JP2000319511A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度、特に、破壊じん性、曲げ強度等に
すぐれポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】（Ａ）固有粘度が０．２５以下のポリアリ
ーレンスルフィドと、（Ｂ）固有粘度が０．３０以上
で、かつ、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−に
より求めた分子量分布が１０以下であるポリアリーレン
スルフィドとの混合物からなるポリアリーレンスルフィ
ド、及びそのようなポリアリーレンスルフィドと、無機
充填剤からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアリー
レンスルフィド（以下「ＰＡＳ」という）及びそれを用
いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、固有粘度が
異なる２種のＰＡＳを混合して得られるＰＡＳ、及びそ
のようなＰＡＳとガラス繊維等の無機充填剤との樹脂組
成物であって、流動性を低下させることなく破壊じん
性、曲げ強度等の機械的強度が改良された樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドに代表される
ＰＡＳは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電
気絶縁性を活かし、自動車、電気・電子関連の部品等に
使用されてきた。しかし、自動車エンジン廻りなどより
過酷な環境下で使用される部品に用いるには、ＰＡＳを
ガラス繊維等で複合化した従来タイプの樹脂組成物でも
なお、機械的強度が不充分である。

【０００３】この場合、通常採りうる手段であるＰＡＳ
の分子量を増大させる方法により、機械的強度の増強を
図っても流動性が低下し、成形性が悪くなる。従って、
流動性を低下させることなく、機械的強度を増強させる
技術の開発が要望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性を低
下させることなく機械的強度、特に、破壊じん性、曲げ
強度が優れたＰＡＳ、及びそのようなＰＡＳと無機充填
剤からなる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、固有粘度が異
なる２種のＰＡＳを混合して得られＰＡＳが上記の目的
に特に有効であることを見いだし、この知見に基づいて
完成されたものである。すなわち、本発明は以下を要旨
とするものである。 〔１〕（Ａ）固有粘度η_inh （dl/g）が０．２５以下の
ポリアリーレンスルフィドと、（Ｂ）固有粘度η
_inh （dl/g）が０．３０以上で、かつ、ゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフイ−によって求められる分子量分
布が１０以下のポリアリーレンスルフィドとの混合物か
らなるポリアリーレンスルフィド。

【０００６】〔２〕（Ｂ）のポリアリーレンスルフィド
の、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−によって
求められる分子量分布が５以下である上記〔１〕に記載
のポリアリーレンスルフィド。 〔３〕（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドが、直鎖型ポ
リアリーレンスルフィドである上記〔１〕又は〔２〕の
いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。

【０００７】〔４〕（Ａ）のポリアリーレンスルフィド
の、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−によって
求められる分子量分布が５以下である上記〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。 〔５〕（Ａ）のポリアリーレンスルフィドが、直鎖型ポ
リアリーレンスルフィドである上記〔１〕〜〔４〕のい
ずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。

【０００８】〔６〕（Ａ）と（Ｂ）のポリアリーレンス
ルフィドが、いずれもクロロホルム可溶分が０．５重量
％以下である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポ
リアリーレンスルフィド。 〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の混合ポリ
アリーレンスルフィドに、無機充填剤を配合したポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物。

【０００９】〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記
載のポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車部品又は電
気・電子部品。

【００１０】

【発明の実施の形態】〔ＰＡＳ〕本発明の新規なＰＡＳ
は、（Ａ）固有粘度η_inh （dl/g）が０．２５以下のＰ
ＡＳと，以下に詳述する（Ｂ）のＰＡＳとの混合物から
なるＰＡＳである。 （（Ｂ）成分としてのＰＡＳ）本発明のＰＡＳにおける
（Ｂ）成分としてのＰＡＳは、固有粘度η_inh (dl/g)が
０．３０以上、好ましくは、０．３５以上のものであ
り、しかも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下「ＧＰＣ」と略称する）により求めた分子量分布
が１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは３．５
以下のものを用いる必要がある。

【００１１】以上の要件を満たす（Ｂ）のＰＡＳと上記
（Ａ）のＰＡＳとを混合して得られるＰＡＳは、後述
の、破壊じん性試験における荷重−伸び曲線でネッキン
グ現象が認められ、いわゆる延性破壊を有するという特
徴を示す。このことが、破壊じん性、アイゾネット衝撃
強度等の機械的強度を増大させる効果をもたらすと考え
られる。さらに、ＧＰＣにより求めた分子量分布が５以
下、特に３．５以下のＰＡＳを用いれば、一層その効果
は著しい。

【００１２】ここで、固有粘度η_inh (dl/g)が０．３０
未満では、（Ａ）のＰＡＳと混合したＰＡＳの破壊じん
性の向上が認められず、目的を達成することができな
い。また、ＧＰＣにより求められる分子量分布が１０を
超える場合（Ａ）と混合したＰＡＳの破壊じん性等の改
良効果が現れない。なお、ここでいうＧＰＣにより求め
た分子量分布とは、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量
（以下「Ｍｗ」と略称する）と数平均分子量（以下「Ｍ
ｎ」と略称する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。このＭｗ
は、１〜２０万、さらには２〜１５万、特に２〜１０万
であり、Ｍｎは０．５〜５万、さらには１〜３万のもの
が好ましく、係るものであれば、破壊じん性が充分に確
保できる。

【００１３】次に、（Ｂ）のＰＡＳは、直鎖型であって
も、分岐型、セミリニア型、架橋型であってもよいが、
直鎖型ＰＡＳが、一般にその他の型のＰＡＳより機械的
強度が優れているから、直鎖型ＰＡＳを用いる方が好ま
しい場合が多い。また、（Ｂ）のＰＡＳは、クロロホル
ム可溶分が、０．５以下、さらには０．４以下、特に
０．３５以下であるＰＡＳであることが好ましい。クロ
ロホルム可溶分が０．５を超えると、機械的強度が低下
する場合があるからである。 （（Ａ）成分としてのＰＡＳ）本発明のＰＡＳにおいて
（Ａ）成分としてのＰＡＳは、上述のように、固有粘度
η_inh （dl/g）が０．２５以下であれば、本発明の目的
である（Ｂ）のＰＡＳと混合したＰＡＳの破壊じん性を
改良する効果が認められる。この固有粘度η_{in h} （dl/
g）は０．２３以下であることが更に好ましい。

【００１４】また、（Ａ）のＰＡＳは、ＧＰＣよって求
められる分子量分布が５以下、さらには３．５以下であ
ることが好ましい。これにより、破壊じん性がより向上
する。更に、（Ａ）のＰＡＳは、直鎖型であっても、分
岐型、セミリニア型、架橋型であってもよいが、直鎖型
ＰＡＳを用いる方が好ましい場合が多いことは前記の
（Ｂ）のＰＡＳの場合と同じである。

【００１５】また更に、（Ａ）のＰＡＳは、クロロホル
ム可溶分が、前記の（Ｂ）のＰＡＳの場合と同じく、
０．５重量％以下、さらには０．４重量％以下、特に
０．３５重量％以下であることが好ましい。 （（Ａ）成分のＰＡＳと（Ｂ）成分のＰＡＳとの混合割
合）本発明のＰＡＳの、（Ａ）と（Ｂ）との混合割は特
に制限はなく、任意の割合で混合して効果を得ることが
できる。しかし、（Ａ）のＰＡＳ：（Ｂ）のＰＡＳ（重
量比）が９５〜５：５〜９５，さらには９０〜１０：１
０〜９０，特に、９０〜５０：１０〜５０であることが
好ましい。

【００１６】（ＰＡＳの化学構造）本発明のＰＡＳは、
（Ａ），（Ｂ）両成分とも、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕
（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウである）で
示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体
で、その代表的例は、下記化学式(I)

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはそ
の金属塩、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数
である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有
するポリアリーレンスルフィドである。当該繰り返し単
位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴で
ある本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分とな
る場合がある。

【００１９】さらに、単独重合体のほか共重合体でもよ
い。その共重合構成単位として、メタフェニレンスルフ
ィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’
−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフ
ェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレン
スルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスル
フィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィ
ド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。

【００２０】また、本発明のＰＡＳは、実質的に線状構
造を有するポリマーであることが必要であるが、性能を
妨げない範囲で、モノマーの一部分として３個以上の官
能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構
造、あるいは架橋構造を有するポリマーであってもよ
い。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリ
マーにブレンドして用いてもよい。 〔ＰＡＳの製造方法〕本発明の（Ａ）、（Ｂ）のＰＡＳ
は以下の方法によって製造することができる。即ち、重
合工程において原料の硫黄源と水酸化リチウム等のアル
カリ金属水酸化物を一定の比率で投入することにより重
合を行うことが特徴である。この方法の重合工程で、原
料ジハロゲン化芳香族化合物を必要量の一部を投入する
二段又は多段重合により重合することが好ましい。その
場合第一段重合（予備重合）で得られたプレポリマ−を
さらに重合（本重合）する工程で水の量を制御し、
（Ｂ）のＰＡＳを製造するには、水を添加しないで、
（Ａ）のＰＡＳ製造するには、水を適量加えて行うこと
が特に好ましい。具体的方法を以下に示す。 （Ｉ）第一の方法 非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウム及び非水酸化
リチウムの固体状物が含有された混合物中に、硫黄化合
物及びジハロゲン化芳香族化合物を投入するＰＡＳの製
造法において、（ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化
リチウム及び非水酸化リチウムの固体状物が含有された
混合物中に、液状または気体状の硫黄化合物を投入し、
水酸化リチウムと硫黄化合物を直接反応させる工程、
（ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、
（ｃ）反応液中の硫黄含有量を調整する工程、（ｄ）水
酸化リチウムが反応液中の硫化リチウムの２１〜１００
モル％の割合で存在するように調整する工程、（ｅ）反
応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合さ
せる工程、および（ｆ）副生した塩化リチウムを含むＰ
ＡＳ生成反応液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンと水酸イ
オンとを反応させ、その反応物である水酸化リチウムと
してリチウムイオンを回収する工程を含むことを特徴と
するＰＡＳの製造法である。

【００２１】以下、各工程ごとに順を追って説明する。 （１）硫黄化合物を吹き込む工程（上記（ａ）工程） 本発明において、非プロトン性有機溶媒、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）中に
水酸化リチウム及び非水酸化リチウム（例えば塩化ナト
リウム）の固体状物が含有された混合物中に、液状又は
気体状の硫黄化合物、例えば硫化水素ガスを吹き込み、
水酸化リチウムと硫黄化合物とを直接反応させる。この
反応によって、水酸化リチウムをＮＭＰに可溶なチオリ
チウム（LiSH) に変性し、ＮＭＰに不要な非水酸化リチ
ウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離可能と
なる。この反応時の系内温度を１５０℃未満に保つ必要
があり、１５０℃を超えるとＮＭＰに可溶なチオリチウ
ム（LiSH) が更に、ＮＭＰに不要な硫化リチウム（Li
₂S）に変性して前記したＮＭＰに不要な非水酸化リチウ
ム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離不能とな
るからである。

【００２２】硫黄化合物の投入量は、硫黄原子として水
酸化リチウムの０．５〜２倍モルの範囲から選択され
る。０．５倍モルより少なければ水酸化リチウムが一部
残存してしまい、２倍モルを超えれば反応は既に飽和に
達していることから毒性の強い硫黄化合物の過剰な投入
となり好ましくない。硫黄化合物としては、硫化水素ガ
スが好適であり、この硫化水素ガスを吹き込むに際し、
常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては通常、
１０〜１８０分程度である。また、吹き込み速度も通
常、１０〜１０００ｃｃ／分程度である。更に、吹き込
み方法は、例えばＮＭＰ中に水酸化リチウム及び非水酸
化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物が含有
された混合物を攪拌しながらその中へバブリングする一
般的方法を用いることができる。

【００２３】なお、非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化
合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、
環式有機リン化合物等）であって、これらの単独溶媒あ
るいは混合溶媒として使用することができる。具体的化
合物名として、アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど挙げることができる。

【００２４】ラクタン化合物としては、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタン、Ｎ−エチルカプロラク
タン等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン等を挙げること
ができる。尿素化合物としては、テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等を挙げることができ
る。

【００２５】有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、
１−メチル−１−オキソスルホラン等を挙げることがで
きる。環式有機リン化合物としては、１−メチル−１−
オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソ
ホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を
挙げることができる。

【００２６】前記非プロトン性有機溶媒の中でも、好ま
しくはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピ
ロリドンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。また、本発明に用いる非水酸化リチウム
の固体状物とは、水酸化リチウム以外の固体状物をい
い、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マウ
グネシウム、塩化バリウム等アルカリ金属塩化物やアル
カリ土類金属塩化物等である。前記工程で分離可能な非
水酸化リチウムの固体状物は、これら塩化ナトリウム等
アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等であ
る。

【００２７】（２）非水酸化リチウムの固体状物の分離
（（ｂ）工程） 前記工程で硫黄化合物を投入することにより、ＮＭＰに
不要な水酸化リチウムがＮＭＰに可溶なチオリチウム
（LiSH) に変性することにより、ＮＭＰに不要な非水酸
化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離
可能となる。この分離には、ガラス製フィルターＧ４を
用いた濾過や遠心分離等の公知の方法を用いることがで
きる。なお、分離の際、系内の温度は通常、２０〜１５
０℃である。 （３）硫黄含有量の調整（（ｃ）工程） この工程では、前記非水酸化リチウム（例えば塩化ナト
リウム）の固体状物を分離した後の反応液から脱硫化水
素操作により過剰硫黄分を排除し、併せて前記硫化水素
の吹き込みにより副生した水を排除する。

【００２８】すなわち、次の重合工程でジクロロ芳香族
化合物と反応を行わせるため、系内の硫黄／リチウム原
子比を１／２以下にすることが好ましく、１／２に調整
することがさらに好ましい。１／２より大きい場合、反
応が進行しにくい。また、重合工程で水の存在は、前段
のオリゴマー生成の段階では若干量の存在が却って反応
を促進する面があり、後段の高分子化の段階では相分離
剤として有効に機能するが、前段及び後段ともに過剰な
存在は却ってオリゴマーがＮＭＰ中から水（ＮＭＰ中
の）によって排除されて、反応を抑制されるという面が
ある。従って、水は、水酸化リチウムに対して好ましく
は１０〜２００％である。

【００２９】なお、硫黄含有量および水の調整方法とし
ては、系内の反応液に加温して窒素バブリング等を施し
除去する方法が有効である。通常、反応液を１６０〜２
００℃に加温することにより、ＮＭＰに可溶なチオリチ
ウム（LiSH) はＮＭＰに不溶な硫化リチュウム（Li₂S)
に変性し、硫化水素が発生するからである。

【００３０】（４）水酸化リチウムを添加調整する工程
（（ｄ）工程） この工程では、前記反応液中に生成される硫化リチウム
（Li₂S) に対して水酸化リチウムを２１〜１００モル％
の割合で存在するように調整する。従って、水酸化リチ
ウムは、重縮合に必要な原料ジクロロ芳香族化合物及び
必要な直接の硫黄源である硫化リチウム（Li₂S) に加
え、その硫化リチウム（Li₂S) に対して２１〜１００モ
ル％、好ましくは２４〜８８モル％、より好ましくは２
６〜６０モル％の割合で存在することが必要である。２
１モル％より少なければ、得られたＰＡＳのクロロホル
ム可溶成分を０．５重量％以下にすることは困難であ
り、流動性と機械的強度のバランスに劣り、１００モル
％を超えて更なるバランスの向上は見られない。

【００３１】本発明の製造法において、最も重要な部分
であり、その原因は不明であるが過剰な水酸化リチウム
の存在下において高分子化しやすい芳香族−SLiの生成
が多く、高分子化しにくい芳香族−SHの生成が抑制され
た結果として低分子量成分の生成が抑制されていると推
察される。 （５）重縮合、後処理（（ｅ）工程） この工程では、予め調整された硫化リチウム、水酸化リ
チウムを含む反応液にジクロロ芳香族化合物を投入し、
重縮合し、得られたポリマーを分離、洗浄してＰＡＳを
得る。

【００３２】本発明に用いるジクロロ芳香族化合物とし
ては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエ
ン、２，５−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
２，５−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５
−ジクロロビフェニル等があり、中でもｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンが５０モル％以上含むも
のを好適に用いることができる。

【００３３】また、本発明の効果を損ねない範囲で、コ
モノマ−や分岐剤を共重合してもよい。コモノマーとし
ては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモ
フェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジ
ブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，
５−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロアニリン、
２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジクロロアニリ
ン、２，５−ジブロモアニリン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロ
モ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−クロ
ロ−４アミノ）フェニルメタン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエ
−テル、４，４’−ジクロロジフェニルルホン等が挙げ
られる。また、分岐剤としては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１，３，５−トリクロベンゼン、１，２，
３−トリクロロベンゼン等が挙げられる。

【００３４】これらのコモノマ−や分岐剤は、単独でも
二種以上組み合わせてもよい。反応容器としては、例え
ば１リットルのステンレス製オートクレーブ（攪拌翼と
して、パドル翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）
を挙げることができる。重合温度としては、２２０〜２
６０℃が好ましく、重合時間としては１〜６時間が好ま
しい。ジクロロ芳香族化合物の投入量としては、ジクロ
ロ芳香族化合物／系内に存在する硫黄＝０．９〜１．２
（モル比）が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．
０５（モル比）が好ましい。モル比が０．９より小さけ
れば分子量が伸びないし、１．２より大きければ、やは
り分子量が伸びない。

【００３５】重合反応は、一段でもよく、また、前段で
予備重合し、後段で高分子量化を図る二段重合、あるい
は多段階に反応を進める多段重合でもよい。中でも、各
種グレードの生産に好都合な二段重合がよい。なお、重
合温度、時間その他重合条件は、前段では比較的低温で
１９０〜２４０℃で、重合時間２〜１０時間程度で、後
段は比較的高温で２４０〜２７０℃で、重合時間１〜３
時間程度である。また、前記した水の取扱い等前段と後
段で使い分ける場合もある。

【００３６】後処理としては、通常、用いられる方法で
行えばよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や濾過等
により分離し、得られたポリマーを加温または室温下有
機溶剤、水等で洗浄を繰り返し、精製することができ
る。かかる洗浄はポリマーが固体状のままでもよく、あ
るいは液体状にして溶融洗浄を行ってもよい。

【００３７】（６）リチウムイオンを回収する工程
（（ｆ）工程） この工程では、前記重縮合工程で副生した塩化リチウム
（ＮＭＰに溶解）を含むＰＡＳ生成反応液（ポリマーを
除去した後）にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンを水酸イオ
ンと反応させて得た水酸化リチウムとして回収する。

【００３８】ここで用いるアルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等である。中
でも水酸化ナトリウムが好ましい。その投入量は、リチ
ウムイオン１モルに対して水酸基が０．９〜１．１モ
ル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになるようにす
る。０．９モルより少なければリチウムの回収ロスにな
り、１．１モルを超えれば続く操作との関連で生成する
ＰＡＳの純度低下を招くことがある。なお、この場合の
反応温度は、特に制限がないがアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する場
合は、室温〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃であ
り、固体状で投入する場合には６０〜２３０℃、好まし
くは９０〜１５０℃である。反応温度が低い場合は溶解
温度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応温度が高
い場合はＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行わなけれ
ばならずプロセス的に不利になる。また、反応時間は特
に制限はない。

【００３９】（ＩＩ）第二の方法 非プロトン性有機溶媒の存在下でジハロ芳香族化合物に
硫化リチウムおよび水酸化リチウムを投入して一段又は
多段重縮合反応させるＰＡＳの製造法であって、水酸化
リチウムの投入量を硫化リチウム投入量に対して２１〜
１００モル％の割合とすることを特徴とするＰＡＳの製
法である。

【００４０】第二の方法は、前記した第一の方法におい
て、硫黄源として硫化水素に代えて硫化リチウムを投入
するものであって、いわゆるリチウムサイクルは系外で
行う。その他の原料および反応条件は、第一の方法と同
様である。すなわち、ＮＭＰほかの非プロトン性有機溶
媒の存在下で、ジハロ芳香族化合物に硫化リチウムをジ
クロロ芳香族化合物／硫化リチウムを０．９〜１．２
（モル比）の割合で投入し、その硫化リチウムに見合う
水酸化リチウムを２１〜１００モル％の割合で投入す
る。反応は二段法が好ましく、前段で原料ほかの一部を
投入して予備重合し、後段で残りの原料ほか水を水／硫
化リチウムを０．１〜２．５（モル比）で投入して高分
子量化する。反応条件は、重合温度として前段１９０〜
２４０℃で、後段２４０〜２７０℃で、重合時間として
前段２〜１０時間で、後段１〜３時間である。

【００４１】後段では、重縮合反応の進行につれて塩化
リチウムが生成され、ＮＭＰ中に溶解していくが水の存
在下（水はＮＭＰに溶解している）で、塩化リチウム濃
度が高まっていくとポリマー反応液相に相分離が生じ
て、塩化リチウム−ＮＭＰ相／ポリマ−−ＮＭＰ液相が
生成し、ポリマーの高分子化が一層進むことになる。反
応終了後、得られたポリマーを通常、用いられる方法で
後処理すればよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や
濾過等により分離し、得られたポリマーを加温または室
温下で有機溶剤や水等で洗浄を繰り返し、精製すること
ができる。

【００４２】〔ＰＡＳ樹脂組成物〕本発明のＰＡＳ樹脂
組成物は、上述（Ａ），（Ｂ）成分からなるＰＡＳと無
機充填剤からなり、ＰＡＳを好ましくは３０〜８０重量
％、より好ましくは５０〜７０重量％、特に好ましくは
５５〜６５重量％、無機充填剤を好ましくは７０〜２０
重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、特に好まし
くは４５〜３５重量％配合したものである。

【００４３】無機充填剤が７０重量％を超えると流動性
が低下し、２０重量％より少なくなると寸法安定性が悪
くなる場合がある。なお、この場合、樹脂組成物中にカ
ップリング剤を存在させることが好ましく、カップリン
グ剤は、無機充填剤に予めカップリング処理していれ
ば、その処理程度に応じて添加量を調整すればよく、そ
れが充分であれば追加的には必要ではないし、全く未処
理であればＰＡＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜
３．０重量部を添加すればよい。その際、カップリング
剤の添加量が３．０重量部より多ければ増量効果が期待
できないし、０．１重量部より少なければ機械的強度が
低下する場合がある。

【００４４】本発明に用いる無機充填剤としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウ
イスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラミック繊維、
ウオストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、
カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチウム、二硫
化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等を挙げる
ことができる。これらの無機充填剤を一種又は二種以上
組み合わせて使用することができる。また、これらの中
にあっては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
ウイスカ、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムが性能及
び、経済性の点で好ましく、特にガラス繊維がよい。

【００４５】本発明に用いるガラス繊維としては、特に
制限はなく、アルカリガラス、低アルカリガラス、無ア
ルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好まし
くは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍで
あって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好
ましくは０．５〜２５μｍである。繊維長が０．１ｍｍ
より小さければ補強効果が低いし、８ｍｍより大きけれ
ば、流動性が低下する。また、繊維径は０．１μｍより
小さければ流動性が低下するし、３０μｍより大きけれ
ば強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、
特に制限はなく、例えばロービング、ミルドファイバ
ー、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられ
る。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【００４６】また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を
高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビ
ニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップ
リング剤やテトラメチル・オルソチタネート、テトラエ
チル・オルソチタネートほかチタネート系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたも
のであってもよい。

【００４７】前記したように、これらのカップリング剤
をガラス繊維に表面処理する代わり、別個に添加して用
いてもよい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で耐候剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等添加剤を添加してよ
い。前記したようにＰＡＳ、無機充填剤を所定の配合比
で配合し、リボンタンブラー、ヘンシェルミキサー、バ
ンバリミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押
出機等により混練することができる。混練温度は、通常
２８０〜３２０℃が適当である。 〔用途〕本発明のＰＡＳ及びＰＡＳ樹脂組成物は、流動
性と機械的強度のバランスに優れ、薄肉で複雑な形状を
有し、高温で高強度の材料性能が要求される自動車部
品、特にエンジンまわり、ラジエータ部品、キャップ、
ホースクリップ、配線用コネクターや電気・電子部品に
好適に用いることができる。

【００４８】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いた試験方法は、以下の
とおりである。 〔固有粘度〕サンプル０．０４ｇ±０．００１ｇをα−
クロロナフタレン１０ｃｃ中に２３５℃、１５分間内で
溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度とポリマ
ーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との
相対粘度を測定した。固有粘度η_ihr は、次式で示され
る値を用いた。 η_ihr ＝ln( 相対粘度) / ポリマー濃度 [dl/g]

【００４９】〔ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフイ ー）による分子量分布〕ポリマ−サンプル９．
３ｍｇをα−クロロナフタレン溶媒（４ｃｃ）で、予め
２４０℃で溶解させる。次いで、濾過し、放冷してスラ
リ−状にする。この試料を超高温ＧＰＣ装置（カラムオ
−プン：センシュ−科学社製）を用いて、α−クロロナ
フタレン溶媒（液クロ用：和光純薬製）のカラム温度２
１０℃，試料濃度０．２３％，溶媒流速１ｍｌ／ｍｉｎ
で測定した。その他の測定条件は以下の通りである。

【００５０】 ＧＰＣカラム ： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ） 東ソ−製 ３０ｃｍ × ２本 ＵＶ検出波長 ： ３６０ｎｍ 注入量 ： ２５０μｌ 得られた溶出曲線から、ＭｗとＭｎを蛍光ＰＳ換算によ
り補正して求めた。このＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
を分子量分布とした。 〔クロロホルム可溶成分〕重合して得られたパウダ−状
物を液体窒素で冷却した後、粉砕し、９メッシュの篩に
掛け、得られたサンプルをクロロホルムを溶媒とする８
時間のソックスレイ抽出し、抽出液を４０℃以上で濾過
し、溶媒を除き、固形物をクロロホルム可溶成分とし
た。用いた円筒濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ ８４（２８×
１００ｍｍ）で９ｇのサンプルをソックスレイ抽出し
た。ＰＡＳに対する重量比（％）で表す。 〔零剪断粘度（η₀ ）〕パウダ−状ポリマ−、及びブレ
ンド試料を卓上テストプレス（進藤金属工業（株）製）
で、厚さ１ｍ／ｍのシ−トを作製した。このシ−トにつ
いて、レオメトリックス社製のＲＭＳ８００を用い、窒
素雰囲気、温度３２０℃下での溶融粘度（η）の周波数
依存性を測定した。周波数は０．１〜１００ｒａｄ／ｓ
ｅｃの範囲である。

【００５１】溶融粘度（η）の周波数依存性曲線から、
ポリマ−（ニ−トポリマ−）の零剪断粘度（η₀ ）を以
下に示すＦｅｒｒｙの式から算出した。 １／η（ω）＝ １／η₀ ＋Ｂσ（ω） ここで、Ｂは定数、σは剪断応力、ωは周波数である。

【００５２】〔破壊じん性等の評価用試験片の作製方
法〕 （１）ペレット化 パウダ−状ポリマ−（ニ−トポリマ−）を２０ｍｍφ単
軸押出機（田辺プラスチック社製）を用い、温度３００
〜３２０℃，回転数８０ｒｐｍで溶融混練して、ペレッ
ト化した。

【００５３】（２）射出成形 ペレット化した試料を、インラインスクリュ−式射出成
形機（日本製鋼社（株）製：Ｊ７５０ＥＰ）を用いて射
出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．
２ｍｍである短冊型の試験片を作製した。成形条件はシ
リンダ−温度３２０℃，金型温度１３５℃である。

【００５４】〔破壊じん性等の評価方法〕オ−トグラフ
（島津製作所（株）製ＩＳ５０００型：スパン間隔４０
ｍｍ，クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、３
点曲げ試験により破壊じん性を測定した。評価に用いた
試験片は、射出成形した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ，厚み３．２ｍｍの短冊型の試験片を中心部を真ん中
にして切削加工し、６０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍとし、その中心部を、「プラスチックの破壊靭性」
（成澤邦夫著、シグマ出版（株）出版，１９９３年）５
９ペ−ジ記載の方法でＵノッチ加工し、更にＵノッチの
先端に剃刀刃で０．１ｍｍの予き裂を入れたものを試験
片とした。

【００５５】Ｕノッチと予き裂を入れたものを試験片を
用いて３点曲げ試験を実施して、破壊時の荷重を求め
た。又、破壊後の試験片のノッチの深さを顕微鏡で読み
取り、式（３）から破壊じん性値（Ｋ_1C）を算出した。
また、３点曲げ試験を実施する際に得られる、荷重ー変
位曲線から、破断時の最大荷重σＭａｘ（Ｎ）と荷重ー
変位曲線の面積から求められる破壊エネル−値（Ｊ）を
算出した。

【００５６】 Ｋ_1C＝ＰＳ／ＢＷ^3/2 ｆ（ａ／Ｗ）・・・・（３） ここで，Ｐは最大荷重（Ｎ），Ｓはスパン間隔（ｍ
ｍ），Ｂは試料の厚さ（ｍｍ），Ｗは試料の高さ（ｍ
ｍ），ａは切欠き＋予き裂（ｍｍ）を表す。ｆ（ａ／
Ｗ）は、「Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｍｅｃａｈｎｉｃｓ」
（Ｔ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ発
行）Ｃａｐｔｅｒ２，６３ペ−ジ記載のＳｉｎｇｌｅ
Ｅｄｇｅ Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｂｅｎｄ法に準拠して求め
た。

【００５７】〔実施例、比較例で用いた（Ａ）のＰＡ
Ｓ：ポリマ−Ａ〕容積１０リットルのオートクレーブに
硫化リチウム１０モル（４５９．５ｇ）、ｐ−ジクロロ
ベンゼン１０モル（１４７０ｇ）、水酸化リチウム−水
和物２．０モル（８３．９３ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチ
ル−２ピロリドン）４．３リットル及び水１．５モル
（２７．０２ｇ）を入れ、２００℃で５時間反応させ、
常温に冷却し、プレポリマーを得た。

【００５８】プレポリマーにＮＭＰ０．２リットル、水
０．８モル（１４．４ｇ）を加え、２６０℃で３時間反
応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿した
ポリマーを得た。得られたポリマーをイオン交換水で３
回洗った。ポリマーを再び容積１０リットルのオートク
レーブに入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｃｃを加
え、１５０℃で１時間洗浄した。冷却後、固体のポリマ
ーをイオン交換冷水で、水の電気伝導度が１０μＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後，２４時間１２０℃
で真空乾燥させた。

【００５９】得られたポリマー（ポリマ−パウダ−）の
固有粘度（［η］ihr ）は０．２２であった。ＧＰＣに
よる分子量分布は２．８２であった。また、射出成形し
て得られた短冊状試験片を用いた破壊じん性値（Ｋｃ）
は２．７０ＭＰａｍ^1/2 であった。これらの結果を表１
に示した。

【００６０】〔実施例で用いた（Ｂ）のＰＡＳ：ポリマ
−Ｂ〕ポリマ−Ａの製造において、プレポリマ−に加え
るＮＭＰの量を０．２リットルから０．７リットル、水
の量を０．８モルから０モルに変えた他は，ポリマ−Ａ
と同様の反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は
０．３８，ＧＰＣによる分子量分布は３．５であった。
また、射出成形して得られた短冊状試験片を用いた破壊
じん性値（Ｋｃ）は４．３９ＭＰａｍ^1/2 であった。こ
れらの結果を表１に示した 〔比較例で用いたＰＡＳ：ポリマ−Ｃ〕ト−プレン社製
ＬＤ−１０を用いた。このポリマーの固有粘度は０．２
５，ＧＰＣによる分子量分布は１０．５であった。表１
に結果を示した。

【００６１】〔実施例１〕ポリマ−Ａ，９０重量部とポ
リマ−Ｂ，１０重量部とを混合した後、前述の方法でペ
レット化、射出成形して得た試験片を用いて破壊じん性
値Ｋｃ、３点曲げ試験における最大荷重σ（Ｎ）、及び
破壊エネルギ−値（Ｊ）を測定した。

【００６２】破壊じん性値は３．４６であった。この値
は、ポリマ−Ａ、Ｂそれぞれ単独の破壊エネルギ−値
２．７０、及び４．３９が加成性が成り立つとした場合
の計算による破壊じん性値（予測値）２．８５より予想
外に高い値である。また、３点曲げ試験における最大荷
重は、２７４Ｎ，破壊エネルギ−は７１．２Ｊであっ
た。これらを表２に示す。

【００６３】〔実施例２〕ポリマ−Ａ，７０重量部とポ
リマ−Ｂ，３０重量部とし、実施例１と同様の実験を行
った。破壊じん性値は３．８７であった。この値は、ポ
リマ−Ａ、Ｂそれぞれ単独の破壊エネルギ−値の計算に
よる破壊じん性値（予測値）３．２０より予想外に高い
値である。また、３点曲げ試験における最大荷重は、３
１１Ｎ，破壊エネルギ−は８７．９Ｊであった。これら
を表２に示す。

【００６４】〔比較例１〕ポリマ−Ａ，９０重量部とポ
リマ−Ｃ，１０重量部とを混合し、実施例１と同様の実
験を行った。破壊じん性値は２．４１であった。この値
は、ポリマ−Ａ、Ｃそれぞれ単独の破壊エネルギ−値の
計算による破壊じん性値（予測値）２．７５より予想外
に低い値である。また、３点曲げ試験における最大荷重
は、１７９Ｎ，破壊エネルギ−は２９．２Ｊであった。
これらを表２に示す。

【００６５】〔比較例２〕ポリマ−Ａ，７０重量部とポ
リマ−Ｃ，３０重量部とを混合し、実施例１と同様の実
験を行った。破壊じん性値は２．９３，３点曲げ試験に
おける最大荷重は２１７Ｎ，破壊エネルギーは、４２．
５Ｊであった。結果を表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の（Ａ）固有粘度η_inh （dl/g）
が０．２５以下のＰＡＳと、（Ｂ）固有粘度η_inh （dl
/g）が０．３０以上で、かつ、ＧＰＣによって求められ
る分子量分布が１０以下のＰＡＳの混合物からなるＰＡ
Ｓは、破壊じん性、３点曲げ試験における最大荷重、破
壊エネルギー等の機械的強度が極めて優れたＰＡＳであ
る。その程度は、混合の材料である（Ａ），（Ｂ）個々
のＰＡＳが有する破壊じん性値から、加成性を前提に計
算される値より高く、予想外の効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 31:30 31:34 (72)発明者 岡本 正哉 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 板東 徹 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 Ｆターム(参考） 4F206 AA34K AB16 AB25 AC01 AH17 AH33 JA07 JF01 JL02 4J002 CL063 CN01W CN01X DA016 DE186 DJ006 DJ056 DL006 FA036 FD013 FD016 GN00 GQ00 4J030 BA03 BA49 BB28 BB29 BB31 BC02 BC08 BD23 BF01 BF09 BG04 BG27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）固有粘度η_inh （dl/g）が０．２５
   以下のポリアリーレンスルフィドと、（Ｂ）固有粘度
   ［η］_inh （dl/g）が０．３０以上で、かつ、ゲルパ−
   ミエ−ションクロマトグラフイ−によって求められる分
   子量分布が１０以下のポリアリーレンスルフィドとの混
   合物からなるポリアリーレンスルフィド。
2. 【請求項２】（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドの、ゲ
   ルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−によって求めら
   れる分子量分布が５以下である請求項１に記載のポリア
   リーレンスルフィド。
3. 【請求項３】（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドが、直
   鎖型ポリアリーレンスルフィドである請求項１又は２の
   いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
4. 【請求項４】（Ａ）のポリアリーレンスルフィドの、ゲ
   ルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−によって求めら
   れる分子量分布が５以下である請求項１〜３のいずれか
   に記載のポリアリーレンスルフィド。
5. 【請求項５】（Ａ）のポリアリーレンスルフィドが、直
   鎖型ポリアリーレンスルフィドである請求項１〜４のい
   ずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
6. 【請求項６】（Ａ）と（Ｂ）のポリアリーレンスルフィ
   ドが、いずれもクロロホルム可溶分が０．５重量％以下
   である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレン
   スルフィド。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の混合ポリ
   アリーレンスルフィドに、無機充填剤を配合したポリア
   リーレンスルフィド樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリ
   ーレンスルフィド又はポリリアリーレンスルフィド樹脂
   組成物を射出成形してなる自動車部品又は電気・電子部
   品。