JP2000323735A - Photovoltaic device and fabrication thereof - Google Patents
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光起電力装置に関
し、特に、ファイヤースルーにより電極を形成した光起
電力装置において、表面電極を微細化するための製造方
法及びその構造に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic device, and more particularly, to a method of manufacturing a photovoltaic device having an electrode formed by a fire-through method for miniaturizing a surface electrode and a structure thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図１２は、特開平１０−２３３５４８号
公報に記載された太陽電池の製造工程断面図である。本
製造工程によれば、まず、図１２（ａ）に示すように、
単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板１を準備する。
次に、図１２（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１
の表面を、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液又は弗化
水素酸と硝酸の混合液等を用いて、約１０〜２０μｍエ
ッチングする。この際、エッチング液の希釈率や混合比
を変えることにより、ｐ型シリコン基板１の表面に凹凸
を形成し、入射光をｐ型シリコン基板１内に有効に取り
込むための光閉じ込め構造であるテクスチャ（表面凹
凸）を形成する。次に、図１２（ｃ）に示すように、例
えば、リンを拡散させることにより、ｐ型シリコン基板
１の全面にｎ型拡散層２を形成する。通常、リンの拡散
源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が用いられ
る。このｎ型拡散層２のシート抵抗は数十Ω／□程度で
あり、深さは約０．３〜０．５μｍである。次に、図１
２（ｄ）に示すように、表面のみにｎ型拡散層２を残す
ように、ｎ型拡散層２をエッチングする。次に、図１２
（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の裏面（ｎ型
拡散層２の対抗面）に、例えば、スクリーン印刷法でア
ルミニウムペースト３を印刷した後、７００〜９００℃
で数分〜十数分、近赤外炉中で焼成する。これにより、
アルミニウムペースト３から不純物としてアルミニウム
がｐ型シリコン基板１中に拡散し、高濃度不純物を含ん
だｐ+拡散層４が形成される。このｐ+拡散層４は、一般
に、ＢＳＦ（Back Surface Field）層と呼ばれ、太陽電
池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。
次に、図１３（ｆ）に示すように、ｎ型拡散層２の表面
に、窒化シリコン膜からなる反射防止膜５をＣＶＤ法等
により形成する。次に、図１３（ｇ）に示すように、反
射防止膜５上に直接、表面電極となる銀ペーストを印刷
する。最後に、図１３（ｈ）に示すように、乾燥、焼成
工程を行う。これにより、反射防止膜５である窒化シリ
コン膜が溶融し、銀ペースト６’が反射防止膜５を突き
抜けてｎ型拡散層２に到達し、電気的に接続される。か
かる方法は、一般にファイヤースルーと呼ばれている方
法である。以上の工程により、太陽電池が完成する。2. Description of the Related Art FIG. 12 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a solar cell described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-233548. According to the present manufacturing process, first, as shown in FIG.
A single-crystal or polycrystalline p-type silicon substrate 1 is prepared.
Next, as shown in FIG.
Is etched by about 10 to 20 μm using an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. At this time, by changing the dilution ratio or the mixing ratio of the etching solution, irregularities are formed on the surface of the p-type silicon substrate 1, and the texture is a light confinement structure for effectively taking incident light into the p-type silicon substrate 1. (Surface irregularities) are formed. Next, as shown in FIG. 12C, an n-type diffusion layer 2 is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 1 by, for example, diffusing phosphorus. Usually, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used as a phosphorus diffusion source. The sheet resistance of the n-type diffusion layer 2 is about several tens Ω / □, and the depth is about 0.3 to 0.5 μm. Next, FIG.
As shown in FIG. 2D, the n-type diffusion layer 2 is etched so that the n-type diffusion layer 2 is left only on the surface. Next, FIG.
As shown in (e), after printing the aluminum paste 3 on the back surface of the p-type silicon substrate 1 (opposite surface of the n-type diffusion layer 2) by, for example, a screen printing method, 700 to 900 ° C.
For several minutes to several tens of minutes in a near-infrared furnace. This allows
Aluminum is diffused from the aluminum paste 3 into the p-type silicon substrate 1 as an impurity, and ap + diffusion layer 4 containing a high concentration impurity is formed. The p + diffusion layer 4 is generally called a BSF (Back Surface Field) layer, and contributes to an improvement in the energy conversion efficiency of the solar cell.
Next, as shown in FIG. 13F, an antireflection film 5 made of a silicon nitride film is formed on the surface of the n-type diffusion layer 2 by a CVD method or the like. Next, as shown in FIG. 13G, a silver paste to be a surface electrode is printed directly on the antireflection film 5. Finally, as shown in FIG. 13H, a drying and firing step is performed. As a result, the silicon nitride film serving as the antireflection film 5 is melted, and the silver paste 6 ′ penetrates the antireflection film 5 to reach the n-type diffusion layer 2, and is electrically connected. Such a method is a method generally called fire through. Through the above steps, a solar cell is completed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】図１３（ｈ）に示す太
陽電池では、電極６が形成された表面側は、太陽光の入
射面となるため、太陽電池の変換効率を向上させるため
には、電極６の面積をできるだけ小さくする必要があ
り、即ち、ファイヤースルー工程において、電極６の微
細化が不可欠となる。しかし、電極６の形成をファイヤ
ースルーで行う従来方法では、反射防止膜５上に印刷し
た銀ペースト６’の幅を狭くしても、最終的に形成され
る電極６の幅が銀ペースト６’の幅より広くなり、電極
６の微細化には一定の限界があった。In the solar cell shown in FIG. 13 (h), the surface on which the electrode 6 is formed is a sunlight incident surface. Therefore, in order to improve the conversion efficiency of the solar cell, In addition, it is necessary to reduce the area of the electrode 6 as much as possible, that is, it is indispensable to make the electrode 6 finer in the fire-through process. However, in the conventional method in which the electrode 6 is formed by fire-through, even if the width of the silver paste 6 ′ printed on the antireflection film 5 is reduced, the width of the finally formed electrode 6 is reduced to the silver paste 6 ′. And the electrode 6 has a certain limit in miniaturization.
【０００４】かかる原因について、発明者らが検討した
結果、反射防止膜５を貫通してｎ型拡散層２の表面に達
した銀ペースト６’が、ｎ型拡散層２の表面に沿って横
方向に広がるために、銀ペースト６’の印刷幅を狭くし
ても、最終的に形成される電極６の幅が広がってしま
い、電極の微細化が困難となっていたことを見出した。[0004] As a result of an examination by the inventors of the present invention, the silver paste 6 ′ that has penetrated the antireflection film 5 and reached the surface of the n-type diffusion layer 2 is laterally moved along the surface of the n-type diffusion layer 2. It was found that even if the printing width of the silver paste 6 ′ was narrowed to spread in the direction, the width of the electrode 6 finally formed was widened, and it was difficult to miniaturize the electrode.
【０００５】これに対して、銀ペースト６’の粘度を大
きくして、ｎ型拡散層２表面における横方向の広がりを
防止することも検討したが、かかる方法では銀ペースト
６’の印刷に必要な時間が長くなるため、製造工程が長
くなってしまうことが分かった。[0005] On the other hand, it has been considered to increase the viscosity of the silver paste 6 'to prevent the silver paste 6' from spreading on the surface of the n-type diffusion layer 2 in the lateral direction. It was found that the manufacturing process was lengthened due to the long time required.
【０００６】そこで、本発明は、銀ペースト等の電極材
料を用いて、ファイヤースルーにより表面電極を形成す
る太陽電池において、拡散層の表面に沿った電極材料の
広がりを防止し、微細な電極形成を可能とした太陽電池
の製造方法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a solar cell in which a surface electrode is formed by fire-through using an electrode material such as a silver paste to prevent the electrode material from spreading along the surface of the diffusion layer to form a fine electrode. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a solar cell, which enables the above.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、発明者らは鋭意
研究の結果、拡散層の表面に所定の凹凸を形成すること
により、拡散層の表面に沿った電極材料の広がりを防止
することができ、微細な電極を有する太陽電池の作製が
可能となることを見出し、本発明を完成した。Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that by forming predetermined irregularities on the surface of the diffusion layer, it is possible to prevent the electrode material from spreading along the surface of the diffusion layer. The present inventors have found that a solar cell having fine electrodes can be manufactured, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、第１導電型基板上に第２
導電型層、反射防止膜を積層形成し、該反射防止膜上の
所定の位置に塗布した電極金属を焼成して、該反射防止
膜を貫通し、該第２導電型層と電気的に接続した表面電
極を形成する光起電力装置の製造方法であって、該第２
導電型層の表面に凹凸を形成する工程を含み、該凹凸に
より、該第２導電型層の表面に達した該電極金属が該表
面に沿って広がるのを抑えることを特徴とする光起電力
装置の製造方法である。このように、第２導電型層の表
面に所定に凹凸を形成することにより、ファイヤースル
ーで第２導電型層の表面に到達した電極金属が、表面に
沿った方向に延びるのを防止でき、微細な表面電極の形
成が可能となる。また、このような第２導電型層の表面
の凹凸は、入射光の反射率を低くする効果をも併せ持
ち、光起電力装置の変換効率を向上させる。That is, according to the present invention, the second conductive type substrate is provided on the first conductive type substrate.
A conductive type layer and an anti-reflection film are laminated and formed, and the electrode metal applied to a predetermined position on the anti-reflection film is fired to penetrate the anti-reflection film and electrically connect to the second conductive type layer. A method of manufacturing a photovoltaic device for forming a shaped surface electrode, comprising:
A step of forming irregularities on the surface of the conductive type layer, wherein the irregularities prevent the electrode metal reaching the surface of the second conductive type layer from spreading along the surface. It is a manufacturing method of an apparatus. As described above, by forming predetermined irregularities on the surface of the second conductivity type layer, the electrode metal that has reached the surface of the second conductivity type layer by fire through can be prevented from extending in a direction along the surface, A fine surface electrode can be formed. Further, such irregularities on the surface of the second conductivity type layer also have the effect of lowering the reflectance of incident light, and improve the conversion efficiency of the photovoltaic device.
【０００９】上記凹凸は、反応性イオンエッチング法に
より、該第２導電型層をエッチングして形成することが
好ましい。反応性イオンエッチングを用いることによ
り、表面に沿った方向に電極材料が延びるのを防止でき
るのに有効な、表面の凹凸を容易することができる。Preferably, the irregularities are formed by etching the second conductivity type layer by a reactive ion etching method. By using reactive ion etching, it is possible to easily make the surface uneven, which is effective in preventing the electrode material from extending in the direction along the surface.
【００１０】上記凹凸は、凸部の上端と凹部の下端との
高さの差が２００００Å以下で、隣接する凸部の上端の
間の距離が１００００Å以下であることが好ましい。It is preferable that a difference in height between the upper end of the convex portion and the lower end of the concave portion is 20,000 ° or less, and the distance between the upper ends of adjacent convex portions is 10,000 ° or less.
【００１１】また、本発明は、上記表面電極の幅が１２
０μｍ以下である光起電力装置の製造方法でもある。か
かる微細電極を形成することにより、光入射面の有効面
積が大きくなる。[0011] The present invention also relates to the present invention, wherein the width of the surface electrode is 12 or less.
This is also a method for manufacturing a photovoltaic device having a size of 0 μm or less. By forming such fine electrodes, the effective area of the light incident surface is increased.
【００１２】また、本発明は、上記表面電極の幅が８０
μｍ以下の光起電力装置の製造方法でもある。かかる微
細電極を形成することにより、光入射面の有効面積が大
きくなる。Further, according to the present invention, the width of the surface electrode is 80
This is also a method for manufacturing a photovoltaic device having a size of μm or less. By forming such fine electrodes, the effective area of the light incident surface is increased.
【００１３】また、本発明は、上記表面電極を形成した
後に、該第１導電型基板を、弗化水素酸又は弗化アンモ
ニウムを含む水溶液に浸漬する浸漬工程を備えるもので
あっても良い。かかる工程を行うことにより、電極と拡
散層との接触抵抗を低減することができるからである。Further, the present invention may include a dipping step of dipping the first conductivity type substrate in an aqueous solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride after forming the surface electrode. By performing such a step, the contact resistance between the electrode and the diffusion layer can be reduced.
【００１４】また、本発明は、上記浸漬工程に前後し
て、水素を含む雰囲気中で、該第１導電型基板の熱処理
を行うものであっても良い。かかる工程を行うことによ
り、第２導電型層と反射防止膜との界面における界面準
位密度を低減することが可能となる。In the present invention, the heat treatment of the first conductivity type substrate may be performed in an atmosphere containing hydrogen before and after the immersion step. By performing such a step, the interface state density at the interface between the second conductivity type layer and the antireflection film can be reduced.
【００１５】また、本発明は、第１導電型基板と、第１
導電型基板上に順次積層形成された第２導電型層と反射
防止膜と、該反射防止膜上の所定の位置に塗布した電極
金属を焼成し、該反射防止膜を貫通して該第２導電型層
と電気的に接続してなる表面電極とを備えた光起電力装
置であって、該第２導電型層の表面が凹凸を有し、該凹
凸が、該表面に沿った方向への該電極金属の広がりを抑
えたことを特徴とする光起電力装置でもある。かかる光
起電力装置では、表面電極を微細構造とすることがで
き、光入射面の有効面積を大きくして、光起電力装置の
変換効率を高くすることができる。The present invention also provides a first conductivity type substrate,
A second conductive type layer and an anti-reflection film sequentially formed on the conductive type substrate; and an electrode metal applied to a predetermined position on the anti-reflection film is fired. A photovoltaic device comprising: a conductive layer and a surface electrode electrically connected to the conductive layer, wherein the surface of the second conductive layer has irregularities, and the irregularities extend in a direction along the surface. The photovoltaic device is characterized in that the spread of the electrode metal is suppressed. In such a photovoltaic device, the surface electrode can have a fine structure, the effective area of the light incident surface can be increased, and the conversion efficiency of the photovoltaic device can be increased.
【００１６】また、本発明は、上記表面電極の幅が１２
０μｍ以下である光起電力装置でもある。Further, according to the present invention, the width of the surface electrode is 12
It is also a photovoltaic device having a size of 0 μm or less.
【００１７】また、本発明は、上記表面電極の幅が８０
μｍ以下である光起電力装置でもある。Further, according to the present invention, the width of the surface electrode is 80
It is also a photovoltaic device of less than μm.
【００１８】上記凹凸は、凸部の上端と凹部の下端との
高さの差が２００００Å以下で、隣接する凸部の上端の
間の距離が１００００Å以下であることが好ましい。It is preferable that the height difference between the upper end of the convex portion and the lower end of the concave portion is 20,000 ° or less, and the distance between the upper ends of adjacent convex portions is 10,000 ° or less.
【００１９】上記反射防止膜は、膜厚３５０Å以上であ
ることが好ましい。反射防止膜をかかる膜厚とすること
により、反射防止膜の膜質を改善することができるから
である。The antireflection film preferably has a thickness of 350 ° or more. This is because the film quality of the anti-reflection film can be improved by setting the anti-reflection film to such a thickness.
【００２０】上記反射防止膜の膜厚は、膜厚８００Å以
下であることが好ましい。反射防止膜の膜厚が８００Å
程度を超えると、第２導電型層の表面に形成した微小凹
凸構造の効果が失われ、反射率が大きくなってしまう場
合があるからである。The thickness of the antireflection film is preferably 800 ° or less. The thickness of the anti-reflection film is 800Å
If the ratio exceeds the above range, the effect of the minute concavo-convex structure formed on the surface of the second conductivity type layer is lost, and the reflectivity may be increased.
【００２１】上記電極金属材料は、鉛、ボロン、シリコ
ン、及び酸素を含むガラス成分と、銀、及び／又はアル
ミニウムを含む金属成分とからなることが好ましい。か
かる金属材料を電極材料に用いることにより、ファイヤ
ースルーにる表面電極の形成が可能となるからである。The electrode metal material preferably comprises a glass component containing lead, boron, silicon, and oxygen, and a metal component containing silver and / or aluminum. By using such a metal material as the electrode material, it is possible to form a fire-through surface electrode.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の実施の形
態１について、図１〜４を参照しながら説明する。図１
は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程
を示すフローチャートである。本実施の形態では、図１
のフローチャートで、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−（Ｓ４）−
（Ｓ５）−Ｓ６−（Ｓ７）−Ｓ８−（Ｓ９）−Ｓ１０−
Ｓ１１の順に太陽電池の製造を行う。ここで、括弧付の
工程は、本発明の太陽電池の製造工程に本質的に必要と
されるものではなく、これらの工程を付加することによ
り特性改善が図れるが、省略することも可能である工程
を示す。また、図２は、図１の製造工程を示す太陽電池
の製造工程断面図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiment 1 Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG.
5 is a flowchart showing a manufacturing process of the solar cell according to the first embodiment of the present invention. In the present embodiment, FIG.
In the flowchart of S1, S1-S2-S3- (S4)-
(S5) -S6- (S7) -S8- (S9) -S10-
A solar cell is manufactured in the order of S11. Here, the steps in parentheses are not essentially required in the manufacturing process of the solar cell of the present invention, and the characteristics can be improved by adding these steps, but they can be omitted. The steps will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view of a solar cell manufacturing process showing the manufacturing process of FIG.
【００２３】図１の太陽電池の製造工程においては、ま
ず、Ｓ１のシリコン基板の洗浄工程を行う。太陽電池の
基板には、例えば、引き上げ法により製造される単結晶
基板や、鋳造法により製造される多結晶シリコン基板が
用いられるが、これらの基板は、インゴットからスライ
スされたままの状態で用いられることが多い。この場合
スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダ
メージ、ウエハスライスによる表面の汚染を取り除くた
めに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のア
ルカリ水溶液、又は弗化水素酸と硝酸との混合液などを
用いて、約１０〜２０μｍ程度、基板表面をエッチング
する。続いて、基板表面に付着した鉄などの重金属類の
除去のために、塩酸と過酸化水素との混合液で洗浄する
工程を行っても良い。なお、本実施の形態ではシリコン
基板を用いた場合について説明するが、基板には、シリ
コン以外にＧａＡｓ、ＩｎＰ等、光起電力装置に使用さ
れる他の基板を用いることも可能である。In the manufacturing process of the solar cell shown in FIG. 1, first, the step of cleaning the silicon substrate in S1 is performed. As the substrate of the solar cell, for example, a single crystal substrate manufactured by a pulling method or a polycrystalline silicon substrate manufactured by a casting method is used, but these substrates are used as they are sliced from an ingot. Is often done. In this case, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide aqueous solution, or a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid is used to remove substrate surface damage due to scratches on a wire saw used for slicing and surface contamination due to wafer slicing. Using a liquid or the like, the substrate surface is etched by about 10 to 20 μm. Subsequently, in order to remove heavy metals such as iron attached to the substrate surface, a step of washing with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide may be performed. Note that although a case where a silicon substrate is used is described in this embodiment mode, other substrates used for a photovoltaic device, such as GaAs and InP, can be used as the substrate other than silicon.
【００２４】次に、Ｓ２の微小凹凸形成（反応性イオン
・エッチング）工程を行う。かかる工程では、例えば、
１０ｃｍ角程度の面積に対して、塩素ガス（Ｃｌ2）を
１０〜５０ｃｃ、ＲＦパワーを０．１〜５Ｗ／ｃｍ2、
圧力１０〜１００ｍｔｏｒｒの条件で、約１０分程度、
反応性イオンエッチングを行い、高さ（凸部の上端と凹
部の下端との高さの差）が２００００Å以下、幅（隣接
する凸部の上端の間隔）が１００００Å以下の微小凹凸
を形成する。更に、塩素ガスに酸素ガスを１０％程度混
合することにより、エッチング速度を２倍程度に速くす
ることも可能である。また、ＳＦ6ガスを混入すること
により、凹凸の高さと幅の比を変えることが可能であ
り、ＳＦ6ガスの混入量を増加させるほど、高さに対す
る幅の比を高くすることができる。Next, the step of forming minute irregularities (reactive ion etching) in S2 is performed. In such a step, for example,
For an area of about 10 cm square, chlorine gas (Cl 2 ) is 10 to 50 cc, RF power is 0.1 to 5 W / cm 2 ,
At a pressure of 10 to 100 mtorr, about 10 minutes,
Reactive ion etching is performed to form fine irregularities whose height (difference in height between the upper end of the convex portion and the lower end of the concave portion) is 20000 ° or less and whose width (the interval between the upper ends of adjacent convex portions) is 10000 ° or less. Further, by mixing about 10% of oxygen gas with chlorine gas, it is possible to double the etching rate. Further, by mixing the SF 6 gas, the ratio of the height to the width of the unevenness can be changed. As the mixing amount of the SF 6 gas increases, the ratio of the width to the height can be increased.
【００２５】次に、Ｓ３のｐｎ接合形成工程を行う。か
かる工程では、ｐ型シリコン基板上に、オキシ塩化リン
（ＰＯＣｌ3）を拡散させてｎ型拡散層を形成する。か
かるｎ型層の形成は、リン、ヒ素等をイオン注入して形
成しても構わない。なお、基板にｎ型シリコン基板を用
い、その上にｐ型拡散層を形成して太陽電池を作製する
ことも可能である。Next, a pn junction forming step of S3 is performed. In this step, an n-type diffusion layer is formed by diffusing phosphorus oxychloride (POCl 3 ) on the p-type silicon substrate. Such an n-type layer may be formed by ion-implanting phosphorus, arsenic, or the like. Note that it is also possible to manufacture a solar cell by using an n-type silicon substrate as a substrate and forming a p-type diffusion layer thereon.
【００２６】次に、Ｓ４の基板表裏面ｐｎ接合分離工程
を行う。かかる工程は、例えば、図１２（ｃ）（ｄ）に
示すように、ｐ型シリコン基板全面にｎ型拡散層が形成
された場合に、ｐ型シリコン基板表面以外のｎ型拡散領
層を除去するために行われる工程である。従って、イオ
ン注入によるｐ型シリコン基板の表面のみにｎ型注入層
が形成される場合には、かかる工程は不要となる。ま
た、リンが含まれる液体塗布材料、例えば、PSG（Phosp
ho-Slicate-Glass）などをｐ型シリコン基板の表面のみ
にスピンコートして、適当な条件でアニールする拡散方
法を用いるような場合にもかかる工程は不要である。も
ちろん、ｐ型シリコン基板の裏面までｎ型拡散層が形成
されている恐れのある場合には、本工程を採用すること
で、不要なｎ型拡散層を完全に除去できる。Next, a pn junction separation step for the front and back surfaces of the substrate in S4 is performed. In this step, for example, as shown in FIGS. 12C and 12D, when an n-type diffusion layer is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate, the n-type diffusion region other than the surface of the p-type silicon substrate is removed. This is a step performed to perform Therefore, when the n-type implanted layer is formed only on the surface of the p-type silicon substrate by ion implantation, such a step becomes unnecessary. Further, a liquid coating material containing phosphorus, for example, PSG (Phosp
Such a step is not necessary even when a diffusion method in which ho-slicate-glass or the like is spin-coated only on the surface of the p-type silicon substrate and annealed under appropriate conditions is used. Of course, when there is a possibility that the n-type diffusion layer is formed up to the back surface of the p-type silicon substrate, the unnecessary n-type diffusion layer can be completely removed by adopting this step.
【００２７】次に、Ｓ５のシリコン酸化膜形成工程を行
う。かかる工程では、Ｓ４でｎ型拡散層を形成したｐ型
シリコン基板を、例えば、酸素中で、約８００℃〜１０
００℃で数分間、熱処理することにより、ｐ型シリコン
基板の表面、特にｎ型拡散層の表面に、例えば、約１０
０〜２００Å程度のシリコン酸化膜を形成する。この工
程により、ｎ型拡散層の表面のみならず、対抗面のｐ型
シリコン基板の裏面にもシリコン酸化膜が形成される。
このように、シリコン酸化膜を形成することにより、ｎ
型拡散層の表面及びｐ型シリコン基板の裏面の欠陥密度
（表面準位密度）を低減し、表面再結合が抑制され、こ
の結果、太陽電池の特性が改善される。シリコン酸化膜
は、ＳｉＨ4とＯ2の混合ガスを原料としたプラズマＣＶ
Ｄ法により形成しても良い。Next, a silicon oxide film forming step of S5 is performed. In this step, the p-type silicon substrate on which the n-type diffusion layer has been formed in S4 is, for example,
By performing heat treatment at 00 ° C. for several minutes, the surface of the p-type silicon substrate, particularly the surface of the n-type diffusion layer,
A silicon oxide film of about 0 to 200 ° is formed. By this step, a silicon oxide film is formed not only on the surface of the n-type diffusion layer but also on the back surface of the opposing p-type silicon substrate.
Thus, by forming the silicon oxide film, n
The defect density (surface state density) on the surface of the p-type silicon substrate and the back surface of the p-type silicon substrate is reduced, and surface recombination is suppressed. As a result, the characteristics of the solar cell are improved. The silicon oxide film is formed by plasma CV using a mixed gas of SiH 4 and O 2 as a raw material.
It may be formed by the D method.
【００２８】次に、Ｓ６の窒化シリコン膜形成工程が行
われる。図１の工程では、窒化シリコン膜がシリコン酸
化膜上に形成されるが、シリコン酸化膜は、太陽電池に
本質的に必要とされるものではないので、窒化シリコン
膜を、ｎ型拡散層上に直接形成しても良い。この窒化シ
リコン膜は、反射防止膜として機能し、太陽電池の入射
光に対する表面反射率を低減させ、入射光に対して発生
する電流を大幅に増加させる（変換効率を向上させる）
ことができる。窒化シリコン膜の厚さは、その屈折率に
も依るが、例えば、約１．９〜２．０程度の屈折率の場
合、約７００〜８００Å程度が適当である。この窒化シ
リコン膜の形成方法には、減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣ
ＶＤ法が用いられる。熱ＣＶＤ法の場合、ジクロルシラ
ン（ＳｉＣｌ2Ｈ2）とアンモニア（ＮＨ3）を原料とす
ることが多く、例えば、ガス流量の比が、ＮＨ3／Ｓｉ
Ｃｌ2Ｈ2＝１０〜２０、反応室内の圧力が０．２〜０．
５Ｔｏｒｒ、基板温度が７６０℃の条件で成膜される。
この方法では、高温熱分解のため、窒化シリコン膜中に
は殆ど水素は含まれず、ＳｉとＮの組成比はほぼ化学量
論的組成であるＳｉ3Ｎ4となり、屈折率も、約１．９６
〜１．９８の範囲になる。従って、このような膜の場
合、後工程で熱処理が加えられても膜質（膜厚、屈折
率）が変化せず、極めて緻密な膜質であるという特徴を
有する。Next, a silicon nitride film forming step of S6 is performed. In the step of FIG. 1, a silicon nitride film is formed on a silicon oxide film. However, since a silicon oxide film is not essentially required for a solar cell, a silicon nitride film is formed on an n-type diffusion layer. May be formed directly. This silicon nitride film functions as an anti-reflection film, reduces the surface reflectance of the solar cell with respect to incident light, and greatly increases the current generated with respect to the incident light (improves the conversion efficiency).
be able to. Although the thickness of the silicon nitride film depends on its refractive index, for example, in the case of a refractive index of about 1.9 to 2.0, about 700 to 800 ° is appropriate. This silicon nitride film is formed by a low pressure thermal CVD method or a plasma CVD method.
The VD method is used. In the case of the thermal CVD method, dichlorosilane (SiCl 2 H 2 ) and ammonia (NH 3 ) are often used as raw materials. For example, the gas flow ratio is NH 3 / Si
Cl 2 H 2 = 10 to 20;
The film is formed under the conditions of 5 Torr and a substrate temperature of 760 ° C.
In this method, because of high-temperature thermal decomposition, the silicon nitride film hardly contains hydrogen, the composition ratio between Si and N becomes Si 3 N 4 , which is almost stoichiometric, and the refractive index is about 1. 96
９８1.98. Therefore, such a film is characterized in that the film quality (thickness and refractive index) does not change even if heat treatment is applied in a later step, and the film is extremely dense.
【００２９】一方、プラズマＣＶＤ法で形成する場合
は、原料ガスとしては、ＳｉＨ4とＮＨ3の混合ガスを用
いるのが一般的である。成膜条件は、例えば、ガス流量
比ＮＨ3／ＳｉＨ4＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１
〜２Ｔｏｒｒ、温度が約３００〜５５０℃で、プラズマ
放電に必要な高周波電源の周波数としては約数百ｋＨｚ
以上の周波数が適当である。このプラズマＣＶＤ法の場
合、熱ＣＶＤ法に比べて低温成膜のため、窒化シリコン
膜中には水素が含まれること、またガス分解がプラズマ
によるためＳｉとＮの組成比も大きく変化させることが
できる等の特徴を有する。具体的には、ガス流量比、圧
力、温度等の条件を変化させることで、Ｓｉ、Ｎ、Ｈの
組成比が変化し、約１．８〜２．５の間の屈折率を有す
る窒化シリコン膜を形成できる。このような膜質の場
合、電極焼成工程等の後工程で熱処理が加えられた場
合、窒化シリコン膜中の水素が離脱して、屈折率、膜厚
が成膜直後の値から変化する場合がある。かかる場合に
は、あらかじめ後工程での熱処理による膜質変化を考慮
して、成膜条件を決定すれば、太陽電池として必要な窒
化シリコン膜を得ることができる。On the other hand, when the film is formed by the plasma CVD method, a mixed gas of SiH 4 and NH 3 is generally used as a source gas. The deposition conditions are, for example, gas flow ratio NH 3 / SiH 4 = 0.5 to 1.5, pressure 1 in the reaction chamber.
２2 Torr, temperature is about 300 to 550 ° C., and frequency of high frequency power supply required for plasma discharge is about several hundred kHz.
The above frequencies are appropriate. In the case of this plasma CVD method, hydrogen is contained in the silicon nitride film because the film is formed at a lower temperature than in the thermal CVD method, and the composition ratio of Si and N is also greatly changed because gas decomposition is performed by plasma. It has such features as possible. Specifically, by changing conditions such as gas flow ratio, pressure, and temperature, the composition ratio of Si, N, and H changes, and silicon nitride having a refractive index of about 1.8 to 2.5. A film can be formed. In the case of such a film quality, when a heat treatment is applied in a subsequent step such as an electrode baking step, hydrogen in the silicon nitride film is released, and the refractive index and the film thickness may be changed from the values immediately after the film formation. . In such a case, a silicon nitride film required for a solar cell can be obtained by determining film forming conditions in advance in consideration of a change in film quality due to heat treatment in a later step.
【００３０】次に、Ｓ７の窒素シリコン、シリコン酸化
膜等の絶縁膜パターニング、除去工程を行う。かかる工
程は、例えば減圧ＣＶＤ法で窒化シリコン膜を形成する
場合、ｐ型シリコン基板はその周辺の一部のみを固定す
る方法が取られることが多く、この場合、窒化シリコン
膜はｐ型シリコン基板の全面に形成されてしまう。裏面
に形成された窒化シリコン膜は、裏面電極を形成する際
の妨げになる場合があるため、本工程で除去する。な
お、裏面に形成された窒化シリコン膜を通して、ファイ
ヤースルーにより裏面電極を形成する場合には、かかる
Ｓ７工程は不要である。Next, the step of patterning and removing an insulating film such as a nitrogen silicon or silicon oxide film in S7 is performed. In such a step, for example, when a silicon nitride film is formed by a low-pressure CVD method, a method of fixing only a part of the periphery of the p-type silicon substrate is often adopted. In this case, the silicon nitride film is Formed over the entire surface of the substrate. Since the silicon nitride film formed on the back surface may hinder the formation of the back electrode, it is removed in this step. When the back electrode is formed by fire-through through the silicon nitride film formed on the back surface, the step S7 is unnecessary.
【００３１】次に、Ｓ８の基板裏面銀アルミまたはアル
ミペースト電極印刷、乾燥工程を行う。本工程は、銀ア
ルミ又はアルミペーストからなる電極材料を、スクリー
ン印刷法で、ｐ型シリコン基板の裏面にパターン印刷
し、乾燥する工程である。Next, a silver aluminum or aluminum paste electrode printing and drying step of the back surface of the substrate in S8 is performed. This step is a step of pattern-printing an electrode material made of silver aluminum or aluminum paste on the back surface of the p-type silicon substrate by a screen printing method, and drying.
【００３２】次に、Ｓ９の焼成工程を行う。本工程は、
Ｓ８で印刷した電極材料を焼成する工程である。具体的
には、乾燥空気中で、例えば、約７００〜８００℃の温
度で約数十秒〜数分間、加熱することで、ｐ型シリコン
基板とのオーミック接触を得るものであり、電極材料中
のアルミニウムがシリコン基板中に拡散し、アルミニウ
ム拡散層が形成される。Next, the firing step of S9 is performed. This step
This is a step of firing the electrode material printed in S8. Specifically, for example, by heating in dry air at a temperature of about 700 to 800 ° C. for about several tens of seconds to several minutes, an ohmic contact with the p-type silicon substrate is obtained, and Of aluminum diffuses into the silicon substrate to form an aluminum diffusion layer.
【００３３】次に、Ｓ１０の基板表面（受光面）銀ペー
スト電極印刷、乾燥工程を行う。本工程は、銀ペースト
を、ｎ型拡散層の上に形成した窒化シリコン膜上の所定
の位置に直接、印刷し乾燥するものである。Next, a silver paste electrode printing and drying process of the substrate surface (light receiving surface) of S10 is performed. In this step, the silver paste is printed and dried directly at a predetermined position on the silicon nitride film formed on the n-type diffusion layer.
【００３４】次に、Ｓ１１の焼成工程を行う。本工程
は、Ｓ１０の工程で印刷した銀ペーストの焼成を行う工
程である。なお、ファイヤースルーが可能なガラス成分
を含む銀ペースト、銀アルミ、又はアルミペーストを用
いる限り、Ｓ９の工程は不要であり、Ｓ８およびＳ１０
で印刷、乾燥した各電極材料は、一括してＳ１１により
焼成を行い、窒化シリコン膜に対するファイヤースルー
により表面電極、裏面電極が同時に形成される。Next, the firing step of S11 is performed. This step is a step of firing the silver paste printed in the step S10. As long as a silver paste, a silver aluminum, or an aluminum paste containing a glass component capable of fire-through is used, the step of S9 is unnecessary, and S8 and S10
Each of the electrode materials printed and dried is fired in a lump at S11, and a front electrode and a back electrode are simultaneously formed by fire-through on the silicon nitride film.
【００３５】かかるファイヤースルー工程を、図２を用
いて説明する。図２（ａ）までの工程は、ｐ型シリコン
基板１０の表面の凹凸を反応性イオンエッチングで形成
する以外は、図１２（ａ）〜図１３（ｆ）に示す従来の
工程と同じである。The fire-through process will be described with reference to FIG. The steps up to FIG. 2A are the same as the conventional steps shown in FIGS. 12A to 13F except that the irregularities on the surface of the p-type silicon substrate 10 are formed by reactive ion etching. .
【００３６】図２（ａ）では、ｐ型シリコン基板１０の
表面に、ｎ型拡散層２０、窒化シリコン膜５０が形成さ
れ、また、裏面には、電極材料層３０、アルミ拡散層４
０が形成されている。又、窒化シリコン膜５０の上の所
定の位置に、電極材料層６０が印刷により形成されてい
る。金属材料層６０では、金属ペーストが絶縁膜（窒化
シリコン膜５０）を溶融、貫通する性質を有するもので
あるが、かかる性質を得るためには、金属ペースト中に
混合するフリット状のガラスの成分がポイントとなる。
例えば、ガラスの主成分として、鉛（Ｐｂ）５〜３０
％、ボロン（Ｂ）５〜１０％、シリコン（Ｓｉ）５〜１
５％、酸素（Ｏ）３０〜６０％の組成を基本とすること
で、かかる性質を得ることができる。なお、本実施の形
態では、これらのガラス成分に加え、ジエチレングリコ
ール・モノブチルエーテル（Diethyleneglycol Monobty
lether）、エチレングリコール・モノメチルエーテル
（Ethyleneglycol Monobtylether）等を適量混合し、ス
クリーン印刷可能な所定の粘度に調整して用いた。In FIG. 2A, an n-type diffusion layer 20 and a silicon nitride film 50 are formed on the surface of a p-type silicon substrate 10, and an electrode material layer 30 and an aluminum diffusion layer 4 are formed on the back surface.
0 is formed. An electrode material layer 60 is formed at a predetermined position on the silicon nitride film 50 by printing. In the metal material layer 60, the metal paste has a property of melting and penetrating the insulating film (silicon nitride film 50). To obtain such a property, a component of frit-like glass mixed in the metal paste is required. Is the point.
For example, as a main component of glass, lead (Pb) 5 to 30 is used.
%, Boron (B) 5-10%, silicon (Si) 5-1
Such a property can be obtained based on a composition of 5% and oxygen (O) of 30 to 60%. In the present embodiment, in addition to these glass components, diethyleneglycol monobutyl ether
lether), ethylene glycol monomethyl ether (Ethyleneglycol Monobtylether) and the like were mixed in an appropriate amount, and adjusted to a predetermined viscosity capable of being screen-printed before use.
【００３７】このようにして準備した基板を焼成するこ
とにより、ファイヤースルーが行われ、図２（ｂ）に示
すように、表面電極６１は、窒化シリコン膜５０やシリ
コン酸化膜７０を溶融、貫通し、ｎ型拡散層２０と電気
的に接続されることとなる。By firing the substrate thus prepared, a fire-through is performed. As shown in FIG. 2B, the surface electrode 61 melts and penetrates the silicon nitride film 50 and the silicon oxide film 70. Then, it is electrically connected to the n-type diffusion layer 20.
【００３８】ここで、プラズマＣＶＤ法により形成した
窒化シリコン膜よりも、熱ＣＶＤ法による形成した窒化
シリコン膜の方が膜質が緻密であり、ファイヤースルー
を行うことが困難であることが予測されるが、本実施の
形態によれば、かかる成膜方法にかかわらず、いずれの
窒化シリコン膜に対しても、容易に表面電極のオーミッ
ク接触を得ることができる。図２に示す構造で、実際に
太陽電池を作製し、その特性、特にファイヤースルーで
充分な低抵抗のオーミック接触が得られているかの目安
になる、フィルファクター（ＦＦ）を実験的に調べた。
この実験は、基板としては鋳造法による多結晶シリコ
ン、ｎ型拡散層２０はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）リ
ン拡散法、窒化シリコン膜５０の成膜方法は、プラズマ
ＣＶＤ法を用いたものである。電極の焼成は、図２中
の、電極３０と電極６０を同時に焼成しており、乾燥空
気中で実施した。また、焼成温度（ピーク値）は７６０
℃で、ピーク温度の保持時間は２２秒とした。この結
果、０．７６以上のフィルファクターが得られており、
ファイヤースルーにより十分に低抵抗な表面電極のオー
ミック接触が形成されていることが分かった。Here, it is predicted that the silicon nitride film formed by the thermal CVD method has a denser film quality and is more difficult to perform a fire-through than the silicon nitride film formed by the plasma CVD method. However, according to the present embodiment, irrespective of such a film forming method, ohmic contact of the surface electrode can be easily obtained with any silicon nitride film. With the structure shown in FIG. 2, a solar cell was actually manufactured, and its characteristics, particularly, a fill factor (FF), which is a measure of whether a sufficient low-resistance ohmic contact was obtained by fire-through, were experimentally examined. .
In this experiment, the substrate was polycrystalline silicon by a casting method, the n-type diffusion layer 20 was a phosphorus oxychloride (POCl3) phosphorus diffusion method, and the silicon nitride film 50 was formed by a plasma CVD method. The firing of the electrodes was performed in dry air by firing the electrodes 30 and 60 at the same time in FIG. The firing temperature (peak value) is 760.
In ° C., the retention time of the peak temperature was 22 seconds. As a result, a fill factor of 0.76 or more was obtained.
It was found that the ohmic contact of the surface electrode with sufficiently low resistance was formed by the fire through.
【００３９】次に、Ｓ１２の水素アニール工程を行う。
本工程は、窒化シリコン膜又はシリコン酸化膜と、ｎ型
拡散層との界面における界面準位密度の低減に寄与する
ものである。具体的には、例えば、水素ガス：窒素ガス
＝１：９の混合ガスで、約３０分間、約４００〜４５０
℃の条件でアニールを行う。かかるＳ１２工程を行うこ
とにより、発生する電流が１０ｍＶ程度向上することを
を確認した。なお、Ｓ１２とＳ１３の工程の順番を入れ
替えて行っても構わない。Next, a hydrogen annealing step of S12 is performed.
This step contributes to reducing the interface state density at the interface between the silicon nitride film or silicon oxide film and the n-type diffusion layer. Specifically, for example, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas = 1: 9 is used for about 30 minutes for about 400 to 450.
Annealing is performed under the condition of ° C. It was confirmed that the generated current was improved by about 10 mV by performing the S12 step. Note that the order of the steps S12 and S13 may be reversed.
【００４０】最後に、Ｓ１３の希弗酸溶液処理工程を行
う。かかる工程では、太陽電池を弗化水素酸（ＨＦ）水
溶液中（ＨＦ１に対して純水１０の割合より希釈された
もの）に浸漬する。浸漬後は、純水で充分に洗浄し、乾
燥させる。Ｓ１１の焼成直後のフィルファクター値は、
０．６５程度と非常に低い値を示したが、Ｓ１３の工程
を行った結果、著しく改善されることが見出された。か
かる工程では、弗酸水溶液浸漬処理の前後において、電
極自体の比抵抗は、３×１０-3Ωcmと全く変化がないの
に対して、接触抵抗率は、処理前が２．６８×１０-1Ω
cm2であったものが、処理後には２．６０×１０-3Ωcm2
と２桁も低くなっている。このようにフィルファクター
が改善されるのは、窒化シリコン膜をファイヤースルー
した場合、焼成条件によっては電極とｎ型拡散層の界面
に接触抵抗を増加させるガラス成分が偏析する場合があ
り、これが、弗化水素酸浸漬処理により取り除かれるた
めと考えられる。Finally, a dilute hydrofluoric acid solution treatment step of S13 is performed. In this step, the solar cell is immersed in a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution (diluted from pure water at a ratio of 10 to pure water). After immersion, it is sufficiently washed with pure water and dried. The fill factor value immediately after firing in S11 is
Although the value was as low as about 0.65, it was found that as a result of performing the step S13, it was significantly improved. In this step, the specific resistance of the electrode itself before and after the hydrofluoric acid aqueous solution immersion treatment was 3 × 10 −3 Ωcm, which was not changed at all, whereas the contact resistivity was 2.68 × 10 − before the treatment. 1 Ω
cm 2 , but 2.60 × 10 −3 Ωcm 2 after the treatment.
And two digits lower. The reason that the fill factor is improved as described above is that when a silicon nitride film is fired through, a glass component that increases contact resistance may be segregated at the interface between the electrode and the n-type diffusion layer depending on the firing conditions. It is considered that they were removed by the hydrofluoric acid immersion treatment.
【００４１】即ち、本工程は、窒化シリコン膜をファイ
ヤースルーして電極形成を行う場合に、極めて広範な電
極焼成条件での太陽電池製造を可能とすると共に、歩留
り改善にも大きく寄与するものである。また、本工程で
は、弗化水素酸の水溶液に、完成した太陽電池を浸漬す
るため、例えば反射防止膜である窒化シリコン膜がエッ
チングされてしまうことが懸念されるが、少なくともＨ
Ｆ１に対して純水１０の割合で希釈された弗化水素酸を
用いれば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法のいずれの方
法により作製した窒化シリコン膜においても、窒化シリ
コン膜がエッチングされ太陽電池の反射率が変化するこ
とは全く認められなかった。また、かかる工程で、大き
く電極の付着力が低下することもなく、通常の方法で太
陽電池モジュールを作製するにおいて、何らの問題も生
じないことが確認された。That is, in the present step, when the electrode is formed by fire-through the silicon nitride film, the solar cell can be manufactured under an extremely wide range of electrode firing conditions, and also greatly contributes to the improvement of the yield. is there. In this step, since the completed solar cell is immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid, for example, there is a concern that a silicon nitride film as an antireflection film may be etched.
If hydrofluoric acid diluted at a ratio of pure water 10 to F1 is used, the silicon nitride film is etched and etched in any of the thermal CVD method and the plasma CVD method. No change in reflectivity was observed. In addition, it was confirmed that in this step, the adhesion of the electrode was not significantly reduced, and no problem occurred in producing a solar cell module by a normal method.
【００４２】なお、ここでは弗化水素酸を用いた場合に
ついて説明したが、ガラス成分を溶解する性質のエッチ
ング液であればこれに限ったものではなく、例えば、弗
化アンモニウム水溶液を用いても同様の効果を得ること
ができる。また、本実施の形態では、太陽電池について
説明したが、本実施の形態にかかる方法は、これ以外の
光起電力装置にも適用することが可能である。Although the case of using hydrofluoric acid has been described here, the present invention is not limited to this as long as it is an etchant having a property of dissolving glass components. For example, an aqueous solution of ammonium fluoride may be used. Similar effects can be obtained. Further, in the present embodiment, the solar cell has been described, but the method according to the present embodiment can be applied to other photovoltaic devices.
【００４３】特に、本実施の形態では、Ｓ２の微小凹凸
形成工程と、Ｓ１０の基板表面銀ペースト電極印刷、乾
燥工程を組み合すことにより、ファイヤースルーを用い
て形成した表面電極の電極幅を微細化することが可能と
なる。図３は、表面電極の幅（グリッド幅）のテクスチ
ャ形成方法依存性を示したものである。図３から分かる
ように、ウエットエッチング、即ち、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは弗
化水素酸と硝酸の混合液などを用いて形成した約１０〜
２０μｍ程度の凹凸構造のｎ型拡散層上に形成した表面
電極の幅は約１４０〜２００μｍ程度であるが、反応性
イオンエッチング法により形成した数μｍ程度の微小凹
凸構造のｎ型拡散層上に形成した表面電極の幅は約１１
０〜１４０μｍ程度と細くなっている。図４（ａ）は、
ウエットエッチングを用いた場合の電極の顕微鏡写真で
あり、電極幅は約１７０μｍとなっている。一方、図４
（ｂ）は、反応性イオンエッチングを用いた場合の電極
の顕微鏡写真であり、電極幅は１２０μｍ程度と細線化
されている。顕微鏡写真の原本は、別途、参考資料とし
て、物件提出書により提出する。なお、反応性イオンエ
ッチング法により形成した数μｍ程度の微小凹凸構造を
用いることにより、表面電極の幅を、１２０μｍ以下、
特に８０μｍ程度とすることができる。In particular, in this embodiment, the electrode width of the surface electrode formed by using the fire-through is reduced by combining the minute unevenness forming step of S2 and the substrate surface silver paste electrode printing and drying step of S10. It is possible to miniaturize. FIG. 3 shows the dependency of the width (grid width) of the surface electrode on the texture forming method. As can be seen from FIG. 3, wet etching, ie, potassium hydroxide,
About 10 to 10 formed using an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
The width of the surface electrode formed on the n-type diffusion layer having a concavo-convex structure of about 20 μm is about 140 to 200 μm, but the width of the surface electrode on the n-type diffusion layer having a fine concavo-convex structure of about several μm formed by the reactive ion etching method. The width of the formed surface electrode is about 11
It is as thin as about 0 to 140 μm. FIG. 4 (a)
It is a microscope picture of an electrode at the time of using wet etching, and an electrode width is set to about 170 micrometers. On the other hand, FIG.
(B) is a micrograph of the electrode when reactive ion etching is used, and the electrode width is reduced to about 120 μm. The original photomicrograph will be submitted separately as a reference in the property submission form. The width of the surface electrode is reduced to 120 μm or less by using a micro uneven structure of about several μm formed by the reactive ion etching method.
In particular, it can be about 80 μm.
【００４４】これは、ｎ型拡散層の表面に形成された微
細な凹凸によって、乾燥直前の銀ペーストのレベリング
を妨げられたためであり、換言すると、ｎ型拡散層の表
面が所定の凹凸を有することにより、銀ペーストが、ｎ
型拡散層の表面に沿って横方向に延びてレべリングする
のを防止し、電極幅の細線化が可能となったものと考え
られる。このように、表面電極を微細化することによ
り、受光面において電極の影となって発電に寄与できな
かった無効面積が低減され、太陽電池の変換効率を向上
させることが可能となる。This is because the leveling of the silver paste immediately before drying was hindered by the fine irregularities formed on the surface of the n-type diffusion layer. In other words, the surface of the n-type diffusion layer had predetermined irregularities. As a result, the silver paste becomes n
It is considered that leveling was prevented by extending in the lateral direction along the surface of the mold diffusion layer, and the electrode width could be reduced. As described above, by miniaturizing the surface electrode, an ineffective area which does not contribute to power generation as a shadow of the electrode on the light receiving surface is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
【００４５】実施の形態２．本発明の実施の形態２につ
いて、図５〜１１を参照しながら説明する。本実施の形
態は、図１において、Ｓ５の工程（シリコン酸化膜形成
工程）を行わずに、Ｓ６の工程（窒化シリコン膜形成工
程）を行うものである。Embodiment 2 Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment, the step S6 (silicon nitride film forming step) is performed without performing the step S5 (silicon oxide film forming step) in FIG.
【００４６】ｎ型拡散層の表面の凹凸が大きな場合、例
えば、図５は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶
液等のアルカリ水溶液あるいは弗化水素酸と硝酸の混合
液などを用いたウエットエッチングにより、約１０〜２
０μｍ程度の凹凸構造を形成した場合の、ｎ型拡散層の
表面の凹凸構造を示したものである。図中、１はｐ型シ
リコン基板、２はｎ型拡散層、５は反射防止膜である。
反射防止膜５には、約７００〜８００Å程度の膜厚の窒
化シリコン膜を用いた。In the case where the surface irregularities of the n-type diffusion layer are large, for example, FIG. 5 shows wet etching using an aqueous alkali solution such as an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. , About 10-2
This shows the uneven structure on the surface of the n-type diffusion layer when an uneven structure of about 0 μm is formed. In the figure, 1 is a p-type silicon substrate, 2 is an n-type diffusion layer, and 5 is an antireflection film.
As the antireflection film 5, a silicon nitride film having a thickness of about 700 to 800 ° was used.
【００４７】図６は、図５の構造における入射光の波長
と、反射率の関係である。図６から明らかなように、ウ
エットエッチングして凹凸構造を形成した基板において
は、反射防止膜５を形成することにより、大幅に反射率
が低減できることがわかる。これにより、発生電流を増
加させ、変換効率を向上させることが可能となる。FIG. 6 shows the relationship between the wavelength of the incident light and the reflectance in the structure of FIG. As is clear from FIG. 6, it is understood that the reflectance can be significantly reduced by forming the antireflection film 5 on the substrate on which the uneven structure is formed by wet etching. This makes it possible to increase the generated current and improve the conversion efficiency.
【００４８】図７は、反応性イオンエッチング法により
形成した、数ミクロンオーダの微小凹凸構造であり、１
０はｐ型シリコン基板、２０はｎ型拡散層、５０は反射
防止膜である。反射防止膜５には、約７００〜８００Å
程度の膜厚の窒化シリコン膜を用いた。また、図８は、
図７の構造における入射光の波長と、反射率の関係であ
る。FIG. 7 shows a micro uneven structure on the order of several microns formed by a reactive ion etching method.
0 is a p-type silicon substrate, 20 is an n-type diffusion layer, and 50 is an antireflection film. The antireflection film 5 has a thickness of about 700 to 800
A silicon nitride film having a film thickness of about the same was used. Also, FIG.
7 is a relationship between the wavelength of incident light and the reflectance in the structure of FIG.
【００４９】図８から明らかなように、かかる構造で
は、反射防止膜５０を形成しない状態でも、十分に反射
率は低い値となっている。即ち、ｎ型拡散層２０の表面
がかかる微小凹凸構造を有することにより、十分に入射
光の反射を抑えることが可能となる。従って、反射防止
膜５０を形成しない場合でも、十分に発生電流を増加さ
せることができ、変換効率の向上が可能となる。As is clear from FIG. 8, in this structure, the reflectance is sufficiently low even when the anti-reflection film 50 is not formed. That is, since the surface of the n-type diffusion layer 20 has such a fine uneven structure, it is possible to sufficiently suppress the reflection of incident light. Therefore, even when the anti-reflection film 50 is not formed, the generated current can be sufficiently increased, and the conversion efficiency can be improved.
【００５０】一方、ｐ型シリコン基板１０の結晶性によ
っては、例えば多結晶シリコン基板のような場合、プラ
ズマＣＶＤで形成した窒化シリコン膜を用いることによ
り、基板内部の結晶欠陥が水素によりパッシベーション
され、発生電流を増加させることが可能になることが知
られている。On the other hand, depending on the crystallinity of the p-type silicon substrate 10, for example, in the case of a polycrystalline silicon substrate, by using a silicon nitride film formed by plasma CVD, crystal defects inside the substrate are passivated by hydrogen, It is known that the generated current can be increased.
【００５１】図９は、プラズマＣＶＤで形成した窒化シ
リコン膜の膜厚と、多結晶シリコン基板における内部量
子効率の関係である。図９から明らかなように、窒化シ
リコン膜の膜厚を少なくとも３５０Å程度形成すれば、
内部量子効率がほぼ一定の値となっている。即ち、窒化
シリコン膜を少なくとも３５０Å程度堆積させれば、か
かる窒化シリコン膜の結晶性が十分に改善されると考え
られる。FIG. 9 shows the relationship between the thickness of a silicon nitride film formed by plasma CVD and the internal quantum efficiency of a polycrystalline silicon substrate. As is clear from FIG. 9, when the thickness of the silicon nitride film is at least about 350 °,
The internal quantum efficiency is almost constant. That is, it is considered that the crystallinity of the silicon nitride film is sufficiently improved by depositing the silicon nitride film at least at about 350 °.
【００５２】次に、図７に示す微小凹凸構造では、反射
防止膜５０を形成しない状態でも十分に反射率は低減さ
れていたが、微小凹凸のサイズや均一性によっては、反
射防止膜５０を約７００〜８００Å程度形成すると却っ
て反射率が大きくなってしまう場合もある。Next, in the micro-asperity structure shown in FIG. 7, the reflectivity was sufficiently reduced even when the anti-reflection film 50 was not formed. If the thickness is about 700 to 800 °, the reflectance may be rather increased.
【００５３】図１０は、ｐ型シリコン基板１０上に、ｎ
型拡散層２０を形成し、更に、膜厚の厚い窒化シリコン
膜からなる反射防止膜５０を形成した場合である。この
ように、窒化シリコン膜５０の膜厚が厚くて、ｎ型拡散
層２０の表面の凹凸を反射防止膜５０が埋めてしまう場
合には、図１１に示すように、反射防止膜５０の形成に
より、却って反射率が増加し、微小凹凸構造の効果が十
分に発揮できないこととなる。FIG. 10 shows that n-type
This is the case where the mold diffusion layer 20 is formed, and the antireflection film 50 made of a thick silicon nitride film is further formed. As described above, when the thickness of the silicon nitride film 50 is large and the unevenness on the surface of the n-type diffusion layer 20 is filled with the antireflection film 50, as shown in FIG. As a result, the reflectance is rather increased, and the effect of the fine uneven structure cannot be sufficiently exhibited.
【００５４】即ち、微小な凹凸の場合、反射防止膜５０
を形成しない場合と反射防止膜５０を形成した場合とで
同程度の反射率が得られるのは、反射防止膜５０の膜厚
を薄くした場合である。図７は、反射防止膜５０を３５
０Å程度形成した場合であり、反射率は図８に示すよう
になる。図８では、反射防止膜５０を形成した場合とし
ない場合とで、ほぼ同程度の反射率が得られている。更
には、図９から分かるように、水素パッシベーションの
効果も十分に得られるている（図９中、膜厚３５０Åの
グラフ参照）。That is, in the case of minute irregularities, the anti-reflection film 50
The same level of reflectance can be obtained when no antireflection film 50 is formed and when the antireflection film 50 is formed when the thickness of the antireflection film 50 is reduced. FIG. 7 shows that the anti-reflection
This is the case where about 0 ° is formed, and the reflectance is as shown in FIG. In FIG. 8, substantially the same reflectance is obtained when the antireflection film 50 is formed and when it is not formed. Further, as can be seen from FIG. 9, the effect of hydrogen passivation is sufficiently obtained (see the graph of the film thickness of 350 ° in FIG. 9).
【００５５】換言すれば、反射防止膜５０としての効果
を得るためには、ｎ型拡散層２０の表面の凹凸のサイズ
や均一性によって、反射防止膜５０の膜厚を変えること
が必要となる。反応性イオンエッチングで形成した微小
な凹凸構造では、少なくとも３５０Å程度の反射防止膜
５０を形成しておけば、反射防止効果と水素パッシベー
ションの効果が十分得られるが、凹凸のサイズによって
は、反射防止膜５０の膜厚が約８００Å程度になると、
逆に微小な凹凸の効果が低減され、反射率が大きくなっ
てしまうこととなる。なお、プラズマＣＶＤで形成する
シリコン酸化膜においても同様な効果が得られる。In other words, in order to obtain the effect of the anti-reflection film 50, it is necessary to change the thickness of the anti-reflection film 50 depending on the size and uniformity of the surface of the n-type diffusion layer 20. . In the case of a minute uneven structure formed by reactive ion etching, if an antireflection film 50 of at least about 350 ° is formed, a sufficient antireflection effect and hydrogen passivation effect can be obtained. When the thickness of the film 50 becomes about 800 °,
Conversely, the effect of the minute unevenness is reduced, and the reflectance increases. A similar effect can be obtained in a silicon oxide film formed by plasma CVD.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、基板表面に微小な凹凸を形成し、その上に形
成した絶縁膜をファイヤースルーして表面電極を形成す
ることにより、表面の微小な凹凸により表面電極の横方
向の広がりを防止することができ、微細な表面電極の形
成が可能となる。As is apparent from the above description, according to the present invention, fine irregularities are formed on the surface of a substrate, and the insulating film formed thereon is fire-through to form a surface electrode. The microscopic unevenness on the surface can prevent the surface electrode from spreading in the lateral direction, and thus a fine surface electrode can be formed.
【００５７】また、表面に形成した微小な凹凸により、
反射率を大幅に低減することが可能となり、光起電力装
置の変換効率を向上させることが可能となる。Also, due to the minute irregularities formed on the surface,
The reflectance can be greatly reduced, and the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.
【００５８】また、窒化シリコン膜を形成することによ
り、シリコン基板内部の結晶欠陥が水素によりパッシベ
ーションされ、発生電流を増加させ、光起電力装置の変
換効率を向上させることが可能となる。Further, by forming the silicon nitride film, the crystal defects inside the silicon substrate are passivated by hydrogen, the generated current is increased, and the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.
【図１】 本発明の実施の形態１にかかる製造工程のフ
ローチャートである。FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process according to a first embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の実施の形態１にかかる窒化シリコン
膜をファイヤースルーすることにより製造される太陽電
池の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a solar cell manufactured by fire-through the silicon nitride film according to the first embodiment of the present invention.
【図３】 グリッド幅のテクスチャ形成方法依存性を示
すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a dependency of a grid width on a texture forming method.
【図４】 表面電極の顕微鏡写真である。FIG. 4 is a micrograph of a surface electrode.
【図５】 ウエットエッチングした基板上に窒化シリコ
ン膜を形成した場合の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a case where a silicon nitride film is formed on a wet-etched substrate.
【図６】 反射防止膜のある場合とない場合の反射率を
示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing reflectance with and without an anti-reflection film.
【図７】 反応性イオンエッチングした基板上に窒化シ
リコン膜を形成した場合の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view when a silicon nitride film is formed on a substrate subjected to reactive ion etching.
【図８】 反射防止膜のある場合とない場合の反射率を
示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing reflectance with and without an anti-reflection film.
【図９】 反射防止膜の膜厚を変化させた場合の内部量
子効率を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing internal quantum efficiency when the thickness of the antireflection film is changed.
【図１０】 窒化シリコン膜を厚く形成した場合の断面
図である。FIG. 10 is a cross-sectional view when a silicon nitride film is formed thick.
【図１１】 反射防止膜のある場合とない場合の反射率
を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing reflectance with and without an antireflection film.
【図１２】 従来のファイヤースルーを用いて表面電極
を形成する太陽電池の製造工程断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a solar cell in which a surface electrode is formed using a conventional fire-through.
【図１３】 従来のファイヤースルーを用いて表面電極
を形成する太陽電池の製造工程断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a solar cell in which a surface electrode is formed using a conventional fire-through.
１、１０ ｐ型シリコン基板、２、２０ ｎ型拡散層、
３、３０ 銀アルミ又はアルミペースト電極、４、４０
アルミの拡散したｐ型拡散層、５、５０ 窒化シリコ
ン膜、６、６０ 銀ペースト電極、６’、６１ 表面電
極、７０ シリコン酸化膜。1, 10 p-type silicon substrate, 2, 20 n-type diffusion layer,
3, 30 silver aluminum or aluminum paste electrode, 4, 40
P-type diffusion layer in which aluminum is diffused, 5, 50 silicon nitride film, 6, 60 silver paste electrode, 6 ', 61 surface electrode, 70 silicon oxide film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川間 吉竜 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 有本 智 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 CB30 DA03 FA10 FA13 GA04 GA14 GA20 HA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshiryu Kawama 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Electric Co., Ltd. (72) Satoshi Arimoto 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. Mitsubishi Electric Corporation F-term (reference) 5F051 CB30 DA03 FA10 FA13 GA04 GA14 GA20 HA03
Claims (14)
防止膜を積層形成し、該反射防止膜上の所定の位置に塗
布した電極金属を焼成して、該反射防止膜を貫通し、該
第２導電型層と電気的に接続した表面電極を形成する光
起電力装置の製造方法であって、 該第２導電型層の表面に凹凸を形成する工程を含み、該
凹凸により、該第２導電型層の表面に達した該電極金属
が該表面に沿って広がるのを抑えることを特徴とする光
起電力装置の製造方法。An anti-reflection film is formed by laminating a second conductivity type layer and an anti-reflection film on a first conductivity type substrate, and firing an electrode metal applied to a predetermined position on the anti-reflection film to form the anti-reflection film. A method of manufacturing a photovoltaic device that forms a surface electrode that penetrates and is electrically connected to the second conductivity type layer, the method including a step of forming unevenness on a surface of the second conductivity type layer, Thereby suppressing the electrode metal reaching the surface of the second conductivity type layer from spreading along the surface.
イオンエッチング法によりエッチングして形成すること
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein the unevenness is formed by etching the second conductivity type layer by a reactive ion etching method.
の高さの差が２００００Å以下で、隣接する凸部の上端
の間の距離が１００００Å以下であることを特徴とする
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。3. The unevenness according to claim 1, wherein the height difference between the upper end of the convex portion and the lower end of the concave portion is 20,000 ° or less, and the distance between the upper ends of adjacent convex portions is 10,000 ° or less. 2. The method for manufacturing a photovoltaic device according to 1.
あることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の
製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the width of the surface electrode is 120 μm or less.
ることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製
造方法。5. The method according to claim 1, wherein the width of the surface electrode is 80 μm or less.
電型基板を、弗化水素酸又は弗化アンモニウムを含む水
溶液に浸漬する浸漬工程を備えることを特徴とする請求
項１に記載の光起電力装置の製造方法。6. The method according to claim 1, further comprising the step of immersing the first conductivity type substrate in an aqueous solution containing hydrofluoric acid or ammonium fluoride after forming the surface electrode. A method for manufacturing a photovoltaic device.
囲気中で、該第１導電型基板の熱処理を行うことを特徴
とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。7. The method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 6, wherein a heat treatment of the first conductivity type substrate is performed in an atmosphere containing hydrogen before and after the immersion step.
順次積層形成された第２導電型層と反射防止膜と、該反
射防止膜上の所定の位置に塗布した電極金属を焼成し、
該反射防止膜を貫通して該第２導電型層と電気的に接続
してなる表面電極とを備えた光起電力装置であって、 該第２導電型層の表面が凹凸を有し、該凹凸が、該表面
に沿った方向への該電極金属の広がりを抑えたことを特
徴とする光起電力装置。8. A first conductivity type substrate, a second conductivity type layer and an antireflection film sequentially formed on the first conductivity type substrate, and an electrode metal applied to a predetermined position on the antireflection film. Firing,
A photovoltaic device comprising a surface electrode penetrating through the antireflection film and electrically connected to the second conductivity type layer, wherein the surface of the second conductivity type layer has irregularities, A photovoltaic device, wherein the irregularities suppress the spread of the electrode metal in a direction along the surface.
あることを特徴とする請求項８に記載の光起電力装置。9. The photovoltaic device according to claim 8, wherein the width of the surface electrode is 120 μm or less.
あることを特徴とする請求項８に記載の光起電力装置。10. The photovoltaic device according to claim 8, wherein the width of the surface electrode is 80 μm or less.
との高さの差が２００００Å以下で、隣接する凸部の上
端の間の距離が１００００Å以下であることを特徴とす
る請求項８に記載の光起電力装置。11. The method according to claim 1, wherein the height difference between the upper end of the convex portion and the lower end of the concave portion is 20,000 ° or less, and the distance between the upper ends of adjacent convex portions is 10,000 ° or less. 9. The photovoltaic device according to 8.
であることを特徴とする請求項８に記載の光起電力装
置。12. The photovoltaic device according to claim 8, wherein said antireflection film has a thickness of 350 ° or more.
Å以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光起
電力装置。13. The antireflection film having a thickness of 800
The photovoltaic device according to claim 12, wherein?
リコン及び酸素を含むガラス成分と、銀及び／又はアル
ミニウムを含む金属成分とからなることを特徴とする請
求項８に記載の光起電力装置。14. The photovoltaic device according to claim 8, wherein said electrode metal material comprises a glass component containing lead, boron, silicon and oxygen, and a metal component containing silver and / or aluminum. apparatus.
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