JP2000336163A - カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 電子写真用トナーのバインダーとして好適
なポリエステル系樹脂の製造方法、および帯電量の環境
安定性が良好で、定着下限温度と非オフセット上限温度
の範囲が広く、得られた画像の品質も良好な電子写真用
トナーを提供すること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボジイ
ミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させるカルボジイミド
変性ポリエステル樹脂の製造方法、カルボジイミド変性
ポリエステル樹脂を必須のバインダ−成分として含む電
子写真用トナ−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ−トロ−ル定着
方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等の各種の静
電潜像の定着方式に使用するできる電子写真用トナーの
バインダー成分として好適なカルボジイミド変性ポリエ
ステル樹脂の製造方法、およびカルボジイミド変性ポリ
エステル樹脂を必須のバインダ−成分として含んでなる
電子写真用トナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の分野においては、従来より、
画像を形成させるための着色剤であるトナ−に使用され
るバインダ−成分として、スチレン−アクリル系共重合
体や各種の高分子化合物が用いられている。そのバイン
ダ−の中で、ポリエステル樹脂は適当な溶融粘度、可撓
性等の特徴を有し、画像の透明性も良好であることから
カラ−コピ−用の乾式電子写真用トナ−のバインダ−と
して広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
樹脂骨格自体に極性のあるエステル結合が含まれること
により樹脂の耐水性、耐加水分解性等がスチレン−アク
リル系共重合体等のバインダ−と比較して劣るため、ポ
リエステル樹脂をバインダ−として使用するトナ−の環
境安定性が十分でなく、得られる画像の品質も不安定な
ものとなっていた。また、静電潜像の定着に加熱ロ−ル
を用いるいわゆるヒ−トロ−ル定着方式の場合には、該
ロ−ルの温度が上昇した場合に、ポリエステル樹脂の溶
融時の粘弾性がスチレン−アクリル系共重合体等のバイ
ンダ−等と比較して劣るため、定着ロ−ルにトナ−粉が
一部付着し、それが再度紙等に転写することで複写物を
汚染するいわゆるオフセット現象を生じ易く、ポリエス
テル樹脂のトナ−用樹脂としての応用範囲が限定された
ものとなっていた。

【０００４】また、近年、複写機、プリンタ−類の高速
化の進展が著しく、かかる高速機に使用される電子写真
用トナ−の性能にもさらに高度のものが要求され、通常
のポリエステル樹脂では、より低い温度で定着するこ
と、より高温においてもオフセットしないこと、湿度等
の環境条件が大きく変動しても安定した画像を形成でき
ること、帯電の立ち上がりが急速であること等の要求を
すべて満足することは困難であった。かかる要求性能を
満足させるため通常のポリエステル樹脂をそのままエス
テル化反応を進め高分子量化する試みがなされている
が、未だ十分な性能を付与するポリエステル樹脂が得ら
れていないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の欠点を除去すべく鋭意改良研究を行なった結
果、カルボジイミド変性ポリエステル樹脂をバインダ−
成分として含有してなる電子写真用トナーは、ヒ−ト−
ロ−ルの送り速度が高速になっても低い温度で静電潜像
を定着でき、かつ、より高温でも定着ロ−ルにトナ−粉
がオフセットしないため定着画像がオフセットによる汚
染を受けない美麗なものとなり、さらに帯電の立ち上が
りが速く、その帯電量も湿度の影響を受けずに安定する
等の効果を奏すること、上記カルボジイミド変性ポリエ
ステル樹脂としては、ポリエステル樹脂、とりわけ酸価
が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、若し
くは３官能以上の多塩基酸成分および／または３価以上
の多価アルコ−ル成分を必須の成分として含むポリエス
テル樹脂と、カルボジイミド基含有化合物、とりわけ分
子末端に遊離のイソシアネ−ト基を有するカルボジイミ
ド基含有化合物とを反応させることにより得られるカル
ボジイミド変性ポリエステル樹脂が好ましいこと等を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、 １． ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含
有化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするカルボ
ジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法、

【０００７】２． ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１に記載の製造方
法、

【０００８】３． ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能
以上の多塩基酸成分および／または３価以上の多価アル
コ−ル成分を必須の成分として含むものである上記１ま
たは２に記載の製造方法、

【０００９】４． ポリカルボジイミド基含有化合物
（Ｂ）が、その分子末端に遊離のイソシアネ−ト基を有
するものである上記１〜３のいずれか１つに記載の製造
方法、

【００１０】５． カルボジイミド変性ポリエステル樹
脂を必須のバインダ−成分として含むことを特徴とする
電子写真用トナ−、および、

【００１１】６． カルボジイミド変性ポリエステル樹
脂が、上記１〜４のいずれか１つに記載の製造方法によ
り得られたカルボジイミド変性ポリエステル樹脂である
上記５記載の電子写真用トナ−、を提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の電子写真用トナーに用いるカルボジイ
ミド変性ポリエステル樹脂としては、カルボジイミド基
含有化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に結合した
形の変性ポリエステル樹脂であればよく、特に製造方法
は限定されない。ポリエステル樹脂（Ａ）の変性に際し
て反応にあずかる主な官能基は、ポリエステル樹脂
（Ａ）が有するカルボキシル基とカルボジイミド基含有
化合物（Ｂ）の有するカルボジイミド基である。かかる
官能基が反応することにより化学結合が形成され、その
結果、反応生成物であるカルボジイミド変性ポリエステ
ル樹脂がその分子構造中に、部分的に高分子化した構
造、分岐構造若しくは架橋構造を形成し、所定の物性を
示すことにより本発明の効果を奏する。

【００１３】上記カルボジイミド変性ポリエステル樹脂
の製造方法としては、特に制限はなく、たとえば、ポ
リエステル樹脂（Ａ）をその融点以上の温度で加熱溶融
しておき、そこへカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を
徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、
粘度等をモニタ−することにより所望のポリカルボジイ
ミド変性ポリエステル樹脂を得る方法、ポリエステル
樹脂（Ａ）を調製する際に使用する原料である、後述す
る多塩基酸類および多価アルコ−ル類と、カルボジイミ
ド基含有化合物（Ｂ）とを同様に仕込み、エステル化反
応と同時にカルボキシル基等とカルボジイミド基との反
応を起こさせて、所望のカルボジイミド変性ポリエステ
ル樹脂を得る方法、予め、たとえば多塩基酸とカルボ
ジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応をさせておき、カ
ルボキシル基を有するオリゴマ−ないしはポリマ−を調
製し、さらに多価アルコ−ル類を仕込み、エステル化反
応を進めることにより所望のカルボジイミド変性ポリエ
ステル樹脂を得る方法等の種々の態様があり、なかで
も、ポリエステル樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化
合物（Ｂ）とを反応させる上記の製造方法が好まし
い。

【００１４】また、カルボジイミド変性ポリエステル樹
脂の製造方法に使用される装置は、公知慣用のものが使
用できる。たとえば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、
精留塔または還流冷却器等を備えた反応釜による回分式
の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えたス
クリュ−押し出し機若しくは連続式の反応装置、一軸若
しくは二軸の混練機等も使用できる。また、必要に応じ
て反応系を減圧することによって、エステル化反応を促
進することもできる。これらの製造方法における反応は
生成物等の酸化を防止するために、窒素雰囲気下で行う
のが好ましい。

【００１５】また、本発明に係る製造方法における反応
としては、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）がその分
子末端に遊離のイソシアネ−ト基を有する場合には、ポ
リエステル樹脂（Ａ）の有する水酸基とカルボジイミド
基含有化合物（Ｂ）の分子末端の遊離イソシアネ−ト基
との重付加反応も起こる。

【００１６】ポリエステル樹脂（Ａ）とカルボジイミド
基含有化合物（Ｂ）との反応によりカルボジイミド変性
ポリエステル樹脂を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）
とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の使用比率は、特
に制限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量（前記
、の製造方法では、同量のポリエステル樹脂を調製
するのに使用する多塩基酸類と多価アルコ−ル類の合計
重量）をＷａ、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の重
量をＷｂとすると、本発明の効果の発現および製造の容
易性を考慮すると、Ｗｂ／Ｗａ＝０．０１〜０．５の範
囲であることが好ましく、さらに、Ｗｂ／Ｗａ＝０．０
３〜０．２の範囲であることがより好ましい。

【００１７】また、ポリエステル樹脂（Ａ）とカルボジ
イミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度
は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の抑制等の
観点より、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０
〜２５０℃の範囲がより好ましい。

【００１８】次に、ポリエステル樹脂（Ａ）について詳
細に説明する。本発明に係る製造方法によりカルボジイ
ミド変性ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポ
リエステル樹脂（Ａ）は公知慣用の原料および製造法に
より調製される。その際に使用される原料としてはポリ
エステル樹脂を構成する公知慣用の原料であれば特に制
限なく使用することができる。使用される原料で代表的
なものは、ジカルボン酸等の多塩基酸類およびその無水
物と、ジオ−ル等の多価アルコ−ル類が挙げられ、以下
のものが好適に用いられる。

【００１９】ジカルボン酸としては、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の脂
肪族二塩基酸や、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸お
よびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水
物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸
およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または
脂環族の二塩基酸類等が挙げられる。

【００２０】さらに３官能以上の多価カルボン酸類も使
用することができる。これらの代表的なものを例示する
と、３官能以上の多価カルボン酸若しくは相当する酸無
水物成分として、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００２１】これらの３官能以上の多価カルボン酸類は
それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併
用してもよい。

【００２２】さらに、上記した多塩基酸類は、そのカル
ボキシル基の一部または全部が、アルキルエステル、ア
ルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっていて
もよい。

【００２３】また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸のような一塩基酸も酸成分の一部として使用する
ことができる。

【００２４】次に、多価アルコ−ル成分として使用でき
る代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，
２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ
−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族グリコ−
ル類；

【００２５】ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡ
等のビスフェノ−ル類やビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサ
イド付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイ
ド付加物、若しくはキシリレンジグリコ−ル、シクロヘ
キサンジメタノ−ル等の芳香族または脂環族のジオ−ル
類；

【００２６】グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジ
ペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−
ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等の３官能以上
の多価アルコ−ル類等がある。

【００２７】また、下記に示すようなポリエポキシ化合
物も多価アルコ−ル類として使用することができる。

【００２８】たとえば、エチレングリコール、ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡの
如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグ
リシジルエーテル類；

【００２９】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｆの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエ
ーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレ
ンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、
該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル
類；

【００３０】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き、各
種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸の如き、各種の脂肪族ない
しは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
類；

【００３１】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、
ビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエン
の種々のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化
合物；ポリブタジエン、ポリイソプレンの如き、各種の
ジエンポリマーの種々のエポキシ化物；

【００３２】「ＥＸ−６１２」［ナガセ化成工業（株）
製の、ソルビトールポリグリシジルエーテル］；「ＥＧ
Ｍ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状
のポリシロキサン］；

【００３３】フェニルグリシジルエ−テル、「カ−ジュ
ラＥ１０」［シェルケミカル製の分岐脂肪酸のモノグリ
シジルエ−テル］等のモノエポキシ化合物；

【００３４】グリシジルメタクリレ−トに代表されるよ
うな、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独
重合体；これらのエポキシ基含有ビニル単量体を、該単
量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエス
テル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフル
オロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合させるこ
とによって得られる、エポキシ基含有の、アクリル系共
重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレ
フィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類な
ども多価アルコ−ル類として使用することができる。

【００３５】さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、
ステアリルアルコ−ルなどの高級アルコ−ル等も多価ア
ルコ−ル類として使用することができる。

【００３６】また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する
際に使用される上記した多塩基酸類および多価アルコ−
ル類として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸のよう
な、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合
物も使用することができる。

【００３７】ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する方法と
しては、上記した原料成分である多塩基酸および多価ア
ルコ−ル類を窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポ
リエステル樹脂を調製する方法が一般的であり、その際
使用される装置としては、前記した、窒素導入口、温度
計、攪拌装置、精留塔を備えた反応釜による回分式の製
造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出
し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。ま
た、必要に応じて反応系を減圧することによって、エス
テル化反応を促進することもできる。さらにエステル化
反応の促進のために、公知慣用の触媒、たとえば二酸化
ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイ
ド等の化合物を添加することもできる。

【００３８】次にポリエステル樹脂（Ａ）の性状につい
て説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）は少なくとも遊離
のカルボキシル基を有していなければならない。すなわ
ち、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応性、製
造の容易性、生成物のトナ−用バインダ−としての適性
等を考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは８〜７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００３９】次に、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
について説明する。カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
とは、その分子内にカルボジイミド基、すなわち、 −
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− なる化学結合を有する化合物をいい、イ
ソシアネ−ト基を有する化合物（以下「イソシアネ−ト
化合物」という。）からカルボジイミド化触媒の存在下
に脱炭酸ガス反応を経て製造されるものが代表的であ
る。かかるカルボジイミド基含有化合物の製造方法は、
たとえば、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）
や特開平７−３３０９１３等に公知である。

【００４０】カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を調製
する際に使用される原料であるイソシアネ−ト化合物と
しては、たとえば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリ
レンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、
４，４′−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、３，
３´−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネ
−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等の芳
香族ジイソシアネート化合物；

【００４１】メタ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイ
ソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物；

【００４２】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如
き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合
物；

【００４３】前掲したような各種のイソシアネート化合
物を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られる、
イソシアネート基を有するプレポリマー類；前掲したよ
うな各種のイソシアネート化合物を環化三量化せしめて
得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー
類；前掲したような各種のイソシアネート化合物と、水
とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するイ
ソシアネート化合物；

【００４４】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量
体の単独重合体；

【００４５】これらのイソシアネート基含有ビニル単量
体を、該単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、
ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系
またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重
合せしめることによって得られる、イソシアネート基含
有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体
またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々の
ビニル系共重合体類などである。

【００４６】また、カルボジイミド化の触媒として代表
的なもののみを例示すると、ホスフィン化合物、ホスホ
レン化合物、ホスホレンオキサイド化合物、ホスホレン
スルフィド化合物などである。

【００４７】カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）として
は、低分子化合物に限らず高分子化合物であっても使用
することができる。

【００４８】すなわち、カルボジイミド基含有化合物
（Ｂ）の例としては、イソシアヌレ−ト環構造を有する
３官能性のポリイソシアネ−トプレポリマ−１モルとモ
ノイソシアネ−ト化合物３モルとを反応させてカルボジ
イミド化して得られる１分子中に３個のカルボジイミド
基を有するような化合物などがあり、ジイソシアネ−ト
化合物とモノイソシアネ−ト化合物とを反応させカルボ
ジイミド化して得られる低分子量の化合物も含まれる。
その際、ｎ−ブチルイソシアネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル
イソシアネ−ト、ｉｓｏ−ブチルイソシアネ−ト、エチ
ルイソシアネ−ト、ｎ−プロピルイソシアネ−ト、ｉｓ
ｏ−プロピルイソシアネ−ト、シクロヘキシルイソシア
ネ−ト、ｎ−オクタデシルイソシアネ−ト等のモノイソ
シアネ−ト化合物をポリイソシアネ−トプレポリマ−若
しくはジイソシアネ−ト化合物と併用することができ
る。

【００４９】高分子のカルボジイミド基含有化合物の例
としては、ジイソシアネ−ト化合物を適切な量の末端封
止剤の存在下にまたは末端封止剤の不存在下に反応させ
て得られる、高重合度のポリカルボジイミドポリマ−を
挙げることができる。

【００５０】また、上記したとおり、カルボジイミド基
含有化合物（Ｂ）を調製する際にはカルボジイミド基含
有化合物（Ｂ）の重合度を調節するために末端封止剤と
して、１官能性の化合物を使用することができる。

【００５１】その代表的なものを例示すると、上記した
モノイソシアネ−ト化合物の他に、メタノ−ル、エタノ
−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プロパノ−ル、ｎ−
ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ベンジルアルコ−ル
等のモノアルコ−ル類を例示することができる。

【００５２】これらの原料よりカルボジイミド基含有化
合物（Ｂ）を製造するには、ポリエステル樹脂（Ａ）の
製造方法を説明する際に例示した公知慣用の装置を使用
することができ、所望の原料を反応装置に仕込み、溶媒
の存在下または不存在下に加熱により脱炭酸ガス反応を
行わせ、縮合反応により所定のカルボジイミド基含有化
合物を得ることができる。

【００５３】カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、分
子内にカルボジイミド基を適当な個数含有していること
が好ましい。すなわち、最終生成物であるカルボジイミ
ド変性ポリエステル樹脂に要求される性状とその製造の
容易性等を考慮すると、１分子中に −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
で表されるカルボジイミド基を平均２〜３０個含有する
ことが好ましく、平均５〜２０個程度含有することがよ
り好ましい。

【００５４】カルボジイミド変性ポリエステル樹脂は、
電子写真用トナ−用バインダ−として実用に供せられる
ため、適度の粉砕性、溶融粘度、ガラス転移温度等の性
質を具備することが望ましい。かかる観点より、カルボ
ジイミド変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ま
しくは１，０００〜５，０００の範囲、より好ましくは
２，０００〜４，０００の範囲であり、重量平均分子量
は、好ましくは６，０００〜５００，０００の範囲、よ
り好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲であ
る。さらに、カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の溶
融粘度が１０万ポイズとなる温度は、好ましくは８０〜
２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１６０℃の範囲
である。また、上記の観点より、ガラス転移温度は、５
０〜１００℃の範囲、より好ましくは６０〜８０℃の範
囲である。

【００５５】次に、本発明に係る電子写真用トナ−につ
いて説明する。本発明に係る電子写真用トナ−は、カル
ボジイミド変性ポリエステル樹脂を必須のバインダ−成
分としてなる電子写真用トナ−をいい、カルボジイミド
変性ポリエステル樹脂に、通常以下に例示する他の成分
を配合して調製される。

【００５６】使用される他の成分としては、着色剤、帯
電制御剤、ワックス、流動調整剤等が挙げられる。

【００５７】着色剤として使用できる代表的なものを挙
げると、黒色トナ−の場合、サ−マルブラック法、アセ
チレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネス
ブラック法、ランプブラック法等により製造される各種
のカ−ボンブラック；カラ−トナ−の場合、フタロシア
ニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウ
ルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラ
カイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリ
ンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等
の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあ
り、これらの混合物も使用できる。

【００５８】帯電制御剤としては、低分子化合物から高
分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なも
のを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合
物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重
合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化
合物等がある。

【００５９】ワックスとしては、複写機あるいはプリン
タ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防
止し、低温定着が可能となるよう添加されるが、その代
表的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレ
フィン類等がある。

【００６０】流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させ
るために添加されるが、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法
のシリカ微粉末等を使用することができる。

【００６１】次に、本発明に係る電子写真用トナ−の製
造方法について説明する。本発明に係る電子写真用トナ
−は、公知慣用の方法により調製され、特定の方法には
限定されないものであるが、代表的な製造方法を述べる
と、まず、必須の成分であるカルボジイミド変性ポリエ
ステル樹脂と着色剤、帯電制御剤、およびワックスとを
所定の割合でヘンシェルミキサ−で混合する。その混合
物を概ね１５０〜２００℃の温度範囲において２軸混練
機で溶融混練し、生成物を冷却後、カッティングミルで
粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、平均粒
径が７μｍとなるように風力分級する。こうして得られ
た微粉砕物と流動調整剤とを所定の割合でヘンシェルミ
キサ−で混合することにより本発明に係る樹脂組成物か
ら電子写真用トナ−を調製することができる。ただし、
上記の帯電制御剤、ワックス、および流動調整剤は必ず
しも必須の成分というわけではなく、それらのうち一部
の使用を欠如することもできるし、さらに別の成分を加
えることもできる。

【００６２】さらに、本発明に係る電子写真用トナ−
は、たとえば特開平９−３１１５０２号に開示された方
法等によっても調製することができる。すなわち、予め
カルボジイミド変性ポリエステル樹脂を必須の成分とし
て含有するトナ−の前駆体を水に分散させた後、粉末化
するような方法によっても調製することができる。

【００６３】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限
定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特
にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。

【００６４】合成例１［ポリエステル樹脂（Ａ）の合
成］ 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた
内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４５
４部、ネオペンチルグリコ−ル７６３部およびテレフタ
ル酸２，２６７部を仕込み、１９０℃まで１時間を要し
て昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認
した後、ジブチル錫オキサイド１．５部を投入した。さ
らに同温度から２４０℃まで生成する水を留去しながら
６時間を要して昇温し、２４０℃でさらに３時間脱水縮
合反応を継続し、最終的に酸価が５．７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化
点が１０２℃で、ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−）法による数平均分子量（Ｍｎと略記す
る。）が２，７００で、重量平均分子量（Ｍｗと略記す
る。）が５，９００であるポリエステル樹脂を得た。こ
れをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００６５】合成例２（同上） エチレングリコ−ル４２６部、ネオペンチルグリコ−ル
７１５部、トリメチロ−ルプロパン７３部およびテレフ
タル酸２，２６７部を使用した以外は合成例１と全く同
様にして、酸価が８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１１０℃で、
ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）が２，９００で、
重量平均分子量（Ｍｗ）が９，８００であるポリエステ
ル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略
記する。

【００６６】合成例３（同上） ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付
加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，
９５１部、テレフタル酸８４０部、イソフタル酸２０９
部を使用した以外は合成例１と全く同様にして、酸価が
１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、
環球法による軟化点が１１５℃で、ＧＰＣ法による数平
均分子量（Ｍｎ）が２，８００で、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が６，３００であるポリエステル樹脂を得た。これ
をポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。

【００６７】合成例４（変性しない比較対照用のポリエ
ステル樹脂の合成） エチレングリコ−ル３８６部、ネオペンチルグリコ−ル
６５０部、トリメチロ−ルプロパン１７４部およびテレ
フタル酸２，２７７部を使用した以外は合成例１と全く
同様にして、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１５３℃で、
高化式フロ−テスタ−による溶融粘度の定速昇温測定
（昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×
１ｍｍ）において、１０⁵ ポイズとなる温度（以下「Ｔ
５」と略記する。）が１４１℃で、ＧＰＣ法による数平
均分子量（Ｍｎ）が３，０００、かつ重量平均分子量
（Ｍｗ）が１２０，０００、かつ示差熱測定（以下「Ｄ
ＳＣ」と略記する。）によるガラス転移温度（昇温速度
１０℃／分、以下「Ｔｇ」と略記する。）が６６℃のポ
リエステル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエステ
ル樹脂（Ａ′）と略記する。

【００６８】合成例５［ポリカルボジイミド化合物
（Ｂ）の合成例］ 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器を備
えた内容量５リットルのフラスコにイソホロンジイソシ
アネ−ト１，１００部および３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキサイド２６部を仕込み、窒
素雰囲気下に１８０℃の反応温度で７２時間反応させ、
カルボジイミド基含有化合物（重合度５、イソシアネ−
ト当量５００）を得た。これをカルボジイミド基含有化
合物（Ｂ−１）と略記する。

【００６９】合成例６（同上） テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト２，４４０
部、ｎ−ブチルイソシアネ−ト９９部および３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド５１
部を使用した以外は合成例５と全く同様にして、カルボ
ジイミド基含有化合物（重合度２０）を得た。これをカ
ルボジイミド基含有化合物（Ｂ−２）と略記する。

【００７０】実施例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、還流冷却器を備
えた内容量５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂
（Ａ−１）２，０００部をフラスコに仕込み、攪拌が可
能になるまで昇温し、温度を２３０℃に保った。つい
で、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ−１）１４０部を
加えて均一に攪拌混合し、３時間同温度で反応させた。
その結果、Ｔ５が１０６℃、Ｍｎが３，４００、Ｍｗが
２１，０００、かつＴｇが６８℃のカルボジイミド変性
ポリエステル樹脂を得た。これをカルボジイミド変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ−１）と略記する。

【００７１】実施例２ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂
（Ａ−２）を使用した以外は合成例７と同様にして、Ｔ
５が１２９℃でＭｎが３，７００、かつＭｗが８０，０
００で、Ｔｇが６９℃のカルボジイミド変性ポリエステ
ル樹脂を得た。これをカルボジイミド変性ポリエステル
樹脂（Ｃ−２）と略記する。

【００７２】実施例３ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂
（Ａ−３）を使用した以外は合成例７と同様にして、Ｔ
５が１２０℃、Ｍｎが３，６００、かつＭｗが４０，０
００で、Ｔｇが７２℃のカルボジイミド変性ポリエステ
ル樹脂を得た。これをカルボジイミド変性ポリエステル
樹脂（Ｃ−３）と略記する。

【００７３】実施例４ ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂
（Ａ−２）を、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ−１）
に替えてカルボジイミド基含有化合物（Ｂ−２）を使用
した以外は合成例７と同様にして、Ｔ５が１３５℃、Ｍ
ｎが３，９００、Ｍｗが３２０，０００で、Ｔｇが６７
℃のカルボジイミド変性ポリエステル樹脂を得た。これ
をカルボジイミド変性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）と略
記する。

【００７４】実施例５〜８および比較例１ 下記の第１表に示す配合により電子写真用トナ−を調製
し、実際の複写機の定着ロ−ルを用いて定着下限温度
（「Ｔｌ」と略記する。）、非オフセット上限温度
（「Ｔｕ」と略記する。）、および画像の目視評価なら
びにブロ−オフ法によるトナ−の帯電量の測定をおこな
った。

【００７５】トナ−の調製は公知慣用の方法により行な
った。すなわち、カルボジイミド変性ポリエステル樹脂
（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）および比較対照用のポリエステ
ル樹脂（Ａ′）を第１表の配合に示すカ−ボンブラッ
ク、帯電制御剤剤および低分子量ポリプロピレンワック
スと所定の割合で混合後、バレル温度を１６０℃に設定
した２軸混練機で溶融混練し、生成物を冷却後、粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕し、風力分級機で平均
粒径が７μｍのトナ−粒子となるよう調製した。

【００７６】このトナ−をトナ−濃度が４重量％となる
ように酸化鉄粉（平均粒径１００μｍ）と混合し、電子
写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて通常の湿度条
件（表中「通常」と略記する。）および高湿度の条件下
（表中「高湿」と略記する。）において帯電量の測定を
行なった。また、トナ−濃度が１０重量％となるように
別途現像剤を調製し、定着／オフセットおよび画像の評
価に用いた。

【００７７】定着／オフセットの評価は、予め未定着の
黒ベタの帯状画像を用意しておき、それを温度が任意に
設定できるように改造した複写機の定着部分を通して熱
定着させ、得られた画像を脱脂綿でこすることによって
トナ−が脱脂綿に付着しなくなる温度で定着下限温度を
評価し、また非オフセット上限温度はかかる定着画像の
白色部分に定着ロ−ルからオフセットしたトナ−が再度
付着することによる画像の汚染が起こらない温度として
評価することにより行なった。評価結果を次の第１表に
示す。

【００７８】

【表１】第１表

【００７９】(注)１）配合割合中の数字は重量部を表
す。 ２）カ-ホ゛ンフ゛ラック #44：三菱化学（株）製のカ−ボンブラ
ック ３）BONTRON S-44 ：オリエント化学（株）製の帯電制
御剤（正帯電用） ４）ヒ゛スコ-ル 550P ：三洋化成（株）製の低分子量ポリ
プロピレンワックス ５）帯電量の通常条件は２５℃、相対湿度６０％にトナ
ーを４８時間以上放置した後、測定したことを、高湿条
件は３３℃、相対湿度８０％にトナ−を４８時間放置し
た後、測定したことを、それぞれ意味する。 ６）画像の目視評価は、上記通常条件下に保持したトナ
−を用いて作成した複写画像、および上記高湿条件下に
保持したトナ−を用いて作成した複写画像の画像荒れ、
鮮明性を比較評価した。

【００８０】

【発明の効果】カルボジイミド変性ポリエステル樹脂、
なかでもポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基
含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られるカルボジイミ
ド変性ポリエステル樹脂を用いた本発明の電子写真用ト
ナ−は、帯電量の環境安定性が良好で、定着下限温度と
非オフセット上限温度の範囲が広く、得られた画像の品
質も良好なため、極めて実用性の高い優れた性能を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 正延 埼玉県蕨市中央１−17−30ルネ蕨１−709 (72)発明者 鳫林 秀樹 埼玉県大宮市本町３−５−11 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA08 CA18 CA28 DA06 DA10 EA10 4J029 AA03 AB02 AC03 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BB06A BB13A BD07A CA03 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 CG05X JE192 KH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボジイ
   ミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とす
   るカルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜
   １００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上
   の多塩基酸成分および／または３価以上の多価アルコ−
   ル成分を必須の成分として含むものである請求項１また
   は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
   が、その分子末端に遊離のイソシアネ−ト基を有するも
   のである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 カルボジイミド変性ポリエステル樹脂を
   必須のバインダ−成分として含むことを特徴とする電子
   写真用トナ−。
6. 【請求項６】 カルボジイミド変性ポリエステル樹脂
   が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によ
   り得られたカルボジイミド変性ポリエステル樹脂である
   請求項５記載の電子写真用トナ−。