JP5135740B2 - ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体 - Google Patents
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Description
また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの課題がある。
また、特許文献2に開示されている脂肪族ポリエステルは、結晶化速度が速く、結晶性を示し、柔軟な物性を有するが、高分子量化が困難であるため、重合時間が長く、超高真空下で重合反応を行ったり、高価な触媒が必要であったり、低分子量のポリエステルの末端同士を更に反応させるといった2段階の反応が必要であるなどの課題がある。また、分子量分布が広いため、フィルム成形時の機械的物性に劣るという課題がある。
即ち、本発明は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
また、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」と「ポリマー」という語を同義として扱うものとし、また、「単量体」と「モノマー」という語を同義として扱うものとする。
本発明のポリエステルの製造方法(以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。)は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、130℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする。
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを用いる。
ジカルボン酸単位の原料となるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が2以上40以下の鎖状又は脂環式のジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステルや、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、上述の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、上述の芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族ジオール単位の原料となる脂肪族ジオール成分としては、通常は脂肪族ジオールが使用される。
脂肪族ジオールの例としては、2個のヒドロキシ基(OH基)を有する鎖状又は脂環式の脂肪族化合物が挙げられる。その炭素数は通常2以上、また、通常10以下、好ましくは6以下である。中でも、より融点の高いポリマーを得られるという理由から、炭素数が偶数である脂肪族ジオールが好ましい。
中でも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコ−ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更には、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物がより好ましく、特に、1,4−ブタンジオ−ルが好ましい。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリ1,6−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
但し、脂肪族ジオール成分として、脂肪族ジオールの他に両末端ヒドロキシポリエーテルを併用する場合でも、両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、脂肪族ジオール成分全体に対する重量比の値で、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下とする。
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、ジカルボン酸成分のカルボキシ基と脂肪族ジオール成分のヒドロキシ基とが互いにエステル結合することにより、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とが交互に結合して形成されるものである。
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、合成品であってもよく、市販品であってもよく、天然品であってもよい。
合成品の環状エステルは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の原料となるジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を、所望の組み合わせ及び比率で混合することにより得ることができる。また、ポリエステルの合成時に副生する環状エステルを用いることも可能である
本発明の製造方法により脂肪族ポリエステルを製造した場合、原料として用いた環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、得られた脂肪族ポリエステルにおいてもジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位となる。従って、以下の説明では、原料の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を、各々単量体単位として扱うものとする。
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、環状エステルのみを用いてもよいが、その他の単量体成分を併用してもよい(これを以下「第三成分」という。)。第三成分の例としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ポリエーテル成分、オキシカルボン酸成分、単官能成分、多官能成分等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジカルボン酸成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジカルボン酸成分のモル比率が、通常50モル%以上、好ましくは75モル%以上、より好ましくは90モル%以上、特に好ましくは100モル%であることを示す。
ジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジオール成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジオール成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比率が、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは100モル%以上であることを示す。
芳香族ジオールの例としては、2個のヒドロキシ基(OH基)を有する芳香族化合物が挙げられる。その炭素数は通常6以上、また、通常15以下である。
芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第三成分中の全ジオール成分に対する芳香族ジオールの含有量は、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
ポリエーテル成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル類を重合したポリエーテルを用いることもできる。
中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、更には、ポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく、特に、ポリエチレングリコールがより好ましい。
本発明の製造方法では、第三成分としてオキシカルボン酸成分を用いると、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため好ましい。
また、これらのオキシカルボン酸の形態は、固体、液体、水溶液等の何れでもよい。
単官能成分は、得られるポリエステルの末端を封止し、分子量を調整するために用いられる。単官能成分の例としては、脂肪族又は芳香族の単官能アルコール又は単官能カルボン酸が挙げられる。これらの単官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
多官能成分とは、3官能以上のエステル形成性基を含有する化合物である。
多官能成分の例としては、3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステル、並びに3官能以上のヒドロキシカルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらの多官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上説明した各種の成分の他にも、第三成分として、本発明の脂肪族ポリエステルの物性を損なわない範囲で、他の化合物を使用してもよい。その例としては、スルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基等の親水性基を有する化合物等が挙げられる。
また、重合反応時の溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを配合してもよい。
添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、有機若又は無機フィラー(ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム(CaCO3)、二酸化チタン(TiO2)、シリカ、木粉、紙粉、草粉、セルロース、デンプン、変性デンプン等)、強化剤、増量剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の製造方法は、原料(上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分)を130℃以上の温度で重合する工程(これを適宜「重合工程」という。)を有する。この重合は通常、触媒の存在下で、開環重合により行なわれる。
重合工程は、通常は触媒の存在下で実施される。
触媒の種類は特に制限されず、ポリエステルの製造に使用可能な、任意の触媒を選択することが可能であるが、通常は金属触媒が用いられる。
重合工程は、溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の非存在下で行なってもよいが、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融重合により行なう方が、重合反応後に溶媒を除去する工程が省略でき、効率的に製造できるため好ましい。ここで「実質的に溶媒が存在しない条件下」とは、原料(上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分)に対する溶媒の使用量は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下である。但し、この場合でも、重合反応時において触媒や添加剤等を仕込む際に少量の溶媒を使用してもよい。
重合工程の反応方式は特に制限されず、バッチ設備でもプラグフロー形式等の連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、原料(上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分)を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、重合工程を実施すればよい。
重合工程の条件は、以下の通りである。
重合工程の実施後、得られた脂肪族ポリエステルは、そのまま利用してもよいが、必要に応じて後処理を施してもよい。後処理としては、溶媒を用いた場合における溶媒の除去処理、得られた脂肪族ポリエステルの単離・精製処理、脂肪族ポリエステルの修飾処理等が挙げられる。
本発明のポリエステル(以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステル」という場合もある。)は、以下の(a)及び(b)の要件のうち、少なくとも何れか一方に該当するものである。
(a)本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法により製造された脂肪族ポリエステル。
(b)ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比がMw/Mn<3である脂肪族ポリエステル。
以下、その特徴について具体的に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量(これを適宜「Mn」という。)は、通常9000以上、好ましくは20000以上、より好ましくは30000以上、特に好ましくは40000以上、また、通常100000以下、好ましくは80000以下、より好ましくは60000以下、特に好ましくは50000以下である。数平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度(AV)は、通常50当量/トン以下、好ましくは40当量/トン以下、より好ましくは30当量/トン以下、更に好ましくは25当量/トン以下、また、通常0.01当量/トン以上、好ましくは0.1当量/トン以上、より好ましくは0.5当量/トン以上である。脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度が高過ぎると、ポリマーの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向がある。一方、カルボキシル基末端濃度が非常に低いポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど、経済的に不利となる場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステルの還元粘度(ηsp/C)は、通常0.5以上、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上、また、通常10.0以下、好ましくは6.0以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.0以下である。脂肪族ポリエステルの還元粘度が低過ぎると、機械物性が低下する場合があり、還元粘度が高過ぎると、成型が困難になる場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体(以下適宜「本発明のブロック共重合体」という。)は、以下の(i)及び/又は(ii)の条件を満たすものである。
(i)ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体(但し、マルチブロック共重合体を除く。)。
(ii)ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体。
本発明のブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするものである。その原料(脂肪族ポリエステルブロック成分)としては通常、上述した本発明の脂肪族ポリエステルが用いられる。
本発明のブロック共重合体(i)を構成するポリエーテルブロックの原料(ポリエーテルブロック成分)としては、〔I−2.その他の成分(第三成分)〕の「(iii)ポリエーテル成分」に記載されたポリエーテル成分が挙げられる。また、これらのポリエーテル成分が二種以上連結してなるポリエーテルも、ポリエーテルブロック成分として用いることができる。
本発明のブロック共重合体(ii)を構成するポリオキシカルボン酸ブロックの原料(ポリオキシカルボン酸ブロック成分)としては、〔I−2.その他の成分(第三成分)〕の「(iv)オキシカルボン酸成分」に記載されたオキシカルボン酸成分を、二分子以上連結してなるポリオキシカルボン酸が挙げられる。ポリオキシカルボン酸を構成するオキシカルボン酸成分としては、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、直接重合法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、環状2量体に起因する上述の課題が実質的にないため、より好適である。
共重合ポリ乳酸において、L−乳酸及び/又はD−乳酸と共重合可能な成分としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体;アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体;が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、上述の脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック及び/又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えていれば、その構造は特に制限されない。
ここで、Aは、脂肪族ポリエステルブロックを表わし、Bは、ポリエーテルブロック及び/又はポリオキシカルボン酸ブロックを表わす。ABA三元共重合体の場合、複数のA(脂肪族ポリエステルブロック)は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックA、B間の「/」は、各ブロックA、B間がエステル結合で連結されていることを表わす。
一方、ブロック共重合体(i)(脂肪族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体)の場合、このようなマルチブロック共重合体は耐熱性や機械物性が低下する場合があるため、本発明のブロック共重合体からは除外される。
本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックの原料(脂肪族ポリエステルブロック成分)と、ポリエーテルブロック及び/又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料(ポリエーテルブロック成分及び/又はポリオキシカルボン酸ブロック成分)とを用いて、以下の手順により製造できる。
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明のブロック共重合体(以下の記載では、これを「本発明の重合体」と総称する。)は、フィルム、シート、発泡体、射出成形品等の任意の形態で、各種の用途に使用することができる。この場合、本発明の重合体は単独で用いてもよく、他の成分(例えば、他の脂肪族ポリエステルや他の汎用樹脂、エンプラ等)と混合して組成物として用いてもよい。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等自動車外装構造材料等の自動車部品等にも使用できる。
特に、射出成型体、発泡成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
ブレンドする樹脂の例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、及びラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等が挙げられる。中でも、好ましくはポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸が挙げられる。
本発明の重合体は、公知の他の樹脂等とブレンドして用いるのに適している。
また、異なる2種類以上の樹脂をブレンドする際の相溶化剤としても適している。即ち、本発明の脂肪族ポリエステル及び/又は本発明のブロック共重合体を少量含有させることにより、異なる樹脂の相溶性を改良することができる。
以下、本発明の重合体(本発明の脂肪族ポリエステル及び/又は本発明のブロック共重合体)を含有する組成物(これを適宜「本発明の組成物」という。)について、詳しく説明する。
本発明の組成物としては、まず、本発明の製造方法以外の方法で製造された他の脂肪族ポリエステルとの組成物が挙げられる。
他の脂肪族ポリエステルの例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等との組成物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、グリコール酸単位、乳酸単位、3−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ吉草酸単位、5−ヒドロキシ吉草酸単位、6−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。特にL−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族ポリエステル以外に、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性樹脂等とブレンドして使用することができる。汎用樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ビニル(共)重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。或いは用途によってはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー等とブレンドして用いてもよい。
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種添加剤を配合して、本発明の組成物とすることも出来る。
添加剤の使用量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常0.01重量%以上、5重量%以下である。
以上、詳しく説明した様に、本発明のポリエステルの製造方法によれば、高分子量であり分子量の狭い脂肪族ポリエステルを効率的に製造することができる。
また、本発明のポリエステルの製造方法により、これまで製造が困難であった、ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを有し、分子量分布が狭い新規な脂肪族ポリエステルを得ることが可能となる。更には、その脂肪族ポリエステルをブロックとして有する新規な脂肪族ポリエステルブロック共重合体や、星条ポリマー、超高分子量ポリマー等の各種の脂肪族ポリエステルが製造可能になり、脂肪族ポリエステルの物性が飛躍的に改良される。
なお、各実施例において得られたポリエステルの物性は、以下の手法により評価した。
ポリエステルの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。
測定機器としては、SHIMADZU社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた。
カラムとしては、TOHSO社製TSK gel SuperHZM−Nを使用した。
溶媒としては、クロロホルムにトリエチルアミン3重量%を混合したものを使用した。
測定により得られたポリエステルのメインピークから、分子量既知の単分散ポリスチレン標準物質による検量線に基づいて、ポリエステルの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。
ポリエステルの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、SHIMADZU社製示差走査熱量測定装置DSC−50により測定した。
測定条件としては、昇温、降温、昇温を行ない、2回目の昇温を10℃/分の昇温速度で行なったときのDSC(differential scanning calorimetry:示差走査熱量測定)曲線により求めた。
ポリエステルの構造解析は、Bruker社製1H−NMR(nuclear magnetic resonance:核磁気共鳴)装置(500MHz)を用いて、重クロロホルム溶媒中で測定することにより行なった。
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、以下の手法により行なった。
即ち、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、0.1N水酸化ナトリウム(NaOH)で滴定することにより、ポリエステル1×106g当たりのカルボキシル基当量を求め、これを末端カルボキシル基量とした。
反応容器に、コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位とからなる環状二量体(下記化学式(1)に示す化合物。以下適宜「化合物(1)」という。)100部(0.1g)、オクチル酸スズ0.591部(5.91×10-4g)(0.5モル%)、及びラウリルアルコール0.272部(2.72×10-4g)(0.5モル%)を仕込み、140℃の温度で1時間重合反応させた。得られた重合体(脂肪族ポリエステル)の収率は10.5%であった。
実施例1の反応温度を、後述の表1に記載のように変えた以外は、実施例1と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体(ポリエステル)について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表1に示す。また、得られた重合体のGPCの結果を図1に示す。
実施例1の反応温度を180℃に変え、上記化合物(1)の替わりに、コハク酸単位とエチレングリコール単位とからなる環状二量体(下記化学式(2)に示す化合物)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で重合反応を行なった。
実施例1の反応温度を200℃に変え、上記化学式(1)の化合物の替わりに、コハク酸59.1部及び1,4−ブタンジオール47.3部を用いた以外は、実施例1と同様の手順で反応を行なった。その結果、重合物は得られなかった。
反応容器に、コハク酸59.1g、1,4−ブタンジオール47.3g及び酸化ゲルマニウム0.05gを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で185℃に昇温し、この温度で50分間反応させた後、20mmHgの減圧下において2時間反応させた。引き続いて温度を220℃とし、0.5mmHgの減圧下において4時間反応を行なった。
反応容器に、L−ラクチド100部(0.2g)、コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位との環状二量体(前記化学式(1)に示す化合物)を10部(0.02g)、オクチル酸スズ0.59部(1.17×10-3g)(全体の0.2モル%)、及びラウリルアルコール0.27部(5.40×10-4g)(全体の0.2モル%)を仕込み、180℃で4時間反応させた。
実施例6において、化合物(1)の仕込み比を後述の表2に記載のように変更した以外は、実施例6と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体(ポリエステル)について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表2に示す。
実施例6において、化合物(1)を使用しなかった以外は、実施例6と同様の手順で重合(L−ラクチドの単独開環重合)反応を行なった。得られた重合体(L−ラクチドの単独重合体)について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表2に示す。得られた重合体の構造は、1H−NMRチャートにより確認した。
実施例6において、原料として化合物(1)のみを用い、重合時間を24時間にした以外は、実施例6と同様の手順で重合(化合物(1)の単独開環重合)反応を行なった。得られた重合体(化合物(1)の単独重合体)について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表2に示す。得られた重合体の構造及び共重合組成比は、1H−NMRチャートにより確認した。
反応容器に、数平均分子量4600のポリエチレングリコール100部(0.1266g)、コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位との環状二量体(化合物(1))200部(0.2755g)、及びオクチル酸スズ0.88部(1.11×10-3g)(PEGのOH末端1単位につき10モル%)を仕込み、150℃で1時間反応させた。得られた共重合体(ポリエステルブロック共重合体。PEG−PBS)について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1H−NMRチャートを図2に示す。また、得られた共重合体のDSCチャートを図4に示す。この共重合体の融点は114℃及び41℃であり、結晶化温度は−12℃であった。
反応容器に、数平均分子量5000の片末端メトキシポリエチレングリコール100部(0.1272g)、コハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位との環状二量体(化合物(1))100部(0.1273g)、及びオクチル酸スズ0.81部(1.03×10-3g)(PEGのOH末端1単位につき10モル%)を仕込み、150℃で1時間反応させた。得られた重合体(ポリエステルブロック共重合体。PBS−PEG−PBS)について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1H−NMRチャートを図3に示す。また、得られた共重合体のDSCチャートを図4に示す。この共重合体の融点は112℃及び53℃であり、結晶化温度は−4℃及び−28℃であった。
Claims (3)
- 炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸成分を少なくとも含有するジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、130℃以上の温度で重合する工程を備える
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 前記重合を、金属触媒の存在下で、開環重合法により行なう
ことを特徴とする、請求項1記載のポリエステルの製造方法。 - 前記重合を、実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なう
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
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