JP4646584B2 - Manufacturing method of solar cell - Google Patents
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Description
本発明は太陽電池の製造方法に関し、特に、最大電力の大きい太陽電池を効率的に製造することができる太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell, and more particularly to a method for manufacturing a solar cell that can efficiently manufacture a solar cell with a large maximum power.
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。 In recent years, development of clean energy has been demanded due to the problem of depletion of energy resources and global environmental problems such as increase of CO 2 in the atmosphere. In particular, solar power generation using solar cells has been developed as a new energy source. It has been put to practical use and is on the path of development.
図４（ａ）〜（ｊ）は、従来の太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、たとえばワイヤーソーなどを用いて多結晶のｐ型シリコンインゴットを３００μｍ程度の厚さに切り出すことによって、ｐ型シリコン基板２を形成する。ここで、ｐ型シリコン基板２の表面にはワイヤーソーなどによってダメージ層１が形成される。次に、図４（ｂ）に示すように、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）にイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液を用いたエッチングによって、ダメージ層１が除去されるとともにｐ型シリコン基板２の受光面（太陽電池としたときに太陽光が主に入射する側の表面）および裏面（受光面の裏側にある表面）に大きな段差を有する凹凸（図示せず）が形成される。次いで、図４（ｃ）に示すように、ｐｎ接合分離を目的として、ｐ型シリコン基板２の裏面の周縁部にシリコンおよびチタンを含む溶液からなるマスク材３がスピンコータにより塗布される。これは、特許文献１に記載されている製造方法であって、容易にｐｎ接合分離を行なうことが可能であり、大量生産に適している。
4A to 4J are schematic cross-sectional views illustrating a conventional solar cell manufacturing method. First, as shown in FIG. 4A, a p-
そして、図４（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板２の受光面の全面に、拡散源としてＰ2Ｏ5（五酸化二リン）を含むドーパント液４がスピンコータにより塗布される。続いて、このｐ型シリコン基板２を拡散炉で８００〜９００℃程度に加熱することによって、ｐ型シリコン基板２の受光面にドーパントが拡散して、図４（ｅ）に示すようにｐ型シリコン基板２の受光面に不純物拡散層であるｎ＋層５が形成される。このとき、ｐ型シリコン基板２の裏面のマスク材３が塗布された領域にはマスク材３が加熱されて生じたＴｉＯ2（二酸化チタン）とＳｉＯ2（二酸化シリコン）とが混在したマスク膜が形成されており、ｐ型シリコン基板２の裏面にはｎ＋層が形成されていないため、ｐｎ接合分離が行われていることになる。
Then, as shown in FIG. 4D, a
そして、ｐ型シリコン基板２をフッ酸に浸漬させることで、上記のマスク膜と、ドーパント液４が加熱されて生じたＰＳＧ（リンシリケートガラス）層とを除去することによって、図４（ｆ）に示すｐ型シリコン基板２が得られる。次いで、図４（ｇ）に示すように、反射防止膜（ＡＲＣ）の形成およびパッシベーションを目的として、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン基板２の受光面上に窒化シリコン膜６が形成される。
Then, by immersing the p-
次に、スクリーン印刷法によりｐ型シリコン基板２の裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを１５０〜２００℃程度で乾燥させた後に７００℃程度で加熱することで、図４（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板２の裏面にアルミニウム電極８と、ｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ＋層７とが形成される。このｐ＋層７はＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ；裏面電界）層と呼ばれ、ｐ型シリコン基板２の裏面近傍にｐｐ＋層の障壁を形成する。これにより、ｐ型シリコン基板２内で生成された少数キャリアがｐ型シリコン基板２の裏面に向かわないようにすることができるため、ｐｎ接合部に到達するものが増加し、光電流を増加させる。さらに、ｐｐ＋層間のエネルギ差が開放電圧の増大をもたらす。
Next, an aluminum paste is printed on the back surface of the p-
そして、スクリーン印刷法により、銀ペーストがアルミニウム電極８の一部と重なるようにして印刷される。また、受光面にも同様に、集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用の電極の形成のためにこれらの電極の形状に銀ペーストが印刷される。そして、これらの銀ペーストを１５０〜２００℃で乾燥し、６００℃程度で加熱することによって、図４（ｉ）に示すように、アルミニウム電極８上に銀電極９が形成されるとともに、銀ペーストがｐ型シリコン基板２の受光面側の窒化シリコン膜６をファイヤースルーして、ｎ＋層５とオーミックコンタクトを有する銀電極１０が形成される。最後に、はんだディップ処理を行うことで、図４（ｊ）に示すように銀電極９、１０の表面がはんだ１１で被覆されて、太陽電池が完成する。
The silver paste is printed so as to overlap a part of the
このようにして作製される太陽電池の最大電力向上のためには、入射した太陽光が受光面で反射するのを低減することが挙げられる。一般に単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造においては、結晶軸が（１００）の受光面に対して、ＮａＯＨにイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液を用いた異方性エッチングを行なうことによって、受光面にピラミッド状の凹凸を形成することで太陽光の反射を低減している。他方、多結晶シリコン基板を用いた太陽電池においても同様の手法を用いることがあるが、多結晶シリコン基板の場合には受光面に様々な結晶方位があるため凹凸の段差が大きくなり、均一なピラミッドを形成することが困難であることから、太陽光の反射の低減効果が十分でないという問題がある。 In order to improve the maximum power of the solar cell manufactured in this way, it is possible to reduce the reflection of incident sunlight on the light receiving surface. Generally, in the manufacture of a solar cell using a single crystal silicon substrate, the light receiving surface having a crystal axis of (100) is subjected to anisotropic etching using an alkaline solution in which isopropyl alcohol is added to NaOH. The reflection of sunlight is reduced by forming pyramidal irregularities on the surface. On the other hand, the same technique may be used for a solar cell using a polycrystalline silicon substrate. However, in the case of a polycrystalline silicon substrate, there are various crystal orientations on the light receiving surface, so that the uneven step becomes large and uniform. Since it is difficult to form a pyramid, there is a problem that the effect of reducing the reflection of sunlight is not sufficient.
そこで、特許文献２においては、アルカリ溶液に代わって、フッ酸、硝酸およびリン酸を主成分とした酸溶液中でエッチングを行なうことによって多結晶シリコン基板の受光面に太陽光の反射の低減に有効な微細な凹凸を形成して太陽光の反射を低減する方法が記載されている。また、非特許文献１には、室温以下の低温で、フッ酸と硝酸のみの組成での酸溶液を用いて、多結晶シリコン基板の表面に太陽光の反射の低減に有効な微細な凹凸を形成する方法が記載されている。
しかしながら、酸溶液により微細な凹凸を形成した多結晶シリコン基板に、上述した従来の太陽電池の製造方法を適用した場合、銀ペーストの加熱後に多結晶シリコン基板の裏面にアルミニウム粒子が多量に発生するという問題があった。このアルミニウム粒子は、太陽電池の特性測定や、モジュール化の際に割れの起点になるため、歩留まりを著しく低下させることになる。また、アルミニウム粒子が発生する場合には、ｐ＋層の形成が不均一であるため、ＢＳＦ効果が低下し、太陽光の一定の照度下で負荷に供給し得る太陽電池の最大電力も低下することになる。 However, when the conventional solar cell manufacturing method described above is applied to a polycrystalline silicon substrate having fine irregularities formed by an acid solution, a large amount of aluminum particles are generated on the back surface of the polycrystalline silicon substrate after the silver paste is heated. There was a problem. Since the aluminum particles serve as a starting point of cracking when measuring the characteristics of the solar cell or modularizing it, the yield is significantly reduced. In addition, when aluminum particles are generated, the formation of the p + layer is not uniform, so that the BSF effect is reduced and the maximum power of the solar cell that can be supplied to the load under a constant illuminance of sunlight is also reduced. become.
アルミニウム粒子の発生のメカニズムは、次のように考えられる。まず、アルミニウムペースト加熱時において、ｐ＋層およびｐ＋層とアルミニウム電極との間にあるアルミニウムとシリコンとの合金層（図示せず）の形成が不均一な領域が起点となり、銀ペースト加熱時に上記の合金層が再度溶融することによって、アルミニウムとシリコンとの合金の形成が不均一な領域が局所的に凝集する。このとき、合金層を覆っているアルミニウム電極の厚みが薄い場合にはアルミニウム電極が突き破られて、アルミニウムを主成分とする合金が粒子となって多結晶シリコン基板の裏面に発生する。 The mechanism of the generation of aluminum particles is considered as follows. First, when the aluminum paste is heated, the region where the p + layer and the alloy layer of aluminum and silicon (not shown) (not shown) between the p + layer and the aluminum electrode are not formed is the starting point. When the alloy layer is melted again, a region where the formation of an alloy of aluminum and silicon is not uniformly agglomerated locally. At this time, when the thickness of the aluminum electrode covering the alloy layer is thin, the aluminum electrode is pierced, and an alloy mainly composed of aluminum is generated as particles on the back surface of the polycrystalline silicon substrate.
なお、多結晶シリコン基板の裏面に酸溶液を用いたエッチングにより微細な凹凸が形成されている場合には、アルミニウムペースト加熱時にアルミニウムとシリコンの共晶反応により溶融したアルミニウム−シリコン溶液が均一に広がることができずに、不均一な合金層が形成される要因となる。 If fine irregularities are formed on the back surface of the polycrystalline silicon substrate by etching using an acid solution, the aluminum-silicon solution melted by the eutectic reaction between aluminum and silicon is uniformly spread when the aluminum paste is heated. This is a factor in forming a non-uniform alloy layer.
アルミニウム粒子の発生を抑制する対策の一つとして、アルミニウムペーストを厚く印刷し、アルミニウム電極を厚く形成する方法が考えられる。しかし、この場合には、アルミニウムペーストの使用量の増加によるコストアップおよび多結晶シリコン基板の反り量アップによる歩留まりの低下が問題となる。もちろん、多結晶シリコン基板を厚くすれば反りの問題は解決するが、多結晶シリコン基板を厚くしたことによるコストアップの問題が生じる。 As one of the countermeasures for suppressing the generation of aluminum particles, a method of forming a thick aluminum electrode by printing a thick aluminum paste is conceivable. However, in this case, the cost increases due to the increase in the amount of aluminum paste used and the yield decreases due to the increase in the amount of warpage of the polycrystalline silicon substrate. Of course, increasing the thickness of the polycrystalline silicon substrate solves the problem of warping, but increasing the thickness of the polycrystalline silicon substrate raises the problem of cost increase.
上記の事情に鑑みて、本発明は、最大電力の大きい太陽電池を効率的に製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell that can efficiently manufacture a solar cell with a large maximum power.
本発明は、多結晶シリコン基板の第１の面および第１の面の反対側にある第２の面を酸溶液を用いてエッチングする工程と、酸溶液を用いたエッチング後に多結晶シリコン基板の第１の面上に保護膜を形成する工程と、保護膜の形成後に多結晶シリコン基板の第２の面をアルカリ溶液を用いてエッチングする工程と、アルカリ溶液を用いたエッチング後の多結晶シリコン基板の第２の面にアルミニウムペーストを塗布して加熱することによりアルミニウム電極を形成する工程と、を含む太陽電池の製造方法である。 The present invention includes a step of etching a first surface of a polycrystalline silicon substrate and a second surface on the opposite side of the first surface using an acid solution, and a step of etching the polycrystalline silicon substrate after etching using the acid solution. A step of forming a protective film on the first surface; a step of etching the second surface of the polycrystalline silicon substrate using the alkaline solution after the formation of the protective film; and the polycrystalline silicon after the etching using the alkaline solution. And a step of forming an aluminum electrode by applying an aluminum paste to the second surface of the substrate and heating it .
ここで、本発明の太陽電池の製造方法において、アルカリ溶液の温度が１５℃以上３５℃以下であって、アルカリ濃度が２．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 Here, in the method for producing a solar cell of the present invention, the temperature of the alkaline solution is preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less, and the alkali concentration is preferably 2.5% by mass or more and 10% by mass or less.
また、本発明の太陽電池の製造方法において、酸溶液は、フッ酸と、硝酸と、水と、を含むことが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the solar cell of this invention, it is preferable that an acid solution contains a hydrofluoric acid, nitric acid, and water.
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、多結晶シリコン基板の第１の面に不純物拡散層を形成した後に、多結晶シリコン基板の第２の面がアルカリ溶液を用いてエッチングされることが好ましい。 Further, in the method for manufacturing a solar cell of the present invention, after forming the impurity diffusion layer on a first surface of the polycrystalline silicon substrate, the second surface of the polycrystalline silicon substrate is etched with an alkaline solution Is preferred.
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、多結晶シリコン基板の第２の面の少なくとも一部にマスク材を塗布した後に多結晶シリコン基板の第１の面に不純物拡散層を形成し、その後、多結晶シリコン基板の第２の面がアルカリ溶液を用いてエッチングされることが好ましい。 Further, in the method for manufacturing a solar cell of the present invention, to form an impurity diffusion layer on a first surface of the polycrystalline silicon substrate after applying the mask material to at least a portion of the second surface of the polycrystalline silicon substrate, Thereafter, the second surface of the polycrystalline silicon substrate is preferably etched using an alkaline solution.
また、本発明の太陽電池の製造方法において、保護膜は、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜であることが好ましい。 In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the protective film is preferably a silicon nitride film formed by a plasma CVD method.
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、保護膜上に銀ペーストを印刷した後に加熱することによって多結晶シリコン基板の第１の面上に電極を形成することが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the solar cell of this invention, it is preferable to form an electrode on the 1st surface of a polycrystalline silicon substrate by heating, after printing a silver paste on a protective film.
本発明によれば、最大電力の大きい太陽電池を効率的に製造することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the solar cell which can manufacture a solar cell with the largest maximum electric power efficiently can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present application, the same reference numerals denote the same or corresponding parts.
（半導体基板）
本発明において、半導体基板としては、たとえばｐ型またはｎ型のシリコン基板などが用いられる。なかでも、本発明においては、多結晶のシリコン基板を用いた太陽電池の最大電力を特に向上させることができるので、半導体基板として多結晶のシリコン基板が用いられることが好ましい。
(Semiconductor substrate)
In the present invention, for example, a p-type or n-type silicon substrate is used as the semiconductor substrate. Among these, in the present invention, since the maximum power of a solar cell using a polycrystalline silicon substrate can be particularly improved, a polycrystalline silicon substrate is preferably used as the semiconductor substrate.
（酸溶液）
本発明において、酸溶液としては、酸性であって、半導体基板の第１の面および第１の面の反対側にある第２の面をエッチングすることができる溶液が用いられる。なかでも、多結晶のシリコン基板の第１の面および第２の面に太陽光の反射の防止に有効な微細な凹凸を形成することができる観点からは、フッ酸と硝酸と水とを含む酸溶液が用いられることが好ましい。このような酸溶液を用いて半導体基板の第１の面をエッチングすることによって、アルカリ溶液を用いた場合のように太陽光の反射防止効果が不十分な凹凸が形成されず、半導体基板の第１の面に太陽光の反射防止に有効な微細な凹凸を形成することができる傾向にあるため、太陽電池の最大電力を大きくすることができる。
(Acid solution)
In the present invention, as the acid solution, an acid solution that can etch the first surface of the semiconductor substrate and the second surface on the opposite side of the first surface is used. Among these, hydrofluoric acid, nitric acid, and water are included from the viewpoint that fine irregularities effective for preventing reflection of sunlight can be formed on the first surface and the second surface of the polycrystalline silicon substrate. Preferably an acid solution is used. By etching the first surface of the semiconductor substrate using such an acid solution, unevenness having insufficient antireflection effect of sunlight as in the case of using an alkaline solution is not formed, and the first surface of the semiconductor substrate is not formed. Since there exists a tendency which can form the fine unevenness | corrugation effective in reflection prevention of sunlight in 1 surface, the maximum electric power of a solar cell can be enlarged.
なお、本発明において、酸溶液を用いた半導体基板の第１の面および第２の面のエッチングは、半導体基板の第１の面および第２の面のそれぞれの面の少なくとも一部について行なわれればよい。 In the present invention, the etching of the first surface and the second surface of the semiconductor substrate using the acid solution is performed on at least a part of each of the first surface and the second surface of the semiconductor substrate. That's fine.
（保護膜）
本発明において、半導体基板の第１の面上に形成される保護膜としては、たとえば窒化シリコン膜または二酸化シリコン膜などが用いられる。なかでも、多結晶のシリコン基板を用いた場合にパッシベーション効果を高くする観点からは、保護膜としてプラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜が用いられることが好ましい。また、工数を減少させて効率的に太陽電池を製造する観点からは、保護膜が反射防止膜としても用いられることが好ましい。このような保護膜を形成することによって、後述するアルカリ溶液を用いたエッチングの際にエッチングを必要としない半導体基板の第１の面を保護することができる。
(Protective film)
In the present invention, for example, a silicon nitride film or a silicon dioxide film is used as the protective film formed on the first surface of the semiconductor substrate. In particular, from the viewpoint of enhancing the passivation effect when a polycrystalline silicon substrate is used, it is preferable to use a silicon nitride film formed by plasma CVD as the protective film. Moreover, it is preferable that a protective film is used also as an anti-reflective film from a viewpoint of manufacturing a solar cell efficiently by reducing a man-hour. By forming such a protective film, it is possible to protect the first surface of the semiconductor substrate that does not require etching when etching using an alkaline solution described later.
なお、保護膜自体は後述するアルカリ溶液によって多少エッチングされることがあるため、保護膜が反射防止膜としても用いられる場合には、太陽光の反射防止効果の低減を防止する観点から、保護膜を厚めに形成することが好ましい。 In addition, since the protective film itself may be slightly etched by an alkali solution described later, when the protective film is also used as an antireflection film, the protective film is used from the viewpoint of preventing reduction in the antireflection effect of sunlight. Is preferably formed thicker.
（アルカリ溶液）
本発明において、アルカリ溶液としては、アルカリ性であって、半導体基板の第２の面をエッチングすることができる溶液が用いられる。本発明に用いられるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどのアルカリを水に溶解させた溶液などがある。このようなアルカリ溶液を用いて半導体基板の第２の面をエッチングすることによって、上記の酸溶液を用いたエッチングにより半導体基板の第２の面に形成された微細な凹凸をより平坦にすることができる。したがって、たとえば、このような平坦化された半導体基板の第２の面にアルミニウムペーストを印刷した後に加熱することによって半導体基板の第２の面におけるアルミニウムを含む合金の形成の均一性をより向上させることができるため、アルミニウム粒子の発生を抑制することができ、太陽電池の最大電力を大きくすることができる。
(Alkaline solution)
In the present invention, as the alkaline solution, an alkaline solution that can etch the second surface of the semiconductor substrate is used. Examples of the alkaline solution used in the present invention include a solution in which an alkali such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or ammonium hydroxide is dissolved in water. By etching the second surface of the semiconductor substrate using such an alkaline solution, the fine unevenness formed on the second surface of the semiconductor substrate by the etching using the acid solution described above is made more flat. Can do. Therefore, for example, the aluminum paste is printed on the second surface of the flattened semiconductor substrate and then heated, thereby further improving the uniformity of the aluminum-containing alloy formation on the second surface of the semiconductor substrate. Therefore, the generation of aluminum particles can be suppressed, and the maximum power of the solar cell can be increased.
ここで、本発明に用いられるアルカリ溶液の温度は１５℃以上３５℃以下であることが好ましい。アルカリ溶液の温度が１５℃未満である場合には半導体基板の第２の面のエッチング速度が低下する傾向にあり、３５℃よりも高い場合には保護膜が余分にエッチングされて太陽電池の最大電力が低下する傾向にある。また、本発明に用いられるアルカリ溶液のアルカリ濃度は２．５質量％以上１０％質量以下であることが好ましい。アルカリ溶液のアルカリ濃度が２．５質量％未満である場合には半導体基板の第２の面のエッチング速度が低下する傾向にあり、１０質量％よりも高い場合には保護膜が余分にエッチングされて太陽電池の最大電力が低下する傾向にある。 Here, the temperature of the alkaline solution used in the present invention is preferably 15 ° C. or more and 35 ° C. or less. When the temperature of the alkaline solution is lower than 15 ° C., the etching rate of the second surface of the semiconductor substrate tends to decrease. When the temperature is higher than 35 ° C., the protective film is excessively etched, and the maximum of the solar cell is obtained. Electric power tends to decrease. Moreover, it is preferable that the alkali concentration of the alkali solution used for this invention is 2.5 to 10 mass%. When the alkali concentration of the alkaline solution is less than 2.5% by mass, the etching rate of the second surface of the semiconductor substrate tends to decrease, and when it is higher than 10% by mass, the protective film is excessively etched. Therefore, the maximum power of the solar cell tends to decrease.
また、アルカリ溶液を用いて半導体基板の第２の面をエッチングする前に、たとえばフッ化水素を１〜１０質量％含むフッ酸に１０〜１００秒浸漬させることによって、半導体基板の第２の面に形成されている自然酸化膜を除去することもできる。この場合には、アルカリ溶液を用いた半導体基板の第２の面のエッチングを短時間で行なうことができる。
なお、本発明において、アルカリ溶液を用いた半導体基板の第２の面のエッチングは、半導体基板の第２の面の少なくとも一部について行なわれればよい。
Further, before etching the second surface of the semiconductor substrate using an alkaline solution, for example, the second surface of the semiconductor substrate is immersed in hydrofluoric acid containing 1 to 10% by mass of hydrogen fluoride for 10 to 100 seconds. It is also possible to remove the natural oxide film formed on the substrate. In this case, etching of the second surface of the semiconductor substrate using an alkaline solution can be performed in a short time.
In the present invention, the etching of the second surface of the semiconductor substrate using the alkaline solution may be performed on at least a part of the second surface of the semiconductor substrate.
（不純物拡散層）
本発明において、不純物拡散層は、半導体基板の第１の面および／または第２の面から半導体基板の内部に向けて不純物が拡散することによって半導体基板の第１の面および／または第２の面に形成される。不純物拡散層は、たとえば、ホウ素などのｐ型不純物またはリンなどのｎ型不純物を含むドーパント液を半導体基板の第１の面および／または第２の面に塗布した後にこれを加熱することによって形成することができる。また、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含むペーストを半導体基板の第１の面および／または第２の面に塗布した後にペーストを加熱することによっても形成することができる。このような不純物拡散層を形成することによって半導体基板の内部にｐｎ接合やＢＳＦを形成することができる。
(Impurity diffusion layer)
In the present invention, the impurity diffusion layer is formed by diffusing impurities from the first surface and / or the second surface of the semiconductor substrate toward the inside of the semiconductor substrate, thereby causing the first surface and / or the second surface of the semiconductor substrate to diffuse. Formed on the surface. The impurity diffusion layer is formed, for example, by applying a dopant liquid containing a p-type impurity such as boron or an n-type impurity such as phosphorus to the first surface and / or the second surface of the semiconductor substrate and then heating it. can do. Alternatively, the paste can be formed by applying a paste containing a p-type impurity or an n-type impurity to the first surface and / or the second surface of the semiconductor substrate and then heating the paste. By forming such an impurity diffusion layer, a pn junction or BSF can be formed inside the semiconductor substrate.
（マスク材）
本発明において、マスク材としては、たとえばシリコンを含む溶液とチタンを含む溶液と主溶液との混合液が用いられる。ここで、シリコンを含む溶液としては、たとえばケイ酸エチル、ケイ酸メチル、ケイ酸イソプロピル、シリコンのハロゲン化物などの溶液がある。また、チタンを含む溶液としては、たとえばテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートまたは塩化チタンなどの溶液の他に、固形状のチタンをアルコールなどに溶解させた溶液などがある。また、主溶液としては、たとえばイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類やメチルエチルケトンなどのケトン類などがある。なお、マスク材として用いられる上記の混合液には、ギ酸、酢酸、シュウ酸または安息香酸などのカルボン酸が含まれていてもよい。
(Mask material)
In the present invention, as the mask material, for example, a mixed solution of a solution containing silicon, a solution containing titanium, and a main solution is used. Here, examples of the solution containing silicon include solutions of ethyl silicate, methyl silicate, isopropyl silicate, silicon halide, and the like. Examples of the solution containing titanium include a solution in which solid titanium is dissolved in alcohol or the like in addition to a solution such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, or titanium chloride. Examples of the main solution include alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, and butyl alcohol, and ketones such as methyl ethyl ketone. In addition, carboxylic acids, such as formic acid, an acetic acid, an oxalic acid, or a benzoic acid, may be contained in said liquid mixture used as a mask material.
このようなマスク材を塗布することによって、たとえば上記の不純物拡散層形成のために半導体基板の第１の面に塗布されたドーパント液がその反対側の第２の面に到達するのを防止することができるため、ｐｎ接合分離がより確実なものとなり、漏れ電流量が低下して、太陽電池の最大電力をより大きくすることができる。 By applying such a mask material, for example, the dopant liquid applied to the first surface of the semiconductor substrate for forming the impurity diffusion layer is prevented from reaching the second surface on the opposite side. Therefore, pn junction isolation is more reliable, the amount of leakage current is reduced, and the maximum power of the solar cell can be increased.
（実施例１）
図１（ａ）〜（ｋ）は、実施例１における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。まず、たとえばワイヤーソーなどを用いて、多結晶のｐ型シリコンインゴットを幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３００μｍ程度の平板状に切り出すことによって図１（ａ）に示すｐ型シリコン基板２を得た。ここで、ｐ型シリコン基板２の表面にはダメージ層１が形成されていた。
Example 1
1A to 1K are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a solar cell in Example 1. FIG. First, a p-
次に、このｐ型シリコン基板２をフッ酸と硝酸と水からなる酸溶液に浸漬させてエッチングすることにより、ｐ型シリコン基板２の表面のダメージ層１を除去するとともに、微細な凹凸を形成して、図１（ｂ）に示すｐ型シリコン基板２１を得た。
Next, the p-
次いで、図１（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の第１の面としての受光面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ７０μｍ〜１００μｍの窒化シリコン膜６が形成された。この窒化シリコン膜６を保護膜として、ｐ型シリコン基板２１を水酸化カリウムを５質量％含む２５℃のアルカリ溶液（残りの９５質量％は水）に浸漬させて、ｐ型シリコン基板２１の第２の面としての裏面のエッチングを約１ミクロン行なうことによって、図１（ｄ）に示すように平坦化した裏面２２を有するｐ型シリコン基板２１を得た。次に、ｐ型シリコン基板２１をフッ化水素を４９質量％含むフッ酸に浸漬させて、窒化シリコン膜６を除去した後に、図１（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の裏面の周縁部にシリコンおよびチタンを含む溶液からなるマスク材３をスピンコータにより塗布した。
Next, as shown in FIG. 1C, a
さらに、図１（ｆ）に示すように、拡散源として、ｐ型シリコン基板２１の受光面の全面にＰ2Ｏ5を含むドーパント液４をスピンコータにより塗布した。このｐ型シリコン基板２１を拡散炉で８００〜９００℃程度に加熱することによって、図１（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面に表面抵抗率が約５０Ωの不純物拡散層であるｎ＋層５を形成した。そして、このｐ型シリコン基板２１をフッ化水素を４９質量％含むフッ酸に浸漬させて、ｐ型シリコン基板２１の受光面にドーパント液４の加熱により生じたＰＳＧ層と裏面のマスク材３の加熱により生じたマスク膜とを除去した。
Further, as shown in FIG. 1F, as a diffusion source, a
次に、図１（ｈ）に示すように、反射防止膜の形成およびパッシベーションを目的として、ｐ型シリコン基板２１の受光面上に、プラズマＣＶＤ法により７０〜１００μｍの窒化シリコン膜６を形成した。そして、スクリーン印刷法により、ｐ型シリコン基板２１の平坦化された裏面２２にアルミニウムペーストを印刷し、１５０〜２００℃程度で乾燥した後に、７００℃程度で加熱することで、図１（ｉ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の裏面２２にアルミニウム電極８およびｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ＋層７を形成した。なお、この際、アルミニウム電極８とｐ＋層７との間にはアルミニウムとシリコンとの合金層（図示せず）が形成された。
Next, as shown in FIG. 1H, for the purpose of forming an antireflection film and passivation, a
そして、スクリーン印刷法により、銀ペーストをアルミニウム電極８の一部と重なるようにして印刷した。また、受光面にも同様に、集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用の電極の形成のためにこれらの電極の形状に銀ペーストを印刷した。そして、これらの銀ペーストを１５０〜２００℃で乾燥し、６００℃程度で加熱することによって、図１（ｊ）に示すように、アルミニウム電極８上に銀電極９が形成されるとともに、銀ペーストがｐ型シリコン基板２１の受光面側の窒化シリコン膜６をファイヤースルーして、ｎ＋層５とオーミックコンタクトを有する銀電極１０が形成された。最後に、はんだディップ処理を行うことで、図１（ｋ）に示すように銀電極９、１０の表面がはんだ１１で被覆されて、太陽電池を完成させた。
Then, the silver paste was printed so as to overlap a part of the
この太陽電池の特性について、短絡電流（Ｉｓｃ）値、開放電圧（Ｖｏｃ）値、フィルファクタ（ＦＦ）値および最大電力（Ｐｍ）値を算出した。その結果を表１に示す。なお、表１に示すこれらの値は、上述の背景技術の欄で図４（ａ）〜（ｊ）を用いて説明した従来の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池の短絡電流（Ｉｓｃ）値、開放電圧（Ｖｏｃ）値、フィルファクタ（ＦＦ）値および最大電力（Ｐｍ）値に対する比率で表わされている。 For the characteristics of this solar cell, a short circuit current (Isc) value, an open circuit voltage (Voc) value, a fill factor (FF) value, and a maximum power (Pm) value were calculated. The results are shown in Table 1. These values shown in Table 1 are the short-circuit currents (Isc) of the solar cell obtained by the conventional solar cell manufacturing method described with reference to FIGS. ) Value, open circuit voltage (Voc) value, fill factor (FF) value and maximum power (Pm) value.
また、実施例１における太陽電池の裏面を目視により観察し、アルミニウム粒子が発生していないかどうかを確認した。その結果を表１に示す。なお、表１において、○の表記はアルミニウム粒子が全く発生していないことを示し、×の表記はアルミニウム粒子が多量に発生したことを示している。 Moreover, the back surface of the solar cell in Example 1 was visually observed to confirm whether aluminum particles were generated. The results are shown in Table 1. In Table 1, “O” indicates that no aluminum particles are generated, and “X” indicates that a large amount of aluminum particles are generated.
表１に示すように、実施例１において得られた太陽電池の短絡電流値、フィルファクタ値および最大電力値は、従来の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池のものよりも向上していた。また、表１に示すように、実施例１において得られた太陽電池の裏面には、アルミニウム粒子が発生していなかった。 As shown in Table 1, the short-circuit current value, the fill factor value, and the maximum power value of the solar cell obtained in Example 1 are improved from those of the solar cell obtained by the conventional solar cell manufacturing method. It was. Moreover, as shown in Table 1, aluminum particles were not generated on the back surface of the solar cell obtained in Example 1.
（実施例２）
図２（ａ）〜（ｊ）は、実施例２における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。まず、たとえばワイヤーソーなどを用いて、多結晶のｐ型シリコンインゴットを幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３００μｍ程度の平板状に切り出すことによって図２（ａ）に示すｐ型シリコン基板２を得た。ここで、ｐ型シリコン基板２の表面にはダメージ層１が形成されていた。
(Example 2)
2A to 2J are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a solar cell in Example 2. FIG. First, a p-
次に、このｐ型シリコン基板２をフッ酸と硝酸と水からなる酸溶液に浸漬させてエッチングすることにより、ｐ型シリコン基板２の表面のダメージ層１を除去するとともに、微細な凹凸を形成して、図２（ｂ）に示すｐ型シリコン基板２１を得た。
Next, the p-
次いで、図２（ｃ）に示すように、拡散源として、ｐ型シリコン基板２１の第１の面としての受光面の全面にＰ2Ｏ5を含むドーパント液４をスピンコータにより塗布した。このｐ型シリコン基板２１を拡散炉で８００〜９００℃程度に加熱することによって、図２（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面に表面抵抗率が約５０Ωの不純物拡散層であるｎ＋層５を形成した。このときｐ型シリコン基板２１の周縁および第２の面としての裏面にもリンが拡散して形成された薄いｎ＋層が形成されていた（図示せず）。そして、このｐ型シリコン基板２１をフッ化水素を４９質量％含むフッ酸に浸漬させて、図２（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面のドーパント液４の加熱により生じたＰＳＧ層を除去した。
Next, as shown in FIG. 2C, as a diffusion source, a
続いて、図２（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ７０μｍ〜１００μｍの窒化シリコン膜６を形成した。この窒化シリコン膜６を保護膜として、ｐ型シリコン基板２１を水酸化カリウムを５質量％含む２５℃のアルカリ溶液（残りの９５質量％は水）に浸漬させて、ｐ型シリコン基板２１の裏面のエッチングを約１ミクロン行なうことによって、図２（ｇ）に示すように平坦化した裏面２２を有するｐ型シリコン基板２１を得た。
Subsequently, as shown in FIG. 2F, a
そして、スクリーン印刷法により、ｐ型シリコン基板２１の平坦化された裏面２２にアルミニウムペーストを印刷し、１５０〜２００℃程度で乾燥した後に、７００℃程度で加熱することで、図２（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の裏面２２にアルミニウム電極８およびｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ＋層７を形成した。なお、この際、アルミニウム電極８とｐ＋層７との間にはアルミニウムとシリコンとの合金層（図示せず）が形成された。
Then, an aluminum paste is printed on the flattened back
次いで、スクリーン印刷法により、銀ペーストをアルミニウム電極８の一部と重なるようにして印刷した。また、受光面にも同様に、集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用の電極の形成のためにこれらの電極の形状に銀ペーストを印刷した。そして、これらの銀ペーストを１５０〜２００℃で乾燥し、６００℃程度で加熱することによって、図２（ｉ）に示すように、アルミニウム電極８上に銀電極９が形成されるとともに、銀ペーストがｐ型シリコン基板２１の受光面側の窒化シリコン膜６をファイヤースルーして、ｎ＋層５とオーミックコンタクトを有する銀電極１０が形成された。最後に、はんだディップ処理を行うことで、図２（ｊ）に示すように銀電極９、１０の表面がはんだ１１で被覆されて、太陽電池を完成させた。
Next, the silver paste was printed so as to overlap a part of the
この太陽電池の特性について、実施例１と同様にして、短絡電流（Ｉｓｃ）値、開放電圧（Ｖｏｃ）値、フィルファクタ（ＦＦ）値および最大電力（Ｐｍ）値を算出した。また、実施例１と同様にして、アルミニウム粒子が発生していないかどうかを確認した。その結果を表１に示す。 About the characteristic of this solar cell, it carried out similarly to Example 1, and computed the short circuit current (Isc) value, the open circuit voltage (Voc) value, the fill factor (FF) value, and the maximum electric power (Pm) value. Further, in the same manner as in Example 1, it was confirmed whether or not aluminum particles were generated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例２において得られた太陽電池の短絡電流値および最大電力値は、従来の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池のものよりも向上していた。また、表１に示すように、実施例２において得られた太陽電池の裏面には、アルミニウム粒子が発生していなかった。 As shown in Table 1, the short circuit current value and the maximum power value of the solar cell obtained in Example 2 were improved from those of the solar cell obtained by the conventional solar cell manufacturing method. Moreover, as shown in Table 1, aluminum particles were not generated on the back surface of the solar cell obtained in Example 2.
なお、実施例２においては、実施例１の場合と異なって、リンの拡散によるｎ＋層の形成後にｐ型シリコン基板の裏面を平坦化させているので、実施例１の場合よりもより清浄な裏面が得られる。したがって、実施例２においては、アルミニウムペーストの加熱の際により良好なＢＳＦ層が形成されるため、太陽電池の最大電力がより大きくなっていた。また、実施例２においては、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜が反射防止膜と保護膜とを兼ねているため、実施例１の場合よりも工数が減少され、より効率的に太陽電池を製造することができた。 In the second embodiment, unlike the first embodiment, the back surface of the p-type silicon substrate is flattened after the formation of the n + layer by the diffusion of phosphorus, so that it is cleaner than the first embodiment. The back side is obtained. Therefore, in Example 2, since the better BSF layer was formed when the aluminum paste was heated, the maximum power of the solar cell was larger. In Example 2, since the silicon nitride film formed by the plasma CVD method serves as both an antireflection film and a protective film, the number of steps is reduced as compared with the case of Example 1, and the solar cell is more efficiently produced. Could be manufactured.
（実施例３）
図３（ａ）〜（ｋ）は、実施例３における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。まず、たとえばワイヤーソーなどを用いて、多結晶のｐ型シリコンインゴットを幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３００μｍ程度の平板状に切り出すことによって図３（ａ）に示すｐ型シリコン基板２を得た。ここで、ｐ型シリコン基板２の第１の面としての受光面および第２の面としての裏面にはダメージ層１が形成されていた。
(Example 3)
3A to 3K are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a solar cell in Example 3. First, a p-
次に、このｐ型シリコン基板２をフッ酸と硝酸と水からなる酸溶液に浸漬させてエッチングすることにより、ｐ型シリコン基板２の表面のダメージ層１を除去するとともに、微細な凹凸を形成して、図３（ｂ）に示すｐ型シリコン基板２１を得た。
Next, the p-
次いで、図３（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の裏面の周縁部にシリコンおよびチタンを含む溶液からなるマスク材３をスピンコータにより塗布した。さらに、図３（ｄ）に示すように、拡散源として、ｐ型シリコン基板２１の受光面の全面にＰ2Ｏ5を含むドーパント液４をスピンコータにより塗布した。このｐ型シリコン基板２１を拡散炉で８００〜９００℃程度に加熱することによって、図３（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面に表面抵抗率が約５０Ωの不純物拡散層であるｎ＋層５を形成した。そして、このｐ型シリコン基板２１をフッ化水素を４９質量％含むフッ酸に浸漬させて、図３（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面にドーパント液４の加熱により生じたＰＳＧ層と裏面のマスク材３の加熱により生じたマスク膜とを除去した。
Next, as shown in FIG. 3C, a
次いで、図３（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の受光面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ７０μｍ〜１００μｍの窒化シリコン膜６が形成された。この窒化シリコン膜６を保護膜として、ｐ型シリコン基板２１を水酸化カリウムを５質量％含む２５℃のアルカリ溶液（残りの９５質量％は水）に浸漬させて、ｐ型シリコン基板２１の裏面のエッチングを約１ミクロン行なうことによって、図３（ｈ）に示すように平坦化した裏面２２を有するｐ型シリコン基板２１を得た。
Next, as shown in FIG. 3G, a
そして、スクリーン印刷法により、ｐ型シリコン基板２１の平坦化された裏面２２にアルミニウムペーストを印刷し、１５０〜２００℃程度で乾燥した後に、７００℃程度で加熱することで、図３（ｉ）に示すように、ｐ型シリコン基板２１の裏面２２にアルミニウム電極８およびｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ＋層７を形成した。なお、この際、アルミニウム電極８とｐ＋層７との間にはアルミニウムとシリコンとの合金層（図示せず）が形成された。
Then, an aluminum paste is printed on the flattened back
そして、スクリーン印刷法により、銀ペーストをアルミニウム電極８の一部と重なるようにして印刷した。また、受光面にも同様に、集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用の電極の形成のためにこれらの電極の形状に銀ペーストを印刷した。そして、これらの銀ペーストを１５０〜２００℃で乾燥し、６００℃程度で加熱することによって、図３（ｊ）に示すように、アルミニウム電極８上に銀電極９が形成されるとともに、銀ペーストがｐ型シリコン基板２１の受光面側の窒化シリコン膜６をファイヤースルーして、ｎ＋層５とオーミックコンタクトを有する銀電極１０が形成された。最後に、はんだディップ処理を行うことで、図３（ｋ）に示すように銀電極９、１０の表面がはんだ１１で被覆されて、太陽電池を完成させた。
Then, the silver paste was printed so as to overlap a part of the
この太陽電池の特性について、実施例１と同様にして、短絡電流（Ｉｓｃ）値、開放電圧（Ｖｏｃ）値、フィルファクタ（ＦＦ）値および最大電力（Ｐｍ）値を算出した。また、実施例１と同様にして、アルミニウム粒子が発生していないかどうかを確認した。その結果を表１に示す。 About the characteristic of this solar cell, it carried out similarly to Example 1, and computed the short circuit current (Isc) value, the open circuit voltage (Voc) value, the fill factor (FF) value, and the maximum electric power (Pm) value. Further, in the same manner as in Example 1, it was confirmed whether or not aluminum particles were generated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例３において得られた太陽電池の短絡電流値、フィルファクタ値および最大電力値は、従来の太陽電池の製造方法により得られた太陽電池のものよりも向上していた。また、表１に示すように、実施例３において得られた太陽電池の裏面には、アルミニウム粒子が発生していなかった。 As shown in Table 1, the short-circuit current value, fill factor value, and maximum power value of the solar cell obtained in Example 3 are higher than those of the solar cell obtained by the conventional solar cell manufacturing method. It was. Moreover, as shown in Table 1, aluminum particles were not generated on the back surface of the solar cell obtained in Example 3.
なお、実施例３においては、実施例２と同様の効果に加えて、マスク材が用いられていることでｐｎ接合分離がより確実なものとなって漏れ電流量が低下したため、太陽電池の最大電力がより大きくなっていた。 In Example 3, in addition to the same effects as in Example 2, the use of a mask material resulted in more reliable pn junction separation and reduced leakage current. The power was getting bigger.
（比較例１）
ｐ型シリコン基板の受光面に保護膜としての窒化シリコン膜を形成せず、ｐ型シリコン基板の裏面のエッチングを行なわなかったこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池を形成した。
(Comparative Example 1)
A solar cell was formed in the same manner as in Example 3 except that the silicon nitride film as a protective film was not formed on the light receiving surface of the p-type silicon substrate and the back surface of the p-type silicon substrate was not etched.
この太陽電池の特性について、実施例１と同様にして、短絡電流（Ｉｓｃ）値、開放電圧（Ｖｏｃ）値、フィルファクタ（ＦＦ）値および最大電力（Ｐｍ）値を算出した。また、実施例１と同様にして、アルミニウム粒子が発生していないかどうかを確認した。その結果を表１に示す。 About the characteristic of this solar cell, it carried out similarly to Example 1, and computed the short circuit current (Isc) value, the open circuit voltage (Voc) value, the fill factor (FF) value, and the maximum electric power (Pm) value. Further, in the same manner as in Example 1, it was confirmed whether or not aluminum particles were generated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例１において得られた太陽電池の短絡電流値、開放電圧値、フィルファクタ値および最大電力は、実施例１〜３において得られた太陽電池の同等以下であって、比較例１において得られた太陽電池の裏面にはアルミニウム粒子が発生した。 As shown in Table 1, the short circuit current value, the open circuit voltage value, the fill factor value, and the maximum power of the solar cell obtained in Comparative Example 1 are equal to or less than those of the solar cells obtained in Examples 1 to 3. Aluminum particles were generated on the back surface of the solar cell obtained in Comparative Example 1.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明の太陽電池の製造方法においては、半導体基板の受光面に酸溶液を用いたエッチングが行なわれることにより太陽光の反射防止に有効な微細な凹凸を形成することができ、この受光面の微細な凹凸が保護膜によって保護された状態で半導体基板の裏面がアルカリ溶液を用いたエッチングにより平坦化されて半導体基板の裏面に均一な合金を形成することができるため、最大電力の大きい太陽電池を効率的に製造することができる。 In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, fine unevenness effective for preventing reflection of sunlight can be formed by etching using an acid solution on the light receiving surface of a semiconductor substrate. Solar cell with high maximum power because the back surface of the semiconductor substrate can be flattened by etching using an alkaline solution and a uniform alloy can be formed on the back surface of the semiconductor substrate with the fine irregularities protected by the protective film. Can be efficiently manufactured.
１ ダメージ層、２，２１ シリコン基板、３ マスク材、４ ドーパント液、５ ｎ＋層、６ 窒化シリコン膜、７ ｐ＋層、８ アルミニウム電極、９，１０ 銀電極、２２ 裏面。 1 damage layer, 2, 21 silicon substrate, 3 mask material, 4 dopant solution, 5 n + layer, 6 silicon nitride film, 7 p + layer, 8 aluminum electrode, 9,10 silver electrode, 22 back surface.
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