JP2000327851A

JP2000327851A - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP2000327851A
Application number: JP11140297A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Ichi; 正年位地; Shin Serizawa; 慎芹澤; Akinari Itagaki; 明成板垣; Masaaki Yamatani; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: JP4196143B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂
（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリ
オレフィン系樹脂１００重量部（ｂ）Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単
位）を５０〜９０モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で
表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０〜５０モル％
含有し、フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上
含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオル
ガノポリシロキサン１〜１０重量部（但し、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０の非置
換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。【効果】本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成
樹脂又はポリオレフィン系樹脂に特定構造のオルガノポ
リシロキサンを含有させたことにより、燃焼時に有害ガ
スを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、しかも成形物
の物理的特性も良好である。また、樹脂が光学的に透明
な場合は、光学的透明性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた難
燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】難燃性
樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動
車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの
樹脂組成物には一般的に、有機ハロゲン化合物、又はこ
れと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が
付与されている。

【０００３】しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼
時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があっ
た。

【０００４】これに対して、有害ガスを発生しないシリ
コーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが
知られている。

【０００５】特公昭６２−６０４２１号公報には、３官
能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコー
ン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に
３官能性シロキサン単位のみで構成されたシリコーン樹
脂を使用しているため、難燃化効果が小さく、シリコー
ン樹脂を１０重量％以上添加しないと有効な難燃効果は
得られていない。

【０００６】特公昭６３−３１５１３号公報には、アル
コキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂
組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率
の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるた
め、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大き
いこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加
水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合
物を副生することから難燃化効果はあまり期待できな
い。

【０００７】特公平３−４８９４７号、特公平７−７８
１７１号、特開平７−３３９７１号公報には、単官能性
シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるシリ
コーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平６−
１２８４３４号公報には、ビニル基をもつシロキサン単
位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成
物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物に
おいても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹脂
の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機充
填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要で
ある。

【０００８】このように、シリコーン樹脂を添加する場
合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られない
が、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性、成形品の
外観や機械的強度等の諸物性が大幅に低下してしまうと
いう問題があり、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂
添加剤、又はシリコーン樹脂と併用して効果を向上させ
られる添加剤の開発が検討されてきた。

【０００９】特開平８−１７６４２５号公報には、エポ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルフ
ォン酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物
が、特開平８−１７６４２７号公報には、フェノール性
水酸基含有オルガノポリシロキサンで変性したポリカー
ボネート樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹
脂組成物が記載されている。また、特開平９−１６９９
１４号公報には、石油系重質油類又はピッチ類をシリコ
ーン化合物と併用して難燃効果を向上させた組成物が記
載されている。しかし、特殊な有機官能基をもったシリ
コーン樹脂は高価であったり、製造工程が複雑化したり
することによるコストアップに見合うほどの十分な難燃
化効果は得られないなど、更なる改善が望まれている。

【００１０】また、上述した従来の難燃化用シリコーン
樹脂は、分子中に芳香環を含む樹脂への分散性及び相溶
性が十分でなく、成形物の中で屈折率の異なる２成分が
相分離して海島構造をとった透明度の低いものか、配合
量が多い場合は不透明なものしか得られない。

【００１１】従って、分子中に芳香環を含む樹脂又はポ
リオレフィン系樹脂の物理的特性を維持しつつ、難燃性
を付与する技術が望まれる。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、ケイ素原子に直接結合したフェニル基の含有率が高
く、特定構造、特定分子量を有するオルガノポリシロキ
サンを分子中に芳香環を含む合成樹脂に添加混合するこ
とにより、樹脂が本来有する優れた機械的強度等の物理
的特性を維持したまま、難燃性に優れた樹脂成形品を得
ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

【００１３】即ち、本発明は、〔Ｉ〕（ａ）分子中に芳
香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹
脂は除く）又はポリオレフィン系樹脂
１００重量部（ｂ）Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単
位）を５０〜９０モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で
表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０〜５０モル％
含有し、フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上
含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオル
ガノポリシロキサン１〜１０重量部（但し、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０の非置
換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物、及び、〔ＩＩ〕（ａ）
分子中に芳香環を含む合成樹脂（但し、芳香族ポリカー
ボネート樹脂は除く）又はポリオレフィン系樹脂
１００重量部（ｂ’）Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ
単位）を０〜８９．９９モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ
_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０〜５０
モル％含有し、ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位
（Ｑ単位）を０．０１〜５０モル％含有し、フェニル基
を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平
均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン
１〜１０重量部（但し、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０の非置
換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。

【００１４】本発明によれば、上記のように特殊な有機
官能基をもたない特定の構造をもったオルガノポリシロ
キサンを添加することで、火災発生時や焼却処分時に有
害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹
脂組成物を提供することができる。特殊な有機官能基を
もたない特定の構造のオルガノポリシロキサンを選択す
ることで、少ない添加量でも十分な難燃効果が得られ、
樹脂組成物の成形性、成形品の外観や機械的強度等の諸
物性の低下を防止することができ、経済的にも有利であ
る。また、本発明の特定の構造をもったオルガノポリシ
ロキサンは、分子中に芳香環を含む合成樹脂又はポリオ
レフィン系樹脂への分散性及び相溶性に優れ、しかも少
ない添加量で十分な難燃効果が得られ、他の物理的特性
も良好な難燃性樹脂組成物が得られるものである。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（ａ）成分の分子中に芳香環を含む
合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳
香族化合物を原料として製造される樹脂であり、フェノ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポキシ樹
脂、芳香族系不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリエス
テル、芳香族ポリアミドなどのポリカーボネート樹脂以
外のものが使用される。中でも芳香族系エポキシ樹脂、
芳香族系不飽和ポリエステル樹脂が好ましく用いられ
る。

【００１６】芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な
合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ
樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フ
ェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェ
ニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により
他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。

【００１７】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等が使用される。

【００１８】次に、上記分子中に芳香環を含む合成樹脂
（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリ
オレフィン系樹脂に添加されるオルガノポリシロキサン
〔（ｂ）成分，（ｂ’）成分、以下これらを総称して
（Ｂ）成分という〕は、下記の通りである。

【００１９】（ｂ）成分Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％含有
し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ
単位）を１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル
％含有し、フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以
上含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオ
ルガノポリシロキサン。

【００２０】（ｂ’）成分Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を
０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モ
ル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン
単位（Ｄ単位）を１０〜５０モル％、好ましくは２０〜
４０モル％含有し、ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単
位（Ｑ単位）を０．０１〜５０モル％含有し、フェニル
基を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量
平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサ
ン。

【００２１】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０
の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、デシル基などのアルキル基、ビ
ニル基、プロペニル基、アクリロキシプロピル基、メタ
クリロキシプロピル基などのアルケニル基、フェニル基
などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等が
挙げられる。特にフェニル基とメチル基が工業的に好ま
しい。

【００２２】なお、上記オルガノポリシロキサンの末端
は、通常Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶・ＳｉＯ_1/2（Ｒ ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素
数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基で、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³と同様の基が例示される）で表されるシロキサ
ン単位（Ｍ単位）で封鎖されているか又はシラノール基
で封鎖されている。また、少量であればアルコキシ基を
含んでもよい。これらのオルガノポリシロキサンは、い
ずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。

【００２３】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、
少量のシラノール基やアルコキシ基以外の架橋性有機官
能基を持っていないにも拘らず、（Ａ）成分１００重量
部に対して１０重量部以下の少量添加で難燃性を付与で
きる。この組成物を燃焼させた場合、フェニル基含有率
の高いオルガノポリシロキサンは、これを添加した樹脂
の表面でオルガノポリシロキサンがもつ芳香環相互のカ
ップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易
に形成し、難燃効果を発現すると考えられる。この難燃
化機構によれば、シラノール基やアルコキシ基などの架
橋性官能基は必ずしも必要ではなく、オルガノポリシロ
キサン中のアルコキシ基含有量は５重量％以下でよい。

【００２４】更に、オルガノポリシロキサンのフェニル
基含有率は、樹脂組成物の難燃性に加え、物理的特性に
も大きく影響する。光学的に透明な樹脂を用いる場合
は、光学的透明度にも大きく影響する。オルガノポリシ
ロキサンのフェニル基含有率が高いほど、分子中に芳香
環を含む合成樹脂やポリオレフィン系樹脂への分散性及
び相溶性が高くなり、難燃性樹脂組成物の物理的特性も
良好になる。光学的に透明な樹脂を用いる場合は、光学
的透明度も良好となる。難燃化効果と樹脂の物理的特性
の維持を両立可能なフェニル基含有率は、全有機置換基
（ケイ素原子に結合するＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の全量）の中５
０モル％以上であることが必要である。５０モル％未満
であると、特に樹脂が透明なものの場合、光学的透明度
の低下が顕著となり、物理的特性の低下もあり、難燃化
効果との両立は難しい。樹脂が分子中に芳香環を含む合
成樹脂の場合は、特にフェニル基含有率が８０モル％以
上であることが好ましい。また、すべての置換基がフェ
ニル基の場合、立体的に嵩高いフェニル基により立体障
害が発生し、芳香環相互が十分重なり合うことが難しく
なるため、良好な難燃性が得られ難い場合もあり、好ま
しいフェニル基含有率の範囲は８０モル％を超えるもの
であり、特に好ましくは８０モル％を超え９５モル％以
下である。また、オルガノポリシロキサンの全有機置換
基の９０重量％以上がフェニル基であることが好まし
い。なお、フェニル基以外の有機置換基はメチル基であ
ることが好ましい。

【００２５】本発明で使用されるオルガノポリシロキサ
ンのもう一つの特徴は、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で表される
２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）を必須成分とする点
にある。上述した難燃機構に基づくと、優れた難燃性を
与えるには、シリコーン樹脂自体の難燃性が向上するこ
とが必要であり、このためシリコーン樹脂の芳香環が重
なり合う必要がある。Ｔ単位のみからなるシリコーン樹
脂では、強固な構造を保持するため補強性には有効であ
るが、逆に自由度は乏しく、従来技術の説明部分でも述
べた如く、良好な難燃性を得るためには多量の添加が必
要となり、その結果、経済的にも不利であり、成形品の
機械的特性及び光学的透明性にも悪影響を与えてしま
う。シリコーン樹脂にはある程度の空間的自由度が必要
であり、シリコーン樹脂に可撓性を付与するＤ単位を一
定量含有すると有効であることが判明したものである。

【００２６】即ち、シリコーン樹脂の構造は、一般的に
３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキ
サン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単
位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せ
はＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有
する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。
Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜５０モル％
含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満である
と、シリコーン樹脂に付与される可撓性が乏しく、その
結果十分な難燃性が得られない。また、５０モル％を超
えると、樹脂との分散性・加工性が低下し、成形品の外
観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましく
は、Ｄ単位の含有率は２０〜４０モル％の範囲である。
従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の
場合、Ｔ単位の含有率は５０〜９０モル％の範囲であ
り、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含
有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．
９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モ
ル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃
性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含
有している方がより有利であるが、シリコーン樹脂中に
Ｑ単位を５０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的
性質が強くなりすぎるため、樹脂中への分散性が不良と
なるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上
のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成
形品の性能などのバランスを考慮して、オルガノポリシ
ロキサンの全重量のうち５０〜８０重量％をＴ単位が占
めるような領域を選択することが更に望ましい。

【００２７】ここで、好ましい構成シロキサン単位を例
示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2，ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2 であり、２官能シロキサン単位は、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2，（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/2，
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2 である。

【００２８】この場合、可撓性を付与するＤ単位として
ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）は、
シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいも
のの、反面、樹脂、特に分子中に芳香環を含む樹脂との
相溶性を低下させ、その結果、成形品を不透明化させ、
物理的特性を低下させる傾向にある。また、フェニル基
を含有していないため難燃性の向上は難しく、多量に含
有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキ
サン単位は、Ｄ単位中５０モル％以下に抑えることが好
ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ₆Ｈ₅）
₂ＳｉＯ_2/2）は、高フェニル基含有率維持の点で優れ、
難燃性の向上に最も効果的である。なお、上記オルガノ
ポリシロキサンは、末端をＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶・ＳｉＯ_1/2単位
（Ｍ単位）で封鎖することができる。

【００２９】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重
量平均分子量は２，０００を超える必要があり、好まし
くは２，０００を超え１００，０００以下、更に好まし
くは２，０００を超え５０，０００以下の範囲である。
重量平均分子量が２，０００以下では、分子中に芳香環
を含む合成樹脂やポリオレフィン系樹脂への混合分散時
の安定性が低くなる。また、重量平均分子量が大きすぎ
ると、軟化温度が高すぎて分子中に芳香環を含む合成樹
脂やポリオレフィン系樹脂への均一な混合分散が難しく
なることがある。更に好ましくは５，０００〜３０，０
００の範囲である。

【００３０】また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、トルエン等の有機溶剤に可溶で、５０℃以上の軟
化点を有する常温で固体樹脂であることが好ましい。

【００３１】このようなオルガノポリシロキサンは公知
の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により
上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラ
ン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその
部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル
基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原
料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサンを
溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮
合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量の
オルガノポリシロキサンを得るには、反応温度及び時
間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能であ
る。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して
使用してもよい。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物へ配合するオル
ガノポリシロキサンの量は、分子中に芳香環を含む合成
樹脂又はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部である。１重量
部未満では難燃性を十分に付与することができず、１０
重量部を超えると成形品の外観及び光学的透明性や強度
に悪影響を与える。これらのオルガノポリシロキサン
は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることが
ない。

【００３３】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、難
燃助剤、補強剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤等の通常配合
されるものを配合することができる。

【００３４】これらの各成分はそれぞれ計量混合され、
従来のゴムやプラスチックのための装置と方法を利用し
て、本発明の組成物を得ることができる。即ち、リボン
ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機を用い
て各成分を十分混合分散させた後、バンバリロール、押
出機等の溶融混練機で混練し、目的の組成物を得ること
ができる。

【００３５】成形方法としては、例えば射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、分子中に芳香環を含む
合成樹脂又はポリオレフィン系樹脂に特定構造のオルガ
ノポリシロキサンを含有させたことにより、燃焼時に有
害ガスを発生せずに樹脂の難燃化が達成され、しかも成
形物の物理的特性も良好である。また、樹脂が光学的に
透明な場合は、光学的透明性も良好である。

【００３７】

【実施例】以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００３８】〔調製例１〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取りつけた１Ｌフラスコに、水４５０ｇ（２５モル）
とトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃
にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラ
ン１４８ｇ（０．７モル）、ジフェニルジクロロシラン
２３ｇ（０．０９モル）、メチルフェニルジクロロシラ
ン２１ｇ（０．１１モル）及びテトラクロロシラン１７
ｇ（０．１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら
１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を
１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して
分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリ
ウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置
し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン
相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステ
ルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含
むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去
し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、
室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶
液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留により
トルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン１
１６ｇを得た。

【００３９】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位７０モル％（７０重量％）とＤ単位２０モル％とＱ単
位１０モル％とを含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は９０
モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキ
サン１００ｇあたりシラノール基を０．１９モル含有
し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は１６，７０
０であった。また、この樹脂の軟化点は１１２℃であっ
た。

【００４０】〔調製例２〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取りつけた１Ｌフラスコに、メタノール２３ｇ、トル
エン１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５８ｇ
（０．８モル）、ジフェニルジメトキシシラン２４ｇ
（０．１モル）及びメチルフェニルジメトキシシラン１
８ｇ（０．１モル）を仕込み、撹拌しながら０．１Ｎの
塩酸水４３２ｇ（２４モル）を室温で１時間を要して滴
下し、滴下終了後、内温を８０℃まで昇温し、副生して
きたメタノールを溜去した。更に８０℃で撹拌を１時間
続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置して分離し
てきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水
溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離
してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性
になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプ
ターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエ
ン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が
１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷
却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過し
て不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを
除去して、固体のオルガノポリシロキサン１２３ｇを得
た。

【００４１】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位８０モル％（７６重量％）とＤ単位２０モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は９２モル％がフェニル基
であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたり
シラノール基を０．１２モルとメトキシ基を０．０３モ
ル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は５，
７００であり、軟化点は９３℃であった。

【００４２】〔調製例３〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水４３２ｇ（２４モル）とトルエン１３０ｇを仕
込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ
（０．８モル）とメチルフェニルジクロロシラン３８ｇ
（０．２モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体
のオルガノポリシロキサン１１７ｇを得た。

【００４３】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位８０モル％（７９重量％）とＤ単位２０モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モル％がフェニル基
であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたり
シラノール基を０．１６モル含有し、外観は無色透明固
体で重量平均分子量は１１，６００であり、軟化点は１
３３℃であった。

【００４４】〔調製例４〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３７ｇを仕込
み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ
（０．７モル）とジフェニルジクロロシラン７６ｇ
（０．３モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固体
のオルガノポリシロキサン１３５ｇを得た。

【００４５】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位７０モル％（６０重量％）とＤ単位３０モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル
基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあた
りシラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明
固体で重量平均分子量は１２，５００であり、軟化点は
１０６℃であった。

【００４６】〔調製例５〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン４７ｇを仕込
み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１２７ｇ
（０．６モル）、ジフェニルジクロロシラン７１ｇ
（０．２８モル）及びジメチルジクロロシラン１５ｇ
（０．１２モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固
体のオルガノポリシロキサン１２８ｇを得た。

【００４７】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位６０モル％（５４重量％）とＤ単位４０モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モル％がフェニル基
であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたり
シラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明固
体で重量平均分子量は１８，５００であり、軟化点は１
００℃であった。

【００４８】〔調製例６〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３６ｇを仕込
み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１６９ｇ
（０．８モル）とジフェニルジクロロシラン５０．６ｇ
（０．２モル）を仕込み、クロロシラン滴下終了後の内
温８０℃での撹拌熟成を３時間続けたこと以外は同様に
調製して、固体のオルガノポリシロキサン１２９ｇを得
た。

【００４９】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位８０モル％（７２重量％）とＤ単位２０モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル
基であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあた
りシラノール基を０．１２モル含有し、外観は無色透明
固体で重量平均分子量は３４，０００であり、軟化点は
１６８℃であった。

【００５０】〔調製例７〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水２３４ｇ（１３モル）とトルエン３５ｇを仕込
み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ
（０．７モル）とジフェニルジクロロシラン５６ｇ
（０．２２モル）及びトリメチルクロロシラン９ｇ
（０．０８モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固
体のオルガノポリシロキサン１２５ｇを得た。

【００５１】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位７０モル％（６４重量％）とＤ単位２２モル％及びＭ
単位８モル％を含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８３モ
ル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロキサ
ン１００ｇあたりシラノール基を０．０８モル含有し、
外観は無色透明固体で重量平均分子量は９，８００であ
り、軟化点は９５℃であった。

【００５２】〔調製例８〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水２１６ｇ（１２モル）とトルエン１７ｇを仕込
み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１０１ｇ
（０．４８モル）、ジフェニルジクロロシラン８１ｇ
（０．３７モル）及びジメチルジクロロシラン２６ｇ
（０．１５モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、オ
ルガノポリシロキサン１２６ｇを得た。

【００５３】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位４８モル％（４４重量％）とＤ単位５２モル％を含
み、Ｓｉ原子上の有機置換基は８０モル％がフェニル基
であり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたり
シラノール基を０．１３モル含有し、外観は無色透明高
粘度液体で重量平均分子量は４，４００であった。

【００５４】〔調製例９〕調製例１において、１Ｌフラ
スコに水４５０ｇ（２５モル）とトルエン１９８ｇを仕
込み、滴下ロートにフェニルトリクロロシラン２０１ｇ
（０．９５モル）とジフェニルジクロロシラン１３ｇ
（０．０５モル）を仕込んだ以外は同様に調製して、固
体のオルガノポリシロキサン１１９ｇを得た。

【００５５】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位９５モル％（９３重量％）とＤ単位５モル％を含み、
Ｓｉ原子上の有機置換基は１００モル％がフェニル基で
あり、末端はオルガノポリシロキサン１００ｇあたりシ
ラノール基を０．１６モル含有し、外観は無色透明固体
で重量平均分子量は１２，５００であり、軟化点は１８
４℃であった。

【００５６】〔調製例１０〕撹拌装置、冷却装置、温度
計を取りつけた１Ｌフラスコに、メタノール２３ｇ、ト
ルエン１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン４０ｇ
（０．２モル）、ジフェニルジメトキシシラン４９ｇ
（０．２モル）及びテトラメトキシシラン９１ｇ（０．
６モル）を仕込み、撹拌しながら０．５Ｎの塩酸水２９
ｇ（１．６モル）を室温で１０分間を要して滴下し、滴
下終了後、内温を副生してきたメタノールを溜去しなが
ら８０℃まで昇温した。更に８０℃で撹拌を１時間続け
て熟成した。室温まで冷却した後、炭酸カルシウム１５
ｇを混合して６時間撹拌後、濾過して中和塩及び未反応
物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去し
てオルガノポリシロキサン９０ｇを得た。

【００５７】得られたオルガノポリシロキサンは、Ｔ単
位２０モル％（２４重量％）とＤ単位２０モル％とＱ単
位６０モル％とを含み、Ｓｉ原子上の有機置換基は１０
０モル％がフェニル基であり、末端はオルガノポリシロ
キサン１００ｇあたりシラノール基を０．０３モルとメ
トキシ基を０．２３モル含有し、外観は無色透明高粘度
液体で重量平均分子量は１，５００であった。

【００５８】〔実施例１〜７，比較例１〜４〕表１の配
合に従って、各調製例で得られたオルガノポリシロキサ
ンを芳香族エポキシ樹脂に対し５重量％で配合し、自動
乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で溶融混練（混練
温度：１１０℃）を行った。芳香族エポキシ樹脂は油化
シェル製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１９０）にフ
ェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学製ＸＬ−２２５
−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同量で使用した。ま
た、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１重
量％使用した。これをプレス成形機で１５０℃で５時間
加熱加圧して硬化させた。

【００５９】酸素指数は、ＪＩＳＫ７２０１酸素指数
法による高分子材料の燃焼試験方法に準拠して行った。

【００６０】難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラ
ボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機
器部品用プラスチック材料の難燃性試験の規格）に準拠
して行った。全燃焼時間は、試験片厚み３．２ｍｍの試
験片を用い、着火後の残炎時間（５試料の合計）を測定
して求めた。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】なお、比較例４は、ドリッピングが発生
（５試料中２本）したが、ドリッピングが発生しても試
料に残炎したため、その時間を計測した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83:04） (72)発明者芹澤慎東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者板垣明成群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山谷正明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB121 BC031 BC061 BN151 CC031 CD021 CD031 CD051 CD061 CD071 CF041 CF211 CH071 CL061 CP032 FD132 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂
（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリ
オレフィン系樹脂１００重量部（ｂ）Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単
位）を５０〜９０モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で
表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０〜５０モル％
含有し、フェニル基を全有機置換基の中５０モル％以上
含有している重量平均分子量が２，０００を超えるオル
ガノポリシロキサン１〜１０重量部（但し、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０の非置
換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）成分が分子中に芳香環を含む合成
樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）であ
り、（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基
を全有機置換基の中８０モル％以上含有してなることを
特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】（ｂ）成分であるオルガノポリシロキサ
ンが、Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単
位）を６０〜８０モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ_2/2で
表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を２０〜４０モル％
含有している（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は上記と同様の意
味を示す）ことを特徴とする請求項１又は２記載の組成
物。
【請求項４】（ｂ）成分であるオルガノポリシロキサ
ンに含有されるＤ単位中、ジメチルシロキサン単位（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ_2/2の含有率が５０モル％以下であること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成
物。
【請求項５】（ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂
（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）又はポリ
オレフィン系樹脂１００重量部（ｂ’）Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ
単位）を０〜８９．９９モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・ＳｉＯ
_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を１０〜５０
モル％含有し、ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位
（Ｑ単位）を０．０１〜５０モル％含有し、フェニル基
を全有機置換基の中５０モル％以上含有している重量平
均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサン
１〜１０重量部（但し、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜１０の非置
換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してなること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】（ａ）成分が分子中に芳香環を含む合成
樹脂（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂は除く）であ
り、（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基
を全有機置換基の中８０モル％以上含有してなることを
特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】（ｂ’）成分であるオルガノポリシロキ
サンが、Ｒ¹・ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ
単位）を１０〜７９．９９モル％含有し、Ｒ²Ｒ³・Ｓｉ
Ｏ_2/2で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を２０〜４
０モル％含有し、ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位
（Ｑ単位）を０．０１〜５０モル％含有している（但
し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は上記と同様の意味を示す）ことを
特徴とする請求項５又は６記載の組成物。
【請求項８】（ｂ’）成分であるオルガノポリシロキ
サンに含有されるＤ単位中、ジメチルシロキサン単位
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2の含有率が５０モル％以下である
ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の
組成物。
【請求項９】オルガノポリシロキサンが、分子中に更
にＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶・ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（Ｍ
単位）（但し、式中のＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜１０
の非置換又は置換１価炭化水素基を表す）を含有してな
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載
の組成物。
【請求項１０】オルガノポリシロキサンがフェニル基
以外のケイ素原子に結合する有機置換基としてメチル基
のみを含有する請求項１乃至９のいずれか１項記載の組
成物。
【請求項１１】オルガノポリシロキサンの重量平均分
子量が２，０００を超え１００，０００以下であること
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の組
成物。
【請求項１２】オルガノポリシロキサンが有機溶剤に
可溶で、かつ５０℃以上の軟化点を有する常温固体樹脂
であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１
項記載の組成物。