JP2000506204A - ポリラクチドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ある可塑剤をポリマーに添加することによって、機械的強度、特に破裂強さ、伸びおよび引裂強さが改良されたポリラタチドフィルムに関する。これら可塑剤としては、グリセロールエステルが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリラクチドフィルム 本発明は機械的強度が向上したポリラクチドフィルムに関する。本発明は、特 に、機械的強度を改善するために可塑剤を使用することに関する。 通常、乳酸の二量体、即ちラクチドから製造されるポリラクチド、即ちポリ乳 酸は、外科用縫糸の製造、分解可能な骨爪（degradable bone nails）、および 薬剤の制御放出などの医療用に、既に何年にも亘って使用されてきている。包材 や他の量産品にこのポリマーを使用することは、これまでのところ、ポリマーの 高い値段および技術加工中に破損しやすいことから、制限されてきた。量産品用 のポリマーを医療用途用の方法で製造したり処理したりすることは、経済的に有 益ではなかった。 近年、生分解性ポリマー、即ち、生体高分子化合物への関心が非常に高まり、 多くの企業が、包材、衛生製品、農業用袋およびフィルム、並びに廃棄物用袋を 売り出す努力をしてきた。特に、様々なフィルムの重要性が増している。 フィルムの製造、特にフィルムのインフレーションは、決して容易な技術では なく、これまでのところ、市販の生体高分子化合物はこの分野において成功して いない。フィルムの機械的および光学的性質、並びに例えば湿気への感度は非常 に多様である。 ポリラクチド、または乳酸を基材とする縮重合体類は、多くの理由で、生体高 分子化合物の内、非常に魅力的なグループに属する。その主要な生分解性製造物 である乳酸は、天然界に普通にある物であり、毒性がなく、食品および製薬産業 で広く使用されている。高分予量重合体は乳酸の二量体であるラクチドから開環 重合によって製造することができる。乳酸は光学活性であり、したがってその二 量体は４つの異なった形態を取る。即ち、L,L-ラクチド、D,D-ラクチド、L,D-ラ クチド（メソラクチド）、およびL,L-ラクチドとD,D-ラクチドとのラセミ体混 合物である。これらを純粋な化合物として、あるいは様々な混合比で重合するこ とにより、製造されたポリマーのレジリエンスおよび結晶性、その結果として機 械的および熱的性質に影響を与える様々な立体化学的性質を有する重合体が得ら れる。得られた重合体は、通常、硬くて光学的に透明であるが、ある問題のため にそれ自体有用ではない。 成形に際しては、ポリラクチドは単量体のラクチドと平衡状態にある。単量体 やオリゴマーはポリマーの可塑剤として作用することがあるので、このことは、 時として好都合であると考えられてきた。しかしながら、ポリラタチドが単量体 のラクチドと平衡状態にあることは急速な加水分解にもつながり、ポリマー加工 時の粘着の問題の原因となる。さらに、単量体が存在することによって、溶融加 工中の熱安定性が低下する。一般に、残存ラタチドはポリマーから除去されなく てはならない。許容可能なラタチドの量は２％未満であり、好ましくは１％未満 である。蒸発など、様々な除去方法が開示されている。 加工中のポリマーの破損は、残存ラクチドの除去、水の量を低レベル（200 pp m未満）に保つこと、または市販の安定剤（WO 94/07941，Cargill）の添加によ って低減させることができる。インフレーション法の場合は、ある過酸化物をポ リマーと混合するという方法が好都合であり、それによってポリマーの溶融強度 がインフレーションに対して十分になる（FI945964，FI945264，ネステ）。 ポリラクチドは優れた光学的性質と高い引裂強度とを有しているが、堅くて脆 く、引裂強度や破裂強度（落槍）と同様に、伸びの値は小さい。様々な可塑剤を 用いてフィルムを可塑化する試みがなされてきた。Battelleの特許出願公開WO 9 2/04493は可塑化する目的で単量体とオリゴマーとをポリマー中に残すことを述 べている。CargillはWO 94/07941で、ガラス転移点温度を下げるために、様々な 市販の可塑剤、特にモルフレックス（Morflex）によって製造されているシトロ フレックス（Citroflex）可塑剤を使用した。しかしながら、結果ははかばかし くなかった。 しかしながら、買い物袋や廃棄物袋のような多くのフィルム製造物にあっては 、破裂強度、伸び、および引裂強度は特に重要な性質である。例えば、買い物袋 はたとえ鋭い角がフィルムに突き当たっても破れてはならない。 驚くべきことに、市販のある型の可塑剤を使用することにより、ポリマーのガ ラス転移点温度のみならず、ポリマーの伸びおよび機械的性質にも影響を与える ことが可能であることが認められた。特に、ある可塑剤、または可塑剤／充填剤 の組み合わせを使用することにより、破裂強度（落槍）および引裂強度がかなり 改良されることが認められた。未処理のポリラクチドの破断点伸びは、通常、約 ２〜５％であるが、本発明のポリラクチドの破断点伸びは少なくとも200％であ る。フィルムの厚さに対する破裂強度は、通常、0.5〜1.0g/μmである。即ち、 実用上は、標準的な試験で最低の重量である、20ｇ未満の重量でフィルムが破裂 する。本発明のフィルムにあっては、破裂強度は約10〜30g/μmにもなる。この ように性質が改良された結果、優れた機械的性質が求められる過酷な用途にポリ ラクチドフィルムを使用することも容易になる。パンの包材や食品包装用の他の 袋のような、比較的小さな緊張に曝されるフィルムにあっては、破裂強度は３〜 10g/μmで十分であるが、例えば、買い物袋にはその程度の破裂強度では十分で はない。 本発明で使用されるポリラクチドはL-，D-もしくはD,L-ラクチド、またはそれ らのブレンド物から、いかなる重合方法によっても作ることができる。共重合体 やポリマーブレンドも使用してもよいが、本発明を機能させるためにはこのこと は決して必要ではない。ポリ-L-ラクチドの使用は特に有利である。本発明によ るポリマーの重量平均分予量（Ｍw）は約20000〜400000、好ましくは40000〜200 000である。これは数平均分子量（Ｍn）にして約10000〜20000、好ましくは1000 0〜100000に相当する。 適切な可塑剤、要すれば充填材を選択することにより、用途に応じたポリラク チドフィルムを効果的に設計することができる。 好適な可塑剤は、モノ−およびポリカルボン酸エステル、重合型高分子ポリエ ステル、ポリアルキルエーテル、並びにグリセロールおよびグリコールエステル のように数多くの普通に入手することのできる市販の可塑剤を含んでいる。様々 な可塑剤のブレンド物も使用することができる。好適な可塑剤の量は10〜30重量 ％であり、好ましくは15〜20重量％である。 グリセロールトリアセテートおよびグリセロールトリプロピオネートなどのグ リセロールエステルは特に好適な可塑剤である。アジペートの誘導体のような様 々な重合型高分子可塑剤も好適である。 使用される充填材は、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、タルク、シリカお よびゼオライトなどの従来からある無機または有機充填材でよい。好適な充填材 の量は、製造物に応じて0.1〜10重量％である。充填材の目的は粘着抑制剤とし て機能することであり、それによって、例えば、環状フィルムを裂くのを容易に する。 要すれば、色剤などの他の従来から使用されている添加剤を使用することがで きる。例えば、買い物袋は白であることが非常に多いが、その場合は、白色のフ ィルムを製造するために二酸化チタンを使用することができる。 可塑剤、並びに所望であれば充填材や他の添加物は、インフレーションの前に 、例えば、二軸もしくは一軸スクリュー押出機または回分混合機で、従来技術の 溶融混合法によってポリラタチドと混合される。 特許出願FI935964およびFI945264で言及されているように、ポリマーの安定性 のために、数多くの市販の有機過酸化物、特に生分解性の製造物としてそれから 酸が生成するような化合物を使用することが可能である。安定剤として作用する 過酸化物はその半減期が短いことで特徴付けられ、好ましくは10秒未満、最も好 ましくは５秒未満である。好適な過酸化物の例としては、ジラウロイルペル オキシド（半減期200℃で0.057秒）、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテー ト（0.452秒）、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート（0.278秒）、ter t-ブチルペルオキシイソブチレート（0.463秒）およびtert-ブチルペルオキシア セテート（3.9秒）、tert-ブチルペルオキシベンゾエート（4.47秒）、並びにジ ベンゾイルペルオキシド（0.742秒）等を挙げることができる。使用される過酸 化物の量は約0.05〜３重量％である。必要な過酸化物の量は過酸化物の種類に依 り、何よりも、望ましい最終製造物に依る。 安定化されたポリマー材料はインフレーション法によりフィルムを製造するの に使用することができる。また、勿論、通常ポリマーへの要求が厳しくないキャ ストフィルムやシートの製造にも使用することができる。 得られたフィルムの用途には、フィルムの従来的な使用、特に、廃棄物の量を 最小にし、例えば堆肥化によって廃棄物を加工するという目的のあるところでの 使用が含まれる。このような目的のある使用としては、パウチ、フィルム、買い 物袋のような様々な包材、おむつ等の衛生用晶、および種々の農業用フィルムが 含まれる。 ポリラタチドから作られるシートは、様々な包装トレー、カバー、または、例 えば、栽培トレーや栽培ポットとしての農業用用途に使用される。 以下の例の助けを借りて、本発明をより詳細に記述する。 例で使用されているポリラクチドは、オクタン酸スズ触媒の助けによってL-ラ クチドから開環重合によって製造され、分子量Ｍwは約100000〜160000であった 。このポリラクチドはネステ・オイによって製造されている。 可塑剤を添加する前に、残存ラクチドをポリラタチドからその量が１％未満に なるまで取り除き、ポリラタチドを特許出願FI945964に従って0.1％ t-ブチル ペルオキシベンゾエート（Triganox C，製造者Akzo Chemie）で安定化した。得 られたポリマーを帯状に押し出し、ペレットに切断した。ペレットは、さらに手 を加えることなく、または例に記載されている変更を加えた後に、コリン（Col- lin）のインフレーション装置を用いてフィルムに加工した。得られたフィルム を以下の標準的な方法で試験した。 メルトインデックス：ASTM D 1238 破断点引張強度（50および500mm/分）：ASTM D 882（IS0 1184） 破断点伸び（50および500mm/分）：ASTM D 882（IS0 1184） 引裂強度（トラウザー(Trouser)）：ASTM D 1938（IS0 6383/1） 引裂強度（エルメンドルフ）：ASTM D 1938（ISO 6383/1） 破裂強度（落槍）：ISO 7765-1A ガラス転移点温度はDSC（差動走査熱量計）を用いて測定した。破断点引張強 度の試験と破断点伸びの試験とにおいては、より脆いポリマーに対しては低速を 用いて測定した。 例１ 15重量％のアセチル-n-ブチルシトレート可塑剤（Citroflex A-4，製造者Morf lex）をポリマーに添加した。二軸スクリュー押出機で混合を行い、温度を25−1 90−200−190−190−190−195−200℃と、変化させた。得られたペレットからイ ンフレーション法によってフィルムを作った。インフレートされたフィルムの扱 いを容易にするために、１重量％の量でタルクも添加した。ポリマーは可塑化さ れ、ガラス転移点温度Ｔｇは32.2℃、伸びは290／270％（MD／TD）、そして優れ た破断点引張強度は維持されており、45／43 MPaであった。しかしながら、破裂 強度は厚さ46μmのフィルムの場合にわずか52ｇであり、引裂強度は厚さ33/38μ m（MD/TD）のフィルムの場合に0.65/0.84Ｎであった。 例２ ポリエチレングリコール（PEG）は水溶性であり、一般に生分解性であるとさ れている。これは、また、食品接触用としても受け入れられてきている（FDA） 。様々な分子量値を有する複数の市販PEGを例１と同様の方法でポリラクチドと 混合し、得られたポリマーからインフレートしたフィルムを製造した。結果を表 １に示す。 表１ 様々な分子量値を有する複数のポリエチレングリコールによるPLLAの可塑 化 ポリエチレングリコールはポリラクチドをよく可塑化する。この例でも柔軟な フィルムが得られ、引張強度は大幅に改善された。しかしながら、２、３日後乃 至数週間後にPEGがフィルムの外に移動し始め、この可塑剤の有用性は証明され なかった。 例３ バイエル（Bayer）に製造されているトリアセチン（Triasetin）はグリセロー ルトリアセテートであり、この例ではポリラクチドの可塑剤として使用された。 トリアセチンも食品接触用として受け入れられてきている。トリアセチン可塑剤 で変性されたポリラクチドブレンド物が調製され、試験された。このブレンド物 およびフィルムは前記のようにして作られた。可塑剤の量と使用された無機質と を、試験の結果と共に表３に示す。 最適な性質は可塑剤と充填剤との適正な割合にかかっている。 例４ トリアセチン可塑剤で変性したポリラクチドブレンド物をさらに調製して試験 した。ブレンド物は前記のようにして調製されたが、インフレートされた筒状の フィルムをより容易に開くことができるように、抗接着剤としての様々な無機質 を特に最適化して使用した。使用したトリアセチンの量は15重量％であった。結 果を表３に示す。 表３ 追加の無機充填剤を使用してのトリアセチン可塑剤によるPLLAの可塑化 得られたポリマーの破裂強度は非常によく、通常のフィルム材料であるポリエ チレンやポリプロピレンよりも良かった。参照試験によると、市販のフィルム材 料の破裂強度は次の通りであった。 ポリエチレン(HDPE)：150g（フィルム厚さ15μm）、即ち、10g/μm LDPE：60g（25μm）、即ち、2.4g/μm PP：128g（40μm）、即ち、3.2g/μm 例５ 16％のトリアセチン可塑剤、２％のタルクおよび1.5％の二酸化チタン（白 色）とブレンドしたポリラクチドから作られた例３のフィルムを検査した。フィ ルムはガラス転移点温度より高い温度、低い温度および室温で試験した。結果を 表４に示す。 表４ 異なる温度での可塑化PLLAの試験例６ トリアセチン可塑剤の外に、他のエステルも使用することができる。次に試験 されたグリセロールエステルはグリセロールトリプロピオネートであった。使用 した製品は、トリプロピオニンの商品名で、ケモキシインターナショナル(Chemo xy International)によって製造されている。ポリラクチドとの混合は、先の例 と同じ方法で行われた。使用された可塑剤の量は10重量％と15重量％であり、そ れぞれ、１重量％と２重量％のタルクが添加された。結果を表５に示す。 例７ 重合型高分子可塑剤を試験した。重合型高分子可塑剤は、包材および接着剤と して使用することができるとしてFDA承認である点が有利である（their ad-vant age being their FDA acceptance for packaging and adhesive applica]tion） 。試験で使用した製品はモンサント（Monsanto）によって製造されているSantic izer# であった。Santicizer# は、べンジルブチルフタレートであるSanticizer 160以外は、重合型高分子アジペートを基材としている。ブレンドおよびフィル ム製造は先と同じようにして行われた。結果を表６に示す。(T)トラウザ-引裂 (E)エルメンドルフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67:02） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 セレン，ヨハン―フレドリック フィンランド国，ヘルシンキ エフイーエ ン―00980，イソンマストンティエ 15 デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．標準ISO 7765-1Aによって測定される、フィルムの厚さに対する破裂強度が ５g/μmより大きく、標準ISO 1184によって測定される破断点伸びが200％よりも 大きいことを特徴とするポリラクチドフィルム。 ２．前記ポリラタチドが安定化されたL-ポリラクチドであり、そのモノマー量が ２重量％よりも小さい請求項１に記載のフィルム。 ３．モノおよびポリカルボン酸エステル、重合型高分子ポリエステル、ポリアル キルエーテル、並びにグリセロールエステルおよびグリコールエステルよりなる 群から選択される可塑剤が、ポリラクチドに対して、10〜30重量％、好ましくは 15〜20重量％、ブレンドされてなる請求項１または２に記載のフィルム。 ４．前記可塑剤がグリセロールエステルである前記請求項のいずれかに記載のフ ィルム。 ５．前記グリセロールエステルがグリセロールトリアセテートまたはグリセロー ルトリプロピオネートである請求項４に記載のフィルム。 ６．前記可塑剤が重合型高分子アジペートである請求項１〜４のいずれかに記載 のフィルム。 ７．前記可塑剤が２種以上の可塑剤の混合物である前記請求項のいずれかに記載 のフィルム。 ８．１種または数種の無機充填材が前記ポリラクチドとさらにブレンドされてな る前記請求項のいずれかに記載のフィルム。