JP3226027B2 - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
それを用いた二次電池に関し、特に容量出現率およびサ
イクル特性を改善する方法に関する。
物質と共に、導電性を高めるための導電補助剤が使用さ
れている。従来、正極、負極の導電補助剤として結晶性
のカーボンを用いた水系二次電池では、電極活物質とカ
ーボンの密着性及び塗れ性が低いため容量出現率及びサ
イクル性が低くかった。
補助剤としてのカーボン粉末に界面活性剤を吸着させる
ことにより電極の電解液に対する塗れ性(含浸性)を高
め、電池特性を改善する方法が記載されている。
がある。まず第一に、導電補助剤に界面活性剤を吸着さ
せると導電性を示さない界面活性剤の層が絶縁層にな
り、接触抵抗が高くなるために、電池の内部抵抗が高く
なり電池特性が低下する。
電気分解し、電池内部でガスを発生する。このため電池
の封止が難しく、電池の外装が大きくなる。
合、攪拌、乾燥の工程が増えるために製造工程が煩雑に
なる。
のモノマーと、界面活性剤を吸収させた導電補助剤を混
合すると、界面活性剤が溶媒中に溶出してしまいカーボ
ン/電極活物質界面の密着性、および電解液の含浸性が
低下する。また、電解液中で長時間電解液に曝される
と、界面活性剤は徐々に溶出し、導電補助剤の親水性が
低下する。
は言えなかった。
問題を解決し、電極活物質と導電補助剤の塗れ性を改善
することにより容量出現率が高く、同時にサイクル性に
優れた二次電池を提供することを目的とする。
して非晶性カーボンを含む電池用電極に関する。この場
合、結着剤をさらに有していてもよい。
温度2500℃以下で得られるカーボンが好ましい。特
に熱処理温度2500℃以下で得られるカーボンファイ
バーが好ましい。
ことが好ましい。
極または負極の少なくとも一方に用いた二次電池に関す
る。特に、正極に用いることが好ましい。電解液として
は、水系電解液、固体電解質またはゲル電解質を用いる
ことができる。
質、導電補助剤および必要に応じて結着剤等で構成され
る電極であって、導電補助剤として非晶性カーボンを用
いるものである。このような電極は、導電補助剤と、電
極活物質、および必要に応じて結着剤等を例えば集電体
シート上に成膜して形成される。
非晶性のカーボンを用いると電極活物質との塗れ性が向
上するので、カーボン表面に均一に電極活物質を塗布ま
たは形成することができる。このため、電極活物質層の
比表面積が大きくなると共に、非晶性カーボンを用いた
電極は親水性が高く、電極内部への水系電解液の含浸性
が向上するために、容量出現率が向上する。また、導電
補助剤である非晶性カーボンと電極活物質との密着性が
向上するので、充放電を繰り返しても、電極活物質と導
電補助剤が剥離せず、電子伝導性が保てるのでサイクル
性が向上する。本発明の二次電池において、非晶性のカ
ーボンを導電補助剤として用いた電極を正極または負極
のどちらに用いても、あるいはその両方に用いてもよい
が、特に正極に用いることにより、優れたサイクル性と
高い容量出現率の両方を同時に満足することができるの
で好ましい。
は、2500℃以下の温度で熱処理して得られるカーボ
ンである。即ち、このように低い温度で処理されて得ら
れるカーボンは非晶性が優勢となり、表面に水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基やカルボニル基などの解離基や
極性基を多く有するので、親水性を示す。
ス状カーボン(難黒鉛カーボン)、等方性高密度カーボ
ン、低温処理カーボン等の微粒子状のカーボン、PAN
系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー、
気相成長系カーボンファイバー等のカーボンファイバー
等であって、2500℃以下の温度で熱処理して得られ
るもの、特に好ましくは、600〜1500℃で熱処理
して得られたものを挙げることができる。
加量で高い導電率が得られるのでカーボンファイバーの
方が好ましい。カーボンファイバーを用いるときは、直
径0.1〜10μmのものを、長さ0.5〜100μm
に切断して用いることが好ましい。
高分子を用いることが好ましく、正極用としては、プロ
トンのドープ、脱ドープのみの反応を有する性質のもの
が用いられ、ポリアニリン誘導体、ポリキノン類誘導体
等を用いることができる。この中でも、酸化還元電位の
高いポリアニリンおよびポリアミノアントラキノン等が
好ましい。
ープのみの反応を有する性質のものが用いられ、ポリピ
リジン誘導体、ポリピリミジン誘導体、ポリキノン類誘
導体等を用いることができる。この中でも、酸化還元電
位の低いポリピリジン等が好ましい。
ピングして用いることが好ましい。尚、ポリアニリンは
式(I)、ポリピリジンは式(II)で示される高分子
化合物である。
ことができるが、例えば、非晶性カーボンおよび電極活
物質を混練りした上で集電体シート上に成膜して形成す
る方法を用いることができる。
有機溶媒可溶の場合は、電極活物質を有機溶媒に溶解
し、これに非晶性カーボンを添加してスラリーとしてか
ら集電体シート上に成膜する方法を用いることができ
る。
質である導電性高分子の重合を行い、これを集電体シー
ト上に成膜するようにしてもよい。この場合は、非晶性
カーボンを用いることにより、導電性高分子のモノマー
との塗れ性、さらに重合した導電性高分子体との塗れ性
がよいために高いサイクル性と、高い容量出現率が得ら
れるのである。
じてフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
の結着剤を用いて、集電体シートへの接着性と形状保持
性を向上させることができる。
使用できるが、例えば、グラフォイル、カーボンシート
等を挙げることができる。
カーボンを導電補助剤として用いた電極を少なくとも一
方の電極に用いれば他方は公知の電極を用いることがで
きる。例えば、熱処理温度の高いカーボンを導電補助剤
としても用いた電極等を用いることができる。
解液としては、水系の電解液、固体電解質、またはゲル
電解質を用いることができる。水系の電解液を用いると
きは常法に従ってセパレーターを用いる。
説明する。
ニリンと導電補助剤として低温処理気相成長系カーボン
ファイバー(熱処理温度1300℃)を重量比4:1
(ポリアニリン:カーボンファイバー)となるように秤
量し、これに結着剤としてバインダー樹脂ポリフッ化ビ
ニリデン(平均分子量:1100)を、ポリアニリンと
導電補助剤の合計に対し重量比で15wt%の量を加
え、さらに可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えてスラリーを調整した。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、120℃で1時間乾燥した。電極膜厚は
100μmであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバー(熱
処理温度2800℃)を重量比1:1に秤量し、蟻酸を
室温で加えてスラリー状にした。このスラリーをドクタ
ーブレードを用いて集電体シート上に成膜した。成膜
後、120℃で1時間乾燥した。電極膜厚は100μm
であった。その後、それぞれを所定の形状に切断し、負
極電極を得た。
A(ポリビニルスルホン酸)水溶液を真空含浸させた
後、図1に示すように、集電体シート1上に形成した正
極4、負極2を、同じ電解液を含浸したセパレータ3を
介して対向配置し、二次電池を完成した。
電(0.1C)を行い、0.1mAの定電流放電(0.
1C)を行った。このときの理論容量はポリアニリンの
失活限界を考慮して147mAh/g(正極活物質重量
当たり)とした。その結果、1.0V〜0.7Vまでの
容量は1.0mAh(正極活物質重量当たり100mA
h/g)であり、容量出現率は68%と高い値が得られ
た。また、サイクル特性においても、初期容量の80%
になるまでのサイクル回数は6500回であった。この
結果を表1、放電容量と電池電圧の関係(容量出現率)
を図2、充放電回数と容量の関係(サイクル特性)を図
3に示す。
リジン、ポリアニリン、電解液として6M、PVSA水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。電
解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バインダー樹
脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食
されない限り、これに限定されるものではない。
方の電極中の導電補助剤として、実施例1の負極側に用
いた高温処理気相成長カーボンファイバーを使用した。
相成長カーボンファイバーを用いた以外は実施例1と同
様にして正極を作製し、負極は実施例1とまったく同様
に作製して二次電池を完成させた。負極、正極の膜厚は
100μmであった。
評価した結果、1.0V〜0.7Vまでの容量は0.7
mAh(正極活物質重量当たり70mAh/g)であ
り、容量出現率は47.6%であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の80%になるまでのサイク
ル回数は4000回であった。この結果を表1、放電容
量と電池電圧の関係(容量出現率)を図2、充放電回数
と容量の関係(サイクル特性)を図3に示す。
極活物質として可溶性活物質を用いた例を説明する。
ンを用いた。まず、脱ドープポリアニリンをNMP(N
−メチルピロリドン)に溶かして20wt%に調整し
た。調整した未ドープポリアニリン溶液に導電補助剤と
して実施例1で用いたものと同じ低温処理気相成長系カ
ーボンファイバーを重量比4:1(ポリアニリン:カー
ボンファイバー)で添加し、スラリー状にした。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、120℃で1時間乾燥した。膜厚は10
0μmであった。この電極を6M、ポリビニルスルホン
酸水溶液中で70℃、6時間浸漬することによりドーピ
ングを行った。ドーピング終了後、水、メタノールの順
で洗浄し、室温で減圧乾燥した。乾燥後の電極膜厚は1
05μmであった。その後、それぞれを所定の形状に切
断し、正極電極とした。
を作製した後、実施例1と同様にして二次電池を完成し
た。
評価した結果、1.0V〜0.7Vまでの容量は1.2
mAh(正極活物質重量当たり120mAh/g)であ
り、容量出現率は80%と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の80%になる
までのサイクル回数は7500回であった。この結果を
表1、放電容量と電池電圧の関係(容量出現率)を図
2、充放電回数と容量の関係(サイクル特性)を図4に
示す。
着性がさらに向上しており、このように更に高い容量出
現率とサイクル性が得られたものと考えられる。
リジン、未ドープポリアニリン、電解液として6M、P
VSA水溶液を用いたが、これらに限定されるものでは
ない。又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。
補助剤として高温処理気相成長カーボンファイバーを用
いた以外は実施例2と同様にして正極を作製し、負極は
実施例2とまったく同様に作製して二次電池を完成させ
た。負極、正極の膜厚は100μmであった。
評価した結果、1.0V〜0.7Vまでの容量は0.8
mAh(正極活物質重量当たり80mAh/g)であ
り、容量出現率は54.4%であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の80%になるまでのサイク
ル回数は5000回であった。この結果を表1、放電容
量と電池電圧の関係(容量出現率)を図2、充放電回数
と容量の関係(サイクル特性)を図4に示す。
極活物質である導電性高分子を非晶性カーボン上で重合
させた複合材料を用いた例について説明する。
1−266435及び特開昭64−22984号公報に
記載されている方法に従って、500mlのフラスコ中
に蒸留水200gと塩酸10mlを入れ、これにアニリ
ン9.3gを溶解させ、更に、これに硫酸9.8gを加
えて攪拌した。このアニリン溶液60gを200ml溶
液ビーカーに入れた。別に、ペルオキシ硫酸アンモニウ
ム5.9gを蒸留水53g溶解させた酸化剤溶液を上記
アニリン溶液に冷却しながら加え、攪拌した。反応混合
物中に実施例1で用いたものと同じ低温処理気相成長系
カーボンファイバーを添加した。数分後、反応混合物は
変色し始め、時間の経過と共に黒緑色の沈殿物が生成
し、1時間後、ビーカー内は重合体で満たされた。3時
間後、吸引濾過後、蒸留水にて数回洗浄後、アセトンに
て洗浄し、室温で6時間真空乾燥した。乾燥したものを
正極の複合材とした。
ビニリデン(平均分子量:1100)を重量比で15w
t%加え、可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコー
ルを加えて調整した。
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、120℃で1時間乾燥した。電極膜厚は
100μmであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極を得た。
した後、実施例1と同様にして二次電池を完成した。
評価した結果、1.0V〜0.7Vまでの容量は1.3
mAh(正極活物質重量当たり130mAh/g)であ
り、容量出現率は88%と非常に高い値が得られた。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の80%になる
までのサイクル回数は10000回であった。この結果
を表1、放電容量と電池電圧の関係(容量出現率)を図
2、充放電回数と容量の関係(サイクル特性)を図5に
示す。この実施例では正極活物質とカーボンの密着性が
さらに向上しており、このように更に高い容量出現率と
サイクル性が得られたものと考えられる。
リジン、ポリアニリン、電解液として6M、PVSA水
溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。
又、電解質は固体電解質やゲル電解質でも良い。バイン
ダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液
に腐食されない限り、これに限定されるものではない。
[比較例3]この比較例では、正極の導電補助剤として
高温処理気相成長カーボンファイバーを用いた以外は実
施例3と同様にして正極を作製し、負極は実施例3とま
ったく同様に作製して二次電池を完成させた。負極、正
極の膜厚はそれぞれ100μm、105μmであった。
評価した結果、1.0V〜0.7Vまでの容量は0.9
mAh(正極活物質重量当たり90mAh/g)であ
り、容量出現率は61.2%であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の80%になるまでのサイク
ル回数は7000回であった。この結果を表1、放電容
量と電池電圧の関係(容量出現率)を図2、充放電回数
と容量の関係(サイクル特性)を図5に示す。
剤の塗れ性を改善することにより容量出現率が高く、同
時にサイクル性に優れた二次電池を提供することができ
る。
係(容量出現率)を示すグラフである。
数と容量の関係(サイクル特性)を示すグラフである。
数と容量の関係(サイクル特性)を示すグラフである。
数と容量の関係(サイクル特性)を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 導電補助剤として非晶性であって表面が
親水性であるカーボンを含む電池用電極。 - 【請求項2】 結着剤をさらに有する請求項1記載の電
池用電極。 - 【請求項3】 前記非晶性カーボンが熱処理温度250
0℃以下で得られるカーボンである請求項1または2記
載の電池用電極。 - 【請求項4】 前記非晶性カーボンが熱処理温度250
0℃以下で得られるカーボンファイバーである請求項1
または2記載の電池用電極。 - 【請求項5】 前記電極活物質が導電性高分子からなる
請求項1〜4のいずれかに記載の電池用電極。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の電池用
電極を正極または負極の少なくとも一方に用いた二次電
池。 - 【請求項7】 請求項1〜5のいずれかに記載の電池用
電極を正極に用いた二次電池。 - 【請求項8】 電解液が水系電解液、固体電解質または
ゲル電解質である請求項6または7記載の二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12609498A JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12609498A JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11329438A JPH11329438A (ja) | 1999-11-30 |
JP3226027B2 true JP3226027B2 (ja) | 2001-11-05 |
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ID=14926466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12609498A Expired - Lifetime JP3226027B2 (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3226027B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004186075A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池 |
JP6241911B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2017-12-06 | 日東電工株式会社 | 活物質粒子、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび活物質粒子の製造方法 |
US11811088B2 (en) | 2019-09-19 | 2023-11-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP12609498A patent/JP3226027B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH11329438A (ja) | 1999-11-30 |
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