JPH05105757A - アミノ基含有ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミノ基が導入され、分子量分布が狭い種々
の分子量のポリアリ−レンスルフィドの新規製造方法を
提供する。 【構成】 環状アリ−レンスルフィドオリゴマ−をアミ
ノ基含有開環重合触媒存在下、加熱開環重合することを
特徴とするアミノ基含有ポリアリ−レンスルフィドの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミノ基を有する反応性
に富んだポリアリ−レンスルフィドの製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは環状アリ−レンスルフィド
オリゴマ−の開環重合をアミノ基含有開環重合触媒を用
いて行うことを特徴とするアミノ基含有ポリアリ−レン
スルフィドの製造方法に関するものである。

【０００２】ポリアリ−レンスルフィドは、その優れた
耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、
押出成形等により各種成形部品、フィルム、シ−ト、繊
維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィドの製造方法と
しては、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
ように、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
化合物との求核置換反応による脱塩重縮合が一般的であ
る。

【０００４】しかし、この製造方法は反応性の低い芳香
族求核置換反応を用いるため、高温、高圧下の反応を必
要とするうえに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な
高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストが
かかるエネルギ−多消費型で、多大なプロセスコストを
必要とする。さらに、塩化ナトリウム等の副生塩が多量
に生成するため副生塩の洗浄、除去工程を必要とし、プ
ロセスが煩雑となるとともに、生成ポリマ−中にアルカ
リ金属塩が残存し、電気特性等の物性低下を招くといっ
た問題を有している。

【０００５】さらに上記特許中には２，５−ジクロルア
ニリンや２−クロルアニリンとの共重合により、ポリフ
ェニレンスルフィドにアミノ基を導入できることが記載
されている。しかしながら、２，５−ジクロルアニリン
や２−クロルアニリンは、塩素のオルト位に電子供与性
のアミノ基を有しているためジクロロベンゼンに比べ反
応性に劣り、その結果ポリフェニレンスルフィドへのア
ミノ基導入量が少なすぎたり、重合終了後も上記クロル
アニリン類が系中に多量に残存し、溶媒回収時に回収溶
媒を汚染する等の問題を有していた。

【０００６】一方、末端に官能基を有するポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法は、特開昭６１−７２４８号公
報、特開昭６１−７２４９号公報に開示されている。し
かしながらこの方法ではジスルフィドを含むポリマ−を
製造した後、ジスルフィド結合を切断し官能基を導入す
るため、低分子量のポリフェニレンスルフィドしか得ら
れなかった。

【０００７】また、両末端に官能基を有するポリフェニ
レンスルフィドの製造法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ，４ ４５９（１９８１）に開示されている
が、この場合得られるのはポリフェニレンスルフィドの
オリゴマ−であり、比較的高分子量のポリフェニレンス
ルフィドに官能基を導入することには成功していない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアリ−
レンスルフィドにアミノ基を導入する際、特別な共重合
操作や反応条件のコントロ−ルを行うことなく、アミノ
基が導入され、分子量分布が狭い種々の分子量のポリア
リ−レンスルフィドの新規製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１）

【００１０】

【化３】 （Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４のアリ−
レン基であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、ｎは２〜５０
の整数、ｍは０〜１５の整数である。）で示される環状
アリ−レンスルフィドオリゴマ−を開環重合させる際
に、一般式（２）

【００１１】

【化４】 （Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子、Ｘはアルカリ金属を表
し、Ａは炭素数１〜２４の有機基または炭素数６〜２４
のアリ−レン基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基また
は水素、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜１５の整数であ
る。）で示されるアミノ基含有開環重合触媒存在下、開
環重合することを特徴とするアミノ基含有ポリアリ−レ
ンスルフィドの製造方法である。

【００１２】以下にその詳細について説明する。

【００１３】本発明に用いられる前記（１）式の環状ア
リ−レンスルフィドオリゴマ−中のＡｒは、６〜２４個
の炭素原子および１個以上の芳香環を有するアリ−レン
基であり、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環、
ベンズイミダゾ−ル環、ベンゾチアゾ−ル環、ベンズオ
キサゾ−ル環、ベンゾトリアゾ−ル環、フタルイミド環
等が挙げられる。なかでも好ましいアリ−レン基はフェ
ニレン、ビフェニレン、ナフタレン環あるいはベンズイ
ミダゾ−ル環である。

【００１４】前記（１）式中のＲは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基等が
挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の
さらに低級のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の
さらに低級のアルコキシ基を有する環状アリ−レンスル
フィドオリゴマ−や無置換の環状アリ−レンスルフィド
オリゴマ−が好ましく用いられる。

【００１５】前記（１）式中のｎは２〜５０の整数であ
るが、溶媒への溶解性あるいは低融点化のために、３以
上３５以下、さらには３以上２５以下であることが好ま
しい。

【００１６】この重合性環状アリ−レンスルフィドオリ
ゴマ−は、単一の重合度を有する単独化合物あるいは異
なる重合度を有する環状オリゴマ−の混合物のいずれで
もよく、また、異なる繰り返し単位を有する環状オリゴ
マ−の混合物であってもよいが、種々の重合度を有する
オリゴマ−混合物の方が、単一重合度を有する単独化合
物に比べ低い融点を有するため、環状オリゴマ−の混合
物を用いることが好ましい。

【００１７】前記環状オリゴマ−混合物は、小量の線状
オリゴマ−あるいは極小量のアリ−レンスルフィドユニ
ットを有する化合物を含んでいてもよい。また、これら
のオリゴマ−が液体である温度で、低粘度を有するよう
な線状あるいは環状のポリマ−を含んでいてもよい。

【００１８】本発明で使用できる開環重合触媒は前記式
（２）で示される化合物である。

【００１９】一般式（２）中のＡは炭素数１〜２４の有
機基または炭素数６〜２４のアリ−レン基であるが、こ
れは重合時に不活性なケトン、アミド、スルホンなどを
含んでいても差支えなく、またピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾ−ル環、ベンズイミダゾ−ル環、ベンズオ
キサゾ−ル環、ベンゾチアゾ−ル環等、Ａが複素環式化
合物であっても差支えないことを意味するものである。
また、これら開環重合触媒は、メルカプト基含有アミン
化合物とアルカリ金属水酸化物から反応系内で生成され
るものであってもよい。

【００２０】本発明で使用される開環重合触媒の例とし
ては、β−ジエチルアミノエチルメルカプタン、γ−ジ
エチルアミノプロピルメルカプタン、２−アミノチオフ
ェノ−ル、３−アミノチオフェノ−ル、４−アミノチオ
フェノ−ル、３−メルカプト−４−アミノトルエン、２
−メルカプト−４−アミノトルエン、２，５−ジアミノ
チオフェノ−ル、４−メルカプト−２，６−ジメチルピ
リジン、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾ−
ル、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリ
ミジンなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。

【００２１】これら開環重合触媒は、１種単独で用いて
もよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよ
い。

【００２２】使用する開環重合触媒の濃度は、目的とす
るポリアリ−レンスルフィドの分子量ならびに開環重合
触媒の種類により異なるが、通常、環状オリゴマ−（ポ
リアリ−レンスルフィド１ユニット当りのモル数）に対
して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜
１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％で
ある。

【００２３】前記開環重合触媒の添加に際しては、その
まま添加してもよく、また、環状オリゴマ−を適宜な溶
媒、好ましくは塩化メチレンに溶解し、これに開環重合
触媒を所定量加えた後、溶媒を除去する方法をとっても
よい。

【００２４】本発明の開環重合に使用する温度は、環状
オリゴマ−混合物が溶融することならびに使用する開環
重合触媒、環状オリゴマ−の分解温度以下であることが
必須である。さらに、重合温度が高すぎると環状オリゴ
マ−の硬化反応等の副反応の可能性も高くなる。通常１
５０〜４００℃の範囲であり、１８０〜３７０℃の範囲
が好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃の範囲
である。

【００２５】反応時間は、使用する開環重合触媒の種
類、重合温度等の条件により異なるが、なるべく硬化反
応を抑えるような条件に設定しなければならない。通常
０．１〜１００時間の範囲が好ましい。

【００２６】前記重合は、通常の重合反応槽中で行うこ
とはもちろんのこと、成形品を製造するための型内で行
ってもよいし、あるいは押出物としてポリアリ−レンス
ルフィドを製造するための押出機内で重合を行ってもよ
い。

【００２７】この重合は、通常、溶媒の非存在下で行わ
れるが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒と
しては、重合活性を消失させないものであればよいが、
通常環状オリゴマ−および開環重合触媒を溶解し、開環
重合触媒を失活させないものが好ましい。

【００２８】前記式（２）で示された開環重合触媒を使
用する際に好適な溶媒として、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、ジフェニルスルホン、ジフェニルエ−テル、ベンゾ
フェノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ｍ−
クレゾ−ル、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げ
られる。この他一般にアニオン重合で用いられる溶媒も
使用できる。

【００２９】なお、これらの溶媒は１種単独で用いて
も、２種以上を混合して使用してもよい。

【００３０】これらの溶媒を使用する際の重合温度は、
用いる溶媒により異なるが、−７８〜４００℃の範囲で
あり、環状オリゴマ−の溶解性等の面から−２０〜３５
０℃の範囲であることが好ましい。

【００３１】本発明で得られたアミノ基含有ポリアリ−
レンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、種々の機械的特
性、電気的特性に優れる。特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩存在量が従来法と比較して非常に少ない
ため電気的特性に著しく優れている。また、架橋ポリマ
−の存在割合がきわめて低く、本質的に直鎖状であるこ
とから、加工性にも優れるといった利点を有している。
また、本発明において、使用する開環重合触媒量を調整
することにより、ポリアリ−レンスルフィドの分子量を
調節することが可能となり、通常、重縮合で得られるポ
リアリ−レンスルフィドより高分子量でかつ分子量分布
の狭いポリアリ−レンスルフィドが簡便に得られる。

【００３２】以上のようにして得られたポリアリ−レン
スルフィドは反応性に富むアミノ基を有しており、種々
のポリマ−と溶融混合することにより、相溶化剤として
働くブロックグラフトポリマ−を生成させることができ
る。それを用いることにより、ポリマ−アロイとしての
相溶性の改善が期待される。

【００３３】ブレンド可能なポリマ−の具体例として
は、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα
−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナ
イロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン
４６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト，
ポリブチレンテレフタレ−ト，ポリアリレ−トなどのポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアセタ−ル、ポリカ−
ボネ−ト、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポ
リエ−テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ
−テルエ−テルケトン、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコ−ン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体およびそれらの混
合物などが挙げられる。

【００３４】また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維などのセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ−などの補強用充填剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ベント
ナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスビ−ズ、ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、
石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を
配合することもできる。

【００３５】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤や離型剤、シラン系，チタネ−ト系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を
必要に応じて添加してもよい。

【００３６】このようにして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドは単独または前述のポリマ−、補
強用充填剤、無機充填剤等と配合されて射出成形、押出
成形により各種成形品、フィルム、シ−ト、パイプ、繊
維などに成形可能である。

【００３７】

【実施例】以下に、例をあげて本発明を説明する。これ
らの例は例示的なものであって、限定的なものではな
い。

【００３８】各実施例で用いた環状オリゴマ−混合物
は、主として７〜１５の重合度を有し、実質上線状フェ
ニレンスルフィドオリゴマ−を含まない環状フェニレン
スルフィドオリゴマ−であった。分子量はゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリス
チレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示
す。

【００３９】溶離液：１−クロロナフタレン 温度 ：２１０℃ 検出器：ＵＶ検出器 ３６０ｎｍ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 注入量：２００μｌ（スラリ−状：０．２重量％） また、ポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基
の分析はＦＴ−ＩＲを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変
角振動である１９００ｃｍ^−１の吸収を内部標準とし、
アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３８７ｃｍ^−１の吸
収を比較することによりアミノ基導入量の相対評価に用
いた。

【００４０】参考例１ （環状フェニレンスルフィドオリゴマ−の回収法）各実
施例で用いた環状フェニレンスルフィドオリゴマ−は以
下の操作により回収した。

【００４１】攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備し
た１５ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ_２Ｓ ６
０．４％）１８７２．５ｇを仕込み、攪拌下ジャケット
により加熱し、内温が約２０５℃に達するまで脱水塔を
通じて脱水を行った。この際、４２０ｇの主として水か
らなる流出液を留去した。

【００４２】次いで、ｐ−ジクロロベンゼン２１５３ｇ
を添加し、２５０℃に昇温後、３時間反応させた。反応
終了後、反応混合物を約１００℃まで冷却し、反応器内
を減圧後、再加熱することにより、脱水塔を通じて主と
してＮＭＰからなる流出液５２００ｇを留去した。反応
器系内を常圧に戻し、水８ｌを添加して水スラリ−と
し、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、水スラリ−を反
応器下部の取り出し口から抜き出し、遠心分離してポリ
マ−を回収した。

【００４３】さらに、ポリマ−を反応器に戻し、水８ｌ
を添加し、１８０℃で３０分間加熱攪拌を行い、冷却
後、水スラリ−を反応器下部の取り出し口から抜き出
し、遠心分離してポリマ−を回収し、得られたポリマ−
をジャケット付きリボンブレンダ−に移して乾燥を行っ
た。

【００４４】得られたポリマ−は１４５０ｇであり、溶
融粘度は２４０ポイズであった。更に、このポリマ−の
ＦＴ−ＩＲを測定した。その結果を図１に示すが、３３
８７ｃｍ^−１のアミノ基の吸収は認められなかった。

【００４５】次いでこのポリフェニレンスルフィド２０
０ｇを塩化メチレンを溶媒とし、ソックスレ−抽出を行
った。その後、飽和塩化メチレン抽出液をメタノ−ルに
投入し、沈澱物を濾過、乾燥し環状フェニレンスルフィ
ドオリゴマ−混合物１．２ｇを得た。この環状オリゴマ
−混合物はマススペクトル、高速液体クロマトグラフィ
−の結果から、７〜１５量体の環状フェニレンスルフィ
ドオリゴマ−であることを確認した。融点は２６０℃で
あった。

【００４６】実施例１ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
−５４０ｍｇとｐ−アミノチオフェノ−ルのナトリウム
塩３．２ｍｇを１０ｍｌの重合用試験管に仕込み、窒素
置換後、減圧下で封管し、３００℃の溶融塩浴に３０分
間浸した。得られた灰白色の生成物を室温まで冷却した
後粉砕し、２３０℃で１−クロロナフタレン２５０ｍｌ
に再溶解させた。室温に冷却すると白色の沈澱が得られ
た。沈澱を濾過、洗浄（塩化メチレン、メタノ−ル）、
乾燥し、白色粉末（２９１ｍｇ）を得た。収率は５４
％、融点２８２℃であった。得られたポリマ−の重量平
均分子量（Ｍｗ）は７００００、分子量分布（Ｍｗ／数
平均分子量（Ｍｎ））は２．３であった。

【００４７】元素分析の結果、Ｎａ含量は１２０ｐｐｍ
であり、従来の重縮合で得たポリフェニレンスルフィド
と比較してＮａ含量が低下していることがわかる。

【００４８】また、得られたポリマ−のＦＴ−ＩＲを測
定した。その結果を図２に示すが、３３８７ｃｍ^−１に
アミノ基の吸収が現われており、得られたポリマ−にア
ミノ基が導入されたことが確認できる。

【００４９】更に、ＦＴ−ＩＲから求めた３３８７ｃｍ
^−１と１９００ｃｍ^−１の吸光度比（アミノ基導入量と
相関）は０．０２であった。

【００５０】実施例２，３ 実施例１で開環重合触媒として用いたｐ−アミノチオフ
ェノ−ルのナトリウム塩の量を環状フェニレンスルフィ
ドオリゴマ−に対し１．２３、２．３８モル％に変え
て、その他の条件は実施例１と同様の条件で重合を行っ
た。いずれの場合にも収率約５５％で白色粉末が得られ
た。結果を表１に示す。

【００５１】実施例４ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
−５４０ｍｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン１０ｍｌに溶解させた後、ｐ−アミノチオフェノ−ル
のナトリウム塩３６．５ｍｇを加え、窒素気流下、２５
０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、析
出した沈澱物を濾過、洗浄（塩化メチレン、メタノ−
ル）、乾燥し、白色粉末を得た。収率は４１％、融点２
８０℃であった。結果を表１に示す。

【００５２】実施例５ 実施例４で開環重合触媒として用いたｐ−アミノチオフ
ェノ−ルのナトリウム塩の量を環状フェニレンスルフィ
ドオリゴマ−に対し６．８９モル％に変えて、その他の
条件は実施例４と同様の条件で重合を行った。収率は５
２％、融点２８０℃であった。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】 比較例１ 参考例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィドを得
た。得られたポリフェニレンスルフィドは融点２８０
℃、重量平均分子量は２８０００を示したが、分子量分
布が６．８と分布の広いポリマ−であった。また、元素
分析の結果、Ｎａ含量が１３００ｐｐｍと上記実施例と
比較して多量のＮａが存在した。また、ＦＴ−ＩＲから
アミノ基の吸収は認められなかった。

【００５４】比較例２ 参考例１で得られた環状フェニレンスルフィドオリゴマ
−５４０ｍｇを開環重合触媒非存在下で実施例１と同様
の条件下においた。得られた黒色の生成物は２３０℃で
１−クロロナフタレンに一部不溶の架橋ポリマ−であっ
た。また、ＦＴ−ＩＲからアミノ基の吸収は認められな
かった。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、架橋ポリマ−の存在割合が低く、本質的に
直鎖状であり、従来法と比較してアルカリ金属塩存在量
が少量で、分子量分布の狭い種々の分子量のアミノ基含
有ポリアリ−レンスルフィドを得ることができる。さら
に本発明のポリアリ−レンスルフィドは反応性の高いア
ミノ基を多量に含んでいるため、その反応性を利用した
ポリマ−ブレンドなどの様々な用途への展開が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１により得られたポリフェニレンスルフ
ィドのＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】実施例１により得られたポリフェニレンスルフ
ィドのＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒは炭素数６〜２４のアリ−
   レン基であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
   数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、ｎは２〜５０
   の整数、ｍは０〜１５の整数である。）で示される環状
   アリ−レンスルフィドオリゴマ−を、一般式（２） 【化２】 （Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子、Ｘはアルカリ金属を表
   し、Ａは炭素数１〜２４の有機基または炭素数６〜２４
   のアリ−レン基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基また
   は水素、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜１５の整数であ
   る。）で示されるアミノ基含有開環重合触媒存在下、加
   熱開環重合することを特徴とするアミノ基含有ポリアリ
   −レンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】一般式（１）で示される環状アリ−レンス
   ルフィドオリゴマ−の開環重合を重合活性を消失させな
   い溶媒存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の
   アミノ基含有ポリアリ−レンスルフィドの製造方法。