JP2000313946A - Fe-BASE AMORPHOUS ALLOY RIBBON WITH EXTRA THIN OXIDE LAYER - Google Patents
Fe-BASE AMORPHOUS ALLOY RIBBON WITH EXTRA THIN OXIDE LAYERInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電力トランス用な
どの鉄心材料に用いられるFe基非晶質合金薄帯に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an Fe-based amorphous alloy ribbon used for an iron core material for a power transformer or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非晶質合金薄帯は、合金を溶融状態から
急冷することによって得られる。薄帯を製造する方法と
しては、遠心急冷法、単ロール法、双ロール法、等が知
られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラ
ムの内周面または外周面に溶融金属をオリフィス等から
噴出させることによって、急速に溶融金属を凝固させて
薄帯や線材を製造するものである。さらに、合金組成を
適正に選ぶことによって、磁気的性質、機械的性質、あ
るいは耐食性に優れた非晶質合金薄帯を得ることができ
る。2. Description of the Related Art An amorphous alloy ribbon is obtained by rapidly cooling an alloy from a molten state. As a method for producing a ribbon, a centrifugal quenching method, a single roll method, a twin roll method, and the like are known. In these methods, a molten metal is ejected from an orifice or the like onto the inner or outer peripheral surface of a metal drum rotating at a high speed, thereby rapidly solidifying the molten metal to produce a ribbon or a wire. Furthermore, by properly selecting the alloy composition, an amorphous alloy ribbon excellent in magnetic properties, mechanical properties, or corrosion resistance can be obtained.
【０００３】この非晶質合金薄帯は、その優れた特性か
ら多くの用途において工業用材料として有望視されてい
る。その中でも、電力トランスや高周波トランスなどの
鉄心材料の用途としては、鉄損が低く、かつ、飽和磁束
密度および透磁率が高いこと、等の理由からFe系非晶質
合金薄帯、例えば、Fe-Si-B 系などが採用されている。[0003] This amorphous alloy ribbon is regarded as a promising industrial material in many applications because of its excellent properties. Among them, applications of iron core materials such as power transformers and high-frequency transformers include low iron loss, and high saturation magnetic flux density and high magnetic permeability. -Si-B type is adopted.
【０００４】非晶質合金薄帯を鉄心材料として用いる場
合、磁気特性向上を目的に薄帯表面に皮膜を形成する方
法が数多く開示されている。例えば、薄帯に酸化物など
の絶縁皮膜を形成する方法がある。絶縁皮膜は非晶質合
金薄帯を巻き回したり積層して作られるトランス磁心に
おいて、層間の絶縁性を高め、渡り磁束によって生じる
渦電流損失を減少させる効果を持つ。例えば、特開平６
−３４６２１９号公報においては、薄帯の熱処理工程で
20％以上の酸素を導入して薄帯表面に数10〜100nm の酸
化膜を付けてトロイダルコアにした時の層間の絶縁性を
高めて透磁率を改善する方法が開示されている。また、
薄帯中にCr、Nb、Tiなどの4A、5A、6A族の元素、特にCr
を含有すると、それらの元素を含む酸化膜が生成され、
透磁率の高い薄帯が得られることが述べられている。し
かし、改善された磁気特性は、４MHz や10MHz の高周波
領域のものであり、数10Hz程度の低周波領域での磁気特
性は十分に改善されたとは言えない。[0004] When an amorphous alloy ribbon is used as an iron core material, many methods for forming a film on the surface of the ribbon have been disclosed for the purpose of improving magnetic properties. For example, there is a method of forming an insulating film such as an oxide on a ribbon. In a transformer core made by winding or laminating an amorphous alloy ribbon, the insulating film has the effect of increasing the insulation between the layers and reducing the eddy current loss caused by the crossover magnetic flux. For example, Japanese Unexamined Patent Publication
In the publication No. 346219, the heat treatment process of the ribbon
There is disclosed a method of improving the magnetic permeability by increasing the insulating properties between layers when a toroidal core is formed by forming an oxide film of several tens to 100 nm on the surface of a ribbon by introducing oxygen of 20% or more. Also,
Group 4A, 5A, 6A elements such as Cr, Nb, Ti, etc., especially Cr
Contains, an oxide film containing those elements is generated,
It is stated that a ribbon having a high magnetic permeability can be obtained. However, the improved magnetic characteristics are in the high-frequency range of 4 MHz or 10 MHz, and the magnetic characteristics in the low-frequency range of about several tens Hz cannot be said to have been sufficiently improved.
【０００５】他に、薄帯表面での皮膜形成により、薄帯
に圧縮応力を付与して鉄損などを改善する方法がある。
特開昭６１−２５０１６２号公報において、熱処理を不
活性ガスと酸素の混合雰囲気中で行い、20nm〜300nm の
酸化皮膜層を形成する方法が開示されている。皮膜が薄
帯面内方向に圧縮応力を与えることによる鉄損改善を図
っている。50kHz での鉄損は改善されているものの、数
10Hz程度の低周波領域での磁気特性は十分に改善された
とは言えない。In addition, there is a method of improving the core loss by applying a compressive stress to the ribbon by forming a film on the surface of the ribbon.
JP-A-61-250162 discloses a method in which a heat treatment is performed in a mixed atmosphere of an inert gas and oxygen to form an oxide film layer having a thickness of 20 nm to 300 nm. The iron loss is improved by applying a compressive stress in the in-plane direction of the ribbon. Although iron loss at 50 kHz has been improved,
It cannot be said that the magnetic properties in the low frequency range of about 10 Hz have been sufficiently improved.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述のごとく、従来技
術として、薄帯の鉄損を改善する目的で薄帯表面に酸化
層を形成させた薄帯はあるものの、磁気特性は十分に改
善されたとは言えない。本発明は、薄帯表面の極薄酸化
層の構造を制御して作製した、2 層構造を持つ極薄酸化
層を薄帯表面に形成させることによって鉄損を低減し
た、Fe基非晶質合金薄帯を提供することを目的とする。As described above, as a prior art, although there is a ribbon in which an oxide layer is formed on the surface of the ribbon in order to improve the iron loss of the ribbon, the magnetic characteristics are sufficiently improved. I can't say that. The present invention provides an Fe-based amorphous material that has a reduced iron loss by forming an ultra-thin oxide layer having a two-layer structure on the surface of the ribbon by controlling the structure of the ultra-thin oxide layer on the surface of the ribbon. It is intended to provide an alloy ribbon.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは以下の通りである。 （１）移動する冷却基板上に、スロット状の開口部を有
する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出し、急冷凝固さ
せて得られる急冷金属薄帯であって、少なくとも片側の
薄帯表面に極薄酸化層を有し、その極薄酸化層が２層構
造を有することを特徴とするFe基非晶質合金薄帯。The gist of the present invention is as follows. (1) A rapidly quenched metal ribbon obtained by jetting molten metal onto a moving cooling substrate through a pouring nozzle having a slot-shaped opening and rapidly quenching and solidifying the molten metal. An Fe-based amorphous alloy ribbon having an ultrathin oxide layer, wherein the ultrathin oxide layer has a two-layer structure.
【０００８】（２）少なくとも冷却基板に接触しない側
の薄帯表面に、2 層構造の極薄酸化層を有することを特
徴とする（１）記載のFe基非晶質合金薄帯。 （３）2 層構造を有する極薄酸化層の2 つの層が共に非
晶質酸化物層であることを特徴とする（１）または
（２）記載のFe基非晶質合金薄帯。 （４）2 層構造を有する極薄酸化層の、薄帯最表面にあ
る第1 の酸化層が結晶質酸化物と非晶質酸化物の混合層
であり、第1 の酸化層と非晶質母相との間にある第2 の
酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とする（１）
または（２）記載のFe基非晶質合金薄帯。[0008] (2) The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (1), which has an ultrathin oxide layer having a two-layer structure on at least the surface of the ribbon not in contact with the cooling substrate. (3) The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (1) or (2), wherein the two ultrathin oxide layers having a two-layer structure are both amorphous oxide layers. (4) In the ultrathin oxide layer having a two-layer structure, the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is a mixed layer of a crystalline oxide and an amorphous oxide, and the first oxide layer and the amorphous oxide (2) The second oxide layer between the metal matrix and the amorphous matrix is an amorphous oxide layer.
Or the Fe-based amorphous alloy ribbon according to (2).
【０００９】（５）2 層構造を有する極薄酸化層の、薄
帯最表面にある第1 の酸化層が結晶質酸化物層であり、
第1 の酸化層と非晶質母相との間にある第2 の酸化層が
非晶質酸化物層であることを特徴とする（１）または
（２）記載のFe基非晶質合金薄帯。 （６）2 層構造を有する極薄酸化層がFe系、Si系、また
は、B 系の酸化物、あるいは、それらの酸化物の複合体
から構成されることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）記載のFe基非晶質合金薄
帯。(5) In the ultrathin oxide layer having a two-layer structure, the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is a crystalline oxide layer,
The Fe-based amorphous alloy according to (1) or (2), wherein the second oxide layer between the first oxide layer and the amorphous matrix is an amorphous oxide layer. Thin ribbon. (6) The ultrathin oxide layer having a two-layer structure is composed of an Fe-based, Si-based, or B-based oxide, or a composite of these oxides (1), ( 2),
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (3), (4) or (5).
【００１０】（７）極薄酸化層を構成する結晶質酸化物
がスピネル構造を持つFe系酸化物であることを特徴とす
る（４）、（５）または（６）記載のFe基非晶質合金薄
帯。 （８）2 層構造を有する極薄酸化層の全体の厚みが5nm
以上20nm以下であり、薄帯最表面にある第1 の酸化層の
厚みが3nm 以上15nm以下、第1 の酸化層と非晶質母相と
の間にある第2 の酸化層の厚みが2nm 以上10nm以下であ
ることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）記載のFe基非晶質合金薄
帯。(7) The Fe-based amorphous according to (4), (5) or (6), wherein the crystalline oxide constituting the ultrathin oxide layer is an Fe-based oxide having a spinel structure. Quality alloy ribbon. (8) The overall thickness of the ultra-thin oxide layer having a two-layer structure is 5 nm
20 nm or less, the thickness of the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is 3 nm or more and 15 nm or less, and the thickness of the second oxide layer between the first oxide layer and the amorphous matrix is 2 nm. (1), (2), (3), (4),
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (5), (6) or (7).
【００１１】（９）P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少な
くとも1 種以上の元素が第2 の酸化層に偏析しているこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）記載のFe基非晶質合金薄
帯。 （１０）P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも1 種
以上の元素の薄帯中の含有量の合計が重量％で0.0003%
以上0.15% 以下であることを特徴とする（９）記載のFe
基非晶質合金薄帯。(9) At least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se and Te is segregated in the second oxide layer (1), (2), (3), (4),
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (5), (6) or (7). (10) The total content of at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se and Te in the ribbon is 0.0003% by weight.
0.15% or less of Fe
Base amorphous alloy ribbon.
【００１２】（１１）薄帯の板厚が10μm 以上、100 μ
m 以下であることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）または（１０）記載のFe基非晶質合金薄帯。(11) The thickness of the ribbon is 10 μm or more and 100 μm or more.
m (1), (2),
(3), (4), (5), (6), (7), (8),
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to (9) or (10).
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明者らは、非晶質合金薄帯を
大気中で鋳造する過程において薄帯表面に形成される極
めて薄い酸化層が鉄損に影響を及ぼすことを明らかに
し、それに基づいて、極薄酸化層を有する低鉄損Fe基非
晶質合金薄帯を出願した（特願平１０−１２２７３
５）。特願平１０−１２２７３５号では、少なくとも片
側の表面に厚さ5nm から20nmの極薄酸化層を持つFe非晶
質合金薄帯、および、極薄酸化層とその極薄酸化層の下
部にP およびS の少なくとも1 種を含む偏析層を有する
Fe基非晶質合金薄帯が低鉄損を示すことが開示されてい
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have clarified that an extremely thin oxide layer formed on the surface of an amorphous alloy ribbon in the process of casting it in the atmosphere affects iron loss. Based on this, a low iron loss Fe-based amorphous alloy ribbon having an extremely thin oxide layer was filed (Japanese Patent Application No. 10-12273).
5). In Japanese Patent Application No. 10-122735, a Fe amorphous alloy ribbon having an ultrathin oxide layer having a thickness of 5 nm to 20 nm on at least one surface, and an ultrathin oxide layer and a P Having a segregation layer containing at least one of S and S
It is disclosed that an Fe-based amorphous alloy ribbon exhibits low iron loss.
【００１４】さらに、特願平１０−１２２７３５号にお
いて、酸化層による鉄損低減メカニズムは以下のように
説明されている。非晶質合金薄帯を大気中で鋳造する過
程において、薄帯表面には酸化層が形成される。この酸
化層は薄帯の温度や薄帯近傍の雰囲気によってその厚み
が変化する。そして、生成した酸化層が薄帯に張力を作
用した結果、磁区細分化がおこり、鉄損が低減する。Further, in Japanese Patent Application No. 10-122735, a mechanism for reducing iron loss by an oxide layer is described as follows. During the process of casting the amorphous alloy ribbon in the air, an oxide layer is formed on the surface of the ribbon. The thickness of this oxide layer changes depending on the temperature of the ribbon and the atmosphere near the ribbon. Then, as a result of the generated oxide layer exerting tension on the ribbon, magnetic domain segmentation occurs and iron loss is reduced.
【００１５】その後の本発明者らの研究により、極薄酸
化層が薄帯に張力を及ぼすメカニズムは、薄帯表面に極
薄酸化層が形成される時に、外部からの酸素の侵入によ
って酸化層が形成されるため、その酸化層が体積膨張
し、その結果として、非晶質母相に張力が発生するもの
と推定している。したがって、酸化層の厚みを厚くすれ
ば、薄帯にかかる張力が大きくなり鉄損が低下する。酸
化層を厚くすることは、特願平１０−１２２７３５号に
おいて明らかにされているように、鋳造時の雰囲気中の
酸素濃度を高くしたり、薄帯の剥離温度を高くすること
により達成できる。According to the subsequent studies by the present inventors, the mechanism by which the ultra-thin oxide layer applies tension to the ribbon is that when the ultra-thin oxide layer is formed on the surface of the ribbon, oxygen enters from the outside and the oxide layer becomes thin. Is formed, the oxide layer expands in volume, and as a result, it is estimated that tension is generated in the amorphous matrix. Therefore, if the thickness of the oxide layer is increased, the tension applied to the ribbon increases, and iron loss decreases. As disclosed in Japanese Patent Application No. 10-122735, increasing the thickness of the oxide layer can be achieved by increasing the oxygen concentration in the atmosphere during casting or by increasing the stripping temperature of the ribbon.
【００１６】本発明者らは、鋳造時の雰囲気中の酸素濃
度、鋳造時における薄帯の剥離温度、さらには、添加元
素の種類、添加量を変え、数多くの鋳造条件で作製した
薄帯の極薄酸化層の構造とそれが鉄損に与える影響を詳
細に調べた。その結果、鋳造時の雰囲気中の酸素濃度を
高くしたり、薄帯の剥離温度を高くすることによって、
酸化層をただ厚くするだけでなく、酸化層の構造を変化
させて、2 層構造とすると、鉄損をより低減できること
を見出した。さらに、薄帯中に含有させた、5族元素のP
、As、Sb、Biおよび6 族元素のS 、Se、Teを2 層構造
の酸化層のうちの非晶質母相側の酸化層に偏析させるこ
とによって、さらに鉄損を低減できることを見出し、発
明を完成させるに至ったのである。The present inventors changed the oxygen concentration in the atmosphere at the time of casting, the stripping temperature of the ribbon during casting, and the types and amounts of additional elements, and changed the thickness of the ribbon produced under many casting conditions. The structure of the ultra-thin oxide layer and its effect on iron loss were investigated in detail. As a result, by increasing the oxygen concentration in the atmosphere during casting or by increasing the stripping temperature of the ribbon,
In addition to simply increasing the thickness of the oxide layer, it was found that changing the structure of the oxide layer to a two-layer structure could reduce iron loss. Furthermore, the group V element P contained in the ribbon
Found that iron loss can be further reduced by segregating As, Sb, Bi, and S, Se, and Te of Group 6 elements into the oxide layer on the amorphous matrix side of the two-layer oxide layer. The invention was completed.
【００１７】本発明のFe基非晶質合金薄帯は少なくとも
片側の表面に極薄酸化層を有し、その極薄酸化層が2 層
構造を有する。このことは、薄帯の断面TEM 写真から容
易に分かる。1 例として、図１に、原子% でFe80.5Si
2.5B16C1組成の母合金を単ロール法で大気中で薄帯の剥
離温度を制御して作製した薄帯の自由面の断面TEM 写真
を示す。明らかに極薄酸化層は2 層である。この薄帯で
は、2 層の極薄酸化層が、2 層とも結晶であることを示
すコントラストが見られないので、2 層とも非晶質であ
る。The Fe-based amorphous alloy ribbon of the present invention has an ultrathin oxide layer on at least one surface, and the ultrathin oxide layer has a two-layer structure. This is easily seen from the cross-sectional TEM image of the ribbon. As an example, Fig. 1 shows that Fe 80.5 Si
A TEM photograph of a cross section of a free surface of a ribbon prepared by controlling a stripping temperature of the ribbon in the air by a single roll method using a master alloy having a composition of 2.5 B 16 C 1 is shown. Obviously there are two ultra-thin oxide layers. In this ribbon, the two ultra-thin oxide layers do not show a contrast indicating that both layers are crystalline, so both layers are amorphous.
【００１８】また、本発明のFe基非晶質合金薄帯が有す
る2 層構造の極薄酸化層は、Fe系、Si系またはB 系の酸
化物、あるいは、これらの複合酸化物である。このこと
は、薄帯表面からの深さ方向の元素濃度分布を表すGDS
プロファイルから容易に分かる。1 例として、図１で用
いた薄帯の自由面からのGDS プロファイルを図２に示
す。ただし、GDS 測定時の各元素の感度係数は異なって
いる。薄帯の酸化層を示す酸素のピークの範囲内に、F
e、Si、B の各ピークが見られる。図２には、P のプロ
ファイルも示したが、その偏析層はないことがわかる。The ultrathin oxide layer having a two-layer structure of the Fe-based amorphous alloy ribbon of the present invention is an Fe-based, Si-based or B-based oxide, or a composite oxide thereof. This means that GDS, which represents the element concentration distribution in the depth direction from the ribbon surface,
It can be easily understood from the profile. As an example, Fig. 2 shows the GDS profile from the free surface of the ribbon used in Fig. 1. However, the sensitivity coefficient of each element during GDS measurement is different. Within the range of the oxygen peak indicating the thin oxide layer, F
The peaks of e, Si and B can be seen. FIG. 2 also shows the profile of P 2, but it can be seen that there is no segregation layer.
【００１９】さらに、TEM 写真とGDS プロファイルを合
わせて考えると、薄帯最表面にある第1 の酸化層（以
後、第1 層と呼ぶ）はFeが多く、相対的にSi、B が少な
い層で、第1 層と非晶質母相との間にある第2 の酸化層
（以後、第2 層と呼ぶ）は、Feが第1 層より少なく、相
対的にSi、B が多い層であることが分かる。第1 層は、
鋳造条件により構造を変化させることができる。第1 層
中のFe量を増加させるにつれて、第1 層は、非晶質か
ら、非晶質と結晶質の混合層、さらには、結晶質へと結
晶化を進行させることができる。第1 層の結晶化が進行
するほど鉄損低減効果は大きくなる。図１が第1 層が非
晶質である場合の例である。結晶化が進行した場合に酸
化層中に生成する結晶質は、Fe系の酸化物であり、Fe3O
4 または、γ-Fe2O3を主成分とするスピネル構造であ
る。図３(a) に単ロール法を用いて、原子％でFe80.5Si
2.5B16C1組成の母合金を、鋳造雰囲気中の酸素濃度を制
御して鋳造した、第1 層が結晶質である場合のFe基非晶
質合金断面TEM 写真を示す。図３(b) に第1 層がスピネ
ル構造を持つ結晶質であることを示す回折パターンも示
してある。第1 層のFe量が増えると結晶化する原因は、
Feが増えることにより、相対的にSi、B が減った結果、
非晶質が維持できなくなり、Fe系結晶質酸化物が生成し
たと推定している。第1 層中のFe量を増加させること
は、鋳造雰囲気中の酸素濃度を増やすことや、鋳造時の
薄帯の剥離温度を高くする方法、および、後述する元素
を添加することにより行える。Further, the TEM photograph and the GDS profile are combined.
Considering this, the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon (hereinafter referred to as the first oxide layer)
Later, the first layer) is rich in Fe and relatively low in Si and B.
A second oxide layer between the first layer and the amorphous matrix
(Hereinafter referred to as the second layer) has less Fe than the first layer.
In contrast, it can be seen that the layer is rich in Si and B. The first tier is
The structure can be changed depending on the casting conditions. Tier 1
As the amount of Fe in the steel increases, the first layer becomes amorphous.
From a mixed layer of amorphous and crystalline,
Crystallization can proceed. Crystallization of the first layer progresses
The effect of reducing iron loss increases as the value increases. Figure 1 shows that the first layer is not
This is an example in the case of being crystalline. When crystallization proceeds, acid
The crystalline material generated in the oxide layer is an Fe-based oxide,ThreeO
FourOr γ-FeTwoOThreeSpinel structure with
You. Fig. 3 (a) shows the atomic percentage of Fe using the single roll method.80.5Si
2.5B16C1Controlling the oxygen concentration in the casting atmosphere by controlling the composition of the mother alloy
Fe-based amorphous when the first layer is crystalline
A TEM photograph of the cross section of the high quality alloy is shown. Figure 3 (b) shows the first layer
Diffraction pattern indicating crystalline structure
I have. The cause of crystallization when the amount of Fe in the first layer increases is that
As the amount of Fe increased, the relative decrease of Si and B resulted in
Amorphous cannot be maintained, and Fe-based crystalline oxide
It is estimated that. Increasing the amount of Fe in the first layer
Is to increase the oxygen concentration in the casting atmosphere,
A method for increasing the stripping temperature of a ribbon, and an element to be described later
Can be performed.
【００２０】鋳造条件によって非晶質から結晶質に変化
させることができる第1 層に対して、第2 層は鋳造条件
に依存せず非晶質酸化物の状態が変化しない。これは、
第2層が第1 層に比べてSi、B が多いためであると推定
している。この2 層構造を持つ極薄酸化層と薄帯の鉄損
の関係は、酸化層全体の厚さが厚くなるほど、鉄損が低
下する。これは、極薄酸化層が薄帯に張力を作用させ磁
区細分化を起こして渦電流損失を低減させているからで
あり、酸化層が厚くなることによって、薄帯のかかる張
力が大きくなり、鉄損が低減するのである。2 層の極薄
酸化層のそれぞれの役割は、酸素の侵入の容易な表面側
の第1 層が先に膨張して張力を生むことであり、第2 層
は、その張力を母相に伝えることと第1 層目が母相から
剥離しないようにすることであると考えられる。したが
って、第1 層が厚くなるほど、鉄損は低減する。しか
し、第２層に比べて第１層が厚くなりすぎると、鉄損低
減効果は小さくなる。これは、張力が大きくなりすぎ
て、酸化層の1 部が母相から遊離して張力が伝わらなく
なるためであると考えている。さらに、第1 層の構造
が、非晶質から、非晶質と結晶質の混合層、結晶質と変
化するにしたがって、鉄損が低減する傾向にある。この
理由は、結晶化した方が、より剛性が強くなり、より強
い張力がかかると考えられるからである。In contrast to the first layer, which can be changed from amorphous to crystalline depending on the casting conditions, the second layer does not change the state of the amorphous oxide regardless of the casting conditions. this is,
It is presumed that this is because the second layer contains more Si and B than the first layer. The relationship between the ultra-thin oxide layer having the two-layer structure and the iron loss of the ribbon is such that as the thickness of the entire oxide layer increases, the iron loss decreases. This is because the ultra-thin oxide layer exerts tension on the ribbon to cause magnetic domain segmentation to reduce eddy current loss, and as the oxide layer becomes thicker, the tension applied to the ribbon increases, Iron loss is reduced. The role of each of the two ultra-thin oxide layers is that the first layer on the surface side, where oxygen can easily penetrate, expands first to create tension, and the second layer transmits that tension to the matrix. It is considered that the first layer does not peel off from the matrix. Therefore, the iron loss decreases as the thickness of the first layer increases. However, if the first layer is too thick compared to the second layer, the iron loss reduction effect will be small. This is thought to be because the tension became too large, and a part of the oxide layer was separated from the parent phase and the tension was not transmitted. Further, as the structure of the first layer changes from amorphous to a mixed layer of amorphous and crystalline and crystalline, the iron loss tends to decrease. The reason for this is that crystallization is considered to increase the rigidity and apply a higher tension.
【００２１】P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも
1 種以上の元素を含有させた場合、これらの元素は、2
層構造の極薄酸化層の第2 層に偏析する。これらの元素
の第2 層への偏析量は、含有元素量、薄帯の剥離温度、
鋳造雰囲気の酸素濃度を制御することにより、変化させ
ることができる。このことは以下のことからわかる。図
４および図５にP を含有させた薄帯の自由面でのGDS と
SIMSのプロファイルを示す。この薄帯の酸化層は図３の
ように2 層化しており、第1 層は結晶質酸化物である。
図４のGDS プロファイルにおいて、P のピークを酸化層
の示すO のピークと比べると、P は酸化層と非晶質母相
との界面近傍に偏析していることがわかる。図５に示
す、深さ方向の分解能の高いSIMSプロファイルでは、 P
のピーク強度は、最表面から4nm 付近までは低くて、そ
れより深くなると急増して、7nm 付近でピークを持ち、
O のピーク強度が減少する10nm付近で急減している。こ
のことと酸化層が2 層構造であることから考えて、P が
2 層構造の酸化層のうちの第2 層中に偏析していること
がわかる。At least one of P, As, Sb, Bi, S, Se and Te
When one or more elements are included, these elements
Segregates in the second layer of ultra-thin oxide layer. The amount of segregation of these elements into the second layer depends on the amount of contained elements, the peeling temperature of the ribbon,
It can be varied by controlling the oxygen concentration in the casting atmosphere. This can be seen from the following. 4 and 5 show the GDS and the free surface of the ribbon containing P.
3 shows a SIMS profile. The oxide layer of this ribbon has two layers as shown in FIG. 3, and the first layer is a crystalline oxide.
In the GDS profile of FIG. 4, comparing the P 2 peak with the O 2 peak indicated by the oxide layer, it can be seen that P segregates near the interface between the oxide layer and the amorphous matrix. In the SIMS profile with high resolution in the depth direction shown in FIG.
The peak intensity is low from the outermost surface to around 4 nm, increases sharply deeper, has a peak around 7 nm,
The peak intensity of O 2 sharply decreases around 10 nm. Considering this and the fact that the oxide layer has a two-layer structure, P
It can be seen that segregation occurs in the second layer of the two-layered oxide layer.
【００２２】第2 層に偏析したP 、As、Sb、Bi、S 、S
e、Teの少なくとも1 種以上の元素の効果は、第1 層の
成長を促進して、薄帯の渦電流損失を低減させる働きで
ある。このメカニズムとしては、酸化物中において、Fe
イオンは＋２価ないし＋３価であるのに対し、P 、As、
Sb、Biの5 族元素は＋５価、S 、Se、Teの6 族元素は＋
６価であり、いずれもFeより多価である。これらの元素
がFeと置換して、極薄酸化層中の第2 層中に入るとする
と、電荷バランスが崩れる。それを緩和するために、金
属イオン欠陥（Feイオン欠陥）が増大する。第2 層中に
欠陥が増えると、非晶質母相から第2 層を通じて、第1
層へ拡散する金属イオン（Feイオン）が多くなるため、
第1 層が成長しやすくなると考えている。さらに、第1
層中のFe量が増える結果、前述したように第1 層は結晶
化しやすくなる。酸化層の第1 層が厚くなり、かつ、結
晶化しやすくなった結果、薄帯にかかる張力が大きくな
り、磁区細分化が起こり、渦電流損失が低減する。さら
に、P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも1 種以上
の元素は、ヒステリシス損失を低減させる効果もある。
この効果は、第2 層と非晶質母相の界面が平滑化され、
磁壁移動が容易になるためであると推定している。P, As, Sb, Bi, S, S segregated in the second layer
The effect of at least one or more elements of e and Te has the function of promoting the growth of the first layer and reducing the eddy current loss of the ribbon. The mechanism is that in the oxide, Fe
The ions are +2 to +3, while P, As,
Group 5 elements of Sb and Bi are + 5-valent, and group 6 elements of S, Se and Te are +
It is hexavalent, and each is more polyvalent than Fe. If these elements substitute for Fe and enter the second layer of the ultrathin oxide layer, the charge balance will be lost. To alleviate this, metal ion defects (Fe ion defects) increase. When the number of defects increases in the second layer, the first phase shifts from the amorphous matrix through the second layer.
Because more metal ions (Fe ions) diffuse into the layer,
We believe that the first layer will grow more easily. Furthermore, the first
As a result of the increase in the amount of Fe in the layer, the first layer is easily crystallized as described above. As a result of the first oxide layer being thicker and more easily crystallized, the tension applied to the ribbon is increased, domain segmentation occurs, and eddy current loss is reduced. Further, at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se, and Te also has an effect of reducing hysteresis loss.
This effect is achieved by smoothing the interface between the second layer and the amorphous matrix,
It is presumed that this is because domain wall movement becomes easy.
【００２３】P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも
1 種以上の元素の薄帯中の含有量は、合計で0.0003wt.%
以上、0.15wt.%以下が好ましい。0.0003wt.%以下では効
果がなく、0.15wt.%以上では、薄帯が脆化してしまうか
らである。これらの元素のうち、安価なことから、P と
S の使用が特に好ましい。添加した元素の薄帯中の含有
量の分析は化学分析等で容易に行える。At least one of P, As, Sb, Bi, S, Se and Te
The total content of one or more elements in the ribbon is 0.0003 wt.%
As described above, the content is preferably 0.15 wt.% Or less. If the content is less than 0.0003 wt.%, There is no effect, and if it is more than 0.15 wt.%, The ribbon becomes brittle. Of these elements, P and
The use of S is particularly preferred. The content of the added element in the ribbon can be easily analyzed by chemical analysis or the like.
【００２４】極薄酸化層の厚みは、全体で5nm 以上20nm
以下が好ましい。極薄酸化層の厚みが５nm未満の場合、
酸化層が2 層化しにくいことがあり、極薄酸化層が20nm
より厚くなってもそれ以上の鉄損低減の効果がみられな
いからである。2 層構造である極薄酸化層の各層の厚み
に関しては、第1 層の厚みは、3nm 以上15nm以下が好ま
しい。3nm 未満では鉄損低減効果がそれほど大きくな
く、15nmより厚くなっても、鉄損低減効果は変わらなく
なるからである。第2 層の厚みは、2nm 以上15nm以下が
好ましい。2nm 未満では鉄損低減効果がそれほど大きく
なく、15nmより厚くなると第2 層を通り抜けるFe量が減
少してくるため、大きな張力を生む第1 層が薄くなり鉄
損低減効果が小さくなるからである。第2 層の厚みは10
nm以下がより好ましい。The thickness of the ultra-thin oxide layer is 5 nm or more and 20 nm in total.
The following is preferred. If the thickness of the ultra-thin oxide layer is less than 5 nm,
Oxide layer may be difficult to form into two layers, ultra-thin oxide layer is 20nm
This is because no further effect of reducing iron loss is seen even when the thickness is increased. Regarding the thickness of each layer of the ultrathin oxide layer having a two-layer structure, the thickness of the first layer is preferably 3 nm or more and 15 nm or less. If the thickness is less than 3 nm, the effect of reducing iron loss is not so large, and if the thickness is more than 15 nm, the effect of reducing iron loss does not change. The thickness of the second layer is preferably 2 nm or more and 15 nm or less. When the thickness is less than 2 nm, the effect of reducing iron loss is not so large, and when the thickness is more than 15 nm, the amount of Fe passing through the second layer decreases. . The thickness of the second layer is 10
nm or less is more preferable.
【００２５】極薄酸化層は、必ずしも薄帯の両面に存在
しなくてもよく、少なくとも薄帯のどちらかの面に存在
すれば鉄損低減の効果が得られる。例えば、薄帯の両面
に形成されている極薄酸化層と偏析層を化学エッチング
等によって両面とも除去した場合、鉄損低減効果はなく
なる。除去した面には2nm 程度の自然酸化膜が形成され
るが、これは鉄損低減に寄与しない。しかし、片面の酸
化層および偏析層のみを除去し、もう片面の酸化層およ
び偏析層を残した場合、両面にある場合には及ばないも
のの鉄損低減効果を示す。冷却基板に接触する面はエア
ーポケットがあり極薄酸化層が均一になりにくいことか
ら、少なくとも冷却基板に接触しない面に極薄酸化層が
あれば良い。The ultra-thin oxide layer does not necessarily need to be present on both sides of the ribbon, and if at least on either side of the ribbon, the effect of reducing iron loss can be obtained. For example, when the ultrathin oxide layer and the segregation layer formed on both sides of the ribbon are removed by chemical etching or the like, the effect of reducing iron loss is lost. A native oxide film of about 2 nm is formed on the removed surface, but this does not contribute to reducing iron loss. However, when only the oxidized layer and the segregation layer on one side are removed and the oxidized layer and the segregation layer on the other side are left, the effect of reducing iron loss is shown, which is inferior to that of the case on both sides. Since the surface in contact with the cooling substrate has air pockets and it is difficult for the ultrathin oxide layer to be uniform, at least the surface not in contact with the cooling substrate should have the ultrathin oxide layer.
【００２６】本発明で好ましい薄帯の板厚は、10μm 以
上 100μm 以下である。板厚が10μm 未満では、薄帯を
安定して製造するのが困難なことがあり、また、板厚が
100μm を超える場合も薄帯を安定して製造することが
難しく、さらに、薄帯が脆くなりやすいためである。板
厚が10μm 以上70μm 以下の場合、薄帯の鋳造がより安
定化するため、さらに好ましい。薄帯幅は特に制限され
ないが、20mm以上が好ましい。The preferred thickness of the ribbon in the present invention is from 10 μm to 100 μm. If the sheet thickness is less than 10 μm, it may be difficult to stably manufacture the ribbon, and if the sheet thickness is
Even when the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to stably produce the ribbon, and the ribbon is liable to be brittle. When the plate thickness is 10 μm or more and 70 μm or less, the casting of the ribbon is more stabilized, and thus it is more preferable. The width of the ribbon is not particularly limited, but is preferably 20 mm or more.
【００２７】本発明の薄帯の望ましい組成は、Fea Sib
B c C d 、ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは原子％で、70
≦ａ≦86、 1≦ｂ≦19、 7≦ｃ≦20、0.02≦ｄ≦4 、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 。この主要成分のほかに、前述した
ようにP 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも1 種以
上の元素が、重量％で、0.0003% 以上0.15% 以下の範囲
で含まれることが好ましい。また、添加元素以外の不可
避的不純物が含まれていても良い。The preferred composition of the ribbon of the present invention is Fe a Si b
B c C d , where a, b, c and d are in atomic%,
≤a≤86, 1≤b≤19, 7≤c≤20, 0.02≤d≤4, a
+ B + c + d = 100. In addition to this main component, at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se, and Te, as described above, may be contained in a range of 0.0003% or more and 0.15% or less by weight. preferable. In addition, inevitable impurities other than the additional elements may be included.
【００２８】薄帯を鉄心に使用する場合、鉄心の飽和磁
束密度は1.5T以上の高い値にする必要がある。そのため
にはFeの含有量を70原子％以上にしなければならない。
また、Feの含有量が86原子％超になると非晶質の形成が
困難になって良好な薄帯特性が得られなくなる。したが
って、Feを70原子％以上86原子％以下にする。Siおよび
B は非晶質形成能および熱安定性を向上させるためのも
のである。Siが１原子％未満、B が７原子％未満では非
晶質が安定して形成されず、一方、Siが19原子％超、B
が20原子％超としても原料コストが高くなるだけで、非
晶質形成能および熱的安定性の向上は認められない。し
たがって、Siは１原子％以上19原子％以下、B は７原子
％以上20原子％以下が好ましい。C は薄帯の鋳造性向上
に効果がある元素である。C を含有させることによっ
て、溶湯と冷却基板の濡性が向上して良好な薄帯を形成
することができる。0.02原子％未満ではこの効果が得ら
れない。また、C を４原子％超としてもこの効果の向上
は認められない。したがって、C を0.02原子％以上４原
子％以下にした。さらなる磁気特性の安定化をはかるに
は、Feを77原子％以上83原子％以下、Siを２原子％以上
９原子％以下、B を11原子％以上17原子％以下にするの
が好ましい。さらに、Feを80原子％超82原子％以下、Si
を２原子％以上５原子％未満、B を14原子％以上、16％
以下、C を0.02原子％以上、４原子％以下の範囲では、
特に極薄酸化層による鉄損低減効果が大きい。When a thin ribbon is used for an iron core, the saturation magnetic flux density of the iron core must be set to a high value of 1.5T or more. For this purpose, the content of Fe must be 70 atomic% or more.
On the other hand, if the Fe content exceeds 86 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous phase, and good ribbon properties cannot be obtained. Therefore, Fe is set to 70 atomic% or more and 86 atomic% or less. Si and
B is for improving the ability to form an amorphous phase and the thermal stability. If the content of Si is less than 1 atomic% and the content of B is less than 7 atomic%, amorphous is not formed stably.
Exceeds 20 atomic%, only the raw material cost is increased, and no improvement in amorphous forming ability and thermal stability is observed. Therefore, it is preferable that Si is 1 atomic% or more and 19 atomic% or less, and B is 7 atomic% or more and 20 atomic% or less. C is an element that is effective in improving the castability of a ribbon. By incorporating C, the wettability between the molten metal and the cooling substrate is improved, and a good ribbon can be formed. If less than 0.02 atomic%, this effect cannot be obtained. Even if C exceeds 4 atomic%, no improvement in this effect is observed. Therefore, C is set to 0.02 atomic% or more and 4 atomic% or less. In order to further stabilize the magnetic properties, it is preferable that Fe is 77 to 83 atomic%, Si is 2 to 9 atomic%, and B is 11 to 17 atomic%. More than 80 atomic% and less than 82 atomic% of Fe
At least 2 atomic% and less than 5 atomic%, B at least 14 atomic%, 16%
Hereinafter, when C is in a range of 0.02 atomic% or more and 4 atomic% or less,
In particular, the effect of reducing iron loss by the extremely thin oxide layer is great.
【００２９】本発明の薄帯は、例えばFe80.5Si6.5B12C1
（原子％）、あるいは、Fe80.5Si2. 5B16C1（原子％）
に、P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Teの少なくとも1 種以上
の元素を添加した組成の合金溶湯を雰囲気制御が可能な
チャンバーを持つ単ロール装置を用い、チャンバー内の
酸素濃度を制御することによって製造することができ
る。添加元素の量および酸素濃度を制御することによっ
て、極薄酸化層の2 層化、および、各酸化層の厚みの好
適範囲への制御を行うことができ、鉄損を低減した非晶
質合金薄帯が得られる。また、大気鋳造装置で、薄帯の
板厚と剥離温度を制御する方法も用いることができる。
この方法では、添加元素の量および剥離温度の制御によ
って、極薄酸化層の2 層化、および、各酸化層の厚みの
好適範囲への制御を行うことができ、鉄損を低減した非
晶質合金薄帯が得られる。あるいは、ロール上のパドル
近傍の雰囲気を制御することによっても製造することが
できる。The ribbon of the present invention is, for example, Fe 80.5 Si 6.5 B 12 C 1
(Atomic%), or, Fe 80.5 Si 2. 5 B 16 C 1 ( atomic%)
Then, using a single-roll apparatus having a chamber capable of controlling the atmosphere of a molten alloy having a composition containing at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se, and Te, the oxygen concentration in the chamber is adjusted. It can be manufactured by controlling. By controlling the amount of added elements and the oxygen concentration, it is possible to form an ultra-thin oxide layer into two layers, and to control the thickness of each oxide layer to a suitable range, thereby reducing iron loss in an amorphous alloy. A ribbon is obtained. In addition, a method of controlling the thickness of the ribbon and the peeling temperature with an atmospheric casting apparatus can also be used.
In this method, by controlling the amount of the added element and the peeling temperature, it is possible to form an ultra-thin oxide layer into two layers and to control the thickness of each oxide layer to a suitable range, and to reduce the core loss in an amorphous state. A high quality alloy ribbon is obtained. Alternatively, it can be manufactured by controlling the atmosphere near the paddle on the roll.
【００３０】本発明の薄帯は、単ロール装置だけでな
く、双ロール装置、ドラムの内壁を使う遠心急冷装置、
エンドレスタイプのベルトを使う装置によっても製造す
ることができる。極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯
断面方向からのTEM 観察の結果から調べることができ
る。また、GDS （グロー放電発光分光法）、SIMSなどの
表面解析方法を用いて測定した各元素の深さ方向のプロ
ファイルより酸化層中の各元素の状態および添加元素の
偏析の状態を調べることができる。The ribbon of the present invention can be used not only in a single roll device but also in a twin roll device, a centrifugal quenching device using the inner wall of a drum,
It can also be manufactured by a device using an endless type belt. The thickness and structure of the ultra-thin oxide layer can be examined from the results of TEM observation from the direction of the ribbon cross section. It is also possible to examine the state of each element in the oxide layer and the state of segregation of additional elements from the depth profile of each element measured using surface analysis methods such as GDS (glow discharge emission spectroscopy) and SIMS. it can.
【００３１】[0031]
【実施例】以下の実施例に基づき、本発明をさらに詳細
に説明する。 （実施例１）母材は合金組成が原子% でFe80.5Si2.5B16
C1に配合されたものを用いた。この母合金を、外径600m
m のCu製冷却ロールを持つ単ロール装置を用い、大気中
で薄帯の製造を行った。製造の際、薄帯の剥離位置を変
えて薄帯の剥離温度を変えることで極薄酸化層の厚みお
よび構造を制御した。薄帯の板厚は約25μm 、薄帯の幅
は25mmである。得られた薄帯の組成は化学分析で調べ、
ほぼ目標組成どおりであることを確認した。得られた薄
帯を360 ℃で1 時間、窒素雰囲気中で磁場中焼鈍を行
い、SST （Single Strip Tester ）を用いて、磁束密度
1.3T、周波数50Hzの場合の鉄損W13/50を測定した。そし
て、極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯断面方向から
のTEM 観察の結果から計測し、GDS およびSIMSを用いて
各元素の深さ方向のプロファイルも調べた。結果を図６
に示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. (Example 1) The base material had an alloy composition of atomic% and Fe 80.5 Si 2.5 B 16
It was used formulated in C 1. This mother alloy has an outer diameter of 600m
A ribbon was manufactured in the atmosphere using a single roll device having a cooling roll made of m 2 Cu. During manufacture, the thickness and structure of the ultrathin oxide layer were controlled by changing the stripping position of the ribbon and changing the stripping temperature of the ribbon. The thickness of the ribbon is about 25 μm, and the width of the ribbon is 25 mm. The composition of the obtained ribbon is examined by chemical analysis.
It was confirmed that the composition was almost the same as the target composition. The resulting ribbon is annealed in a magnetic field at 360 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the magnetic flux density is measured using SST (Single Strip Tester).
The iron loss W13 / 50 at 1.3T and a frequency of 50Hz was measured. The thickness and structure of the ultra-thin oxide layer were measured from the results of TEM observation from the ribbon cross section direction, and the depth profile of each element was also examined using GDS and SIMS. Fig. 6 shows the results.
Shown in
【００３２】剥離温度を高くするほど酸化層は厚くな
り、それとともに鉄損が低減する傾向を示す。酸化層厚
が5nm 未満の薄い場合の酸化層は1 層構造であったが、
酸化層厚が5nm 以上になると酸化層は2 層化した。2 層
構造の酸化層の第1 層および第2 層はすべて非晶質であ
った。図６において、比較例である、酸化層が1 層構造
の場合、酸化層厚の増加に対する鉄損低減はほとんどな
い。対して、酸化層が2層化した本発明例では、酸化層
厚の増加に対する鉄損の低減が著しい。つまり、2 層化
した酸化層の方が、鉄損低減に効果的であると言える。As the peeling temperature increases, the oxide layer becomes thicker, and the iron loss tends to decrease. When the oxide layer thickness was less than 5 nm, the oxide layer had a single-layer structure.
When the thickness of the oxide layer became 5 nm or more, the oxide layer became two layers. The first and second layers of the two-layer oxide layer were all amorphous. In FIG. 6, when the oxide layer has a single-layer structure, which is a comparative example, there is almost no reduction in iron loss with respect to an increase in the oxide layer thickness. On the other hand, in the example of the present invention in which the oxide layer has two layers, the iron loss is remarkably reduced as the oxide layer thickness increases. In other words, it can be said that the two-layer oxide layer is more effective in reducing iron loss.
【００３３】図１に剥離温度220 ℃の場合の薄帯自由面
の酸化層の断面TEM 像と図２にGDSプロファイルを示し
た。図１から酸化層は2 層化していることがわかる。図
２のGDSプロファイルで、酸化層を示す酸素のピークの
範囲内に、Fe、Si、B の各ピークが見られる。このこと
は、酸化層が、Fe系、Si系、B 系の酸化物、あるいは、
これらの複合酸化物であることを示している。さらに、
TEM 写真とGDS プロファイルを合わせて考えると、第1
層はFeが多く、相対的にSi、B が少ない層で、第2 層
は、Feが第1 層より少なく、相対的にSi、B が多い層で
あることがわかる。 （実施例２）実施例1 と同じく、母材は合金組成が原子
% でFe80.5Si2.5B16C1に配合されたものを用いた。この
母合金で雰囲気制御が可能なチャンバー内に直径が300m
m のCu製冷却ロールを持つ単ロール装置を用い、チャン
バー内の酸素濃度を少量づつ変化させ、種々の極薄酸化
層の厚みを持つ薄帯を製造した。薄帯の板厚は約25μm
、薄帯の幅は25mmである。得られた薄帯の組成は化学
分析で調べ、ほぼ目標組成どおりであることを確認し
た。得られた薄帯を360 ℃で1 時間、窒素雰囲気中で磁
場中焼鈍を行い、SST （Single Strip Tester ）で鉄損
W13/50を測定した。そして、極薄酸化層の厚みおよび構
造は、薄帯断面方向からのTEM 観察の結果から計測し、
GDS およびSIMSを用いて各元素の深さ方向のプロファイ
ルも調べた。評価方法も実施例１と同じである。結果を
表１に示す。FIG. 1 shows a cross-sectional TEM image of the oxide layer on the free surface of the ribbon at a peeling temperature of 220 ° C., and FIG. 2 shows a GDS profile. FIG. 1 shows that the oxide layer has two layers. In the GDS profile of FIG. 2, peaks of Fe, Si, and B are found within the range of the oxygen peak indicating the oxide layer. This means that the oxide layer is made of Fe-based, Si-based, B-based oxide, or
It shows that these are composite oxides. further,
Considering TEM photos and GDS profiles together,
It can be seen that the layer is a layer having a large amount of Fe and relatively small amounts of Si and B, and the second layer is a layer having a relatively small amount of Fe and a relatively large amount of Si and B than the first layer. (Example 2) As in Example 1, the base metal had an alloy composition of atomic
% Was used in Fe 80.5 Si 2.5 B 16 C 1 . 300m in diameter in a chamber whose atmosphere can be controlled with this master alloy
Using a single-roll apparatus having an m 2 cooling roll made of Cu, the oxygen concentration in the chamber was changed little by little to produce ribbons having various ultrathin oxide layers. The thickness of the ribbon is about 25μm
, The width of the ribbon is 25mm. The composition of the obtained ribbon was examined by chemical analysis, and it was confirmed that the composition was almost as intended. The obtained ribbon was annealed in a magnetic field at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and iron loss was performed by SST (Single Strip Tester).
W13 / 50 was measured. Then, the thickness and structure of the ultra-thin oxide layer were measured from the results of TEM observation from the ribbon cross-sectional direction,
The depth profile of each element was also examined using GDS and SIMS. The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 1 shows the results.
【００３４】本発明例の場合、酸化層が2 層構造となっ
ており、鉄損W13/50は、0.130W/kg以下の良い値を示し
ている。特に、酸化層厚が5nm 以上20nm以下である薄帯
は、0.120W/kg 以下の優れた値を示している。さらに、
薄帯No.2-4の結果から、酸化層の構造（第1 層+ 第2
層）が、非晶質+ 非晶質から（非晶質+ 結晶質）+ 非晶
質、さらには、結晶質+ 非晶質となるつれて鉄損が減少
していることも示されている。 （実施例３）実施例１と同じく、母材は合金組成が原子
% でFe80.5Si2.5B16C1に配合されたものを用いた。この
母合金に添加元素として、P 、As、Sb、Bi、S 、Se、Te
を加えたものを、外径600mm のCu製冷却ロールを持つ単
ロール装置を用い、大気中で薄帯の製造を行った。製造
の際、薄帯の剥離位置を固定し、薄帯の剥離温度を約18
0 ℃に制御した。薄帯の板厚は約25μm 、薄帯の幅は25
mmである。得られた薄帯の化学分析を行い、添加した元
素の薄帯中の含有量を調べた。得られた薄帯を360 ℃で
1 時間、窒素雰囲気中で磁場中焼鈍を行い、SST （Sing
le Strip Tester ）で鉄損W13/50を測定した。そして、
極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯断面方向からのTE
M 観察の結果から計測し、GDS およびSIMSを用いて測定
した各元素の深さ方向のプロファイルを調べ、偏析元素
の状態を確認した。評価方法も実施例１と同じである。
結果を表２に示す。In the case of the present invention, the oxide layer has a two-layer structure, and the iron loss W13 / 50 shows a good value of 0.130 W / kg or less. In particular, a ribbon having an oxide layer thickness of 5 nm or more and 20 nm or less shows an excellent value of 0.120 W / kg or less. further,
From the results of ribbon No. 2-4, the structure of the oxide layer (1st layer + 2nd layer)
It is also shown that iron loss decreases as the layer changes from amorphous + amorphous to (amorphous + crystalline) + amorphous, and further to crystalline + amorphous. I have. (Example 3) As in Example 1, the base metal had an alloy composition of atomic
% Was used in Fe 80.5 Si 2.5 B 16 C 1 . P, As, Sb, Bi, S, Se, Te
Then, a ribbon was manufactured in the atmosphere using a single-roll apparatus having a cooling roll made of Cu and having an outer diameter of 600 mm. During manufacturing, fix the stripping position of the ribbon and set the stripping temperature to about 18
Controlled at 0 ° C. The thickness of the ribbon is about 25μm and the width of the ribbon is 25
mm. The obtained ribbon was subjected to chemical analysis to examine the content of the added element in the ribbon. At 360 ° C the obtained ribbon
Anneal in a magnetic field for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and apply SST (Sing
le Strip Tester) to measure iron loss W13 / 50. And
The thickness and structure of the ultra-thin oxide layer is determined by TE
Measurements were made from the results of M observation, and the profiles in the depth direction of each element measured using GDS and SIMS were examined to confirm the state of the segregated elements. The evaluation method is the same as in the first embodiment.
Table 2 shows the results.
【００３５】添加元素を含有させた場合（薄帯No.12-1
8）と含有させない場合（薄帯No.11）と比較すると、添
加元素を含有させた場合の薄帯の方が、酸化層全体の厚
みが厚くなり、さらに、第1 層が結晶化している。鉄損
も添加元素を加えた場合が低い。したがって、添加元素
が、酸化層を厚くするとともに、第1 層を結晶化させる
効果があり、その結果として鉄損を低減させることがわ
かる。なお、GDS およびSIMSにより、偏析元素はすべて
第2 層に偏析していることが確認できた。 （実施例４）実施例１と同様に、母材は合金組成が原子
% でFe80.5Si2.5B16C1に配合されたものを用いた。この
母合金にP 、S を加えて、雰囲気制御が可能なチャンバ
ー内に直径が300mm のCu製冷却ロールを持つ単ロール装
置を用い、チャンバー内の酸素濃度を少量づつ変化さ
せ、種々の極薄酸化層の厚みを持つ薄帯を製造した。薄
帯の板厚は約25μm 、薄帯の幅は25mmである。添加した
元素の薄帯中の含有量は化学分析で調べた。得られた薄
帯を360 ℃で1 時間、窒素雰囲気中で磁場中焼鈍を行
い、SST （Single Strip Tester ）で鉄損W13/50を測定
した。そして、極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯断
面方向からのTEM 観察の結果から計測し、GDS およびSI
MSを用いて測定した各元素の深さ方向のプロファイルよ
り添加元素の偏析の状態を確認した。評価方法は実施例
１と同じである。結果を表３に示す。When an additive element is contained (thin strip No. 12-1)
Compared to 8) and the case where it is not contained (ribbon No. 11), the ribbon with the added element has a larger thickness of the entire oxide layer and the first layer is crystallized. . Iron loss is also low when an additive element is added. Therefore, it is understood that the added element has an effect of increasing the thickness of the oxide layer and crystallizing the first layer, and as a result, reducing the iron loss. GDS and SIMS confirmed that all segregated elements were segregated in the second layer. (Example 4) As in Example 1, the base metal had an alloy composition of atomic
% Was used in Fe 80.5 Si 2.5 B 16 C 1 . P and S are added to this master alloy, and the oxygen concentration in the chamber is changed little by little using a single roll device with a 300 mm diameter Cu cooling roll in a chamber where the atmosphere can be controlled. A ribbon having an oxide layer thickness was manufactured. The thickness of the ribbon is about 25 μm, and the width of the ribbon is 25 mm. The content of the added element in the ribbon was examined by chemical analysis. The obtained ribbon was annealed in a magnetic field at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the iron loss W13 / 50 was measured by SST (Single Strip Tester). The thickness and structure of the ultrathin oxide layer were measured from the results of TEM observation from
The segregation state of the added element was confirmed from the profile of each element in the depth direction measured using MS. The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 3 shows the results.
【００３６】本発明の薄帯は鉄損W13/50が0.130W/kg 以
下の良い値を示している。特に、酸化層厚が5nm 以上20
nm以下の範囲の薄帯の鉄損W13/50は0.120W/kg 以下の優
れた値を示している。また、添加元素の薄帯中の含有量
が0.0003wt.%以下では、酸化層が厚くならず、1 層構造
であり、鉄損W13/50が0.130W/kg 以上と悪かった。ま
た、No.29-30の薄帯のように、添加元素の薄帯中の含有
量が0.15wt.%を超えると、薄帯が脆化することがある。
なお、GDS およびSIMSにより、偏析元素はすべて第2 層
に偏析していることが確認できた。 （実施例５）実施例２、４で得た薄帯をエッチングして
表面層を落としたことによる影響を調べた。焼鈍後の薄
帯を、化学エッチングで両面あるいは片面の表面酸化層
を落とした。片面のみを落とす場合は、残す面をマスク
してエッチングを行った。落としたエッチング量は、片
面につき約0.2 μm である。その後、SST で鉄損を評価
し、極薄酸化層の厚みおよび構造は、薄帯断面方向から
のTEM 観察の結果から計測し、GDS およびSIMSを用いて
測定した各元素の深さ方向のプロファイルより添加元素
の偏析の状態を確認した。評価方法は実施例１と同じで
ある。その結果を表４に示す。The ribbon of the present invention has a good iron loss W13 / 50 of 0.130 W / kg or less. In particular, if the oxide layer thickness is
The iron loss W13 / 50 of the ribbon in the range of nm or less shows an excellent value of 0.120 W / kg or less. When the content of the added element in the ribbon was 0.0003 wt.% Or less, the oxide layer was not thickened, had a single-layer structure, and had a poor iron loss W13 / 50 of 0.130 W / kg or more. Further, when the content of the added element in the ribbon exceeds 0.15 wt.%, Such as the ribbon of No. 29-30, the ribbon may be embrittled.
GDS and SIMS confirmed that all segregated elements were segregated in the second layer. (Example 5) The influence of dropping the surface layer by etching the ribbons obtained in Examples 2 and 4 was examined. The annealed ribbon was subjected to chemical etching to remove a surface oxide layer on both surfaces or one surface. When only one side was dropped, etching was performed with the remaining side being masked. The amount of etching dropped is about 0.2 μm per side. After that, the core loss was evaluated by SST, and the thickness and structure of the ultra-thin oxide layer were measured from the results of TEM observation from the cross section of the ribbon, and the depth profile of each element was measured using GDS and SIMS. From this, the state of segregation of the added element was confirmed. The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 4 shows the results.
【００３７】薄帯No.2-c,24-c からわかるように、両面
をエッチングして極薄酸化層を除去した場合、エッチン
グ後に、2nm 程度の自然酸化層が形成されているが鉄損
W13/50が0.140W/kg 台と悪い値を示す。つまり、2nm 程
度の自然酸化層は鉄損低減に寄与しないと言える。これ
に対し、自由面およびロール面のどちらかに極薄酸化層
がある場合は、両面にある場合には及ばないものの、W1
3/50が0.120W/kg 以下の良い値を示す。したがって、極
薄酸化層は、どちらか片面にあればよいということがわ
かる。自由面とロール面を比較すると、極薄酸化層が自
由面にある方が優れた値を示している。 （実施例６）実施例１と同じ原料を用いて、外径600mm
のCu製冷却ロールを持つ単ロール装置を用い、大気中で
薄帯の製造を行った。シングルおよびマルチスロットを
用いて種々の板厚の薄帯を製造した。製造の際、薄帯の
剥離位置を変えて薄帯の剥離温度を変えることで極薄酸
化層の厚みおよび構造を制御した。薄帯の板幅は25mmで
ある。添加した元素の薄帯中の含有量は化学分析で調べ
た。その後、これらの薄帯を360 ℃で1 時間、窒素雰囲
気中で磁場中焼鈍を行い、SST （Single StripTester
）で鉄損を測定した。そして、極薄酸化層の厚みおよ
び構造は、薄帯断面方向からのTEM 観察の結果から計測
し、GDS およびSIMSを用いて測定した各元素の深さ方向
のプロファイルより酸化層中の各元素の状態を確認し
た。評価方法も実施例１と同じである。結果を表５に示
す。As can be seen from the strips No. 2-c and 24-c, when the ultra-thin oxide layer was removed by etching both sides, a natural oxide layer of about 2 nm was formed after etching, but the iron loss
W13 / 50 shows a bad value of 0.140W / kg level. In other words, it can be said that a natural oxide layer of about 2 nm does not contribute to the reduction of iron loss. On the other hand, if there is an ultra-thin oxide layer on either the free surface or the roll surface, it is not as good as on both surfaces, but W1
3/50 shows a good value of 0.120W / kg or less. Therefore, it is understood that the ultra-thin oxide layer only needs to be provided on one side. Comparing the free surface and the roll surface shows that the ultrathin oxide layer on the free surface shows an excellent value. (Example 6) Using the same raw material as in Example 1, an outer diameter of 600 mm
The ribbon was manufactured in the air using a single roll device having a cooling roll made of Cu. Strips of various thicknesses were produced using single and multi-slots. During manufacture, the thickness and structure of the ultrathin oxide layer were controlled by changing the stripping position of the ribbon and changing the stripping temperature of the ribbon. The width of the strip is 25 mm. The content of the added element in the ribbon was examined by chemical analysis. Thereafter, these ribbons were annealed in a magnetic field at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and subjected to SST (Single StripTester).
) Was measured for iron loss. The thickness and structure of the ultra-thin oxide layer were measured from the results of TEM observation from the cross-section of the ribbon, and the profile of each element in the oxide layer was determined from the depth profile of each element measured using GDS and SIMS. I checked the status. The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 5 shows the results.
【００３８】薄帯表面の極薄酸化層が2 層構造である薄
帯の鉄損W13/50は0.130W/kg 以下と良い値を示してい
る。特に、酸化層の全厚が5nm 以上20nm以下である薄帯
の鉄損W13/50は0.120W/kg 以下と優れた値を示してい
る。板厚が10μm 〜100 μm までの広い範囲で鉄損W13/
50が0.120w/kg 以下と優れた値を持つ薄帯が安定して製
造できた。No.31 の板厚8 μm の薄帯は薄帯全体に無数
の穴があき、No.41 の板厚105 μm の薄帯は安定製造が
困難であった。なお、添加元素M を含有させた場合、GD
S およびSIMSにより、添加した元素は第2 層に偏析して
いることが確認できた。The iron loss W13 / 50 of a ribbon having an ultrathin oxide layer on the surface of the ribbon having a two-layer structure has a good value of 0.130 W / kg or less. In particular, the iron loss W13 / 50 of the ribbon having the total thickness of the oxide layer of 5 nm or more and 20 nm or less shows an excellent value of 0.120 W / kg or less. Iron loss W13 / in a wide range of plate thickness from 10 μm to 100 μm
A ribbon having an excellent value of 50 of 0.120 w / kg or less was produced stably. The No. 31 ribbon with a thickness of 8 μm had numerous holes throughout the ribbon, and the No. 41 ribbon with a thickness of 105 μm was difficult to manufacture stably. When the additive element M is contained, GD
From S and SIMS, it was confirmed that the added element was segregated in the second layer.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】[0044]
【発明の効果】薄帯表面の極薄酸化層の構造を制御して
製造した、2 層構造を持つ極薄酸化層を有するFe基非晶
質合金薄帯を、電力トランスなどの鉄心材料として用い
ることによって、鉄損が低減したトランスを提供するこ
とができる。The Fe-based amorphous alloy ribbon having an ultra-thin oxide layer having a two-layer structure manufactured by controlling the structure of the ultra-thin oxide layer on the surface of the ribbon is used as an iron core material for power transformers and the like. By using the transformer, a transformer with reduced iron loss can be provided.
【図１】（薄帯自由面の）酸化層の構造を示す断面TEM
写真（酸化層構造は2 層構造、第1 層は非晶質、第2 層
も非晶質）。FIG. 1 is a cross-sectional TEM showing the structure of an oxide layer (of the free surface of a ribbon).
Photo (The oxide layer structure is a two-layer structure, the first layer is amorphous, and the second layer is also amorphous.)
【図２】GDS による薄帯自由面の元素濃度プロファイ
ル。FIG. 2 is an element concentration profile of a free surface of a ribbon by GDS.
【図３】（ａ）（薄帯自由面の）酸化層の構造を示す断
面TEM 写真（酸化層構造は2 層構造、第1 層は結晶質、
第2 層は非晶質）。 （ｂ）酸化層第1 層がスピネル構造であることを示す回
折図形。Fig. 3 (a) Cross-sectional TEM photograph showing the structure of the oxide layer (of the free surface of the ribbon) (the oxide layer structure is a two-layer structure, the first layer is crystalline,
The second layer is amorphous). (B) Diffraction pattern showing that the first oxide layer has a spinel structure.
【図４】薄帯自由面の元素濃度プロファイル（GDS によ
る）。FIG. 4 is an element concentration profile (based on GDS) of a free surface of a ribbon.
【図５】薄帯自由面の元素濃度プロファイル（SIMSによ
る）。FIG. 5 is an element concentration profile of a free surface of a ribbon (by SIMS).
【図６】薄帯の酸化層厚と鉄損の関係を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of an oxide layer of a ribbon and iron loss.
フロントページの続き (72)発明者 山田 利男 神奈川県川崎市中原区井田３−35−１ 新 日本製鐵株式会社技術開発本部内 Ｆターム(参考） 4E004 DB02 DB20 TA01 TA03 5E041 AA11 AA19 BC01 BC08 BD03 CA02 HB07 NN01 NN05 NN06Continued on the front page (72) Inventor Toshio Yamada 3-35-1, Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in the Technology Development Division of Nippon Steel Corporation (Reference) 4E004 DB02 DB20 TA01 TA03 5E041 AA11 AA19 BC01 BC08 BD03 CA02 HB07 NN01 NN05 NN06
Claims (11)
口部を有する注湯ノズルを介して溶融金属を噴出し、急
冷凝固させて得られる急冷金属薄帯であって、少なくと
も片側の薄帯表面に極薄酸化層を有し、その極薄酸化層
が２層構造を有することを特徴とするFe基非晶質合金薄
帯。1. A quenched metal ribbon obtained by jetting molten metal onto a moving cooling substrate through a pouring nozzle having a slot-shaped opening and rapidly solidifying the molten metal. An Fe-based amorphous alloy ribbon having an ultrathin oxide layer on the surface, and the ultrathin oxide layer has a two-layer structure.
帯表面に、2 層構造の極薄酸化層を有することを特徴と
する請求項１記載のFe基非晶質合金薄帯。2. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to claim 1, wherein an ultra-thin oxide layer having a two-layer structure is provided on at least the surface of the ribbon that is not in contact with the cooling substrate.
が共に非晶質酸化物層であることを特徴とする請求項１
または２記載のFe基非晶質合金薄帯。3. An ultra-thin oxide layer having a two-layer structure, wherein both layers are amorphous oxide layers.
Or the Fe-based amorphous alloy ribbon according to 2.
表面にある第1 の酸化層が結晶質酸化物と非晶質酸化物
の混合層であり、第1 の酸化層と非晶質母相との間にあ
る第2 の酸化層が非晶質酸化物層であることを特徴とす
る請求項１または２記載のFe基非晶質合金薄帯。4. The ultrathin oxide layer having a two-layer structure, wherein the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is a mixed layer of a crystalline oxide and an amorphous oxide, and The Fe-based amorphous alloy ribbon according to claim 1 or 2, wherein the second oxide layer between the amorphous matrix and the amorphous matrix is an amorphous oxide layer.
表面にある第1 の酸化層が結晶質酸化物層であり、第1
の酸化層と非晶質母相との間にある第2 の酸化層が非晶
質酸化物層であることを特徴とする請求項１または２記
載のFe基非晶質合金薄帯。5. The ultrathin oxide layer having a two-layer structure, wherein the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is a crystalline oxide layer,
3. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to claim 1, wherein the second oxide layer between the first oxide layer and the amorphous matrix is an amorphous oxide layer.
系、または、B 系の酸化物、あるいは、それらの酸化物
の複合体から構成されることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５記載のFe基非晶質合金薄帯。6. An ultra-thin oxide layer having a two-layer structure is made of an Fe-based or Si
The composition according to claim 1, wherein the composition is composed of a system-based or B-based oxide, or a composite of those oxides.
2. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to 2, 3, 4 or 5.
ピネル構造を持つFe系酸化物であることを特徴とする請
求項４、５または６記載のFe基非晶質合金薄帯。7. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to claim 4, wherein the crystalline oxide constituting the ultrathin oxide layer is an Fe-based oxide having a spinel structure.
みが5nm 以上20nm以下であり、薄帯最表面にある第1 の
酸化層の厚みが3nm 以上15nm以下、第1 の酸化層と非晶
質母相との間にある第2 の酸化層の厚みが2nm 以上10nm
以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６または７記載のFe基非晶質合金薄帯。8. An ultrathin oxide layer having a two-layer structure, wherein the overall thickness is 5 nm or more and 20 nm or less, and the thickness of the first oxide layer on the outermost surface of the ribbon is 3 nm or more and 15 nm or less. Thickness of the second oxide layer between the substrate and the amorphous matrix is 2 nm or more and 10 nm or more.
Claims 1, 2, 3, 4,
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to 5, 6, or 7.
も1 種以上の元素が第2 の酸化層に偏析していることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載
のFe基非晶質合金薄帯。9. The method according to claim 1, wherein at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se, and Te is segregated in the second oxide layer. 8. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to 5, 6, or 7.
とも1 種以上の元素の薄帯中の含有量の合計が重量％で
0.0003% 以上0.15% 以下であることを特徴とする請求項
９記載のFe基非晶質合金薄帯。10. The total content of at least one element of P, As, Sb, Bi, S, Se and Te in a ribbon is expressed in% by weight.
The Fe-based amorphous alloy ribbon according to claim 9, wherein the Fe-based amorphous alloy ribbon is 0.0003% or more and 0.15% or less.
下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９または１０記載のFe基非晶質合金薄帯。11. The method according to claim 1, wherein the thickness of the ribbon is 10 μm or more and 100 μm or less.
11. The Fe-based amorphous alloy ribbon according to 6, 7, 8, 9 or 10.
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- 1999-04-27 JP JP12008099A patent/JP4037989B2/en not_active Expired - Lifetime
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