JP2003098727A - Dry toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dry toner having excellent fluidity of the power and transfer property as well as excellent heat-resistant storage property, low temperature fixing property and hot offset resistance, and in particular to provide the dry toner having excellent gloss of an image and requiring no application of oil on a heat roll when the toner is used for a full-color copying machine. SOLUTION: The dry toner contains a grafted copolymer having at least a core/shell structure. The core part is made of a polymer having a low coefficient of friction and/or elasticity and the shell part is made of a polymer having solubility with the matrix resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像
剤に使用されるトナーに関する。更に詳しくは直接また
は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリ
ンター及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用
トナー及び電子写真用現像剤に関する。更に直接または
間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、
フルカラーレーザープリンター及びフルカラー普通紙フ
ァックス等に使用される電子写真用トナー及び電子写真
現像剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner and an electrophotographic developer used in a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine or the like using a direct or indirect electrophotographic development system. Furthermore, a full-color copying machine using direct or indirect electrophotographic multicolor development system,
The present invention relates to an electrophotographic toner and an electrophotographic developer used for a full-color laser printer, a full-color plain paper fax, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系
現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。2. Description of the Related Art A developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., is temporarily transferred to an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic charge image is formed during the developing process. After being attached and then transferred from the photoconductor to a transfer medium such as a transfer paper in a transfer step, it is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer consisting of a carrier and a toner and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner, non-magnetic Magnetic toner) is known.

【０００３】電子写真、静電記録、静電印刷などに用い
られる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエス
テルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混
練し、微粉砕したものが用いられている。これらの乾式
トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて
加熱溶融することで定着することが行われている。その
際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱
ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生す
る。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶
融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギ
ー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホット
オフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、
かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められて
いる。As a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., a toner binder such as styrene resin or polyester is melt-kneaded together with a colorant and finely pulverized. These dry toners are developed and transferred onto paper or the like, and then fixed by heating and melting with a heat roll. At this time, if the temperature of the hot roll is too high, the toner excessively melts and is fused to the hot roll (hot offset). Further, if the heat roll temperature is too low, the toner is not sufficiently melted and the fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of equipment such as copying machines, the hot offset generation temperature is higher (hot offset resistance),
Further, a toner having a low fixing temperature (low temperature fixing property) is required.

【０００４】また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気
温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにお
いては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことか
ら、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、
シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダー
が用いられている。このようなトナーではホットオフセ
ットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラ
ー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗
布することが行われている。Further, it is necessary for the toner to have heat-resistant storability so that it will not be blocked during storage and at the ambient temperature in the apparatus.
Particularly in full-color copying machines and full-color printers, the toner needs to have a lower melt viscosity because the glossiness and color mixing properties of the image are required.
A sharp melt polyester type toner binder is used. Since hot offset is likely to occur in such a toner, conventionally, in a device for full color, silicone oil or the like is applied to a heat roll.

【０００５】しかしながら、熱ロールにシリコーンオイ
ルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が
必要であり、装置が複雑で大型となる。また、熱ロール
の劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必
要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着するこ
とが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイ
ルによる色調の悪化の問題がある。However, the method of applying silicone oil to the hot roll requires an oil tank and an oil applying device, and the device is complicated and large. It also causes deterioration of the heat roll, requiring maintenance at regular intervals. Further, it is unavoidable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like, and particularly in OHP, there is a problem of deterioration in color tone due to the adhered oil.

【０００６】そこで、熱ロールにオイル塗布することな
くトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加
する方法が一般的に用いられているが、その離型効果に
はワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響し
ている。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離
型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在す
ることにより初めて離型性を向上させることができる。
ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面
近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するた
め、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用に
おいてワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミ
ングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという
問題が生じる。また、カラートナーにおいては色再現性
や透明性を損なうという問題もある。逆に、分散径が小
さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型
性が得られない。このようにワックスの分散径のコント
ロールは必要不可欠であるにもかかわらず、未だ適切な
方法が見つかっていない。Therefore, a method of adding a wax to the toner is generally used in order to prevent the fusion of the toner without applying oil to the hot roll, but the releasing effect is that the wax is added in the binder of the wax. The dispersion state has a great influence. When the wax is compatible with the binder, it cannot exhibit releasability, and the releasability can be improved only when it is present as incompatible domain particles.
If the dispersed diameter of the domain particles is too large, the proportion of the wax existing near the surface of the toner particles relatively increases, so that the wax exhibits cohesive properties and deteriorates the fluidity. However, there is a problem in that filming may occur and the good image quality may not be obtained. Further, the color toner has a problem of impairing color reproducibility and transparency. On the other hand, when the dispersion diameter is too small, the wax is excessively finely dispersed and sufficient releasability cannot be obtained. Thus, although the control of the dispersed diameter of the wax is indispensable, an appropriate method has not been found yet.

【０００７】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を成立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。Among the above-mentioned problems, what is required to satisfy heat resistant storage stability, low temperature fixing property and hot offset resistance is:
Polyester partially crosslinked with a polyfunctional monomer is used as a toner binder (JP-A-57-
No. 109825), using urethane-modified polyester as a toner binder (Japanese Patent Publication No. 7-1
No. 01318) has been proposed. Further, as a means for reducing the amount of oil applied to a hot roll for full-color use, a method in which polyester fine particles and wax fine particles are granulated (JP-A-7-56390) is proposed.

【０００８】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂及
び離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた
後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９号
公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中に
て溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６
７号公報）が提案されている。さらにまた特開平１１
−１３３６６６号公報には、ウレア結合で変性されたポ
リエステル樹脂を用いた略球形の乾式トナーが開示され
ている。Further, powder fluidity when the particle size is reduced,
To improve the transferability, a polymerized toner obtained by subjecting a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a release agent to water to disperse, and then suspension-polymerizing it (JP-A-9-43909), A toner made of a polyester-based resin and made spherical in water using a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-3416)
No. 7) is proposed. Furthermore, JP-A-11
JP-A-133666 discloses a substantially spherical dry toner using a polyester resin modified with a urea bond.

【０００９】しかし、〜に開示されているトナー
は、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒
径化して高画質化できるものではない。さらに、及び
に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性
の両立がまだ不十分であると共に、フルカラー用には光
沢性が発現しないため使用できるものではない。また、
に開示されているトナーは低温定着性が不十分である
と共に、オイルレス定着におけるホットオフセット性が
満足できるものではない。及びに開示されているト
ナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるもの
の、に開示されているトナーは、低温定着性が不十分
であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点があ
る。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著であ
る。に開示されているトナーは、低温定着性ではより
優れるものの、耐ホットオフセット性が不十分であり、
フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用に
できるものではない。に開示されているトナーはウレ
ア結合によって伸長されたポリエステルを用いることに
よってトナーの粘弾性を適宜調節でき、フルカラートナ
ーとしての適正な光沢性と離型性を両立することができ
る点で優れていた。特に定着ローラーが使用中に電荷を
帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に散
ったり、定着ローラーに付着してしまう、いわゆる静電
オフセットは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステ
ル樹脂自身の弱負帯電性の中和により緩和することがで
きた。しかし耐ホットオフセット性という点において
は、オイル塗布をすることなく満足な離型性を得られる
レベルには達していない。However, all of the toners disclosed in (1) to (3) have insufficient powder fluidity and transferability and cannot be made to have a small particle size and high image quality. Furthermore, the toners disclosed in and are still unsatisfactory in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and glossiness is not exhibited for full-color use, so they cannot be used. Also,
The toner disclosed in US Pat. No. 6,242,697 is insufficient in low-temperature fixability and is not satisfactory in hot offset property in oilless fixing. Although the toners disclosed in (1) and (2) have the effect of improving the powder fluidity and transferability, the toner disclosed in (1) has insufficient low-temperature fixability, resulting in a large amount of energy required for fixing. There is. This problem is particularly noticeable with full-color toners. The toner disclosed in No. 1 is more excellent in low-temperature fixability, but has insufficient hot offset resistance,
In full-color use, the application of oil to the hot roll cannot be dispensed with. The toner disclosed in 1) is excellent in that the viscoelasticity of the toner can be appropriately adjusted by using the polyester extended by the urea bond, and the proper glossiness and releasability as a full-color toner can both be achieved. . In particular, the fixing roller is charged during use, and the toner on the unfixed image on the transfer medium is electrostatically dispersed or adheres to the fixing roller.So-called electrostatic offset is a positive chargeability of the urea binding component. And the weak negative charge of the polyester resin itself could be neutralized. However, in terms of hot offset resistance, it has not reached a level at which satisfactory mold releasability can be obtained without applying oil.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記背景に鑑
みてなされたもので、粉体流動性、転写性に優れると共
に耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のい
ずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機
などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロール
へのオイル塗布を必要としない乾式トナーを提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above background, and is excellent in powder fluidity and transferability, as well as heat resistance storage stability, low temperature fixing property, and hot offset resistance. It is an object of the present invention to provide a dry toner, particularly a dry toner having excellent image glossiness when used in a full-color copying machine or the like and not requiring application of oil to a heat roll.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
の手段により達成される。すなわち、本発明によれば、
第一に、請求項１では、少なくともコア／シェル構造を
有するグラフト共重合体を含有するトナーであって、上
記コア部分が低摩擦係数及び／または弾性を有する重合
体であり、上記シェル部分がマトリックス樹脂との相溶
性を有する重合体であることを特徴とする乾式トナーが
提供される。The above objects of the present invention can be achieved by the following means. That is, according to the present invention,
First, in claim 1, a toner containing at least a graft copolymer having a core / shell structure, wherein the core portion is a polymer having a low friction coefficient and / or elasticity, and the shell portion is Provided is a dry toner, which is a polymer having compatibility with a matrix resin.

【００１２】第二に、請求項２では、上記請求項１記載
の乾式トナーにおいて、上記グラフト共重合体のトナー
中の分散径の分布は０．１〜３μｍである粒子が７０個
数％以上であることを特徴とする乾式トナーが提供され
る。Secondly, in the dry toner according to the first aspect, the distribution of the dispersion diameter of the graft copolymer in the toner is 0.1 to 3 μm and the number of particles is 70% by number or more. A dry toner is provided.

【００１３】第三に、請求項３では、上記請求項１また
は２記載の乾式トナーにおいて、前記グラフト共重合体
のコア部分が１種または２種類以上の重合体で形成され
るゴム状重合体からなり、シェル部分が１種または２種
以上のビニル系単量体がグラフト重合した層からなるこ
とを特徴とする乾式トナーが提供される。Thirdly, in claim 3, in the dry toner according to claim 1 or 2, a rubber-like polymer in which the core portion of the graft copolymer is formed of one kind or two or more kinds of polymers. And a shell portion comprising a layer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl-based monomers.

【００１４】第四に、請求項４では、上記請求項３記載
の乾式トナーにおいて、上記グラフト共重合体が２種以
上の重合体が絡み合って相互に分離できない構造を有す
る複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなる
複合ゴム系グラフト共重合体であることを特徴とする乾
式トナーが提供される。Fourthly, in claim 4, in the dry toner according to claim 3, the graft copolymer has a structure in which two or more kinds of polymers are entangled with each other and cannot be separated from each other. A dry toner is provided which is a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer.

【００１５】第五に、請求項５では、上記請求項３記載
の乾式トナーにおいて、上記グラフト共重合体が２種以
上の重合体が相互に侵入した網目構造を有する複合ゴム
にビニル系単量体をグラフト重合させてなる複合ゴム系
グラフト共重合体であることを特徴とする乾式トナーが
提供される。Fifth, in the fifth aspect, in the dry toner according to the third aspect, a vinyl-based monomer is added to a composite rubber having a network structure in which the graft copolymer has two or more kinds of polymers invading each other. Provided is a dry toner, which is a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a polymer.

【００１６】第六に、請求項６では、上記請求項４また
は５記載の乾式トナーにおいて、上記複合ゴムを構成す
る成分の一つがポリオルガノシロキサンであることを特
徴とする乾式トナーが提供される。Sixth, a sixth aspect of the present invention provides the dry toner according to the fourth or fifth aspect, wherein one of the components constituting the composite rubber is polyorganosiloxane. .

【００１７】第七に、請求項７では、上記請求項４また
は５記載の乾式トナーにおいて、上記複合ゴムがアクリ
ル−シリコーン複合ゴムであることを特徴とする乾式ト
ナーが提供される。Seventh, in a seventh aspect, there is provided a dry toner according to the fourth or fifth aspect, wherein the composite rubber is an acrylic-silicone composite rubber.

【００１８】第八に、請求項８では、上記請求項４また
は５記載の乾式トナーにおいて、上記複合ゴムがポリオ
ルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートから
なることを特徴とする乾式トナーが提供される。Eighth, the eighth aspect provides the dry toner according to the fourth or fifth aspect, wherein the composite rubber is composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate. .

【００１９】第九に、請求項９では、上記請求項１記載
の乾式トナーにおいて、前記グラフト共重合体の平均粒
径が０．０５μｍ〜４．０μｍであることを特徴とする
乾式トナーが提供される。Ninth, the ninth aspect provides the dry toner according to the first aspect, wherein the graft copolymer has an average particle size of 0.05 μm to 4.0 μm. To be done.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明の乾式トナーは、コア／シェル構
造を有するグラフト共重合体を有効成分として用いるも
のである。このグラフト共重合体はコア部分が低摩擦係
数及び／または弾性を有する重合体であり、シェル部分
がマトリックス樹脂との相溶性が良い重合体であり、ト
ナーに良く分散できることから、本発明の目的を達成す
ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
As described above, the dry toner of the present invention uses a graft copolymer having a core / shell structure as an active ingredient. This graft copolymer is a polymer having a low friction coefficient and / or elasticity in the core part, and a polymer having a good compatibility with the matrix resin in the shell part, and can be well dispersed in the toner. Can be achieved.

【００２１】通常ワックス成分は他のトナー成分、特に
バインダー樹脂と相溶性が悪く、トナー中で大きなドメ
インとして分散していたり、トナー表面に露出していた
りする。従ってこのような低分子のワックス成分は感光
体、現像ローラーなどトナーと接触する部分の汚染を引
き起こし、満足した画像が得られなくなる。これに対し
て本発明のコア／シェル構造を有するグラフト共重合体
はトナー中への分散に優れており、従来のワックスに比
べ他の部材への汚染性が少ない。従ってシステムの耐久
性や信頼性を上げることができる。Usually, the wax component has a poor compatibility with other toner components, particularly a binder resin, and is dispersed as a large domain in the toner or is exposed on the toner surface. Therefore, such a low molecular weight wax component causes contamination of a portion such as a photoconductor and a developing roller that comes into contact with toner, and a satisfactory image cannot be obtained. On the other hand, the graft copolymer having the core / shell structure of the present invention is excellent in the dispersion in the toner, and is less likely to contaminate other members as compared with the conventional wax. Therefore, the durability and reliability of the system can be improved.

【００２２】さらに、本発明において使用されるコア／
シェル構造を有するグラフト共重合体は、シェル部がト
ナーバインダー樹脂との相溶性を持ち、トナーバインダ
ー樹脂との溶融混練によりトナー全域に一次粒子まで均
一に分散でき、かつ、コア部とシェル部が劣化し難いグ
ラフト結合で繋がっていることから、粒径が小さく流動
性と耐久性と保存安定性が優れ、透明性が良いトナーが
実現できる。従ってフルカラー現像剤にも好適である。Furthermore, the core /
In the graft copolymer having a shell structure, the shell part has compatibility with the toner binder resin, the primary particles can be uniformly dispersed throughout the toner by melt-kneading with the toner binder resin, and the core part and the shell part are Since they are connected by a graft bond that is difficult to deteriorate, a toner having a small particle size, excellent fluidity, durability and storage stability, and good transparency can be realized. Therefore, it is also suitable for a full-color developer.

【００２３】また、相互に分離できないように絡み合っ
た構造を有するコア部が溶融混練のエネルギーを増加さ
せても構造を保持し、バインダー樹脂と完全に相溶しな
いので、従来のワックスと比べ他の部材への汚染性が少
ない。また、得られたトナーの定着性や耐高温オフセッ
ト性が優れる。Further, since the core portion having a structure in which the cores are entwined with each other so as not to be separated from each other retains the structure even if the energy of the melt kneading is increased and is not completely compatible with the binder resin, it is different from the conventional wax. There is little pollution to the parts. Further, the obtained toner is excellent in fixability and high temperature offset resistance.

【００２４】ここで、本発明の乾式トナーは製法や材料
に関しては公知のものが全て使用可能である。本発明に
おいて用いられるコア／シェル構造を有するグラフト共
重合体は、コア部分が１種または２種類以上の重合体で
形成されるゴム状重合体からなり、シェル部分が１種ま
たは２種以上のビニル系単量体がグラフト重合した層か
らなるグラフト共重合体である。Here, as the dry toner of the present invention, all known ones can be used in terms of manufacturing method and materials. The graft copolymer having a core / shell structure used in the present invention comprises a rubber-like polymer having a core portion formed of one or two or more kinds of polymers, and a shell portion of one or two or more kinds. It is a graft copolymer composed of a layer in which a vinyl-based monomer is graft-polymerized.

【００２５】以下にさらに詳細に本発明において用いら
れるコア／シェルグラフト共重合体について述べる。こ
こでいうゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−
ブタジエンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンブロック共重合ゴム、及び上記ジエンゴムを水
素添加または部分水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、ア
クリルゴム及びアクリル−シリコーン複合ゴム等が挙げ
られる。上記の各種ゴム成分は混合して用いても良い
が、本発明においてはアクリル−シリコーン複合ゴムが
特に好ましい。The core / shell graft copolymer used in the present invention will be described in more detail below. Examples of the rubber-like polymer here include polybutadiene,
Styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-
Butadiene random copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene block copolymer rubber, and saturated rubber obtained by hydrogenating or partially hydrogenating the above diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, natural rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-diene monomer ternary copolymer Examples thereof include coalesce, acrylic rubber and acrylic-silicone composite rubber. The above various rubber components may be mixed and used, but in the present invention, acrylic-silicone composite rubber is particularly preferable.

【００２６】前記ゴム状重合体を形成させるには乳化重
合による方法が好ましい。また上記ゴム状重合体は、架
橋性単量体を用いることもできる。架橋性単量体として
は例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリア
クリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアリル化合物を挙げるこ
とができる。A method by emulsion polymerization is preferable for forming the rubber-like polymer. A crosslinkable monomer can also be used for the rubber-like polymer. Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, alkane polyol polyacrylates such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, or allyl compounds such as alkane polyol polymethacrylate and allyl methacrylate. .

【００２７】前述のアクリル−シリコーン複合ゴムと
は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように
相互に絡み合った構造を有している複合ゴムを意味す
る。更に詳細には、３員環以上の各種の環状オルガノシ
ロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／又はグラフト交
叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴ
ムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリ
レート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオル
ガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合
させてなる複合ゴムである。The above-mentioned acrylic-silicone composite rubber means a composite rubber having a structure in which the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined with each other so that they cannot be separated. More specifically, various cyclic organosiloxanes having three or more members, such as hexamethylcyclotrisiloxane,
A latex of polyorganosiloxane rubber is prepared by emulsion polymerization using octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc., and a crosslinking agent and / or a graft crossing agent, and then an alkyl (meth) acrylate monomer and crosslinking are prepared. It is a composite rubber obtained by impregnating a latex of polyorganosiloxane rubber with an agent and a graft crossing agent and then polymerizing the latex.

【００２８】ここで用いられるアルキル（メタ）アクリ
レート単量体としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアル
キルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
トが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer used here include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. And the like, but it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.

【００２９】また、複合化に際しては、ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分が９０重量％を超えると、この複合ゴ
ムを用いたグラフト共重合体を樹脂に添加して得られる
トナーの透明性が悪化し、逆にポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分が９０重量％を超えると得られるト
ナーの流動性、離型性が低下する。このため、本発明で
用いる複合ゴムとしては複合を構成する２種のゴム成分
はいずれも１０〜９０重量％（両ゴム成分の合計量１０
０重量％）の範囲にあることが必要であり、２０〜８０
重量％の範囲にあることが好ましい。In addition, when the polyorganosiloxane rubber component exceeds 90% by weight during compounding, the transparency of the toner obtained by adding the graft copolymer using this compound rubber to the resin deteriorates, If the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is more than 90% by weight, the fluidity and releasability of the obtained toner deteriorate. Therefore, in the composite rubber used in the present invention, the two rubber components constituting the composite are both 10 to 90% by weight (the total amount of both rubber components is 10
0% by weight), and 20 to 80
It is preferably in the range of% by weight.

【００３０】上記複合ゴムの平均粒子径は０．０１〜
１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．６μｍである。
平均粒子径が０．０１μｍ未満になるとこの複合ゴムを
用いたグラフト共重合体を樹脂に添加して得られるトナ
ーの満足な離型性が得られない。１．０μｍより大きく
なると得られるトナーの流動性が悪化したり、長期の使
用においてコア／シェルグラフト共重合体がキャリアや
感光体に移行してフィルミングを生じたりして良好な画
質を得るのを妨げるという問題が生じる。なお、アクリ
ル−シリコーン複合ゴムの製造に関しては特公平８−３
０１０２号公報（三菱レイヨン株式会社）に詳細に記載
されている。The average particle size of the composite rubber is 0.01 to
It is 1.0 μm, preferably 0.08 to 0.6 μm.
If the average particle size is less than 0.01 μm, the toner obtained by adding the graft copolymer using this composite rubber to the resin cannot have a satisfactory releasability. If it is larger than 1.0 μm, the fluidity of the obtained toner may be deteriorated, or the core / shell graft copolymer may be transferred to a carrier or a photoreceptor and filming may occur during long-term use to obtain good image quality. The problem of interfering with. Regarding the production of acrylic-silicone composite rubber, Japanese Patent Publication No. 8-3
No. 0102 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

【００３１】上記のようにして得られた各種ゴム状重合
体に１種または２種以上のビニル系単量体を、ラジカル
重合技術によって一段であるいは多段で重合させること
により、本発明に用いられるコア／シェル構造を有する
グラフト共重合体が得られる。又、製造の際に副生する
グラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよ
い。The various rubber-like polymers obtained as described above are used in the present invention by polymerizing one or more vinyl-based monomers in a single stage or multiple stages by a radical polymerization technique. A graft copolymer having a core / shell structure is obtained. Further, it may be a mixture with a copolymer containing only a graft component produced as a by-product during the production.

【００３２】かかる各種ゴム状重合体にグラフト重合さ
せるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチル（ｏ−、ｍ−、ｐ−）スチレン、エチル
スチレン、イソブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリル酸エステル、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上組み合わせて用いられる。Vinyl-based monomers to be graft-polymerized with various rubber-like polymers include styrene, α-methylstyrene, methyl (o-, m-, p-) styrene, ethylstyrene, isobutylstyrene and tert-butyl. Aromatic vinyl compounds such as styrene, bromostyrene and vinylnaphthalene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl methacrylate, 2-
Examples thereof include alkyl methacrylic acid esters such as ethylhexyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and butyl methacrylate, and acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.

【００３３】ゴム状重合体として前述のアクリル−シリ
コーン複合ゴムを用い、１種または２種以上のビニル系
単量体を、ラジカル重合技術によって一段であるいは多
段で重合させることにより得られる複合ゴム系コア／シ
ェル共重合体を使用する場合に、より良好な粉体流動
性、離型性が得られ、好ましく使用できるものである。
この複合ゴム系コア／シェル共重合体は前記と同様の方
法で製造されるがより詳細には特公平８−３０１０２号
公報（三菱レイヨン株式会社）に記載される方法で製造
される。Using the above-mentioned acrylic-silicone composite rubber as the rubber-like polymer, a composite rubber system obtained by polymerizing one or more vinyl-based monomers in a single stage or multiple stages by a radical polymerization technique. When the core / shell copolymer is used, better powder fluidity and releasability are obtained, and it is preferably used.
This composite rubber-based core / shell copolymer is produced by the same method as described above, but more specifically by the method described in JP-B-8-30102 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

【００３４】ゴム状重合体（コア層）とビニル系単量体
（シェル層）の重量比は、このコア／シェルグラフト共
重合体全体を１００重量部として、コア層が３０〜９５
重量部、シェル層が５〜７０重量部であることが好まし
く、コア層が４０〜９０重量部、シェル層が１０〜６０
重量部であることがより好ましい。シェル層が５重量部
未満では樹脂中でのコア／シェルグラフト共重合体のト
ナーバインダー樹脂への分散が十分でなく、また７０重
量部を越えると流動性、離型性が不十分となり好ましく
ない。The weight ratio of the rubber-like polymer (core layer) to the vinyl monomer (shell layer) is 30 to 95 for the core layer based on 100 parts by weight of the entire core / shell graft copolymer.
The shell layer is preferably 5 to 70 parts by weight, the core layer is 40 to 90 parts by weight, and the shell layer is 10 to 60 parts by weight.
More preferably, it is parts by weight. If the shell layer is less than 5 parts by weight, the core / shell graft copolymer is not sufficiently dispersed in the toner binder resin in the resin, and if it exceeds 70 parts by weight, fluidity and releasability are insufficient, which is not preferable. .

【００３５】こうして得られるコア／シェルグラフト共
重合体として好ましい平均粒子径は０．０５〜４μｍで
ある。The average particle size of the core / shell graft copolymer thus obtained is preferably 0.05 to 4 μm.

【００３６】また本発明に用いられるコア／シェルグラ
フト共重合体において、重合時に用いる乳化剤、凝集剤
等不純物の残留は電荷制御剤の効果を減退させ、現像ロ
ーラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下
や、画像濃度の低下を招く恐れがあるため、必要に応じ
て精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、
アルカリ水溶液、水及びアルコールなどで攪拌洗浄処理
する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙
げられる。In the core / shell graft copolymer used in the present invention, residual impurities such as emulsifiers and aggregating agents used during polymerization reduce the effect of the charge control agent and increase electrostatic attraction with the developing roller. However, there is a possibility that the fluidity of the developer may be lowered and the image density may be lowered. Therefore, it is preferable that the developer is purified before use. Acid as a purification method,
Examples include a method of stirring and washing with an aqueous alkaline solution, water and alcohol, and a solid-liquid extraction method such as Soxhlet extraction.

【００３７】かかるコア／シェル構造を有するグラフト
共重合体のトナーにおける使用量は、通常０〜４０重量
％であり、好ましくは３〜３０重量％である。The amount of the graft copolymer having the core / shell structure used in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

【００３８】以下に本発明で使用されるコア／シェル構
造を有するグラフト共重合体の代表的な例としては、三
菱レイヨン（株）のメタブレンＳシリーズが挙げられ
る。また、特開平１０−１８２８４１号公報に記載され
たコロイダルシリカをコアとし、ポリオルガノシロキサ
ンをシェルとするコアシェル体及びビニルモノマーをグ
ラフト共重合した共重合体、特開平５−２０９０２７号
公報に記載された有機溶媒又は水に分散性を有するコロ
イダルシリカ表面をアルコキシシラン化合物で処理した
後、分散媒をラジカル重合性ビニル化合物で置換しそれ
を重合することによって得られるコア／シェル構造を有
するグラフト共重合体も用いることができる。A typical example of the graft copolymer having a core / shell structure used in the present invention is Metabrene S series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Further, a core-shell body having colloidal silica as a core and a polyorganosiloxane as a shell and a copolymer obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer described in JP-A-10-182841 are described in JP-A-5-209027. A graft copolymer having a core / shell structure obtained by treating the surface of colloidal silica having dispersibility in an organic solvent or water with an alkoxysilane compound, replacing the dispersion medium with a radically polymerizable vinyl compound, and polymerizing it. Coalescence can also be used.

【００３９】バインダー樹脂としては、ポリスチレン、
ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのス
チレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エ
ポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用
できる。As the binder resin, polystyrene,
Polymers of styrene and its substitution products such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers Coal, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer Coalesced, styrene-
Styrene-based copolymers such as maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, Examples thereof include polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, and paraffin wax, which may be used alone or in combination.

【００４０】着色剤としては公知の染料及び顔料が全て
使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１
０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化
鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイル
イエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピ
グメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、Ｇ
Ｒ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファ
ストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノ
リンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イ
ソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カド
ミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アン
チモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファ
イセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッ
ド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントフ
ァストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パ
ーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬ
Ｌ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンフ
ァストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソー
ルルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアン
トカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルド
ー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ
２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマル
ーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリン
レーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルー
ン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレ
ッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジ
ジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コ
バルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレー
キ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（Ｒ
Ｓ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブ
ルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及
びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバイン
ダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部であ
る。As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (1
0G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow ( G, G
R), Permanent Yellow (NCG), Balkan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Reedan, Lead Vermillion, Cadmium Red, Kad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sae Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRL)
L, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluisin Maroon, Permanent Bordeaux F.
2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake,
Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue. , Alkali Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (R
S, BC), indigo, ultramarine blue, dark blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green. B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc oxide, lithobon and mixtures thereof can be used. The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

【００４１】本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御
剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが
全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニル
メタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸
キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミ
ン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム
塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、
タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サ
リチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等であ
る。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第
四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ
染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯
体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェ
ノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業
社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−
３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、
第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２
０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰ
Ｒ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ Ｖ
Ｐ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、
ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬ
Ｒ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニ
ン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スル
ホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官
能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。The toner of the present invention may contain a charge control agent, if necessary. All known charge control agents can be used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine modified (Including quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds,
Examples include simple substances or compounds of tungsten, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, a Nigrosine dye Bontron 03, a quaternary ammonium salt Bontron P-51, a metal-containing azo dye Bontron S-34, an oxynaphthoic acid metal complex E-82, and a salicylic acid metal complex E-. 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP- of quaternary ammonium salt molybdenum complex.
302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.),
Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2
038, copy blue P of triphenylmethane derivative
R, quaternary ammonium salt copy charge NEG V
P2036, copy charge NX VP434 (above,
Hoechst), LRA-901, L which is a boron complex
Examples thereof include R-147 (manufactured by Nippon Kalit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, and other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts.

【００４２】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の
流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制
御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練
することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散す
る際に加えても良い。The amount of the charge control agent used in the present invention is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
Used in the range of 10 parts by weight. Preferably 0.2 to
A range of 5 parts by weight is preferred. If it exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is diminished, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, the fluidity of the developer is lowered, and the image density is lowered. Cause decline. These charge control agent and release agent may be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when they are dissolved or dispersed in an organic solvent.

【００４３】外添剤としては、無機微粒子を好ましく用
いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５
ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５０
０ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比
表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好まし
い。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０
重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例とし
ては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケ
イ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素な
どを挙げることができる。Inorganic fine particles can be preferably used as the external additive. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is 5
mμ to 2 μm is preferable, and especially 5 mμ to 50 μm
It is preferably 0 mμ. Further, the specific surface area by the BET method is preferably 20 to 500 m ² / g. The use ratio of the inorganic fine particles is 0.01 to 0.01% of the toner.
It is preferably 5% by weight, and particularly 0.01 to 2.0.
It is preferably in the weight%. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatom. Examples thereof include soil, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide and silicon nitride.

【００４４】この他高分子系微粒子たとえばソープフリ
ー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリ
スチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル
共重合体や シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。In addition to these, polymer type fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, polycondensation system of silicone, benzoguanamine and nylon, heat curing Polymer particles made of a hydrophilic resin may be mentioned.

【００４５】このような流動化剤は表面処理を行って、
疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性
の悪化を防止することができる。例えばシランカップリ
ング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシラン
カップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理
剤として挙げられる。Such a fluidizing agent is subjected to surface treatment,
By increasing the hydrophobicity, it is possible to prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent and the like can be mentioned as preferable surface treatment agents.

【００４６】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。Examples of the cleaning property improver for removing the post-transfer developer remaining on the photoreceptor or primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid and other fatty acid metal salts such as polymethylmethacrylate fine particles, Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of polystyrene fine particles and the like. The fine polymer particles have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle diameter of 0.01 to 1 μm.
Are preferred.

【００４７】（コア／シェル構造を有するグラフト共重
合体の分散径の測定）本発明においては、コア／シェル
構造を有するグラフト共重合体の最大方向の粒径をもっ
て該共重合体の分散径とした。具体的には、現像剤をエ
ポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四
酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真
撮影し、この写真を画像評価することにより、グラフト
共重合体の分散状態を観察し分散径を測定した。本発明
の現像剤中に存在する共重合体分散径の分布は０．１〜
３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ
〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍよ
り小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。
また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して
流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばか
りか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著し
く低下させてしまう。(Measurement of Dispersion Diameter of Graft Copolymer Having Core / Shell Structure) In the present invention, the particle diameter in the maximum direction of the graft copolymer having a core / shell structure is used as the dispersion diameter of the copolymer. did. Specifically, the developer was embedded in an epoxy resin, ultrathin sliced to about 100 μm, stained with ruthenium tetroxide, observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10000, and photographed. Then, by performing image evaluation on this photograph, the dispersed state of the graft copolymer was observed and the dispersed diameter was measured. The distribution of the copolymer dispersion diameter present in the developer of the present invention is 0.1 to
70% by number or more of 3 μm particles, more preferably 1 μm
70% by number or more of particles of ˜2 μm. If there are many particles smaller than 0.1 μm, sufficient releasability cannot be expressed.
Further, if there are many particles having a size larger than 3 μm, not only do they show aggregating property to deteriorate fluidity and filming, but also the color reproducibility and glossiness of the color toner are significantly deteriorated.

【００４８】（トナーの製造方法）本発明の製造方法
は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤、顔料、コア
／シェル構造を有するグラフト共重合体を含む現像剤成
分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉
砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方
法において、機械的に混合する工程において、粉砕また
は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を
少なくとも加えて現像剤成分と共に機械的に混合するこ
とを特徴とする。(Toner Production Method) In the production method of the present invention, at least a binder resin, a main charge control agent, a pigment, and a developer component containing a graft copolymer having a core / shell structure are mechanically mixed. In a method for producing a toner having a step, a step of melt-kneading, a step of pulverizing, and a step of classifying, in a step of mechanically mixing, powder other than particles to be a product obtained in the step of pulverizing or classifying It is characterized in that it is mechanically mixed with at least the developer component.

【００４９】このような構成上の特徴によれば、粉砕、
分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子（副製
品）を再利用しても再利用しない場合のトナーと変わら
ない帯電性、現像性、耐久性を有す、低コストの乾式ト
ナーを提供することができる。ここで言う副製品とは溶
融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製
品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われ
る分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外
の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合
工程で原料と、好ましくは副製品１に対しその他原材料
９９から副製品５０に対しその他原材料５０の重量比率
で混合するのが好ましい。According to such structural features, crushing,
We provide low-cost dry toner that has the same chargeability, developability, and durability as toner that is not reused even if fine particles or coarse particles (by-products) other than those generated in the classification process are reused. can do. The by-product referred to here is, after the step of melt-kneading, fine particles or coarse particles other than the components to be the product of the desired particle size obtained in the crushing step, and the product of the desired particle size generated in the subsequent classification step. Means fine particles or coarse particles other than the following components. It is preferable to mix such by-products in the mixing step with the raw materials, preferably in a weight ratio of the other raw material 99 to the by-product 1 to the other raw material 50 to the by-product 50.

【００５０】少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤、顔
料及びコア／シェル構造を有するグラフト共重合体、副
製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、
回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条
件で行えばよく、特に制限はない。The mixing step of mechanically mixing at least a binder resin, a main charge control agent, a pigment and a graft copolymer having a core / shell structure, and a developer component by-products,
There is no particular limitation as long as it can be performed under normal conditions using an ordinary mixer having a rotating blade.

【００５１】以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッ
チ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バ
インダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な
条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温
度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟
化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散
が進まない。Upon completion of the above mixing steps, the mixture is then placed in a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch type kneader using a roll mill can be used. It is important to carry out this melt-kneading under appropriate conditions so that the molecular chain of the binder resin is not broken. Specifically, the melt-kneading temperature should be determined with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is lower than the softening point, the cutting will be severe, and if it is too high, the dispersion will not proceed.

【００５２】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェッ
ト気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回
転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する
方式が好ましく用いられる。After the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverizing step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a method of colliding with a collision plate in a jet stream and pulverizing, or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator which rotate mechanically is preferably used.

【００５３】この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠
心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平
均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like to produce a toner having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.

【００５４】また、トナーを調製する際には、トナーの
流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上
のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水
性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャ
ケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ま
しい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中ま
たは漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の
回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよ
い。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えて
も良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例と
しては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲ
ミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなど
が挙げられる。When the toner is prepared, in order to improve the fluidity, storability, developability and transferability of the toner, the above-mentioned hydrophobic silica fine particles are added to the toner produced as described above. Inorganic fine particles such as powder may be added and mixed.
A general powder mixer is used for mixing the external additives, but it is preferable to equip a jacket or the like to control the internal temperature. To change the history of the load applied to the external additive, the external additive may be added midway or gradually. Of course, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, and then a relatively weak load may be applied, or vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Loedige mixer, a Nauta mixer, and a Henschel mixer.

【００５５】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン
系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹
脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲ
ン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリト
リフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合
体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラ
フルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体との
ターポリマー等のフルオロターポリマー、及び シリコ
ーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等
を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金
属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μ
ｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大
きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。(Two-component carrier) Two toners of the present invention are used.
When used as a component type developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. The magnetic carrier has a particle size of 20 to 2
Iron powder, ferrite powder, magnetite powder of about 00 μm,
A conventionally known carrier such as a magnetic resin carrier can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, such as acrylic resins, polymethylmethacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene-acrylic copolymer resins, polychlorinated resins. Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, polyethylene resins,
Polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride A fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin can be used. If necessary, conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders have an average particle size of 1μ
It is preferably m or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.

【００５６】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー、あるいは非磁性トナーとし
ても用いることができる。The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

【００５７】[0057]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。また、以下の例おいて、
部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Also, in the following example,
Parts and% are by weight unless otherwise specified.

【００５８】（粒子製造例１）メタブレンＳＸ−００５
（三菱レイヨン社製；オルガノポリシロキサンとアクリ
ルの複合ゴムにアクリルをグラフト）６０．５ｇをイオ
ン交換水５００ｍｌに採りＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ（ＭＡ
ＲＫII）を用い１５分間の攪拌操作を１２回行った。１
２回目の洗浄水の電導度は１．７５μｓ／ｃｍだった。
得られたメタブレンＳＸ−００５を凍結乾燥して５８．
２ｇを得た。以下に示す実施例においては本操作で得ら
れたメタブレンＳＸ−００５を使用する。(Particle Production Example 1) Metabrene SX-005
(Manufactured by Mitsubishi Rayon Co .; grafted with acrylic on composite rubber of organopolysiloxane and acrylic) 60.5 g was taken in 500 ml of deionized water, and HOMO MIXER (MA
The stirring operation for 15 minutes was performed 12 times using RKII). 1
The conductivity of the second wash water was 1.75 μs / cm.
The resulting Metabrene SX-005 was lyophilized to 58.
2 g was obtained. In the examples shown below, the metabrene SX-005 obtained by this operation is used.

【００５９】 （実施例１） 水 １２００部 フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部 カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製） ５４０部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。 ポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、 Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃） １００部 上記マスターバッチ ５部 主帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製ＴＮ−１０５） ４部 実施例１で得られたメタブレンＳＸ−００５ ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによ
る衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック
工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本
ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径８．１
μｍ、４μｍ以下の微粉含有率７．２個数％のトナーを
得た。このトナー中で分散径が０．１〜３．０μｍのコ
ア／シェル構造を有するグラフト共重合体は９０個数％
であった。評価結果を表１に示す。Example 1 Water 1200 parts Phthalocyanine green water-containing cake (solid content 30%) 200 parts Carbon black (MA60 Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 540 parts are thoroughly stirred with a flasher. Here, polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, Mn; 45000,
(Mw / Mn; 4.0, Tg; 60 ° C.) 1200 parts, and after kneading at 150 ° C. for 30 minutes, 1,000 parts of xylene is added and further kneading for 1 hour. After removing water and xylene, rolling, cooling and pulverizing with a palpelizer, A masterbatch pigment was obtained. Polyester resin (acid value: 3, hydroxyl value: 25, Mn: 45000, Mw / Mn: 4.0, Tg: 60 ° C) 100 parts The above master batch 5 parts Main charge control agent (TN-105 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4 parts Metabrene SX-005 obtained in Example 1 5 parts The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, a collision plate type crusher with a jet mill (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) and a wind classification by a swirling flow (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) were performed, and the volume average particle size was 8.1
A toner having a fine powder content of 7.2 μm and a particle size of 4 μm or less was obtained. 90% by number of the graft copolymer having a core / shell structure having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in this toner
Met. The evaluation results are shown in Table 1.

【００６０】（実施例２）実施１におけるメタブレンＳ
Ｘ−００５の添加量を４部に代える他は実施例１と同様
にブラック現像剤を作製した。この現像剤中で分散径が
０．１〜３．０μｍのコア／シェル構造を有するグラフ
ト共重合体は８８個数％であった。(Example 2) Metabrene S in Example 1
A black developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of X-005 added was changed to 4 parts. The number of graft copolymers having a core / shell structure having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in this developer was 88% by number.

【００６１】（比較例１）実施例１におけるメタブレン
ＳＸ−００５をペンタエリスリトールテトラベヘネート
（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）に代えた以外は実
施例１と同様にブラック現像剤を作製した。この現像剤
中で分散径が０．１〜３．０μｍのワックスは６７個数
％であった。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 A black developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps) was used instead of methabrene SX-005 in Example 1. 67% by number of waxes having a dispersed diameter of 0.1 to 3.0 μm in this developer. The evaluation results are shown in Table 1.

【００６２】（比較例２）実施例１におけるメタブレン
ＳＸ−００５をアクリルゴム粒子（スタフィロイドＩ
Ｍ、武田薬品工業製）に代えた以外は実施例１と同様に
ブラック現像剤を作製した。この現像剤中で分散径が
０．１〜３．０μｍのアクリルゴム粒子は８１個数％で
あった。評価結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、低摩擦成分を含有していないアクリルゴム粒子はト
ナーの離型性、流動性及び保存安定性に役立たなかっ
た。(Comparative Example 2) Methablene SX-005 in Example 1 was replaced with acrylic rubber particles (Staphyloid I).
M, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), except that the black developer was prepared in the same manner as in Example 1. In this developer, 81% by number of acrylic rubber particles had a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm. The evaluation results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the acrylic rubber particles containing no low friction component did not contribute to the releasability, fluidity and storage stability of the toner.

【００６３】（比較例３）実施例１におけるメタブレン
ＳＸ−００５を シリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ５９
５、信越シリコーン製）に代えた以外は実施例１と同様
にブラック現像剤を作製した。この現像剤中で分散径が
０．１〜３．０μｍのシリコーンゴムパウダーは３１個
数％であった。評価結果を表１に示す。表１から明らか
なように、相溶性に寄与するシェル成分を含有していな
いシリコーンゴムパウダーはトナーへの分散性が劣るた
め、離型性、流動性及び保存安定性に役立たなかった。(Comparative Example 3) Methbrene SX-005 in Example 1 was replaced with silicone rubber powder (KMP59).
5, manufactured by Shin-Etsu Silicone) except that the black developer was prepared in the same manner as in Example 1. The silicone rubber powder having a dispersed diameter of 0.1 to 3.0 μm in this developer was 31% by number. The evaluation results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the silicone rubber powder containing no shell component that contributes to the compatibility was inferior in dispersibility in the toner, and therefore was not useful for releasability, fluidity and storage stability.

【００６４】［評価方法］ 粉体流動性：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用
いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、
かさ密度は大きい。 定着下限温度：定着ローラーとしてテフロン（登録商
標）ローラーを使用した（株）リコー製カラー複写機
（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着部を改造した
装置を用いて、定着温度を変化させてこれにリコー製の
タイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着
画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以
上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。 ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）：上記定着下限温
度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセット
の有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定
着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とし
た。 保存安定性：トナーを金属製シャーレに入れ、調湿剤で
湿度を９１％ＲＨにコントロールしたデシケータ中に５
０℃で２４時間放置し、トナーの凝集の程度を目視で評
価した。[Evaluation method] Powder fluidity: Bulk density was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The better the fluidity of the toner,
The bulk density is large. Lower limit fixing temperature: Ricoh color copying machine (PRETER550; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) that uses a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller is used by changing the fixing temperature by using a modified fixing unit. A type 6200 paper manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd. was set and a copy test was conducted. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was defined as the lower limit fixing temperature. Hot Offset Occurrence Temperature (HOT): The fixing was evaluated in the same manner as the above fixing lower limit temperature, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature. Storage stability: Put the toner in a metal Petri dish and put it in a desiccator in which the humidity is controlled to 91% RH with a humidity control agent.
After standing at 0 ° C. for 24 hours, the degree of toner aggregation was visually evaluated.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】[0066]

【発明の効果】以上のように、請求項１の乾式トナーに
よれば、少なくともコア／シェル構造を有するグラフト
共重合体を含有し、コア部分が低摩擦係数およびまたは
弾性を有する重合体であり、さらにシェル部分がマトリ
ックス樹脂との相溶性のある重合体であることから、ト
ナー中に良く分散され、粉体流動性が優れると共に低温
定着性が優れ、また保存安定性に優れると共に耐ホット
オフセット性の優れたトナーが得られる。As described above, the dry toner according to claim 1 is a polymer containing at least a graft copolymer having a core / shell structure, and the core portion having a low friction coefficient and / or elasticity. Furthermore, since the shell part is a polymer that is compatible with the matrix resin, it is well dispersed in the toner, has excellent powder flowability and low-temperature fixability, and has excellent storage stability and hot offset resistance. A toner having excellent properties is obtained.

【００６７】請求項２の乾式トナーによれば、上記グラ
フト共重合体のトナー中の分散径の分布が０．１〜３μ
ｍである粒子が７０個数％以上であることから、トナー
への分散性が優れ、離型性、流動性及び保存安定性を向
上させることができる。According to the dry toner of claim 2, the distribution of the dispersion diameter of the graft copolymer in the toner is 0.1 to 3 μm.
Since the number of particles of m is 70% by number or more, the dispersibility in the toner is excellent, and the releasability, fluidity and storage stability can be improved.

【００６８】請求項３の乾式トナーによれば、上記グラ
フト共重合体のコア部分が１種または２種類以上の重合
体で形成されるゴム状重合体からなり、かつ、シェル部
分が１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重
合した層からなることから、コア部分が低摩擦係数およ
びまたは弾性を有し、シェル部がトナーバインダー樹脂
との相溶性を有するため、トナーバインダー樹脂との溶
融混練によりトナー全域に一次粒子まで均一に分散で
き、また、コア部とシェル部が劣化し難いグラフト結合
で繋がっているため、粒径が小さく流動性、耐久性およ
び保存安定性が優れ、透明性の良いトナーが得られる。
従ってフルカラー現像剤にも好適である。According to the dry toner of claim 3, the core portion of the graft copolymer is made of a rubber-like polymer formed of one kind or two or more kinds of polymers, and the shell portion is made of one kind or Since the core part has a low friction coefficient and / or elasticity and the shell part is compatible with the toner binder resin, it is composed of a layer in which two or more vinyl monomers are graft-polymerized. By melt-kneading, the primary particles can be uniformly dispersed throughout the toner, and since the core part and the shell part are connected by a graft bond that does not easily deteriorate, the particle size is small, and the fluidity, durability and storage stability are excellent, A highly transparent toner can be obtained.
Therefore, it is also suitable for a full-color developer.

【００６９】請求項４の乾式トナーによれば、上記グラ
フト共重合体が２種以上の重合体が絡み合って相互に分
離できない構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグ
ラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体であるこ
とから、コア部分が溶融混練のエネルギーを増加させて
も構造を保持し、バインダー樹脂と完全に相溶しないの
で、従来のワックスと比べ他の部材への汚染性が少な
い。また、得られたトナーの定着性や耐高温オフセット
性が優れる。According to the dry toner of claim 4, a composite rubber having a structure in which the graft copolymer has a structure in which two or more kinds of polymers are entangled with each other and cannot be separated from each other, is graft-polymerized with a vinyl monomer. Since it is a system-based graft copolymer, the core retains its structure even when the energy of melt-kneading is increased, and it is not completely compatible with the binder resin. Few. Further, the obtained toner is excellent in fixability and high temperature offset resistance.

【００７０】請求項５の乾式トナーによれば、上記グラ
フト共重合体が２種以上の重合体が相互に侵入し網目構
造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合さ
せた複合ゴム系グラフト共重合体であることから、上記
請求項４の乾式トナーと同様の効果が得られる。According to the dry toner of claim 5, the graft copolymer is a composite rubber system in which two or more kinds of polymers intrude into each other and a vinyl monomer is graft-polymerized to the composite rubber having a network structure. Since it is a graft copolymer, the same effects as those of the dry toner of the above-mentioned claim 4 can be obtained.

【００７１】請求項６の乾式トナーによれば、上記複合
ゴムを構成する成分の一つがポリオルガノシロキサンで
あることから、より良好な粉体流動性と離型性が得ら
れ、好ましく使用することができる。According to the dry toner of claim 6, since one of the components constituting the above composite rubber is polyorganosiloxane, better powder fluidity and releasability can be obtained, and it is preferably used. You can

【００７２】請求項７の乾式トナーによれば、上記複合
ゴムがアクリル− シリコーン複合ゴムであることか
ら、より良好な粉体流動性と離型性が得られ、好ましく
使用することができる。According to the dry toner of claim 7, since the composite rubber is an acrylic-silicone composite rubber, better powder fluidity and releasability can be obtained, and the dry toner can be preferably used.

【００７３】請求項８の乾式トナーによれば、上記複合
ゴムがポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アク
リレートからなることから、上記と同様、より良好な粉
体流動性と離型性が得られ、特に非磁性一成分フルカラ
ー現像剤用トナーとして好ましく使用することができ
る。According to the dry toner of claim 8, since the composite rubber is composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate, better powder fluidity and releasability can be obtained as in the above. In particular, it can be preferably used as a toner for a non-magnetic one-component full color developer.

【００７４】請求項９の乾式トナーによれば、上記グラ
フト共重合体の平均粒径が０．０５μｍ〜４．０μｍで
あることから、該グラフト共重合体のトナーバインダー
樹脂への分散が十分であり、流動性及び離型性が十分と
なる。According to the dry toner of claim 9, since the average particle size of the graft copolymer is 0.05 μm to 4.0 μm, the dispersion of the graft copolymer in the toner binder resin is sufficient. There is sufficient fluidity and releasability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 一清 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 慎一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山口 淳子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA12 AA13 AA21 AB02 CA02 CA12 CA16 CA18 DA05 DA06 EA05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuyoshi Nagai             1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks             Company Ricoh (72) Inventor Shinichi Kawamura             1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks             Company Ricoh (72) Inventor Junko Yamaguchi             1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stocks             Company Ricoh F-term (reference) 2H005 AA06 AA12 AA13 AA21 AB02                       CA02 CA12 CA16 CA18 DA05                       DA06 EA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともコア／シェル構造を有するグ
ラフト共重合体を含有するトナーであって、前記コア部
分が低摩擦係数及び／または弾性を有する重合体であ
り、前記シェル部分がマトリックス樹脂との相溶性を有
する重合体であることを特徴とする乾式トナー。1. A toner containing a graft copolymer having at least a core / shell structure, wherein the core portion is a polymer having a low friction coefficient and / or elasticity, and the shell portion is a matrix resin. A dry toner characterized by being a compatible polymer. 【請求項２】 請求項１記載の乾式トナーにおいて、前
記グラフト共重合体のトナー中の分散径の分布は０．１
〜３μｍである粒子が７０個数％以上であることを特徴
とする乾式トナー。2. The dry toner according to claim 1, wherein the distribution of the dispersion diameter of the graft copolymer in the toner is 0.1.
Dry toner characterized in that 70% by number or more of particles having a size of ˜3 μm. 【請求項３】 請求項１または２記載の乾式トナーにお
いて、前記グラフト共重合体のコア部分が１種または２
種類以上の重合体で形成されるゴム状重合体からなり、
シェル部分が１種または２種以上のビニル系単量体がグ
ラフト重合した層からなることを特徴とする乾式トナ
ー。3. The dry toner according to claim 1, wherein the core portion of the graft copolymer is 1 type or 2 types.
Consisting of a rubber-like polymer formed of more than one kind of polymer,
A dry toner, wherein the shell portion is composed of a layer in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized. 【請求項４】 請求項３記載の乾式トナーにおいて、前
記グラフト共重合体が２種以上の重合体が絡み合って相
互に分離できない構造を有する複合ゴムにビニル系単量
体をグラフト重合させてなる複合ゴム系グラフト共重合
体であることを特徴とする乾式トナー。4. The dry toner according to claim 3, wherein the graft copolymer is a composite rubber having a structure in which two or more kinds of polymers are entangled with each other and cannot be separated from each other, and a vinyl monomer is graft-polymerized. A dry toner which is a composite rubber-based graft copolymer. 【請求項５】 請求項３記載の乾式トナーにおいて、前
記グラフト共重合体が２種以上の重合体が相互に侵入し
た網目構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラフ
ト重合させてなる複合ゴム系グラフト共重合体であるこ
とを特徴とする乾式トナー。5. The dry toner according to claim 3, wherein the graft copolymer is a composite rubber having a network structure in which two or more kinds of polymers intrude into each other and a vinyl monomer is graft-polymerized. A dry toner comprising a rubber-based graft copolymer. 【請求項６】 請求項４または５記載の乾式トナーにお
いて、前記複合ゴムを構成する成分の一つがポリオルガ
ノシロキサンであることを特徴とする乾式トナー。6. The dry toner according to claim 4, wherein one of the components constituting the composite rubber is polyorganosiloxane. 【請求項７】 請求項４または５記載の乾式トナーにお
いて、前記複合ゴムがアクリル− シリコーン複合ゴム
であることを特徴とする乾式トナー。7. The dry toner according to claim 4 or 5, wherein the composite rubber is an acrylic-silicone composite rubber. 【請求項８】 請求項４または５記載の乾式トナーにお
いて、前記複合ゴムがポリオルガノシロキサンとアルキ
ル（メタ）アクリレートからなることを特徴とする乾式
トナー。8. The dry toner according to claim 4, wherein the composite rubber is made of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate. 【請求項９】 請求項１記載の乾式トナーにおいて、前
記グラフト共重合体の平均粒径が０．０５μｍ〜４．０
μｍであることを特徴とする乾式トナー。9. The dry toner according to claim 1, wherein the graft copolymer has an average particle size of 0.05 μm to 4.0 μm.
The dry toner is characterized by having a size of μm.