JP2000344877A - 耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、優れた耐
ブリードアウト性を有して保存安定性に優れると共に、
十分な生分解性を有し、且つ包装材料等に重要な透明性
や成型加工に適する柔軟性を有する乳酸系共重合ポリエ
ステル及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 炭素数２０〜４５のジオール（Ａ１）成
分、炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）から成る群
から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、ジオール成
分とジカルボン酸成分とから成るポリエステル成分
（I）と、乳酸成分（II）とから成り、ポリエステル成
分（I）と乳酸成分（II）との重量比が、２／９８〜８
０／２０である、耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共
重合ポリエステル及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた透明性、耐ブ
リードアウト性を有し、ブロー成形、押出成形、射出成
形、インフレーション成形、積層成形、プレス成形、押
出発泡成形等の種々の成型方法での加工が可能な、生分
解性を有する乳酸系共重合ポリエステル、及びその製造
方法に関する。

【０００２】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、成
形用樹脂、シート・フィルム等の包装用材料、塗料用樹
脂、インキ用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネーショ
ン、発泡樹脂材料等の広い分野で有用である。

【０００３】とりわけ、包装材料用のシートとしては、
例えば、トレー、カップ、皿、ブリスター、ＰＴＰ等、
フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装袋、その
他一般包装袋、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の
袋類等に有用である。

【０００４】

【従来の技術】近年、石油化学工業の発達により、プラ
スチック製品の出荷量は飛躍的な伸びを示し、それに伴
って廃棄される製品の量も増大した。更に、ここ数年プ
ラスチック廃棄物は大きな環境問題にまで発展してい
る。

【０００５】これら廃棄物の焼却処理では、ダイオキシ
ン等の有毒ガスの発生や、二酸化炭素の大量発生に伴う
地球温暖化が懸念されており、一方、埋め立て処理にお
いても有毒物質の流出、地下水汚染、プラスチックの非
分解性故に処分場の不足等の問題が表面化している。

【０００６】これらゴミ問題の他に、プラスチック自身
の安全性が問われ始めている。船底塗料であるとテトラ
アルキルスズが貝類の生殖に影響を及ぼすことが明らか
になってから、内分泌撹乱物質の研究が注目を集め始
め、プラスチック原料、添加剤及びプラスチックそのも
のにまで疑いの目が向けられるようになった。

【０００７】ポリカーボネートやエポキシ樹脂の原料で
あるビスフェノールＡが人体内で擬似的な女性ホルモン
の働きを示し、内分泌撹乱物質となる研究結果が公表さ
れ反響を呼んでいる。更に、プラスチックの可塑剤とし
て広く使われているフタル酸ジエステルや、ポリスチレ
ンに含まれているポリスチレンダイマー、トリマーまで
が内分泌撹乱物質としての疑いが持たれている。このよ
うに、従来のプラスチックは、その利便性よりも、危険
性がよりクローズアップされて来ている。

【０００８】一方、プラスチックのゴミ問題を解決する
一手段として生分解性プラスチックの研究開発が約１０
年前より世界各国で行われている。しかし、当初予想さ
れたほど、生分解性プラスチックの普及が順調に進んで
いるとは言い難い。これは、生分解性プラスチックを処
理する為に、ゴミの分別回収システムやコンポスト処理
施設の整備が必要な他に、性能、コスト面で汎用プラス
チックに劣ることが大きな原因であると思われる。

【０００９】特に、生分解プラスチックの主要用途と考
えられる包装材料分野では、ポリエチレンと同程度の透
明性と柔軟性とを有する生分解性プラスチックが市販さ
れておらず、市場の要求に応えられないことも一つの要
因と考えられる。

【００１０】透明性を有する生分解性プラスチックは少
なく、ポリ乳酸と酢酸セルロースとが工業化されている
のみである。酢酸セルロースは成形加工性に難がある
上、可塑剤を用いないと非常に硬く、可塑剤のブリード
アウトの問題がある。またポリ乳酸は、高い透明性を有
し、成形加工が容易である反面、耐衝撃性や柔軟性が乏
しい欠点がある。

【００１１】これらの欠点を改善するために、可塑剤を
ブレンドする手法や、共重合化することで柔軟性を付与
する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリ乳酸と
相溶性のよい低分子系可塑剤は少なく、例えば、特開平
８−０２７２９６号公報ではアセチルクエン酸トリエチ
ルを可塑剤として用いている。その他、クエン酸エステ
ル系可塑剤や乳酸エステル系可塑剤が比較的多く用いら
れているが、可塑剤量が多くなるとブリードアウト問題
が発生する上、透明性の低下、耐熱温度の低下など多く
の問題が生じる。

【００１２】高分子系可塑剤では、ポリカプロラクトン
などのポリエステル類や、ポリエーテル類が用いられる
ことが多い。特開平８−１９９０５２号公報では、ポリ
エーテル類をポリ乳酸の可塑剤として用いており、特開
平−２８３５５７号公報では、脂肪族ジカルボン酸と脂
肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルを可塑剤とし
て、ポリ乳酸を主体とするポリマーの軟質化を図ってい
る。

【００１３】しかし、いずれの場合も、ポリ乳酸の衝撃
強度を若干改善する量しか添加できず、大幅な軟質化を
図ろうとすると、上記の低分子可塑剤の場合と同様に耐
熱温度の低下とブリードアウトを生じる。

【００１４】共重合法では、例えば、特開平６−３１４
５６６１号公報ではラクトン類を予め重合し、そのホモ
ポリマーとの共重合によってポリ乳酸の軟質化を図って
いるが、得られたコポリマーは、いずれも融点及びガラ
ス転移温度が低く、結晶化により不透明化する問題点が
あった。

【００１５】米国特許５２０２４１３号公報には、数平
均分子量３，４００のポリエチレンアジペート又は数平
均分子量２，０００のポリカプロラクトンとラクタイド
を共重合してポリラクタイドを軟質化する記載がある。
しかし、これらの脂肪族ポリエステル含量が全体の１５
〜３０重量部以上になると、乳酸系コポリマーの透明性
が低下する問題点があり、逆に透明性を持たせるために
ポリエステル含量を低下させると、コポリマーの柔軟性
が低くなり、フィルムやシートなど引張伸びや衝撃強度
が要求される成形品には不向きとなる。

【００１６】また、特開平１−１０８２２６号公報に
は、ポリ乳酸の軟質化を図るために生分解性を有するポ
リエーテルポリオールとラクタイドとを共重合したブロ
ック共重合体の製造方法、共重合体フィルム、共重合体
繊維について記載されている。

【００１７】しかしながら、これらの方法では、ポリオ
ールの共重合量を多くすれば、より軟質化されるもの
の、分子量が極端に低くなる。生成する乳酸系共重合ポ
リエステルの重量平均分子量が１万〜５万と低いため、
十分な強度のポリマーが得られず、成形性が悪いという
問題点があった。

【００１８】これは、分子量の低いポリエーテルは単位
重量あたりの末端水酸基が多いため、ポリ乳酸重合活性
末端が連鎖移動しやすくなり、単位重量あたりの分子鎖
数が増えるためと考えられる。これまでの重合技術では
重量平均分子量で７〜１０万といった超高分子量のポリ
エーテルを得ることはできないため、この共重合方法で
は十分な強度のポリ乳酸共重合体を得ることはできな
い。

【００１９】特開平６−３０６１１１号公報では、高分
子量の脂肪族ポリエステルの存在下にラクタイドの開環
重合を行うことによって脂肪族ポリエステルブロックを
有する乳酸コポリマーを得ている。このコポリマーは、
脂肪族ポリエステルの導入によって軟質化され、ポリ乳
酸の脆さを解消し、高い透明性も実現している。更に、
その添加量と成分によってはポリ乳酸の耐熱性を殆ど損
なわずにフィルム、シートへの加工に適する軟質化され
た材料の提供が可能である。

【００２０】しかしながら、脂肪族ポリエステルとポリ
乳酸は、相溶性が低いものが多く、長期間、高温多湿の
条件下で保存すると、脂肪族ポリエステル成分や環状オ
リゴマー又はポリエステル成分を多く含んだコポリマー
が成形物の表面にブリードアウトする問題点があった。
このようなブリードアウト現象は、製品の保存時や流通
時のべとつき、ブロッキング、不透明化などの問題につ
ながる。

【００２１】更に本発明者らは、ポリエチレンセバケー
トを主体とした脂肪族ポリエステルブロックを有する乳
酸系共重合ポリエステルが、加水分解に伴うブリードア
ウト現象が非常に遅いことを見出し、特開平１０−１８
１３６７号公報に報告した。これらは耐ブリードアウト
性には優れるものの、それらの脂肪族ポリエステルが結
晶性である為、得られる乳酸系共重合ポリエステルの柔
軟性が低くなる問題点があった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた耐ブリードアウト性を有して保存安
定性に優れると共に、十分な生分解性を有し、且つ包装
材料等に重要な透明性や成型加工に適する柔軟性を有す
る乳酸系共重合ポリエステル及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決
する為に鋭意研究を行った結果、特定のジオール成分と
ジカルボン酸成分、即ち、炭素数２０〜４５のジオール
成分と炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分及び／又は
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分から成る脂肪
族ポリエステルとラクタイドとを重合触媒の存在下に共
重合させた乳酸系共重合ポリエステルが、優れた透明性
と耐ブリードアウト性を有し、包装材料や成形材料に有
用であることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【００２４】即ち、本発明は、 （１）炭素数２０〜４５のジオール（Ａ１）成分、炭素
数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）から成る群から選ば
れる少なくとも１つの成分を含む、ジオール成分とジカ
ルボン酸成分とから成るポリエステル成分（I）と、乳
酸成分（II）とから成り、ポリエステル成分（I）と乳
酸成分（II）との重量比が、２／９８〜８０／２０であ
る、耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエス
テルと、

【００２５】（２）炭素数２０〜４５のジオール成分
（Ａ１）が、ダイマージオールである（１）に記載の乳
酸系共重合ポリエステルと、

【００２６】（３）炭素数２０〜４５のジカルボン酸成
分（Ｂ１）が、ダイマー酸である（１）又は（２）に記
載の乳酸系共重合ポリエステルと、 （４）炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分（Ｂ１）
が、水添ダイマー酸である（１）又は（２）に記載の乳
酸系共重合ポリエステルと、

【００２７】（５）ポリエステル成分（I）を構成する
ジオール成分として、炭素数２０〜４５のジオール成分
（Ａ１）と炭素数２〜１２のジオール成分（Ａ２）とを
含み、ジカルボン酸成分として、炭素数２０〜４５のジ
カルボン酸成分（Ｂ１）及び／又は１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸成分（Ｂ２）に、更に炭素数４〜１２
のジカルボン酸成分（Ｂ３）を含み、これら成分の重量
比（Ａ１＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）、（Ａ１＋Ｂ
１）／（Ａ２＋Ｂ３）又は（Ａ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ
３）が、１００／０〜２０／８０である（１）〜（４）
のいずれか一つに記載の乳酸系共重合ポリエステルと、

【００２８】（６）ジカルボン酸成分とジオール成分と
から成るポリエステル成分（I）が、酸無水物成分又は
多官能イソシアネート成分で高分子量化されたポリエス
テル成分である（１）〜（５）のいずれか一つに記載の
乳酸系共重合ポリエステルと、

【００２９】（７）実質的に重合触媒を含まない、又は
重合触媒が触媒失活剤により失活された（１）〜（６）
のいずれか一つに乳酸系共重合ポリエステルと、

【００３０】（８）温度３５℃、湿度８０％の保存条件
で、６０日以内に実質的にブリード物が現れないことを
特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の耐ブ
リードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエステルと、

【００３１】（９）炭素数２０〜４５のジオール（Ａ
１）成分、炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）から
成る群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、ジオ
ール成分とジカルボン酸成分とから成るポリエステルと
ラクタイドとを、重合触媒の存在下にポリエステルとラ
クタイドとの重量比が２／９８〜８０／２０で共重合さ
せる、耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエ
ステルの製造方法と、

【００３２】（１０）炭素数２０〜４５のジオール成分
（Ａ１）が、ダイマージオールである（９）に記載の製
造方法と、 （１１）炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分（Ｂ１）
が、ダイマー酸である（９）又は（１０）に記載の製造
方法と、

【００３３】（１２）炭素数２０〜４５のジカルボン酸
成分（Ｂ１）が、水添ダイマー酸である（９）又は（１
０）に記載の製造方法と、 （１３）ジオール成分として、炭素数２０〜４５のジオ
ール（Ａ１）と炭素数２〜１２のジオール（Ａ２）とを
含み、ジカルボン酸成分として、炭素数２０〜４５のジ
カルボン酸（Ｂ１）及び／又は１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸成分（Ｂ２）に、更に炭素数４〜１２のジ
カルボン酸成分（Ｂ３）を含み、重量比（Ａ１＋Ｂ１＋
Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）が、１００／０〜２０／８０で
ある（９）〜（１２）のいずれか一つに記載の製造方法
と、

【００３４】（１４）ジカルボン酸成分とジオール成分
から成るポリエステルが、酸無水物又は多官能イソシア
ネートで高分子量化されたポリエステルである（９）〜
（１３）のいずれか一つに記載の製造方法と、

【００３５】（１５）共重合後に、溶媒により重合触媒
を抽出除去するか、又は触媒失活剤により重合触媒を失
活させることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれか
一つに記載の製造方法と、

【００３６】（１６）上記の（９）〜（１４）のいずれ
か一つに記載の、温度３５℃、湿度８０％の保存条件
で、６０日以内に実質的にブリード物が現れないことを
特徴とする耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共重合ポ
リエステルの製造方法とを含むものである。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明の乳酸系共重合ポリエステ
ルの構成成分について順に説明する。炭素数２０〜４５
のジオール成分（Ａ１）として用いられる代表的ジオー
ル例はダイマージオールである。ダイマージオールは、
炭素数１２以上の不飽和脂肪酸の熱２量化反応などによ
って生成する炭素数２０〜４５のジカルボン酸の還元体
である。

【００３８】入手容易なダイマージオールの具体例とし
ては、ヘンケル社製の炭素数１８の脂肪族不飽和カルボ
ン酸の２量体が挙げられる。炭素数２０〜４５のジオー
ル（Ａ１）と併用できる炭素数２〜１２のジオール成分
（Ａ２）として用いられるジオールの具体例としては、
エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、

【００３９】１，４−シクロヘキサンジメタノール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、１，３−ヘキサンジオール、

【００４０】１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキ
サンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコールなどの
ジオールや、ダイマー酸の還元体であるダイマージオー
ル、エーテル酸素を有するジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、芳香族基を有するキシリレン
グリコール、フェニルエチレングリコール等である。

【００４１】炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分（Ｂ
１）や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ
２）の炭素数２０〜４５のジカルボン酸の代表例はダイ
マー酸である。ダイマー酸は、炭素数１２以上の不飽和
脂肪酸の熱２量化反応などによって生成する炭素数２０
〜４５のジカルボン酸で、その出発原料はオレイン酸や
トール油脂肪酸であり、毒性が低い。

【００４２】ダイマー酸製造の際の反応機構は様々なも
のが提案されているが、加熱によるＤIｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ環化反応が主な機構であると考えられおり、分子内
に脂環構造を含むものが多い。分子内に不飽和二重結合
を持つものと水添によって飽和化された脂肪酸がある。

【００４３】市販のダイマー酸は、モノマー酸やトリマ
ー酸を若干含むものが多い。いずれの成分も無毒でダイ
マー酸は食品包装材料への使用が認められている。本発
明においては、不飽和のダイマー酸、飽和のダイマー酸
のいずれを用いてもよい。用いるダイマー酸の純度は９
０％以上、好ましくは９５％以上である。

【００４４】入手容易なダイマー酸の具体例は、ヘンケ
ル社製の炭素数１８の脂肪族不飽和カルボン酸の２量体
エンポール１０６１、１０６２、更に同社製の炭素数１
８の脂肪族飽和カルボン酸の２量体エンポール１００８
等が挙げられる。

【００４５】また（Ｂ２）成分である１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸には、シス型、トランス型の異性体
が存在するが、いずれも本発明に用いることができ、工
業的には価格の安い両異性体の混合物が好ましく用いら
れる。

【００４６】カルボン酸成分を構成する、ダイマー酸で
代表される炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）と
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｂ２）とは、特
に量比の制限無く使用することができる。

【００４７】カルボン酸成分（Ｂ１）、（Ｂ２）と併用
される炭素数４〜１２のジカルボン酸成分（Ｂ３）のジ
カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等
が挙げられる。本発明で用いられるこれらのポリエステ
ルは、カルボン酸、ジオールの組み合わせにより非晶質
固体となる。

【００４８】本発明の乳酸系共重合ポリエステルのポリ
エステル成分（I）を構成するジオール成分としては、
炭素数２０〜４５のジオール（Ａ１）と炭素数２〜１２
のジオール（Ａ２）を含み、ジカルボン酸成分として、
炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）及び／又は
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）に、
更に炭素数４〜１２のジカルボン酸成分（Ｂ３）を含む
ことが好ましい。

【００４９】これらの成分の重量比は、（Ａ１＋Ｂ１＋
Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ２＋Ｂ
３）又は（Ａ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）が、いずれも
１００／０〜２０／８０であることが好ましい。これは
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の和が２０未満にな
ると、ブリードアウト開始までの日数が短くなり、即
ち、耐ブリードアウト性が低下する為である。

【００５０】本発明の乳酸系共重合ポリエステル中の乳
酸成分（II）を構成する、乳酸系共重合ポリエステルの
製造に用いるラクタイドは、乳酸２分子が脱水縮合で環
状２量化した化合物で、立体異性体を有するモノマー
で、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸
２分子からなるＤ−ラクタイド及びＤ−乳酸及びＬ−乳
酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドがある。

【００５１】Ｌ−ラクタイド、又はＤ−ラクタイドのみ
を含む共重合体は結晶化し、高融点である。本発明の乳
酸系共重合ポリエステルの製造には、用途に応じて３種
類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより
好ましい樹脂特性を実現できる。

【００５２】本発明の乳酸系共重合ポリエステルが透明
性に優れ、高い耐ブリードアウト性を有する為には、ポ
リエステル成分（I）／乳酸成分（II）の構成比は、重
量比で８０／２０〜２／９８であることが好ましく、更
に好ましくは５０／５０〜２／９８である。また柔軟性
の高い乳酸系共重合ポリエステルを得るには、ポリエス
テル成分(I)／乳酸成分（II）の構成比は、重量比で８
０／２０〜２０／８０であることが好ましく、更に好ま
しくは５０／５０〜２０／８０である。

【００５３】更に、ガラス転移温度が５０℃以上の乳酸
系共重合ポリエステルを得る場合は、ポリエステル成分
（I）／乳酸成分（II）の構成比は重量比で、４０／６
０〜２／９８であることが好ましく、更に好ましくは３
０／７０〜２／９８である。

【００５４】乳酸系共重合体は、高分子量を有するもの
が広い温度範囲で成形加工が可能であるために好まし
く、具体的には重量平均分子量で５万〜４０万の乳酸系
共重合ポリエステルが好ましい。この分子量範囲を有す
る乳酸系共重合ポリエステルをシート化し、レオメトリ
クス株式会社製のＲＳＡIIで測定したところ室温での貯
蔵弾性率は０．５〜３．０ＫＰａであった。

【００５５】このような高分子量の乳酸系共重合ポリエ
ステルを合成するには、原料として用いるポリエステル
の分子量が十分に高いことが好ましい。市販のダイマー
酸には微量のトリマー酸が含まれており、脱水縮合後に
エステル交換触媒を添加、０．５ＫＰａ以下で減圧する
ことによって重量平均分子量５０，０００以上の高分子
量ポリエステルが得られる。

【００５６】本発明では、チタン、錫、亜鉛、ジルコニ
ウム等の重合触媒をポリエステルに対して１０〜１００
０ｐｐｍ用いてエステル交換を行い、更に亜リン酸エス
テル化合物等の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加
することによって、エステル交換反応時に問題となる着
色を低減させることができる。

【００５７】ダイマー酸の含量が少ない場合、分子量１
０万以上のポリエステルを得ることは、困難である。そ
れ故、反応温度を２２０℃以下に抑えて重量平均分子量
４万〜５万のポリエステルを合成し、これにカルボン酸
無水物又は多官能イソシアネート等を反応させることに
より、ポリエステルの分子量を１０万以上に高分子量化
することができる。

【００５８】本発明で使用する酸無水物とは、１分子内
に２つ以上のカルボキシル基を持ったもののカルボン酸
無水物である。カルボン酸無水物の具体例としては、例
えば、無水コハク酸、無水シクロヘキサンジカルボン
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸二無水物又はこれらの混合物が挙げ
られる。

【００５９】本発明で言う多官能性イソシアネートと
は、２つ以上のイソシアネート基を持ったものを言う。
特に官能基の種類としてイソシアネート基のみを持つも
のが好ましい。得られるウレタン結合含有ポリエステル
が実質上、線状構造を有するものを得る目的の場合に
は、２官能性のものが好ましい。

【００６０】２官能イソシアネートの具体例としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
又はこれらの混合物が挙げられる。

【００６１】更に、多官能性イソシアネートが３官能性
以上のものも用いることができる。この場合、得られた
ポリマー鎖はスター状になる。このようなものを得る為
には、ペンタエリスリトールに２官能性イソシアネート
で修飾したものに代表される、多価アルコールに２官能
性イソシアネートで修飾した化合物が挙げられる。

【００６２】本発明で使用する多官能性イソシアネート
としては、数種の多官能性イソシアネートを併用するこ
とも可能で、少量の３官能性以上のイソシアネートを２
官能性イソシアネートに併用し、ゲル化させずに反応し
高分子量化させることができる。

【００６３】ポリエステルとカルボン酸無水物又は多官
能イソシアネートとの反応は、ジオールとジカルボン酸
とのポリエステルの重合反応が完結した直後の反応物に
カルボン酸無水物もしくは多官能イソシアネートを混合
し、短時間溶融状態で撹拌して反応させる方法、或いは
重合により得られたポリエステルに改めて添加し、溶融
混合する方法のいずれでも良い。

【００６４】特に好ましいのは、ポリエステルとカルボ
ン酸無水物又は多官能イソシアネートの両者を共溶剤に
溶解させ、加熱して反応させる方法である。これにより
非常に均一にカルボン酸無水物成分又は多官能イソシア
ネート成分をポリエステル中に分散、結合させることが
出来る。

【００６５】ポリエステルにカルボン酸無水物又は多官
能イソシアネートを混合、反応させる温度は、通常７０
℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜１９０℃である。
又、多官能イソシアネートの反応に際しては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、テトライソプロピルチタネート等のエステル重合
触媒、或いはウレタン触媒を使用することが好ましい。

【００６６】上記のカルボン酸無水物、多官能イソシア
ネートは、必要に応じて混合して用いることができる。
また、これらの使用量は、ポリエステルの０．０１重量
％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１重量％
〜１重量％である。

【００６７】次に製造方法を順に説明する。２種類のジ
オールとジカルボン酸をモル比で１．２〜１．５：１で
窒素雰囲気下にて１３０℃〜２２０℃まで１時間に５〜
１０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去
する。６〜１２時間反応後、１０〜０．１ＫＰａで徐々
に減圧度を上げながら過剰のグリコールを留去する。

【００６８】２〜３時間減圧後、重合触媒、及び酸化防
止剤を添加して０．５ＫＰａ以下で減圧しながら２３０
℃で４〜１２時間反応すると粘性の高いポリエステルが
得られる。１８０℃〜２１０℃で、このポリエステルに
カルボン酸無水物又は多官能イソシアネートを添加し、
カルボン酸無水物の場合は０．５〜０．１ＫＰａで減圧
しながら、イソシアネートの場合は常圧で３時間反応を
行うことにより高分子量のポリエステルが得られる。反
応系内に酸素が入り込むと着色及び分解の原因になるの
で、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素等の不活
性ガスでの置換を十分に行うことが好ましい。

【００６９】ラクタイドの着色及び分解を防ぐという点
で２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の反応温度が
好ましく、また、ラクタイドの分解、着色を防ぐため、
窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応を行
うことが好ましい。また反応系内の水分の存在は好まし
くない為、使用するポリエステルは十分に乾燥させてお
く必要がある。

【００７０】次に、共重合の方法について説明する。ポ
リエステル及びラクタイドを、これらの合計重量に対し
て１５〜３０重量部のトルエンと混合し、窒素雰囲気下
１４０〜１８０℃で開環重合触媒、例えば、オクタン酸
錫をポリエステル及びラクタイドの合計重量に対して５
０〜２０００ｐｐｍ添加する。

【００７１】乳酸系ポリエステルの製造に用いる重合触
媒が乳酸系ポリエステルに残存すると熱安定性が悪く、
膜やその原料の複合体の製造において加熱、成形加工の
際に乳酸系ポリエステル中の乳酸構造単位がラクタイド
の形で再生され、製造した膜の強度、貯蔵安定性が低下
する。

【００７２】本発明では、共重合後に溶媒により重合触
媒を抽出除去するか、又は触媒失活剤により重合触媒を
失活させることにより、得られる乳酸系共重合ポリエス
テルの保存安定性を更に向上させることができる。即
ち、重合末端は、スズやチタンのアルコキシドである
が、酸性水溶液または酸性にしたプロティックな溶剤で
洗浄することによって、末端を加水分解し、触媒を除去
することができる。

【００７３】具体的には、メタノール／塩酸水溶液に、
樹脂ペレットをつけ込んだり、溶液状態でメタノール／
塩酸溶液に混合してポリマーを沈殿化させながら洗浄す
るような方法が挙げられる。このような方法により、微
量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去
することが可能である。

【００７４】またキレート化剤及び／又は酸性リン酸エ
ステル類を乳酸系ポリエステルの製造もしくは製造後に
添加することにより、乳酸系ポリエステルの製造に用い
た重合触媒を失活させることができる。触媒失活剤は通
常、キレート様の形態で乳酸系ポリエステル中の重合触
媒に付着し乳酸系ポリエステル中に含有されるが、更に
溶剤洗浄等により除去してもよい。

【００７５】本発明に用いるキレート化剤及び／又は酸
性リン酸エステル類の添加量は、乳酸系ポリエステルの
製造の際に用いる触媒の種類、反応条件によって異なる
が、用いられた重合触媒を失活させる量であれば良く、
乳酸系ポリエステル重合反応終了後のポリマー取り出し
前や混練時に、通常、使用触媒１重量部に対し、０．０
０１〜５重量部、好ましくは、０．１〜１００重量部を
添加する。また製造された乳酸系ポリエステルに、これ
らキレート化剤及び／又は酸性リン酸エステル類を添
加、混練してもよい。

【００７６】本発明に用いるキレート化剤成分として
は、特に限定されないが、具体的には、エチレンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、しゅ
う酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、アセチルアセ
トン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコー
ル、Ｌ（＋）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、グリシン、クロ
モトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン酸、没食子
酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノールアミ
ン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオイル酒石
酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。

【００７７】また、本発明で使用される酸性リン酸エス
テル類は、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル中に含
有される触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を
失わせ、ポリマー鎖の切断抑制効果を示す。酸性リン酸
エステル類としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸
エステル、アルキルホスホン酸など及びその混合物を指
すものである。

【００７８】また、本発明で使用される酸性リン酸エス
テル類としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エス
テル、アルキルホスホン酸など及びその混合物を指す。
具体的には、酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノ
メチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジ
エチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン
酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モ
ノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン
酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モ
ノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、
リン酸モノデシル、

【００７９】リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、
リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジ
ウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、
リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン
酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モ
ノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフ
ェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン
酸ジベンジルなど、

【００８０】ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸
モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプ
ロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノ
ブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキ
シル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチル
ヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソ
デシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノド
デシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノ
ヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン
酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなど、

【００８１】アルキルホスホン酸としては、モノメチル
ホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジ
プロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブ
チルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチル
ホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホス
ホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン
酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシル
ホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン
酸、

【００８２】モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシル
ホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシル
ホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホス
ホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシル
ホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデ
シルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオク
タデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、

【００８３】ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホス
ホン酸、ジベンジルホスホン酸など、及びそれらの混合
物を挙げることができる。酸性リン酸エステル類成分は
有機溶剤との溶解性がよいため作業性に優れ、乳酸系ポ
リエステルとの反応性に優れ、重合触媒の失活に優れた
効果を示す。

【００８４】ラクタイドは種々の溶剤に可溶であり、例
えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン等の溶媒を用いて共重合することが
できる。重合反応は、ポリエステルの末端水酸基に重合
開始剤が反応し、これがラクタイドの開環重合を開始す
るという機構によって共重合反応が進行すると考えられ
る。

【００８５】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で重合転化率を測定すると１６０〜１８０℃
で、３時間以上反応することにより、この重合反応の転
化率は、９０〜９９％に達する。

【００８６】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、通
常の反応釜を使用して製造することも可能であるが、高
分子量化に伴う高粘度化の為に、通常の反応釜を使用し
た共重合反応では撹拌効率が低下し、局部加熱による着
色や反応率の低下を招く。この為、本発明においては、
均一に撹拌され、せん断応力の小さいスタティックミキ
サーの使用が好ましい。

【００８７】また、スタティックミキサーのみで本反応
を行うこともできるが、粘度が低い段階では通常の反応
釜を使用し、重合後期の高粘度化する前にスタティック
ミキサーを使用する方法が重合開始剤を均一に混合する
という意味で更に好ましい。

【００８８】乳酸系共重合ポリエステルの室温における
粘弾性は、共重合に用いるポリエステルを構成するジオ
ールの主鎖の炭素数が多いほど軟質となる。また、ダイ
マー酸と併用されるジカルボン酸量が増えるに従い軟質
となる。

【００８９】本発明で得られる軟化温度が３０℃以下の
乳酸系共重合ポリエステルは、成形時に水などの冷媒を
用いて室温まで急冷すると２５０μｍの厚さでヘイズ５
％以下の透明なシートが得られるが、室温になるまで徐
冷するとラクタイド部分の結晶化が一部進行しシートの
ヘイズが１０〜２０％となり透明性がやや低下する。

【００９０】本発明の乳酸系共重合ポリエステルを、例
えばポリマー成形物（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μ
ｍ厚のシート）とし、３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器
において加速試験を行ったとき、６０日以上実質的にブ
リード物が現れない。また、耐加水分解性に優れ、同条
件下３０日経過時の分子量保持率は７０〜９５％であ
る。これに対して、ポリ乳酸やポリ乳酸と炭素数１２以
下のジカルボン酸とジオールからなるポリエステル共重
合体では、同条件下の分子量保持率は３０〜６０％であ
る。

【００９１】なお、ここでは透明な成形物表面にブリー
ド物が見られた日をブリード開始日と定義する。炭素数
２０〜４５のジカルボン酸を含まないポリエステルとラ
クタイドを共重合させた場合、３５℃、湿度８０％の恒
温恒湿器では、６０日以内に固体もしくは液状のブリー
ド物が観察された。

【００９２】本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルは、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合で
も、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中で
は数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解可能である。またコンポストを用いる
と、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され
る。また、本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステル
は、焼却を行っても有毒ガスや有毒物質を排出すること
がない。

【００９３】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、優
れた耐ブリードアウト性を有して保存安定性に優れると
共に、十分な生分解性を有し、且つ包装材料等に重要な
透明性や成型加工に適する柔軟性を有する故に、成形用
樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用
樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネーショ
ン、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用
である。

【００９４】包装材料としては、例えば、シートとして
はトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとして
は、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ
袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用であ
る。

【００９５】また、その他の用途としてブロー成形品と
しても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品
瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙
おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫
合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、
農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイ
ング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に有用
である。

【００９６】また、漁業資材としては漁網、海苔養殖
網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、
ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、
歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープ
のカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペ
ン等の文房具等に有用である。

【００９７】また紙へのラミネーション製品としては、
トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テ
ープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキン
グ、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、
合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チ
ューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙
草のフィルター等が挙げられる。

【００９８】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。 （参考例１）（ポリエステルＡ−１の合成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
ヘンケル社製エンポール１０６１（ＥＭ１０６１）を１
モル当量と１．４モル当量のエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃
ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去し
ながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触
媒としてチタンテトライソプロポキシドを７０ｐｐｍ添
加し、０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌した。

【００９９】その結果、粘ちょうなポリエステル（Ａ−
１と称する。）を得た。このポリマーの数平均分子量は
ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略す）で７０，０００、重量平均
分子量は１６０，０００であった。

【０１００】（参考例２）（ポリエステルＡ−２の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
ヘンケル社製エンポール１０６２（ＥＭ１０６２）を１
モル当量と１．４モル当量のエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃
ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去し
ながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触
媒としてチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加し、
０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌した。

【０１０１】その結果、粘ちょうなポリエステル（Ａ−
２と称する。）を得た。 ＧＰＣで測定した結果、この
ポリマーの数平均分子量は４０，０００、重量平均分子
量は１１０，０００であった。

【０１０２】（参考例３）（ポリエステルＡ−３の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
ヘンケル社製エンポール１００８（ＥＭ１００８）を１
モル当量と１．４モル当量のエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃
ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去し
ながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触
媒としてオクタン酸スズを７０ｐｐｍ添加し、０．１Ｋ
Ｐａまで減圧して６時間撹拌した。

【０１０３】その結果、粘ちょうなポリエステル（Ａ−
３と称する。）を得た。 ＧＰＣで測定した結果、この
ポリマーの数平均分子量は４７，０００、重量平均分子
量は１００，０００であった。

【０１０４】（参考例４）（ポリエステルＡ−４の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
ヘンケル社製ＥＭ１０６１を６６重量部、アジピン酸
（ＡＡ）を３４重量部とジカルボン酸のモル当量に対し
て１．４モル当量のエチレングリコール（ＥＧ）を仕込
み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温さ
せながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２
０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチ
タンオキシアセチルアセトナートを５０ｐｐｍ添加し、
０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌した。

【０１０５】その結果、粘ちょうなポリエステル（Ａ−
４と称する。）を得た。 ＧＰＣで測定した結果、この
ポリマーの数平均分子量は３２，０００、重量平均分子
量は７８，０００であった。

【０１０６】（参考例５）（ポリエステルＡ−５の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した１０Ｌ反応槽に、
ヘンケル社製ＥＭ１０６１を６６重量部、コハク酸（Ｓ
ｕＡ）を３４重量部とジカルボン酸のモル当量に対して
０．９モル当量のエチレングリコール（ＥＧ）と０．５
５モル当量の１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）
を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ
昇温させながら加熱撹拌した。

【０１０７】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルス
ズオキシドを５０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧
して６時間撹拌した。その結果、粘ちょうなポリエステ
ル（Ａ−５と称する。）を得た。 ＮＭＲで組成比を確
認したところ、ジオール成分はＥＧ：１，６ＨＤが５
０：５０であった。ＧＰＣで測定した結果、このポリマ
ーの数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は７
５，０００であった。

【０１０８】（参考例６）（ポリエステルＡ−６の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５００ｍＬフラス
コに、イーストマンケミカル社製１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を６０重量部、アジピン酸（ＡＡ）を４
０重量部とジカルボン酸のモル当量に対して０．９モル
当量のエチレングリコール（ＥＧ）と０．５５モル当量
のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を仕込み、窒素気
流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら
加熱撹拌した。

【０１０９】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を８
０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌
した。その結果、粘ちょうなポリエステル（Ａ−６と称
する。）を得た。 ＮＭＲで組成比を確認したところ、
ジオール成分はＥＧ：ＮＰＧが５０：５０であった。Ｇ
ＰＣで測定した結果、このポリマーの数平均分子量は３
０，０００、重量平均分子量は７５，０００であった。

【０１１０】（参考例７）（ポリエステルＡ−７の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した２００ｍＬフラス
コに、ヘンケル社製ＥＭ１０６１を３０重量部、アジピ
ン酸（ＡＡ）を７０重量部とジカルボン酸のモル当量に
対して０．９モル当量のエチレングリコール（ＥＧ）と
０．５５モル当量の１，６−ヘキサンジオール（１，６
ＨＤ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１
０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。

【０１１１】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を８
０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌
し、粘ちょうな脂肪族ポリエステルを得た。これに、ピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を０．３重量部添加
し、２１０℃、０．１ＫＰａで減圧下撹拌した。その結
果、高分子量のポリエステル（Ａ−７と称する。） を
得た。ＧＰＣで測定した結果、このポリマーの数平均分
子量は３３，０００、重量平均分子量は８０，０００で
あった。

【０１１２】（参考例８）（ポリエステルＡ−８の合
成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
イーストマンケミカル社製１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を６０重量部、ヘンケル社製ＥＭ１０６１をを
４０重量部とジカルボン酸のモル当量に対して０．９モ
ル当量のエチレングリコール（ＥＧ）と０．５５モル当
量の１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）を仕込
み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。

【０１１３】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル交換触媒としてテトライソブ
チルチタネートを６０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで
減圧して８時間撹拌した。その結果、粘ちょうなポリエ
ステル（Ａ−８と称する。）を得た。ＮＭＲで組成比を
確認したところ、ジオール成分はＥＧ：１，６ＨＤが５
０：５０であった。ＧＰＣで測定した結果、このポリマ
ーの数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は４
３，０００であった。

【０１１４】（参考例９）（ポリエステルＡ−９の合
成） 参考例８で合成したポリエステルＡ−８をトルエンに２
０％溶液として調整し、これに、ポリエステルに対して
０．１重量部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤI）を加えた。更にオクタン酸スズをポリエステルに
対して０．０２重量部添加して６０℃で１時間撹拌し
た。その結果、このポリマー（Ａ−９）の数平均分子量
は３７，０００、重量平均分子量は８３，０００まで増
加した。

【０１１５】（参考例１０）（ポリエステルＡ−１０の
合成） 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を６０重量部、テ
レフタル酸を４０重量部と、ジカルボン酸のモル当量に
対して０．９モル当量のエチレングリコール（ＥＧ）と
０．５５モル当量の東亞合成化学社製ダイマージオール
（ＤＯ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に
１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。

【０１１６】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル交換触媒としてテトライソブ
チルチタネートを６０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで
減圧して８時間撹拌した。その結果、粘ちょうなポリエ
ステル（Ａ−１０と称する。）を得た。ＮＭＲで組成比
を確認したところ、ジオール成分はＥＧ：ＤＡが５０：
５０であった。ＧＰＣで測定した結果、このポリマーの
数平均分子量は５３，０００、重量平均分子量は２７，
０００であった。

【０１１７】（実施例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１）
１０重量部と、Ｌ−ラクタイド９０重量部、及びラクタ
イドとポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了
後にエチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加
した。

【０１１８】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量１７０，０００、重量平均分子量３
５０，０００の共重合体であることが確認された。この
ポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で
６１℃であった。

【０１１９】（実施例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１）
２０重量部と、Ｌ−ラクタイド８０重量部、及びラクタ
イドとポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１８０℃で４時間撹拌した。重合終了後に
エチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加し
た。

【０１２０】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量１１０，０００、重量平均分子量２
８０，０００の共重合体であることが確認された。この
ポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で
５９℃であった。

【０１２１】（実施例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド７０重量部、及びラクタ
イドとポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１８０℃で５時間撹拌した。

【０１２２】重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェー
トを５００ｐｐｍ添加した。得られた乳酸系共重合ポリ
エステルは、ＧＰＣで数平均分子量８０，０００、重量
平均分子量２１，０００の共重合体であることが確認さ
れた。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計
（ＤＳＣ）で５８℃であった。

【０１２３】（実施例４）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６７．２重量部とＤ−ラ
クタイド２．８重量部、及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７５℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７３℃
で７時間撹拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均
分子量８５，０００、重量平均分子量２２０，０００の
共重合体であることが確認された。ガラス転移温度は５
７℃であった。

【０１２４】（実施例５）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１）
４０重量部と、Ｌ−ラクタイド５７．６重量部と、Ｄ−
ラクタイド２．４重量部、及びラクタイドとポリエステ
ルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブル
フラスコに取り、１７５℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７５
℃で４時間撹拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量７０，０００、重量平均分子量１６０，０００
の共重合体であることが確認された。ガラス転移温度は
５５℃であった。

【０１２５】（実施例６）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例２で合成した高分子量の族ポリエステル（Ａ−
２）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６７．２重量部と、
Ｄ−ラクタイド２．８重量部、及びラクタイドとポリエ
ステルの合計量に対してトルエン１５重量部をセパラブ
ルフラスコに取り、１７５℃で溶融した。

【０１２６】溶液が均一になってからオクタン酸スズ５
００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３時間撹拌した。得ら
れたポリマーはＧＰＣで数平均分子量９０，０００、重
量平均分子量２１０，０００の共重合体であることが確
認された。ガラス転移温度は５８℃であった。

【０１２７】（実施例７）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例３で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−３）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６７．２重量部、Ｄ−ラ
クタイド２．８重量部、及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７５℃で溶融した。

【０１２８】溶液が均一になってからオクタン酸亜鉛１
０００ｐｐｍを添加し、１７３℃で６時間撹拌した。重
合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐ
ｍ添加した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量
８０，０００、重量平均分子量２００，０００の共重合
体で、ガラス転移温度は５７℃であった。

【０１２９】（実施例８）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例４で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−４）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６７．２重量部と、Ｄ−
ラクタイド２．８重量部と、及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブ
ルフラスコに取り、１７５℃で溶融した。

【０１３０】溶液が均一になってからオクタン酸スズ５
００ｐｐｍを添加し、１７５℃で４時間撹拌した。得ら
れたポリマーはＧＰＣで数平均分子量６５，０００、重
量平均分子量１９０，０００の共重合体であることが確
認された。ガラス転移温度は５８℃であった。

【０１３１】（実施例９）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例５で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−５）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６７．２重量部、Ｄ−ラ
クタイド２．８重量部、及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７５℃で溶融した。

【０１３２】溶液が均一になってからチタンテトライソ
プロポキシド５００ｐｐｍを添加し、１７３℃で６時間
撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート
を５００ｐｐｍ添加した。得られたポリマーはＧＰＣで
数平均分子量９０，０００、重量平均分子量２２０，０
００の共重合体であり、ガラス転移温度は５９℃であっ
た。

【０１３３】（実施例１０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例６で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−６）
５０重量部と、Ｌ−ラクタイド４９重量部、Ｄ−ラクタ
イド１重量部、及びラクタイドとポリエステルの合計量
に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフラスコに
取り、１７５℃で溶融した。

【０１３４】溶液が均一になってからオクタン酸スズ３
００ｐｐｍを添加し、１７５℃で６時間撹拌した。重合
終了後にエチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ
添加した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量４
０，０００、重量平均分子量１００，０００の共重合体
であり、ガラス転移温度は５２℃であった。

【０１３５】（実施例１１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例７で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−７）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．６重量部、Ｄ−ラ
クタイド１．４重量部、及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７５℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７５℃
で４時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホス
フェートを５００ｐｐｍ添加した。得られたポリマーは
ＧＰＣで数平均分子量７２，０００、重量平均分子量１
４０，０００の共重合体であり、ガラス転移温度は４９
℃であった。

【０１３６】（実施例１２）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例９で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−９）
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．６重量部と、Ｄ−
ラクタイド１．４重量部及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を付け
たセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。

【０１３７】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間撹拌
してから、このポリマーを１６５℃のスタティックミキ
サーに５Ｌ／時間で供給し、得られたポリマーをペレッ
ト化した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量８
０，０００、重量平均分子量２１０，０００の共重合体
で、ポリマーのガラス転移温度は５５℃であった。

【０１３８】（実施例１３）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１０で合成した高分子量のポリエステル（Ａ−１
０）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．６重量部と、
Ｄ−ラクタイド１．４重量部及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を
付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融し
た。

【０１３９】溶液が均一になってからテトラメトキシス
タネート４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間撹拌
してから、このポリマーを１６５℃のスタティックミキ
サーに５Ｌ／時間で供給し、得られたポリマーをペレッ
ト化した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量９
２，０００、重量平均分子量１６０，０００の共重合体
で、ポリマーのガラス転移温度は５５℃であった。

【０１４０】（実施例１３）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートの作成） 実施例１で得られた乳酸系共重合ポリエステルを１００
℃で６時間加熱減圧乾燥した。このポリマー３．３ｇと
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２５０μ
ｍのＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴシートでは
さみ、１７０℃で加熱溶融しながら２００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１分間プレスした。

【０１４１】次に、このシートを１０分間水冷プレス機
にかけて取り出し２４時間室温に放置した。得られた１
０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５０μｍのシートのヘイズを
ＪIＳ−Ｋ−７１２７によりヘイズ測定したところ、こ
のシートのヘイズは０．５％であった。

【０１４２】（実施例１４）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートの引張り試験） 実施例及び比較例で得られた乳酸系共重合ポリエステル
の３５μｍのフィルムを島津製作所社製オートグラフＡ
ＧＳ−Ｈに設置し、引っ張り速度２００ｍｍ／分の速度
で試験した。その結果、実施例で得られた全フィルムが
１００％以上の伸びを示した。測定結果は表４〜８に示
した。

【０１４３】（実施例１５）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートのブリードアウト試験） 実施例１で得られた乳酸系共重合ポリエステルのシート
を３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒
温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。毎日シートの状態を
観察した結果、１年経過時もブリードアウトが見られな
かった。他の乳酸系共重合ポリエステルのシートについ
ても同様の試験を行ったが、４０日以上ブリード物は観
測されなかった。他の乳酸系共重合ポリエステルの結果
は表４〜８に示した。

【０１４４】（実施例１６）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートの生分解性試験） 実施例１〜５で得られた乳酸系共重合ポリエステルのシ
ートを金網で挟み、４５℃に保った電動コンポスト装置
中に放置した。コンポスト中には、家庭用生ゴミを入
れ、嫌気環境にならないように数時間おきに撹拌を行っ
た。３０日後にシートを取り出したところ、ボロボロで
ほとんど原形をとどめていなかった。更に６０日後に
は、いずれのシートも消失して確認できなかった。

【０１４５】（実施例１７）（乳酸系共重合ポリエステ
ルのＮＭＲ分析） 本発明の典型例として、実施例３、６及び７で得られた
乳酸系共重合ポリエステルを、減圧下、１２０℃で６時
間処理し、１〜２％の残留モノマーを完全に取り除きＮ
ＭＲ分析用試料を調製した。これらの各１０ｍｇを重ク
ロロホルム５ｍＬに溶解し日本電子社製ＮＭＲ、ＬＡ３
００を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。

【０１４６】その結果、いずれのサンプルもポリエステ
ルブロック由来のシグナルとポリラクタイド由来のシグ
ナルのみが観察され、これら乳酸系共重合ポリエステル
のブロック共重合構造が示唆された。各ブロックのモル
比からポリエステル／ポリラクタイドブロックの重量比
を算出したところ、仕込み重量比から残留モノマー分を
差し引いた重量比にほぼ等しくなった。

【０１４７】また、実施例３と６ではポリエステルブロ
ックのジカルボン酸成分であるＥＭ１０６１とＥＭ１０
６２中に存在する炭素炭素二重結合のシグナルが観察さ
れた。これらのＮＭＲシグナルを表９に示す。

【０１４８】（比較例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとコハク酸（ＳｕＡ）から合成した
重量平均分子量４５，０００のポリエステル３０重量部
と、Ｌ−ラクタイド６８重量部と、Ｄ−ラクタイド２重
量部と、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対し
３０重量部のトルエンとをセパラブルフラスコに入れ、
１７０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン
酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間撹
拌した。

【０１４９】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量４０，０００、重量平均分子量７
７，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で３
４℃であった。

【０１５０】（比較例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）とアジピン酸
（ＡＡ）から合成した重量平均分子量３５，０００のポ
リエステル３０重量部と、 Ｌ−ラクタイド６８重量
部、Ｄ−ラクタイド２重量部を、ラクタイドとポリエス
テルの合計量に対し１５重量部のトルエンとセパラブル
フラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７５
℃で３．５時間撹拌した。

【０１５１】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量５８，０００、重量平均分子量１０
０，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
８℃であった。

【０１５２】（比較例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコール（ＥＧ）とセバシン酸（ＳｅＡ）か
ら合成した重量平均分子量７５，０００のポリエステル
３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８重量部、Ｄ−ラクタ
イド２重量部を、ラクタイドとポリエステルの合計量に
対し１５重量部のトルエンとセパラブルフラスコに入
れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってからオク
タン酸スズ２００ｐｐｍを添加し１７５℃で３．５時間
撹拌した。

【０１５３】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、Ｇ
ＰＣで数平均分子量５５，０００、重量平均分子量１１
０，０００の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で４
２℃であった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【表４】

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【表６】

【０１６０】

【表７】

【０１６１】

【表８】

【表９】

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】

【発明の効果】本発明は優れた耐ブリードアウト性を有
して保存安定性に優れると共に、十分な生分解性を有
し、且つ包装材料等に重要な透明性や成型加工に適する
柔軟性を有する乳酸系共重合ポリエステルを提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB01 AB04 AC02 AD01 AD06 AD07 AD10 AE01 AE03 AE06 AE11 AE13 BA01 CA02 CD03 EA05 EH03 GA02 GA05 GA12 GA22 JB232 JC152 KB02 KH01 4J034 BA03 DA01 DB03 DC01 DC07 DC50 DF01 DF15 DF16 DF19 DF20 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 QB03 QB08 QB14 RA06 RA07 RA08 RA09

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２０〜４５のジオール（Ａ１）成
   分、炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）、１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）から成る群
   から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、ジオール成
   分とジカルボン酸成分とから成るポリエステル成分
   （I）と、乳酸成分（II）とから成り、ポリエステル成
   分（I）と乳酸成分（II）との重量比が、２／９８〜８
   ０／２０である、耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共
   重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 炭素数２０〜４５のジオール成分（Ａ
   １）が、ダイマージオールである請求項１に記載の乳酸
   系共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分
   （Ｂ１）が、ダイマー酸である請求項１又は２に記載の
   乳酸系共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分
   （Ｂ１）が、水添ダイマー酸である請求項１又は２に記
   載の乳酸系共重合ポリエステル。
5. 【請求項５】 ポリエステル成分（I）を構成するジオ
   ール成分として、炭素数２０〜４５のジオール成分（Ａ
   １）と炭素数２〜１２のジオール成分（Ａ２）とを含
   み、ジカルボン酸成分として、炭素数２０〜４５のジカ
   ルボン酸成分（Ｂ１）及び／又は１，４−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸成分（Ｂ２）に、更に炭素数４〜１２の
   ジカルボン酸成分（Ｂ３）を含み、これら成分の重量比
   （Ａ１＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）、（Ａ１＋Ｂ
   １）／（Ａ２＋Ｂ３）又は（Ａ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ
   ３）が、１００／０〜２０／８０である請求項１〜４の
   いずれか一つに記載の乳酸系共重合ポリエステル。
6. 【請求項６】 ジカルボン酸成分とジオール成分とから
   成るポリエステル成分（I）が、酸無水物成分又は多官
   能イソシアネート成分で高分子量化されたポリエステル
   成分である請求項１〜５のいずれか一つに記載の乳酸系
   共重合ポリエステル。
7. 【請求項７】 実質的に重合触媒を含まない、又は重合
   触媒が触媒失活剤により失活された請求項１〜６のいず
   れか一つに乳酸系共重合ポリエステル。
8. 【請求項８】 温度３５℃、湿度８０％の保存条件で、
   ６０日以内に実質的にブリード物が現れないことを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の耐ブリード
   アウト性に優れた乳酸系共重合ポリエステル。
9. 【請求項９】 炭素数２０〜４５のジオール（Ａ１）成
   分、炭素数２０〜４５のジカルボン酸（Ｂ１）、１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）から成る群
   から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、ジオール成
   分とジカルボン酸成分とから成るポリエステルとラクタ
   イドとを、重合触媒の存在下にポリエステルとラクタイ
   ドとの重量比が２／９８〜８０／２０で共重合させる、
   耐ブリードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエステル
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 炭素数２０〜４５のジオール成分（Ａ
    １）が、ダイマージオールである請求項９に記載の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分
    （Ｂ１）が、ダイマー酸である請求項９又は１０に記載
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 炭素数２０〜４５のジカルボン酸成分
    （Ｂ１）が、水添ダイマー酸である請求項９又は１０に
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 ジオール成分として、炭素数２０〜４
    ５のジオール（Ａ１）と炭素数２〜１２のジオール（Ａ
    ２）とを含み、ジカルボン酸成分として、炭素数２０〜
    ４５のジカルボン酸（Ｂ１）及び／又は１，４−シクロ
    ヘキサンジカルボン酸成分（Ｂ２）に、更に炭素数４〜
    １２のジカルボン酸成分（Ｂ３）を含み、重量比（Ａ１
    ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ２＋Ｂ３）が、１００／０〜２０
    ／８０である請求項９〜１２のいずれか一つに記載の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 ジカルボン酸成分とジオール成分から
    成るポリエステルが、酸無水物又は多官能イソシアネー
    トで高分子量化されたポリエステルである請求項９〜１
    ３のいずれか一つに記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 共重合後に、溶媒により重合触媒を抽
    出除去するか、又は触媒失活剤により重合触媒を失活さ
    せることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一つに
    記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項９〜１４のいずれか一つに記載
    の、温度３５℃、湿度８０％の保存条件で、６０日以内
    に実質的にブリード物が現れないことを特徴とする耐ブ
    リードアウト性に優れた乳酸系共重合ポリエステルの製
    造方法。