JP3032820B2 - 単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法 - Google Patents
単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単分散ナノサイズ遷移
金属クラスター集合体およびその製造方法に関し、特に
プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法を利用すること
によって、微細で粒径の揃った遷移金属クラスターを有
利に生成・堆積して集合体を製造する技術に関するもの
である。本発明の単分散ナノサイズ遷移金属クラスター
の素材である遷移金属として代表的なものは、Fe，Co，
Ni等の強磁性体の他、Cr等の反強磁性体がある。その中
でも、特に単分散ナノサイズCoクラスターのような強磁
性クラスターは、各種のガスセンサーを始めとして、ガ
ス吸着材料および磁気冷凍用材料などの用途に供して好
適なものである。また、磁気的な独立性を確保すること
により、記憶素子への応用も可能である。
金属クラスター集合体およびその製造方法に関し、特に
プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法を利用すること
によって、微細で粒径の揃った遷移金属クラスターを有
利に生成・堆積して集合体を製造する技術に関するもの
である。本発明の単分散ナノサイズ遷移金属クラスター
の素材である遷移金属として代表的なものは、Fe，Co，
Ni等の強磁性体の他、Cr等の反強磁性体がある。その中
でも、特に単分散ナノサイズCoクラスターのような強磁
性クラスターは、各種のガスセンサーを始めとして、ガ
ス吸着材料および磁気冷凍用材料などの用途に供して好
適なものである。また、磁気的な独立性を確保すること
により、記憶素子への応用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】小さな微粒子は表面の占める割合が大き
く、雰囲気ガスとの接触性が良いことから、それらを集
合化した微粒子集合体をガスセンサー等へ応用すること
が試みられている。従来から、サイズの小さな微粒子お
よび微粒子堆積膜の作製法としては、種々の方法が提案
されていて、気相合成法によってCo等の遷移金属微粒子
を製造する場合には、もっぱらガス中蒸発法やレーザー
蒸発法が用いられている。
く、雰囲気ガスとの接触性が良いことから、それらを集
合化した微粒子集合体をガスセンサー等へ応用すること
が試みられている。従来から、サイズの小さな微粒子お
よび微粒子堆積膜の作製法としては、種々の方法が提案
されていて、気相合成法によってCo等の遷移金属微粒子
を製造する場合には、もっぱらガス中蒸発法やレーザー
蒸発法が用いられている。
【０００３】例えば、ガス中蒸発法で生成した超微粒子
をガスの流れにのせて細いノズルから高速で噴出させて
基板上に堆積させる、いわゆるガス・デポジッション法
による超微粒子堆積膜の作製法が、応用物理第54巻（19
85年）第 687〜693 頁に掲載されている。そして、この
方法で作製されたFe, Ni超微粒子の堆積膜は、充填率が
約50％で、比抵抗がバルク材に比べて２〜４桁大きいこ
とが報告されている。
をガスの流れにのせて細いノズルから高速で噴出させて
基板上に堆積させる、いわゆるガス・デポジッション法
による超微粒子堆積膜の作製法が、応用物理第54巻（19
85年）第 687〜693 頁に掲載されている。そして、この
方法で作製されたFe, Ni超微粒子の堆積膜は、充填率が
約50％で、比抵抗がバルク材に比べて２〜４桁大きいこ
とが報告されている。
【０００４】また、レーザー蒸発法で遷移金属の超微粒
子堆積膜を作製した結果が、J.Appl.Phys.第76巻（1994
年）第6676〜6678頁に紹介されている。それによれば、
サイズが２〜６nmの範囲で分布しているCoクラスターを
100nmの厚さに堆積することによって、空隙率：60〜65
％、保磁力（室温）：100 Oeの堆積膜が得られることが
報告されている。
子堆積膜を作製した結果が、J.Appl.Phys.第76巻（1994
年）第6676〜6678頁に紹介されている。それによれば、
サイズが２〜６nmの範囲で分布しているCoクラスターを
100nmの厚さに堆積することによって、空隙率：60〜65
％、保磁力（室温）：100 Oeの堆積膜が得られることが
報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】微粒子集合体をガスセ
ンサー等に使用する場合、センサー感度を高めるために
は、粒子サイズを小さくしてガスとの接触面積を大きく
する必要がある。また、クラスターの性質はサイズに大
きく依存するため、堆積膜の性質を均質化するには、で
きるだけ粒径を揃えて単分散化する必要がある。しかし
ながら、従来の方法では、平均粒径が10nm以下で、しか
も粒径分布幅が狭い微粒子を作製するのは極めて困難で
あった。例えば、上述したガス中蒸発法では、通常、得
られる粒子の粒径分布幅が広く、粒径が10nm以下の微粒
子を作製することは難しい。また、レーザー蒸発法で
は、粒径が10nm以下の微粒子を作製することはできるも
のの、粒子生成過程の不均一性を反映してその粒径分布
は極めて広いという問題があった。
ンサー等に使用する場合、センサー感度を高めるために
は、粒子サイズを小さくしてガスとの接触面積を大きく
する必要がある。また、クラスターの性質はサイズに大
きく依存するため、堆積膜の性質を均質化するには、で
きるだけ粒径を揃えて単分散化する必要がある。しかし
ながら、従来の方法では、平均粒径が10nm以下で、しか
も粒径分布幅が狭い微粒子を作製するのは極めて困難で
あった。例えば、上述したガス中蒸発法では、通常、得
られる粒子の粒径分布幅が広く、粒径が10nm以下の微粒
子を作製することは難しい。また、レーザー蒸発法で
は、粒径が10nm以下の微粒子を作製することはできるも
のの、粒子生成過程の不均一性を反映してその粒径分布
は極めて広いという問題があった。
【０００６】さらに、微粒子堆積膜を多孔質構造にする
だけでなく、強磁性や電気伝導性を兼備させ、その配列
を制御することができれば、磁気記憶素子，磁気冷凍用
の蓄冷材料および通電加熱により吸着ガスを脱離・再生
することが可能なガス吸着材料等としての応用も可能に
なる。
だけでなく、強磁性や電気伝導性を兼備させ、その配列
を制御することができれば、磁気記憶素子，磁気冷凍用
の蓄冷材料および通電加熱により吸着ガスを脱離・再生
することが可能なガス吸着材料等としての応用も可能に
なる。
【０００７】本発明は、上記の問題を有利に解決するも
ので、粒径が小さく、しかもその分布幅が狭く、ガスと
の接触面積が極めて大きい微粒子集合体であって、多孔
質構造を有するだけでなく、優れた磁気特性および電気
伝導性を兼ね備えた単分散ナノサイズ遷移金属クラスタ
ー集合体を、その有利な製造方法と共に提案することを
目的とする。
ので、粒径が小さく、しかもその分布幅が狭く、ガスと
の接触面積が極めて大きい微粒子集合体であって、多孔
質構造を有するだけでなく、優れた磁気特性および電気
伝導性を兼ね備えた単分散ナノサイズ遷移金属クラスタ
ー集合体を、その有利な製造方法と共に提案することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、上記
の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、薄膜作製法
である不活性ガスプラズマを利用したスパッタリング法
と低真空不活性ガス流中での微粒子作製法であるガス中
凝縮搬送法とを組み合わせた、いわゆるプラズマ・ガス
中凝縮クラスター堆積法を活用することにより、所期し
た目的が有利に達成されることの知見を得た。すなわ
ち、プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法を用いて、
グロー放電用のArガスの分圧、流量、さらに好ましくは
冷却・搬送用のHeガスの流量比を調整することにより、
平均粒径が６〜14nmの範囲で制御が可能で、しかも粒径
の分布幅が極めて狭い単分散の遷移金属クラスターを大
量に生成できることの知見を得たのである。本発明は、
上記の知見に立脚するものである。
の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、薄膜作製法
である不活性ガスプラズマを利用したスパッタリング法
と低真空不活性ガス流中での微粒子作製法であるガス中
凝縮搬送法とを組み合わせた、いわゆるプラズマ・ガス
中凝縮クラスター堆積法を活用することにより、所期し
た目的が有利に達成されることの知見を得た。すなわ
ち、プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法を用いて、
グロー放電用のArガスの分圧、流量、さらに好ましくは
冷却・搬送用のHeガスの流量比を調整することにより、
平均粒径が６〜14nmの範囲で制御が可能で、しかも粒径
の分布幅が極めて狭い単分散の遷移金属クラスターを大
量に生成できることの知見を得たのである。本発明は、
上記の知見に立脚するものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨構成は次のとおり
である。 １．プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法によって得
た、平均粒径が10nm以下でかつ粒径分布幅が10％以下の
均質微細な単分散遷移金属クラスターの集合体であっ
て、多孔質構造になり、しかも優れた磁気特性および電
気伝導性を有することを特徴とする単分散ナノサイズ遷
移金属クラスター集合体。
である。 １．プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法によって得
た、平均粒径が10nm以下でかつ粒径分布幅が10％以下の
均質微細な単分散遷移金属クラスターの集合体であっ
て、多孔質構造になり、しかも優れた磁気特性および電
気伝導性を有することを特徴とする単分散ナノサイズ遷
移金属クラスター集合体。
【００１０】２．不活性ガス雰囲気下での対向ターゲッ
ト式スパッタリングによって生成させた高密度の遷移金
属の蒸気を、該不活性ガスをキャリアガスとして低温
（液体窒素冷却）に保持された成長室に導き、この成長
室を通す間に凝集・成長させて均質微細な単分散遷移金
属クラスターとし、ついでそれらをビーム状にして基板
上に堆積・集合化させることを特徴とする、プラズマ・
ガス中凝縮クラスター堆積法による単分散ナノサイズ遷
移金属クラスター集合体の製造方法。
ト式スパッタリングによって生成させた高密度の遷移金
属の蒸気を、該不活性ガスをキャリアガスとして低温
（液体窒素冷却）に保持された成長室に導き、この成長
室を通す間に凝集・成長させて均質微細な単分散遷移金
属クラスターとし、ついでそれらをビーム状にして基板
上に堆積・集合化させることを特徴とする、プラズマ・
ガス中凝縮クラスター堆積法による単分散ナノサイズ遷
移金属クラスター集合体の製造方法。
【００１１】３．上記２において、不活性ガスとして
（Ar＋He）混合ガスを用い、ガス流量：250 〜800 SCCM
の範囲で導入することにより、平均粒径が10nm以下でか
つ粒径分布幅が10％以下の単分散遷移金属クラスターを
生成させることを特徴とする単分散ナノサイズ遷移金属
クラスター集合体の製造方法。
（Ar＋He）混合ガスを用い、ガス流量：250 〜800 SCCM
の範囲で導入することにより、平均粒径が10nm以下でか
つ粒径分布幅が10％以下の単分散遷移金属クラスターを
生成させることを特徴とする単分散ナノサイズ遷移金属
クラスター集合体の製造方法。
【００１２】上記３の製造方法において、（Ar＋He）混
合ガス中のArガスとHeガスとの割合は、Arガス：１に対
しHeガス：２以下程度とするのが好適である。
合ガス中のArガスとHeガスとの割合は、Arガス：１に対
しHeガス：２以下程度とするのが好適である。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】図１に、本発明の実施に用いて好
適なプラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積装置を模式で
示す。同図において、番号10がスパッタ室、20が成長
室、そして30が堆積室である。このスパッタ室10内に
は、蒸気発生源11としてＤＣ２極スパッタ源が設置さて
いる。また、スパッタ室10の側壁には、キャリアガスｇ
の導入口としてノズル12が設けられていて、このノズル
12から大量のArガスあるいは（Ar＋He）混合ガスがスパ
ッタ室10内に導入されると同時に、ノズル21を介してメ
カニカル・ブースター・ポンプにより高速排気される。
このとき、スパッタ室10ならびに成長室20に定常的なガ
スの流れが生じる。
適なプラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積装置を模式で
示す。同図において、番号10がスパッタ室、20が成長
室、そして30が堆積室である。このスパッタ室10内に
は、蒸気発生源11としてＤＣ２極スパッタ源が設置さて
いる。また、スパッタ室10の側壁には、キャリアガスｇ
の導入口としてノズル12が設けられていて、このノズル
12から大量のArガスあるいは（Ar＋He）混合ガスがスパ
ッタ室10内に導入されると同時に、ノズル21を介してメ
カニカル・ブースター・ポンプにより高速排気される。
このとき、スパッタ室10ならびに成長室20に定常的なガ
スの流れが生じる。
【００１５】ここに、ノズル21としては、スパッタ室10
内のガス圧力を保持するために、その孔径は３〜５mm程
度とするのが好ましい。また、導入されるArガスあるい
は（Ar＋He）混合ガスの総流量は、 250〜800SCCM程度
とすることが好ましい。そして、通常のスパッタ成膜法
に比べて約１〜２桁高い１Torr程度のガス圧の下で蒸気
蒸発源11のターゲット（例えば直径：70mm、厚さ：５mm
程度の金属コバルトディスク）をスパッタする。ガス圧
を高くする理由は、スパッタ蒸発された金属原子を効果
的に冷却し、かつ金属原子および生成クラスターを効果
的に搬送するためである。
内のガス圧力を保持するために、その孔径は３〜５mm程
度とするのが好ましい。また、導入されるArガスあるい
は（Ar＋He）混合ガスの総流量は、 250〜800SCCM程度
とすることが好ましい。そして、通常のスパッタ成膜法
に比べて約１〜２桁高い１Torr程度のガス圧の下で蒸気
蒸発源11のターゲット（例えば直径：70mm、厚さ：５mm
程度の金属コバルトディスク）をスパッタする。ガス圧
を高くする理由は、スパッタ蒸発された金属原子を効果
的に冷却し、かつ金属原子および生成クラスターを効果
的に搬送するためである。
【００１６】ここで、操作方法の説明のために、Coを例
に示すと、発生したCo蒸気は、キャリアガスｇにより成
長室20へと搬送され、ノズル21から噴出される間にクラ
スターへと凝縮・成長する。この時、成長室20は、液体
窒素（LN2)により冷却されているため、生成したCoクラ
スター同士の合体成長が抑制され、サイズの揃った個々
の粒子として成長する。生成したCoクラスターは、キャ
リアガスｇと共にノズル21からクラスタービームとして
噴出され、スキマー31を介して堆積室30に送り込まれ、
資料ホルダーに保持された基板32上に堆積される。
に示すと、発生したCo蒸気は、キャリアガスｇにより成
長室20へと搬送され、ノズル21から噴出される間にクラ
スターへと凝縮・成長する。この時、成長室20は、液体
窒素（LN2)により冷却されているため、生成したCoクラ
スター同士の合体成長が抑制され、サイズの揃った個々
の粒子として成長する。生成したCoクラスターは、キャ
リアガスｇと共にノズル21からクラスタービームとして
噴出され、スキマー31を介して堆積室30に送り込まれ、
資料ホルダーに保持された基板32上に堆積される。
【００１７】スキマー31としては、その前後で有効に雰
囲気ガスの圧力差を維持しながら、しかも試料の堆積面
積を大きくするために、3.5 mm程度の孔径を持つものが
好ましい。また、堆積室30には水晶振動子型の膜厚計33
が設置してあり、堆積速度および堆積膜厚を測定できる
ようになっている。
囲気ガスの圧力差を維持しながら、しかも試料の堆積面
積を大きくするために、3.5 mm程度の孔径を持つものが
好ましい。また、堆積室30には水晶振動子型の膜厚計33
が設置してあり、堆積速度および堆積膜厚を測定できる
ようになっている。
【００１８】上記したプラズマ・ガス中凝縮クラスター
堆積装置を用い、スパッタ室10に導入するグロー放電用
のArガスの分圧、流量ならびに冷却・搬送用のHeガスの
流量比を種々に変更してCoクラスターを生成し、これら
の条件が、生成したCoクラスターに及ぼす影響について
調査した。なお、この時のスパッタ条件のうちスパッタ
電力については 400Ｗの一定値に維持した。
堆積装置を用い、スパッタ室10に導入するグロー放電用
のArガスの分圧、流量ならびに冷却・搬送用のHeガスの
流量比を種々に変更してCoクラスターを生成し、これら
の条件が、生成したCoクラスターに及ぼす影響について
調査した。なお、この時のスパッタ条件のうちスパッタ
電力については 400Ｗの一定値に維持した。
【００１９】図２に、スパッタ室10に導入したガス流量
およびガス組成が生成クラスターの粒径に及ぼす影響に
ついて調べた結果を、クラスター径と発生頻度との関係
で示し、図３には、各場合における生成クラスターの電
子顕微鏡組織写真を示す。図２(a) に示したとおり、Ar
ガスとHeガスをそれぞれ250 SCCMおよび500 SCCM混合し
たガスをスパッタ室10に導入したケース（ａ）では、粒
径が４〜７nmの極く狭い範囲に揃った平均粒径：６nmの
Coクラスターが得られた。この点、同図(b) に示したよ
うに、Arガスのみを300 SCCMの流量で供給したケース
（ｂ）では、平均粒径は8.5 nmとなり、ケース（ａ）に
比べて大きな値を示した。また、同図(c) に示したよう
に、Arガスの流量を500 SCCMと増加させたケース（ｃ）
では、粒径分布が一層広くなり、平均粒径も13nmと増大
した。
およびガス組成が生成クラスターの粒径に及ぼす影響に
ついて調べた結果を、クラスター径と発生頻度との関係
で示し、図３には、各場合における生成クラスターの電
子顕微鏡組織写真を示す。図２(a) に示したとおり、Ar
ガスとHeガスをそれぞれ250 SCCMおよび500 SCCM混合し
たガスをスパッタ室10に導入したケース（ａ）では、粒
径が４〜７nmの極く狭い範囲に揃った平均粒径：６nmの
Coクラスターが得られた。この点、同図(b) に示したよ
うに、Arガスのみを300 SCCMの流量で供給したケース
（ｂ）では、平均粒径は8.5 nmとなり、ケース（ａ）に
比べて大きな値を示した。また、同図(c) に示したよう
に、Arガスの流量を500 SCCMと増加させたケース（ｃ）
では、粒径分布が一層広くなり、平均粒径も13nmと増大
した。
【００２０】上記の結果から、キャリアガスとしてArガ
スにHeガスを混入した（Ar＋He）混合ガスを使用するこ
とが、生成するCoクラスターの平均粒径および粒径分布
幅を低減する上で有効であることが分かる。ここに、Co
クラスターの平均粒径が10nm以下で、かつ粒径分布幅を
10％以下とするには、（Ar＋He）混合ガス中のHeガスの
比を、Arガス：１に対し、Heガス：２程度とするのが最
適である。
スにHeガスを混入した（Ar＋He）混合ガスを使用するこ
とが、生成するCoクラスターの平均粒径および粒径分布
幅を低減する上で有効であることが分かる。ここに、Co
クラスターの平均粒径が10nm以下で、かつ粒径分布幅を
10％以下とするには、（Ar＋He）混合ガス中のHeガスの
比を、Arガス：１に対し、Heガス：２程度とするのが最
適である。
【００２１】次に、図４(a), (b)にそれぞれ、平均粒
径：６nmのCoクラスターをシリコン基板上に100 nm堆積
した膜を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで観察した結果を、断
面および平面で示す。同図(a) から明らかなように、本
発明に従って作製した堆積膜は、膜断面において、通常
の蒸発膜に見られるような柱状組織が観察されず、クラ
スターに起因すると推察される粒状のコントラストが観
察された。また、実際に堆積した質量膜厚は100 nmであ
ったにもかかわらずＳＥＭ像から観察された膜厚は 350
〜400 nmにも達していたことから、生成した堆積膜は極
めて空孔が多い構造になっていることを示している。さ
らに、堆積膜の平面を観察した同図(b) からは、膜表面
の凹凸が非常に激しく、クラスターが凝集した領域と空
隙状の領域とが明瞭に識別できたが、これからも極めて
空隙の多い堆積膜が得られることが分かる。
径：６nmのCoクラスターをシリコン基板上に100 nm堆積
した膜を走査型電子顕微鏡ＳＥＭで観察した結果を、断
面および平面で示す。同図(a) から明らかなように、本
発明に従って作製した堆積膜は、膜断面において、通常
の蒸発膜に見られるような柱状組織が観察されず、クラ
スターに起因すると推察される粒状のコントラストが観
察された。また、実際に堆積した質量膜厚は100 nmであ
ったにもかかわらずＳＥＭ像から観察された膜厚は 350
〜400 nmにも達していたことから、生成した堆積膜は極
めて空孔が多い構造になっていることを示している。さ
らに、堆積膜の平面を観察した同図(b) からは、膜表面
の凹凸が非常に激しく、クラスターが凝集した領域と空
隙状の領域とが明瞭に識別できたが、これからも極めて
空隙の多い堆積膜が得られることが分かる。
【００２２】次に、図５，６にそれぞれ、平均粒径：６
nmのCoクラスターを基板上に堆積させながら、堆積膜の
電気的特性と膜厚との関係について調べた結果を示す。
なお、堆積膜の厚さは、水晶振動子型膜厚計で質量膜厚
を測定し、堆積されたクラスターの質量を均一膜に換算
することによって得られた膜厚で表した。図５，６に示
したとおり、堆積されたCoクラスターが相互に接触して
繋がり始める約４nmの膜厚付近から、電気抵抗が急激に
減少し始め、それに応じて電気伝導度が上昇した。膜厚
が８nm以上では、電気伝導度が堆積膜厚に応じて増加し
ていて、この領域における電気伝導度の増加率から抵抗
率を算出すると〜10-3Ωcm程度であり、半導体から金属
領域程度の電気伝導性を有していた。
nmのCoクラスターを基板上に堆積させながら、堆積膜の
電気的特性と膜厚との関係について調べた結果を示す。
なお、堆積膜の厚さは、水晶振動子型膜厚計で質量膜厚
を測定し、堆積されたクラスターの質量を均一膜に換算
することによって得られた膜厚で表した。図５，６に示
したとおり、堆積されたCoクラスターが相互に接触して
繋がり始める約４nmの膜厚付近から、電気抵抗が急激に
減少し始め、それに応じて電気伝導度が上昇した。膜厚
が８nm以上では、電気伝導度が堆積膜厚に応じて増加し
ていて、この領域における電気伝導度の増加率から抵抗
率を算出すると〜10-3Ωcm程度であり、半導体から金属
領域程度の電気伝導性を有していた。
【００２３】次に、図７に、平均粒径：６nmのCoクラス
ターを堆積した膜厚：100 nmの堆積膜について、Ｔ＝５
Ｋおよび 300Ｋで磁化曲線を測定した結果を示す。同図
から明らかなように、平均粒径：６nmのCoクラスター
は、孤立状態では超常磁性的な振る舞いを示すにもかか
わらず、Ｔ＝300 Ｋで測定した磁化曲線は飽和性が良好
で、ヒステリシス（残留磁化は飽和磁化の約70％、保磁
力は 75 Oe）を呈し、強磁性状態を示した。また、Ｔ＝
５Ｋの低温で測定したところ、硬磁気特性が増強されて
いて、保磁力は 2000 Oeに達した。
ターを堆積した膜厚：100 nmの堆積膜について、Ｔ＝５
Ｋおよび 300Ｋで磁化曲線を測定した結果を示す。同図
から明らかなように、平均粒径：６nmのCoクラスター
は、孤立状態では超常磁性的な振る舞いを示すにもかか
わらず、Ｔ＝300 Ｋで測定した磁化曲線は飽和性が良好
で、ヒステリシス（残留磁化は飽和磁化の約70％、保磁
力は 75 Oe）を呈し、強磁性状態を示した。また、Ｔ＝
５Ｋの低温で測定したところ、硬磁気特性が増強されて
いて、保磁力は 2000 Oeに達した。
【００２４】
【作用】単分散Coクラスターを生成するには、不活性ガ
ス流中でクラスターの核発生および成長を独立に制御す
ることが重要である。ターゲットをスパッタリングする
ことにより発生したCo蒸気は、液体窒素温度に近い低温
の不活性ガスによって急冷されることにより過飽和度が
急激に上昇し、核生成が瞬間的に完了する。そして、生
成した核同士の合体成長を抑制しながらそれらを均質に
成長させることにより、粒径の揃ったCoクラスターを得
ることができる。
ス流中でクラスターの核発生および成長を独立に制御す
ることが重要である。ターゲットをスパッタリングする
ことにより発生したCo蒸気は、液体窒素温度に近い低温
の不活性ガスによって急冷されることにより過飽和度が
急激に上昇し、核生成が瞬間的に完了する。そして、生
成した核同士の合体成長を抑制しながらそれらを均質に
成長させることにより、粒径の揃ったCoクラスターを得
ることができる。
【００２５】Coクラスターの粒径分布は、キャリアガス
の流量および圧力に強く依存する。一般的に、単分散Co
クラスターを生成するには、雰囲気ガスの流量や圧力を
低下させる必要がある。というのは、単分散Coクラスタ
ーの生成のためには、均質なガスの流れの中でクラスタ
ーの核発生と成長を明確に分離して、これらを独立に制
御する必要があり、そのためには、雰囲気ガスの流量を
減少して流速を低減し、かつ圧力を低下して蒸気発生源
近傍での急激な成長およびクラスター同士の合体成長を
抑制しなければならないからである。しかしながら、キ
ャリアガスがArガスであると、Coについては、スパッタ
により生成したCo蒸気を十分に冷却することができず、
Co蒸気およびCoクラスターを効率的に搬送できなくて、
十分な収量を得ることができない場合がある。
の流量および圧力に強く依存する。一般的に、単分散Co
クラスターを生成するには、雰囲気ガスの流量や圧力を
低下させる必要がある。というのは、単分散Coクラスタ
ーの生成のためには、均質なガスの流れの中でクラスタ
ーの核発生と成長を明確に分離して、これらを独立に制
御する必要があり、そのためには、雰囲気ガスの流量を
減少して流速を低減し、かつ圧力を低下して蒸気発生源
近傍での急激な成長およびクラスター同士の合体成長を
抑制しなければならないからである。しかしながら、キ
ャリアガスがArガスであると、Coについては、スパッタ
により生成したCo蒸気を十分に冷却することができず、
Co蒸気およびCoクラスターを効率的に搬送できなくて、
十分な収量を得ることができない場合がある。
【００２６】この点、Heガスは、Arガスに比べると熱伝
導性が良くかつ低粘性であるため、このHeガスをArガス
に混合して用いると、キャリアガスが成長室において効
果的に液体窒素冷却されるため、核生成が促進され、ま
た低粘性のHeガスにより金属蒸気および生成クラスター
が効率良く搬送されることになる。その結果、生成する
クラスターの数（生成量）が増加し、１個当たりの粒子
構成に寄与する原子数が少なくなるために、粒径が減少
するのである。しかも、単分散化に対する悪影響もほと
んど見られない。
導性が良くかつ低粘性であるため、このHeガスをArガス
に混合して用いると、キャリアガスが成長室において効
果的に液体窒素冷却されるため、核生成が促進され、ま
た低粘性のHeガスにより金属蒸気および生成クラスター
が効率良く搬送されることになる。その結果、生成する
クラスターの数（生成量）が増加し、１個当たりの粒子
構成に寄与する原子数が少なくなるために、粒径が減少
するのである。しかも、単分散化に対する悪影響もほと
んど見られない。
【００２７】以上、遷移金属クラスターとして主にCoク
ラスターを例にとって説明したが、本発明は、その他、
Fe，NiクラスターやCrクラスター等を製造する場合にも
同様に適用することができ、その場合に得られる効果す
なわち金属クラスターの均質・微細化度についてもCoク
ラスターの場合と同等の効果を得ることができる。
ラスターを例にとって説明したが、本発明は、その他、
Fe，NiクラスターやCrクラスター等を製造する場合にも
同様に適用することができ、その場合に得られる効果す
なわち金属クラスターの均質・微細化度についてもCoク
ラスターの場合と同等の効果を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】かくして、本発明によれば、微粒でかつ
粒径分布幅が狭く、高度に単分散化され、しかも多孔質
構造で、磁気特性や電気伝導性に優れるナノサイズの遷
移金属クラスター集合体を安定して得ることができる。
特に、ナノサイズCoクラスターのような強磁性クラスタ
ーは、多孔質構造や優れた電気伝導性に加えて、強磁性
を併せ持つので、磁性の変化を利用して機能性変化を検
出するセンサーや通電加熱で吸着ガスを脱離させること
により再生可能なガス吸着剤等に利用することができ
る。また、８nm以下でサイズの揃った強磁性クラスター
を非磁性体で被覆すると、超常磁性状態が安定化した集
合体となるので、その高透磁率を利用した磁気冷凍用の
蓄冷材料として使用できる。さらに、徐酸化法でクラス
ター表面に反強磁性皮膜を被成すると交換磁気異方性が
誘起され、保磁力の高いナノメータサイズの磁石あるい
は磁気記憶素子としても利用可能である。
粒径分布幅が狭く、高度に単分散化され、しかも多孔質
構造で、磁気特性や電気伝導性に優れるナノサイズの遷
移金属クラスター集合体を安定して得ることができる。
特に、ナノサイズCoクラスターのような強磁性クラスタ
ーは、多孔質構造や優れた電気伝導性に加えて、強磁性
を併せ持つので、磁性の変化を利用して機能性変化を検
出するセンサーや通電加熱で吸着ガスを脱離させること
により再生可能なガス吸着剤等に利用することができ
る。また、８nm以下でサイズの揃った強磁性クラスター
を非磁性体で被覆すると、超常磁性状態が安定化した集
合体となるので、その高透磁率を利用した磁気冷凍用の
蓄冷材料として使用できる。さらに、徐酸化法でクラス
ター表面に反強磁性皮膜を被成すると交換磁気異方性が
誘起され、保磁力の高いナノメータサイズの磁石あるい
は磁気記憶素子としても利用可能である。
【図１】本発明の実施に用いて好適なプラズマ・ガス中
凝縮クラスター堆積装置の模式図である。
凝縮クラスター堆積装置の模式図である。
【図２】スパッタ室に導入したガス流量およびガス組成
が生成クラスターの粒径に及ぼす影響を、クラスター径
と発生頻度との関係で示したグラフである。
が生成クラスターの粒径に及ぼす影響を、クラスター径
と発生頻度との関係で示したグラフである。
【図３】スパッタ室に導入したガス流量およびガス組成
が生成クラスターの粒径に及ぼす影響を示す電子顕微鏡
組織写真である。
が生成クラスターの粒径に及ぼす影響を示す電子顕微鏡
組織写真である。
【図４】平均粒径：６nmのCoクラスター堆積膜の断面
(a) および平面(b) を示す電子顕微鏡組織写真である。
(a) および平面(b) を示す電子顕微鏡組織写真である。
【図５】平均粒径：６nmのCoクラスター堆積膜の膜厚と
抵抗値との関係を示すグラフである。
抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】平均粒径：６nmのCoクラスター堆積膜の膜厚と
電気伝導度との関係を示すグラフである。
電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図７】平均粒径：６nmのCoクラスター堆積膜のＴ＝５
Ｋおよび 300Ｋにおける磁化曲線を示すグラフである。
Ｋおよび 300Ｋにおける磁化曲線を示すグラフである。
10 スパッタ室 11 蒸気発生源 12 ノズル 13 メカニカル・ブースター・ポンプ 20 成長室 21 ノズル 30 堆積室 31 スキマー 32 基板 33 膜厚計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 B22F 9/14
Claims (3)
- 【請求項１】 プラズマ・ガス中凝縮クラスター堆積法
によって得た、平均粒径が10nm以下でかつ粒径分布幅が
10％以下の均質微細な単分散遷移金属クラスターの集合
体であって、多孔質構造になり、しかも優れた磁気特性
および電気伝導性を有することを特徴とする単分散ナノ
サイズ遷移金属クラスター集合体。 - 【請求項２】 不活性ガス雰囲気下での対向ターゲット
式スパッタリングによって生成させた高密度の遷移金属
の蒸気を、該不活性ガスをキャリアガスとして低温（液
体窒素冷却）に保持された成長室に導き、この成長室を
通す間に凝集・成長させて均質微細な単分散遷移金属ク
ラスターとし、ついでそれらをビーム状にして基板上に
堆積・集合化させることを特徴とする、プラズマ・ガス
中凝縮クラスター堆積法による単分散ナノサイズ遷移金
属クラスター集合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、不活性ガスとして
（Ar＋He）混合ガスを用い、ガス流量：250 〜800 SCCM
の範囲で導入することにより、平均粒径が10nm以下でか
つ粒径分布幅が10％以下の単分散遷移金属クラスターを
生成させることを特徴とする単分散ナノサイズ遷移金属
クラスター集合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28046698A JP3032820B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28046698A JP3032820B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000096112A JP2000096112A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3032820B2 true JP3032820B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=17625468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28046698A Expired - Lifetime JP3032820B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 単分散ナノサイズ遷移金属クラスター集合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032820B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6219123B1 (en) | 1998-01-20 | 2001-04-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Orientation process method of liquid crystal having a first rubbing direction formed by fibers inclined to the rolling direction and a second rubbing direction |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4500988B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2010-07-14 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 低磁気抵抗遷移金属クラスター集合体及びその製造方法 |
| JP4485164B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2010-06-16 | 兼治 隅山 | 軟磁性材料の製造方法及び製造装置 |
-
1998
- 1998-09-17 JP JP28046698A patent/JP3032820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6219123B1 (en) | 1998-01-20 | 2001-04-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Orientation process method of liquid crystal having a first rubbing direction formed by fibers inclined to the rolling direction and a second rubbing direction |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000096112A (ja) | 2000-04-04 |
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