎキャップ基の合成は下記文献でみられる：Protective Groups in 0rganic C hemistry,Greene,T.,Wuts,P.,John Wiley & Sons,New York,1991,pp.309-405；M arch,J,Advanced Organic Chemistry,Wiley Interscience,1985,pp.445-469；Ca rey,F.,Sundberg,R.,Advanced Organic Chemistry,Part B,Plenum Press,New Yo rk,1990,pp.686-89;Atherton,E.,Sheppard,R.,Solid Phase Peptide Synthesis, Pierce Chemical,1989,pp.3-4;Grant,G.,Synthetic Peptides,W.H.Freeman & Co .,1992,pp.77-103；Stewart,J.,Young,J.,Solid Phase Peptide Synthesis,2nd Edition,IRL Press,1984,pp.3,5,11,14-18,28-29；Bodansky,M.,Principles of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1988,pp.62,203,59-69；Bodansky,M.,Pept ide Chemistry,Springer-Verlag,1988,pp.74-81;Bodansky,M.,Bodansky,A.,The Practice of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1984,pp.9-32 本発明で使用のプロテアーゼインヒビターの例は：ＣＨ₃ＳＯ₂-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ -Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、ＣＨ₃ＳＯ₂-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-ＣＦ₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｌｅｕ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｐｈｅ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｌｅｕ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈである。 以下の合成例には、これらのペプチドプロテアーゼインヒビターのあるものを 合成する方法が開示されている。合成例１ トリペプチドトリフルオロメチルケトン Ｍｏｃ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ＬｅｕＣＦ₃の合成 （ａ）Ｎ-トリチル-ロイシンメチルエステル：ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中Ｌｅｕ -ＯＭｅ・ＨＣｌ２．５０ｇ（１３．８mmol）の溶液に、ＴＥＡ３．８６ｍｌ（ ２７．５mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中のトリフ ェニルメチルクロリド３．７６ｇ（１３．８mmol）を滴下する。混合液を４時間 撹拌する。溶液を５％ＥｔＯＡｃ／石油エーテルで希釈し、水洗する。有機相を （ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラ フィーに付し、純粋生成物４．８ｇ（収率９０％）を得る。 （ｂ）Ｎ-トリチル-ロイシナール：ＴＨＦ１００ｍｌ中Ｎ-トリチル-ロイシン メチルエステル４．７０ｇ（１２．２mmol）の冷（０℃）溶液に、ＴＨＦ中水素 化ジイソブチルアルミニウム（４２．２mol）の１．５Ｍ溶液２８．１ｍｌを滴 下する。溶液をこの温度で６時間撹拌し、反応を飽和酒石酸Ｎａ-Ｋで停止させ 、ＥｔＯＡｃで抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。精製 せずに用いられる所望物質４．１３ｇを回収する。−７８℃のＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍ ｌ中塩化オキサリル１．２９ｇ（１４．９mmol）の溶液に、ＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中 ＤＭＳＯ₂．２６ｍｌ（２９．８mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂Ｃ ｌ₂１０ｍl中粗製Ｎ-トリチル-ロイシノール４．１３ｇ（１１．５mmol）を加え る。溶液を０℃に加温し、水およびエーテルの混合液中に注ぐ。各相を分離し、 エーテル相を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、蒸発させて、所望化合物１．３７ｇを得る 。 （ｃ）５-メチル-３-トリチルアミノ-１，１，１-トリフルオロ-２-ヘキサノ ール：ＴＨＦ中Ｎ-トリチル-ロイシナール１．３７ｇ（３．８３mmol） およびＣＦ₃ＴＭＳ０．６５３ｍｌ（４．５９mmol）の溶液に、フッ化テトラブ チルアンモニウム三水和物０．１２１ｇ（０．３８３mmol）を一度に加える。溶 液を室温で３時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をＥｔＯＡｃに溶解し、水洗し 、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、溶媒を除去して、生成物１．２０ｇを得、シリカでク ロマトグラフィーに付した（純粋生成物０．７６０ｇ）。 （ｄ）３-（Ｎ-（Ｃｂｚ-Ｇｌｙ-Ａｌａ））-５-メチル-１，１，１-トリフル オロ-２-ヘキサノール：ジオキサン１０ｍｌ中５-メチル-３-トリチルアミノ-１ ，１，１-トリフルオロ-２-ヘキサノール１．２１ｇ（２．８３mmol）の溶液に 、ジオキサン中４．０Ｍ ＨＣｌ５ｍｌを加える。溶液を室温で２時間撹拌し、 溶液を除去する。残渣をエーテルで摩砕し、固体物質をロ過する。得られたＨＣ ｌ塩（０．６２７ｇ、２．８３mmol）をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌに懸濁し、Ｚ-Ｇｌ ｙ-Ａｌａ-ＯＨ（０．７９３ｇ、２．８３mmol）を加える。この混合液にＴＥＡ ０．８７０ｍｌ（６．２３mmol）を加え、その直後にＤＥＰＣ０．４７３ｍｌ（ ３．１２mmol）を加える。混合液を一夜撹拌し、溶媒を除去する。残渣をＥｔＯ Ａｃに溶解し、１Ｎ ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ₃および塩水で洗浄する。生成物 の溶液を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、生成物１．０６ｇを 得る。 （ｅ）３-（Ｎ-（Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ））-５-メチル-１，１，１-ト リフルオロ-２-ヘキサノール：ＭｅＯＨ５ｍｌ中３-（Ｎ-（Ｃｂｚ-Ｇｌｙ-Ａｌ ａ））-５-メチル-１，１，１-トリフルオロ-２-ヘキサノール１．０６ｇ（２． ３７mmol）の溶液にＰｄ／Ｃ０．３５ｇを加える。スラリーを脱気し、正圧の水 素下で一夜水素添加する。スラリーをセライトでロ過し、溶媒を除去する。残渣 をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、Ｍｓ-Ｐｈｅ-ＯＨ０．８９８ｇ（２２．３７mmol）を加 える。この混合液にＴＥＡ０．７３２ｍｌ（５．２２mmol）を加え、その後ＤＥ ＰＣ０．３９５ｍｌ（２．６１mmol）を加える。溶液 を一夜撹拌し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィーに付して、 純粋生成物０．７２０ｇを得る。 （ｆ）Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ＬｅｕＣＦ₃：ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中Dess- Martinペリオジナン１．５９ｇ（３．７５mmol）のスラリーにＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ 中３-（Ｎ-Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ）-５-メチル-１，１，１-トリフルオロ- ２-ヘキサノール０．６５０ｇ（１．２５mmol）を加え、スラリーを３時間撹拌 する。この混合液に飽和ＮａＨＣＯ₃中Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃6．５１ｇ（２５．２mmol） を加え、得られた溶液を１０分間撹拌する。溶液をＥｔＯＡｃで抽出し、有機相 を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグ ラフィーに付して、純粋生成物０．４４５ｇを得る。 合成例２ Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ＬｅｕＨの合成 （ａ）Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-ＯＨ：１Ｎ ＮａＯＨ９ｍｌに溶解して０℃に冷 却されたＰｈｅ-Ｇｌｙ-ＯＨ２．０ｇ（９．０mmol）の溶液に、別な滴下漏斗で メタンスルホニルクロリド０．７６６ｍｌ（９．９mmol）および１ＮＮａＯＨ９ ｍｌを同時に加える。添加が終了した後、反応液を０℃で１５分間および室温で １時間撹拌する。このとき溶液を０℃に冷却し、ｐＨを９．５に調整し、ＥｔＯ Ａｃ（１×５０ｍｌ）で洗浄する。次いで水相（０℃）をｐＨ＝２．５（２Ｎ ＨＣｌ）に調整し、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥 し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物２．０ｇを得る。 （ｂ）Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ロイシノール：Ｎ-Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ｏ Ｈ０．５００ｇ（１．６７mmol）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却し て、ＮＭＭ０．３６６ｍｌ（３．３３mmol）、その後イソブチルクロロホルメー ト０．２１６ｍｌ（１．６７mmol）を加えることにより、溶液 を調製する。この溶液を５分間撹拌し、ＴＨＦ１０ｍｌおよび最少量ＤＭＦの混 合液中のＡｌａ-ロイシノール・ＨＣｌ0．３７４ｇ（１．６７mmol）を加える。 撹拌を０℃で１５分間および室温で２時間続ける。溶液を１Ｎ ＨＣｌ５ｍｌで 反応停止させ、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた抽出液を飽和Ｎ ａＨＣＯ₃および飽和ＮａＣｌで洗浄する。次いで得られた有機相を（ＭｇＳＯ₄ ）乾燥し、ロ過し、蒸発させ、シリカでクロマトグラフイーに付して、所望物質 ０．２６０ｇを得る。 （ｃ）Ｍｓ-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ＬｅｕＨ：Dess-Martinペリオジナン０． ３３７ｇ（０．７９８mmol）をＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌに加えてから１０分間撹拌する ことにより、溶液を調製する。この溶液にＮ−Ms−Ｐｈｅ−Ｇｌｙ−Ａｌａ-ロ イシノール０．１２５ｇ（０．２６６mmol）を一度に加える。ＴＬＣが完全変換 を示すまで反応を続け、その後溶液をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃１．８ｇ（５．５８６mmol） を含有した飽和ＮａＨＣＯ₃２５ｍｌ中に注ぐ。１０分間撹拌後、混合液をＥｔ ＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出する。合わせた抽出液を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、 蒸発させ、シリカでクロマトグラフィーに付して、生成物０．０４８ｇを得る。 Ｇｌｙ＝グリシン Ａｌａ＝アラニン Ｌｅｕ＝ロイシン Ｐｈｅ＝フェニルアラニン ＯＭｅ＝メチルエステル ＴＥＡ＝トリエチルアミン ＤＥＣＰ＝ジエチルシアノホスホネートＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＭｅＯＨ＝メタノール Ｐｄ／Ｃ＝活性炭担持パラジウム ＥｔＯＨ＝エタノール ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｍｓ＝メタンスルホニル タンパク質分解酵素-本液体洗剤組成物でもう１つの必須成分は活性タンパク 質分解酵素である。タンパク質分解酵素の混合物も含有される。タンパク質分解 酵素は動物、植物または微生物（好ましい）起源である。本洗剤組成物に使用の プロテアーゼにはトリプシン、ズブチリシン、キモトリプシンおよびエラスター ゼタイププロテアーゼがある（それらに限定されない）。本発明で使用上好まし いのはズブチリシン型タンパク質分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillus subtilisおよび／またはBacillus licheniformisから得られる細菌セリンタン パク質分解酵素である。プロテアーゼ酵素は、組成物ｇ当たり０．００５〜０． １Anson単位（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このような液体洗 剤組成物中に通常存在する。 Netherlands）と、市販されているズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’（好まし い）がある。１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許第２５１，４４６号 明細書（特に第１７、２４および９８頁）に記載された、Genencor Internation al,Inc．（San Francisco,California）製の“プロテアーゼＢ”と称されるよう な修飾細菌セリンプロテアーゼ；１９９１年７月９日付で発行されたVenegasの 米国特許第５，０３０，３７８号明細書に記載された“プロテアーゼＡ”と称さ れる修飾細菌セリンタンパク質分解酵素（Genencor International）（ＢＰＮ’ と同じ）も、好ましいタンパク質分解酵素である。特に、プロテアー ゼＡおよびその変種のアミノ酸配列を含んだ完全記載に関して、米国特許第５， ０３０，３７８号明細書の第２および３欄参照。好ましいタンパク質分解酵素は 、 ーゼＢ（Genencor）およびそれらの混合物からなる群より選択される。プロテア ーゼＢが最も好ましい。 “プロテアーゼＤ”と称されるもう１つの好ましいプロテアーゼは、天然でみ られないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９５年 ４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷＯ９５／１０６１５に記 載されたような、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従 い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、 ＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１ ６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１ ７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる 群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６ 位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基 の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼ から誘導される。 有用なプロテアーゼはＰＣＴ公開公報：１９９５年１１月９日付で公開された The Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１０、１９９５年１１月９日 付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１１、１９９ ５年１１月９日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／２９ ９７９にも記載されている。 洗浄界面活性剤-有効量の、典型的には約１〜９５重量％、好ましくは約８〜 ７０％の洗浄界面活性剤が、本発明で更にもう１つの必須成分である。洗浄界面 活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性、双極性およびそれらの混 合物からなる群より選択できる。本明細書に開示された他の補助成分と-緒に、 洗浄界面活性剤のタイプおよび量を選択することにより、本洗剤組成物は洗濯ク リーニング、または特に皿洗いを含めた他の異なるクリーニング適用の関係でも 用いられるように処方できる。したがって、用いられる具体的な界面活性剤は、 考えられる具体的な最終用途に応じて様々である。 本発明の効果は、ある洗浄ビルダーおよび界面活性剤のような、酵素に対して 不利な成分を含有した組成物で特に顕著である。これらにはアルキルエーテルサ ルフェート直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートなどのよ うなアニオン性界面活性剤がある（それらに限定されない）。適切な界面活性剤 は以下に記載されている。 アニオン性界面活性剤-利用できるアニオン性界面活性剤の１タイプは、アル キルエステルスルホネートからなる。これらは再生可能な非石油資源で作られる ことから望ましい。アルキルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は技術 文献に開示された公知方法に従い行える。例えば、Ｃ₈-Ｃ₂₀カルボン酸の直鎖エ ステルは"The Journal of the American 0il Chemists Society",52(1975),pp.3 23-329に従い気体ＳＯ₃でスルホン化することができる。適切な出発物質には、 獣脂、パームおよびココナツ油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。 特に洗濯用途向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、 下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある： Ｒ³-ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）-Ｃ（Ｏ）-ＯＲ⁴ 上記式中Ｒ³はＣ₈-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁-Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれ らの組合せであり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである。適切な塩には、ナトリウ ム、カリウムおよびリチウム塩のような金属塩と、置換または非置換アン モニウム塩、例えばメチル-、ジメチル-、トリメチル-および四級アンモニウム カチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムと、 アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび トリエタノールアミンから誘導されるカチオンがある。好ましくはＲ³はＣ₁₀-Ｃ₁₆ アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₄ -Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好ましい。 アルキルサルフェート界面活性剤が本発明で使用上重要なアニオン性界面活性 剤のもう１つのタイプである。広範囲の温度、洗浄濃度および洗浄時間にわたる 良好な脂肪／油クリーニング性を含め、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（下記参照 ）と併用されたときに優れた全体的クリーニング能力を発揮することに加えて、 アルキルサルフェートの溶解と、液体洗剤処方物で改善された処方性が得られ、 これらの界面活性剤は式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは 好ましくはＣ₁₀-Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀-Ｃ₂₀アルキル部分を有す るアルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₈アルキルまた はヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチ オン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、置換または非置換アンモニウ ムカチオン、例えばメチル-、ジメチル-およびトリメチル-アンモニウムと、四 級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペ リジニウムと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン のようなアルカノールアミンから誘導されるカチオン、およびそれらの混合物な どである。典型的には、Ｃ_12-16のアルキル鎖は低い洗浄温度（例えば約５０℃ 以下）で好ましく、Ｃ_16-18アルキル鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃以上） で好ましい。 アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が有用なアニオン性界面活性 剤のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には式 ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは非置換Ｃ₁₀-Ｃ₂₄ アルキルまたはＣ₁₀-Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好まし くはＣ₁₂-Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₈ア ルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位で あり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０． ５〜約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウ ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは 置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートとアルキ ルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチ オンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル-アンモニウムおよび四級ア ンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウ ムと、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン およびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンと、それらの混合物がある 。例示される界面活性剤はＣ₁₂-Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サ ルフェート、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート 、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよびＣ₁₂-Ｃ₁₈ アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェートであり、Ｍは便宜上ナト リウムおよびカリウムから選択される。 他のアニオン性界面活性剤-洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤 も本組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリ ウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよ びトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ₉-Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネー ト、Ｃ₈-Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ₈-Ｃ₂₄オレフィンスルホ ネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号明細書に記載されたよう にアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製造され るスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシル グリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキル フェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、 アルキルホスフェート、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ-ア シルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシナメートおよ びスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不 飽和Ｃ₁₂-Ｃ₁₈モノエステル）、スルホサクシネートのジエステル（特に飽和お よび不飽和Ｃ₆-Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ-アシルサルコシネート、アルキルポリグ ルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン性非サ ルフェート化合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサルフェートと 、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｋＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈-Ｃ₂₂アルキルであり、 ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のようなアルキ ルポリエトキシカルボキシレート、およびイセチオン酸でエステル化されて水酸 化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。トール油中に存在するか、またはそれ から誘導される、ロジン、水素添加ロジンと、樹脂酸および水素添加樹脂酸のよ うな、樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更に、例が"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch)に示されて いる。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付で発行された Laughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜第２ ９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のため本明細書に組み込まれる ）。 ノニオン性洗剤界面活性剤-適切なノニオン性洗剤界面活性剤は、参考のため 本明細書に組み込まれた１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米 国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１３欄１４行目〜第１６欄６行目でも 一般的に開示されている。有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラスは以 下に掲載されている。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物。一般的に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合 物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１２のアルキル基を有するア ルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様にお いて、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約５〜約２５モル のエチレンオキシドに相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面Ｘ-１００およびＸ-１０２がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールア ルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称される 。 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合産物。脂肪 族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常約８ 〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約１０〜約２０のアルキル基を有す るアルコールと、アルコール１モル当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシド との縮合産物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には 、 ９（Ｃ₁₁-Ｃ₁₅直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、 ６モルとの、狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Companyから販売さ Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合産物）;The ProcteT & レンオキシド９モルとの縮合産物）がある。このカテゴリーのノニオン性界面活 性剤は通常“アルキルエトキシレート”と称される。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性 ベースとエチレンオキシドとの縮合産物。これら化合物の疎水性部分は好ましく は約１５００〜約１８００の分子量を有して、非水溶性を示す。この疎水性部分 へのポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向が あり、産物の液性はポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約５０％の ところまでに留められ、これは約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相 当する。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されている、ある種の プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる産物とエチレン オキシドとの縮合産物。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンと過剰プロ ピレンオキシドとの反応産物からなり、通常約２５００〜約３０００の分子量を 有する。この疎水性部分は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシエチ レンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する程度まで、エチレ ンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、ＢＡＳ 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部 分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ り選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０〜約 １８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシ アルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ キシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３の アルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分とを有し た水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である 。 半極性ノニオン性洗剤界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活 性剤がある： Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ（Ｏ）（Ｒ⁵）₂ 上記式中Ｒ³は約８〜約２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基またはそれらの混合である；Ｒ⁴は約２〜約３の炭素原子 を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン、またはそれらの混合である； ｘは０〜約３である；各Ｒ⁵は約１〜約３の炭素原子を有するアルキルまたはヒ ドロキシアルキル基、または約１〜約３のエチレンオキシド基を有するポリエチ レンオキシド基である。Ｒ⁵基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結 合されて、環構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にＣ₁₀ ^-Ｃ₁₈アルキルジメチルア ミンオキシドと、Ｃ₈-Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド がある。 約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子をもつ疎水基 と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜 約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシド親水基とを有する、１９８ ６年１月２１日付で発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５，６４７号明細 書に開示されたアルキル多糖。５または６つの炭素原子を有する還元糖も使用で き、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分 の代わりに使用できる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、 グルコシドまたはガラクトシドに対するものとしてグルコースまたはガラクトー スを与える）。例えば、追加糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４およ び／または６位との間に、糖間結合が存在していてもよい。 場合により、望ましくはないが、疎水部分と多糖部分とを結合させるポリアル キレンオキシド鎖が存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオ キシドである。典型的な疎水基には、約８〜約１８、好ましくは約１０〜約１６ の炭素原子を有する、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基がある 。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は約３以内 のヒドロキシ基を含み、および／またはポリアルキレンオキシド鎖は約１０以内 、好ましくは５未満のアルキレンオキシド部分を含むことができる。適切なアル キル多糖はオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テト ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ジ -、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシ ド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび／またはガラクトースであ る。適切な混合物では、ココナツアルキル、ジ-、トリ-、テトラ-およびペンタ グルコシドと、タローアルキルテトラ-、ペンタ-およびヘキサグルコシドを含有 している。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している： Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x 上記式中Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択され、ここでアルキル 基は約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する；ｎは２ま たは３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１ ．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７ である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物 を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初 に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド（１ 位に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と先の グリコシル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間で 結合させてよい。 下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤： Ｒ⁶-Ｃ（Ｏ）-Ｎ（Ｒ⁷）₂ 上記式中Ｒ⁶は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１７）の炭素原子をもつアル キル基であり、各Ｒ⁷は水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ヒドロキシアルキルお よび-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約１〜約３である）からなる群より選択される。 好ましいアミドは、Ｃ₈-Ｃ₂₀アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエ タノールアミドおよびイソプロパノールアミドである。 カチオン性界面活性剤-カチオン性洗浄界面活性剤も本発明の洗剤組成物に含 有させることができる。カチオン性界面活性剤には、アルキルジメチルアンモニ ウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤と、下記式を有する界面活性 剤がある： 〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 上記式中Ｒ²はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である；各Ｒ³は-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）-、-Ｃ Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-およびそれらの混合からなる群より 選択される；各Ｒ⁴はＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル 、２つのＲ⁴基を連結させることにより形成された環構造、-ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ ＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（Ｒ⁶は約１０００以下の分子量を有するヘキソ ースまたはヘキソースポリマーである）およびｙが０でないとき水素からなる群 より選択される；Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるか、またはＲ²＋Ｒ⁵の炭素原子の総数が 約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０〜約１０であって、ｙ値の合計は ０〜約１５である；Ｘは適合しうるアニオンで ある。 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込ま れる１９８０年１０月１４日付で発行されたCambreの米国特許第４，２２８，０ ４４号明細書にも記載されている。 他の界面活性剤-両性界面活性剤も本発明の洗剤組成物中に配合できる。これ らの界面活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式 二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪 族基は直鎖でもまたは分岐鎖でもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの 炭素原子、典型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少くとも１つはアニオン 性水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活 性剤の例については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国 特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄１８〜３５行目参照。 双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二 級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、ある いは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘導 体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例については、１９７ ５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号 明細書の第１９欄３８行目〜第２２欄４８行目参照。両性および双極性界面活性 剤は、１種以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と通常併用さ れる。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤-本発明の液体洗剤組成物は、酵素増 強量のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してよい。“酵素増強”と は、組成物中に配合させて洗剤組成物の酵素クリーニング性能を改善しうるポリ ヒドロキシ脂肪酸アミドの量を組成物の処方者が選択しうることを意味する。一 般的に、常用レベルの酵素では、約１重量％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの配 合が酵素性能を高める。 本洗剤組成物は約１重量％ベースのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤、 好ましくは約３〜約３0％ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを典型的に含む。ポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は下記構造式の化合物からなる： Ｒ²-Ｃ（Ｏ）-Ｎ（Ｒ¹）-Ｚ 上記式中Ｒ¹はＨ、Ｃ₁-Ｃ₄ヒドロカルビル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキ シプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁-Ｃ₄アルキル、更に好ましくは Ｃ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）である； Ｒ²はＣ₅-Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好ましくは直鎖Ｃ₇-Ｃ₁₉アルキルまたはアルケ ニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉-Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは 直鎖Ｃ₁₁-Ｃ₁₅アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である；Ｚは直 鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキシルとを 有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化（好ましくは 、エトキシル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは還元アミ ノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである。適切な 還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース 、マンノースおよびキシロースがある。原料として、高デキストロースコーンシ ロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップも、 上記の個別な糖以外に利用できる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分 の混合であってもよい。他の適切な原料を排除する意味では決してないことが理 解されるべきである。Ｚは好ましくは -ＣＨ₂-（ＣＨＯＨ）_n-ＣＨ₂ＯＨ、 -ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）-（ＣＨＯＨ）_n-1-ＣＨ₂ＯＨ） -ＣＨ₂-（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ’）（ＣＨＯＨ）-ＣＨ₂ＯＨおよびそれらのア ルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数で あり、Ｒ’はＨあるいは環式または脂肪族単糖である。最も好ましいのは、ｎが ４であるグリシチル、特に-ＣＨ₂-（ＣＨＯＨ）₄-ＣＨ₂ＯＨである。 Ｒ’には、例えばＮ-メチル、Ｎ-エチル、Ｎ-プロピル、Ｎ-イソプロピル、Ｎ -ブチル、Ｎ-２-ヒドロキシエチルまたは、Ｎ-２-ヒドロキシプロピルがある。 Ｒ²-ＣＯ-Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラルラミ ド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タローアミドなどがある 。 Ｚには、１-デオキシグルシチル、２-デオキシフルクチチル、１-デオキシマ ルチチル、１-デオキシラクチチル、１-デオキシガラクチチル、１-デオキシマ ンニチル、１-デオキシマルトトリオチチルなどがある。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は当業界で知られている。一般的に、 それらは、還元アミノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて対応Ｎ-ア ルキルポリヒドロキシアミンを形成させ、その後縮合／アミド化ステップでＮ- アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反 応させて、Ｎ-アルキル、Ｎ-ポリヒドロキシ脂肪酸アミド産物を形成させること により作られる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有した組成物の製造方法は、 例えば１９５９年２月１８日付で公開されたThomas Hedley & Co.,Ltd.のＧ．Ｂ ．特許明細書第８０９，０６０号、１９６０年１２月２０日付で発行されたE.R. Wilsonの米国特許第２，９６５，５７６号、１９５５年３月８日付で発行された Anthony M.Schwartzの米国特許第２，７０３，７９８号、１９３４年１２月２ ５日付で発行されたPiggottの米国特許第１，９８５，４２４号明細書に開示さ れており、それら各々が参考のため本明細書に組み込まれる。 第二の酵素-本発明で好ましい組成物は、性能増強量の洗剤適合性第二の酵素 を更に含む。“洗剤適合性”とは、洗浄界面活性剤および洗浄ビルダーのような 、 液体洗剤組成物の他成分との適合性を意味する。これらの第二の酵素は、好まし くはリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より選 択される。“第二の酵素”という用語には前記タンパク質分解酵素を含まず、そ のため各組成物は少くとも１種のタンパク質分解酵素を含めて少くとも２種類の 酵素を含有している。組成物に用いられる第二の酵素の量は、酵素のタイプに応 じて変わる。一般的に、約０．０００１〜０．３、更に好ましくは約０．００１ 〜０．１重量％のこれら第二の酵素が用いられることが好ましい。同種の酵素（ 例えば、リパーゼ）または２種以上の酵素（例えば、セルラーゼおよびリパーゼ ）の混合物も用いてよい。精製または非精製形の酵素が用いられる。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなる脂肪分解酵素もこれらの組成物に用い ることができる。本発明で使用に適したリパーゼ酵素には細菌および真菌起源の ものがある。 適切な細菌リパーゼには、参考のため本明細書に組み込まれる英国特許第１， ３７２，０３４号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１ ５４のようなPseudomonas属の微生物により生産されるものがある。適切なリパ ーゼには、微生物Pseudomonas fluorescent ＩＡＭ１０５７により生産された リパーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示すものがある。このリパーゼおよびそ の精製方法は、１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３-２０ ４８７号明細書に記載されている。このリパーゼは商品名Lipase Ｐ"Amano"とし て日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下"Ama no-Ｐ"と称される。このようなリパーゼは、0uchterlony（Acta.Med.Scan.,133, pages 76-79(1950)）による標準および周知の免疫拡散操作を用いると、Amano- Ｐ抗体と陽性の免疫交差反応を示すはずである。これらのリパーゼと、Amano-Ｐ との免疫交差反応の方法も、参考のため本明細書に組み込まれる１９８７年１１ 月１７日付で公開されたThomらの米国特許第４，７０７，２９１ 号明細書に記載されている。その典型例は、Amano-Ｐリパーゼ、リパーゼex Pse udomonas fragi FERM P1339（商品名Amano-Ｂで市販）、リパーゼex Pseudomona s nitroreducens var.lipolyticum FERM P 1338（商品名Amano-CESで市販）、リ パーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社から市販のCh romobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ； リパーゼex Pseudomonas gladioliである。 適切な真菌リパーゼには、Humicola lanuginosaおよびThermomyceslanuginosu sにより生産されうるものがある。Humicola lanuginosaからの遺伝子をクローニ ングして、欧州特許出願第０２５８０６８号明細書（Novo Industri A/S）に記 載されたようなAspergillus oryzaeでその遺伝子を発現させることに が最も好ましい。 約１０〜１８０００、好ましくは約６０〜６０００リパーゼ単位／ｇ（ＬＵ／ ｇ）のリパーゼがこれらの組成物で用いられる。リパーゼ単位とはｐＨスタット で１分間当たりに１mmolの滴定しうる脂肪酸を生じるリパーゼの量のことであり 、その際にｐＨは９．０であり、温度は３０℃であり、基質は5mmol／ｌ Tris 緩衝液中１３mmol／ｌＣａ⁺⁺および２０mmol／ｌＮａＣｌの存在下における３． ３wt％のオリーブ油および３．３％のアラビアガムのエマルジョンである。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなるセルラーゼもこれらの組成物に用いる ことができる。本発明で使用に適したセルラーゼ酵素には、細菌または真菌起源 のものを含む。好ましくは、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有している。 約０．０００１〜０．１重量％のセルラーゼが使用できる。 適切なセルラーゼは、参考のため本明細書に組み込まれる１９８４年３月６日 付で発行されたBarbesgaardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示 されており、そこではHumicola insolensから生産された真菌セルラーゼを開示 している。適切なセルラーゼはＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９ ５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２，２４７，８３２にも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株（Humicola griseavar. thermoidea）、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラーゼと、 Bacillus Ｎの真菌またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌により 生産されるセルラーゼと、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵 から抽出されるセルラーゼである。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなるアミラーゼもこれらの組成物に使用で きる。アミラーゼには、例えばB.licheniformisの特定株から得られるアミラー ゼがあり、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Novo）で更に詳細に記載さ れている。デンプン分解タンパク質には、例えばRapidase^R,International Bio- Synthetics,Inc.およびTermamyl^R,Novo Industriesがある。 約０．０００１〜０．５５、好ましくは約０．０００５〜０．１重量％のアミ ラーゼが使用できる。 カルシウム-本組成物は場合によりカルシウムイオン源を含んでいてもよい。 酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウムおよびプロピ オン酸カルシウムを含めて、いかなる水溶性カルシウム塩も、カルシウムイオン 源として使用できる。亜鉛およびマグネシウムイオンのような二価イオンが、カ ルシウムイオンに全部または一部置き換わっていてもよい。このように、本液体 洗剤組成物において、カルシウムイオン源は別な二価イオン源でも一部代用しう る。 本発明で有用なカルシウムは酵素に近づきやすい。したがって、好ましい組成 物では金属イオン封鎖剤、例えば組成物中で可溶性なカルシウム錯体を形成しう るポリ酸を実質的に含まない。しかしながら、ポリ酸またはポリ酸の混合物のよ うな少量の金属イオン封鎖剤であれば、使用できる。酵素に近づきやすいカルシ ウムとは、酵素成分にとり有効に利用しうるカルシウムイオンの量として定義さ れる。実施観点から、酵素に近づきやすいカルシウムとは、例えば２０℃で１． ５以上のカルシウムとの錯体形成の平衡定数を有する貯蔵金属イオン封鎖剤の不 在下における、組成物中の可溶性カルシウムである。 ホウ酸-本組成物は、（ホウ酸に基づき計算して）約０．２５〜約１０重量％ 、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸ま たは組成物中でホウ酸を形成しうる化合物も場合により含有する。ホウ酸が好ま しいが、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ボレート（例えば、ナトリ ウムオルト、メタ、ピロボレート、ナトリウムペンタボレート）のような他の化 合物も適切である。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロニン酸、ブタンボロニン 酸およびｐ-ブロモフェニルボロニン酸）もホウ酸の代わりに使用できる。 本発明の組成物は、炭素、水素および酸素原子のみを含んだポリオール、特に ジオールも含有することができる。それらは、好ましくは約２〜約６つのヒドロ キシ基を含んでいる。例には、プロピレングリコール（特に、１，２-プロパン ジオールが好ましい）、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マ ンニトール、グルコースおよびそれらの混合物がある。ポリオールは、組成物の 通常約１〜約１５重量％、好ましくは約１．５〜約１０％、更に好ましくは約２ 〜約７％である。 任意成分−洗剤ビルダーも、特に洗濯組成物向けの本組成物中に、場合により 含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。存在するとき 、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含み、それは無機でもまたは 有機ビルダーでもよい。液体洗濯処方物は、好ましくは約３〜約３０重量％、更 に好ましくは約５〜２０％の洗剤ビルダーを含む。 無機洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホス フェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネー ト、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカー ボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、ア ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない 。ボレートビルダーと、洗剤貯蔵または洗浄条件下でボレートを生じうるボレー ト形成物質を含有したビルダー（以下、包括して“ボレートビルダー”）も使用 できる。好ましくは、非ボレートビルダーは、約５０℃未満、特に約４０℃未満 の洗浄条件下で用いられる本発明の組成物に用いられる。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、参考のため本明細書に組み込 まれる１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４ ，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケー トである。しかしながら、顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸 素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、 例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたような、炭酸およびセスキ 炭酸ナトリウムと、それらと超微細炭酸カルシウムとの混合物を含めた、アルカ リ土類およびアルカリ金属カーボネートであり、その開示は参考のため本明細書 に組み込まれる。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダ-成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式 を有するものがある： Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂） 上記式中Mはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１であり、この物質は無水アルミノシリケ ートｇ当たり少くとも約５０ｍｇ相当のＣａＣＯ₃硬度のマグネシウムイオン交 換能を有している。好ましいアルミノシリケートは下記式を有するゼオライトビ ルダーである： Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま たは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、 参考のため本明細書に組み込まれる１９７６年１０月１２日付で発行されたKrum melらの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有 用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオ ライトＰ（Ｂ）およびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい 態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中Ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの 粒度を有する。 ポリホスフェートの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート、ナトリウ ム、カリウムおよびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム、カリウムおよ びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムおよびカリウムオルトホスフェー ト、ナトリウムポリメタホスフェート（重合度は約６〜約２１である）と、フィ チン酸の塩である。 ホスホネートビルダー塩の例は、エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネー トの水溶性塩、特にナトリウムおよびカリウム塩、メチレンジホスホン酸の水溶 性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウム塩、置換メチレンジホスホン酸の水 溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウムエチリデン、イソプロピリデン、 ベンジルメチリデンおよびハロメチリデンホスホネートである。前記タイプのホ スホネートビルダー塩は、１９６４年１２月１日付および１９６５年１０月１９ 日付で発行されたDiehlの米国特許第３，１５９，５８１号および第３，２１３ ，０３０号；１９６９年１月１４日付で発行されたRoyの米国特許第３，４２２ ，０２１号；１９６８年９月３日付および１９６９年１月１４日付で発行された Quimbyの米国特許第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書 に開示されており、上記開示は参考のため本明細書に組み込まれる。 本発明の目的にとり好ましい有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレー ト化合物がある。本発明で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカ ルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物 に関する。 ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の 形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリ チウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、エーテ ルポリカルボキシレートを含む。いくつかのエーテルポリカルボキシレートが洗 剤ビルダー用として開示されている。有用なエーテルポリカルボキシレートの例 には、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７ 号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３ ５，８３０号明細書に開示されているようなオキシジサクシネートがあり、双方 とも参考のため本明細書に組み込まれる。 本発明でビルダーとして有用なエーテルポリカルボキシレートの特別なタイプ には、下記一般式を有するものがある： ＣＨ（Ａ）（ＣＯＯＸ）-ＣＨ（ＣＯＯＸ）-Ｏ- ＣＨ（ＣＯＯＸ）-ＣＨ（ＣＯＯＸ）（Ｂ） 上記式中ＡはＨまたはＯＨである；ＢはＨまたは -Ｏ-ＣＨ（ＣＯＯＸ）-ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）である；ＸはＨまたは塩形成カチオン である。例えば、上記一般式ＡおよびＢが双方ともＨであるならば、その化合物 はオキシジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがＯＨおよびＢがＨであるな らば、その化合物はタートレートモノコハク酸（ＴＭＳ）およびその水溶性塩で ある。ＡがＨおよびＢが-Ｏ-ＣＨ（ＣＯＯＸ）-ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）であるならば 、その化合物はタートレートジコハク酸（ＴＤＳ）およびその水溶性塩である。 これらビルダーの混合物も本発明で使用上特に好ましい。約９７：３〜約２０： ８のＴＭＳ対ＴＤＳの重量比にあるＴＭＳおよびＴＤＳの混合物が特に好ましい 。これらのビルダーは、１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第 ４，６６３，０７１号明細書に開示されている。 適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号 、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号 および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環 式化合物もあり、それらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。 他の有用な洗浄ビルダーには、下記構造で表されるエーテルヒドロキシポリカ ルボキシレートがある： ＨＯ-〔Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）-Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）-Ｏ〕_n -Ｈ 上記式中Ｍは水素、または得られた塩が水溶性となるカチオン、好ましくはアル カリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ｎは約２〜約 １５（好ましくはｎは約２〜約１０、更に好ましくはｎは平均で約２〜約４）で あり、各Ｒは同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ_1-4アルキルまたはＣ_1-4置換 アルキルから選択される（好ましくはＲは水素である）。 更に他のエーテルポリカルボキシレートには、無水マレイン酸とエチレンまた はビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン- ２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸がある。 有機ポリカルボキシレートビルダーには、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、ア ンモニウムおよび置換アンモニウム塩もある。例には、エチレンジアミン四酢酸 およびニトリロ三酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび 置換アンモニウム塩がある。 メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１， ３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶 性塩のようなポリカルボキシレートも含まれる。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーであるが、 顆粒組成物でも使用できる。 他のカルボキシレートビルダーには、参考のため本明細書に組み込まれる１９ ７３年３月２８日付で発行されたDiehlの米国特許第３，７２３，３２２号明細 書に開示されたカルボキシル化炭水化物がある。 本発明の洗剤組成物では、参考のため本明細書に組み込まれる１９８６年１月 ２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示され た３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物 も適している。有用なコハク酸ビルダーにはＣ₅-Ｃ₂₀アルキルコハク酸とその塩 がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。アルキ ルコハク酸は、典型的には下記一般式： Ｒ-ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ） 即ち、コハク酸の誘導体であり、上記式中Ｒは炭化水素、例えばＣ₁₀-Ｃ₂₀、好 ましくはＣ₁₂-Ｃ₁₆アルキルまたはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシ ル、スルホ、スルホキシまたはスルホン置換基で置換されており、すべて上記特 許に記載されたとおりである。 サクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム およびアルカノールアンモニウム塩を含めた水溶性塩の形で用いられる。 サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサク シネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい） 、２-ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグル ープの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許 出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 有用なビルダーの例には、ナトリウムおよびカリウムカルボキシメチルオキシ マロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、シス-シクロヘキサンヘキ サカルボキシレート、シス-シクロペンタンテトラカルボキシレート、水溶性ポ リアクリレート（約２０００以上の分子量を有するこれらのポリアクリレートも 、分散剤として有効に利用できる）と、無水マレイン酸とビニルメチルエーテル またはエチレンとのコポリマーもある。 他の適切なポリカルボキシレートは、参考のため本明細書に組み込まれる１９ ７９年３月１３日付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第４，１４４,２２６ 号明細書に開示されたポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリア セタールカルボキシレートは、重合条件下で、グリオキシル酸のエステルおよび 重合開始剤を一緒にすることにより製造できる。次いで、得られるポリアセター ルカルボキシレートエステルは、アルカリ溶液中で急速な解重合に対してポリア セタールカルボキシレートを安定化させるために化学的に安定な末端基に 結合され、対応塩に変換されて、界面活性剤に加えられる。 ポリカルボキシレートビルダーは、参考のため本明細書に組み込まれる１９６ ７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に も開示されている。このような物質には、マレイン酸、イタコン酸およびメチレ ンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある 。 当業界で知られる他の有機ビルダーも使用できる。例えば、長鎖ヒドロカルビ ルを有するモノカルボン酸およびその水溶性塩が利用できる。これらには“石鹸 ”と通常称される物質がある。Ｃ₁₀-Ｃ₂₀の長鎖が典型的に用いられる。ヒドロ カルビルは飽和でもまたは不飽和でもよい。 他の任意成分には、汚れ放出剤、キレート化剤、土汚れ除去／再付着防止剤、 ポリマー分散剤、ブリーチ、増白剤、起泡抑制剤、溶媒およびエステチック剤が ある。 本洗剤組成物は、様々な組成物として、例えば洗濯洗剤と硬質表面クリーナー または皿洗い組成物として処方できる。 本発明による組成物は下記例で更に示されている。例Ｉ 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。１）合成例２によるＮ-（メチルスルホニル）-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-ＬｅｕＨ例II 下記処方物を製造する。 ^*合成例２のペプチドアルデヒド例III 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。 ¹ｘ＝エトキシル化度。組成物の平均エトキシル化度： Ａ＝２．２、Ｂ＝０．６、Ｃ＝１．４、Ｄ＝２．２² 合成例２のペプチドアルデヒドをここで用いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１２Ｎ 9/99 Ｃ１２Ｎ 9/99 (72)発明者 クリステン、ルイーズ、マックキロップ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ダンカン、アベニュ、1324

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）組成物の１〜９５重量％の洗浄界面活性剤 ｂ）活性タンパク質分解酵素、および ｃ）下記式を有するペプチドプロテアーゼインヒビター： Ｚ-Ｂ-ＮＨ-ＣＨ（Ｒ）-Ｃ（Ｏ）-Ｘ （上記式中Ｂは２〜５つのアミノ酸部分からなるペプチド鎖である；Ｘは水素ま たはＣＦ₃である；Ｚはスルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェ ンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェ ート、スルファモイル誘導体およびホスホンアミドからなる群より選択されるＮ キャップ部分である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁-Ｃ₆非置換アルキル、フェニルお よびＣ₇-Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される） を含んでなる液体洗剤組成物。 ２． Ｒが、メチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、-Ｃ₆Ｈ₅、-Ｃ Ｈ₂-Ｃ₆Ｈ₅および-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₅からなる群より選択される、請求項１に記 載の液体洗剤組成物。 ３． ａ）８〜７０％の洗浄界面活性剤 ｂ）０．０００１〜５％の活性タンパク質分解酵素 ｃ）０．００００１〜５％のペプチドプロテアーゼインヒビター を含んでなる、請求項1または２に記載の液体洗剤組成物。 ４． カルシウムイオン源を更に含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に 記載の液体洗剤組成物。 ５． ＮキャップＺ部分が（Ｒ”Ｏ）₂（Ｏ）Ｐ-、（ＳＲ”）₂-、Ｒ”（Ｏ）₂ Ｓ-、ＳＯ₃Ｈ）、（Ｒ”）２（Ｏ）Ｐ-、Ｒ”Ｏ（Ｏ）₂Ｓ-、（Ｒ”）₂Ｎ（Ｏ ）Ｃ-、Ｒ”Ｏ（Ｓ）Ｃ-、Ｒ”-Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび Ｒ”Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-からなる群より選択され、各Ｒ”が独立して直鎖また は分岐Ｃ₁-Ｃ₆非置換アルキル、フェニル、Ｃ₇-Ｃ₉アルキルアリールおよびシク ロアルキル部分からなる群より選択され、シクロアルキル環がＣ₄-Ｃ₈であって 、Ｏ）、およびＳからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでいても よい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ６． タンパク質分解酵素がズブチリシン型プロテアーゼである、請求項１〜 ５のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ７． 組成物が、アミラーゼ酵素を含んだ、ディッシュケアに適した軽質洗剤 組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ８． 組成物が、有効量の１種以上の下記の第二の酵素：リパーゼ、アミラー ゼ、セルラーゼおよびその混合物を更に含んだ、洗濯ケアに適した重質洗剤組成 物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ９． ０．２５〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物と、ポ リオールとを更に含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体洗濯洗 剤組成物。 １０． ペプチド化合物ＣＨ₃ＳＯ₂-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 ＣＨ₃ＳＯ₂-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-ＣＦ₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂-Ｐｈｅ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂-Ｖａｌ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｌｅｕ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、 Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｐｈｅ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ、および ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ-Ｌｅｕ-Ｇｌｙ-Ａｌａ-Ｌｅｕ-Ｈ。