JP2000302851A - 難燃性ポリエステルエラストマーの製造方法およびポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、抗菌性、滞留安定性、耐候性及び耐
熱老化性のいずれにも優れ、しかも強度、柔軟性のバラ
ンスに優れた難燃性の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 燐原子含有量が５００〜５００００ppm
となるように燐化合物が共重合された難燃性ポリエステ
ルエラストマーの製造方法であって、出発原料として燐
含有ポリエステルを用いることを特徴とする難燃性ポリ
エステルエラストマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐熱性、
着色性、耐候性、柔軟性、抗菌性が優れるポリエステル
エラストマー（熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合
体）の製造方法に関するものである。その用途としては
上記性能を必要とする押出成形品、ブロー成形品、射出
成形品等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル型ブロック
共重合体は、柔軟性、耐熱性、耐油性に優れた材料であ
るが、難燃性、抗菌性、耐候性や耐熱老化性に乏しいこ
とが知られている。熱可塑性ポリエステル型ブロック共
重合体に難燃性を付与するには、ヘキサブロモベンゼン
やデカブロモフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物
と、難燃助剤として三酸化アンチモン等の無機化合物を
併用することが知られている。

【０００３】ところが、このような方法では、難燃剤に
よるブリードの外観不良や、熱や光劣化で難燃効果が無
くなり、可燃性になる可能性があり、熱可塑性ポリエス
テル型ブロック共重合体組成物の特徴である柔軟性が損
なわれる等の問題があった。そこで、こうした難燃性と
成形滞留安定性の問題を解決する方法として、高分子量
ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と無機系
難燃助剤を添加する方法（特公平４−１４１３２号公
報）や、臭素化エポキシ樹脂を添加する方法（特公昭５
３−１８０６８号公報）等が提案されている。

【０００４】しかし、これらの場合でも、難燃性を付与
する場合には上記の難燃剤を多量に添加する必要が有
り、高温成形時でのゲル化による成形不良や、光による
機械的物性の低下や、特に柔軟性不足の問題がある。ま
た、上記の問題点の改良の目的で、ポリマー製造時に難
燃性を付与する物質を添加して共重合する方法が有り、
従来から種々の燐化合物が用いる方法（特公昭５５−４
１６１０号公報）が提案されている。ただし、これらの
場合では、難燃性や柔軟性が不足する等の問題がある。

【０００５】また近年、燐化合物共重合ポリエステルに
さらにメラミンシアヌレートを代表とする難燃剤を添加
する方法（特開平９−２３５４８０号公報）も提案され
ているが、この方法をポリエステルエラストマーに用い
た場合、十分な難燃性が得られるまで燐含有量を上げた
り、難燃剤を添加すると、エラストマーとして必要な柔
軟性と強度とのバランスが取れなかったり、高温高湿度
下での使用時に難燃剤がブリードするといった問題点が
あった。

【０００６】このように、従来の燐含有ジカルボン酸や
ジオールといった燐含有化合物を共重合させる方法で
は、燐化合物がランダム共重合し、燐化合物を多量に共
重合すれば難燃性は得られるが、エラストマーとして必
要な機械的特性が大幅に低下した。一方、燐化合物の共
重合量を減らせば機械的特性を実用上問題ない範囲に維
持できるが、十分な難燃性が得られなかった。これは、
燐化合物が共重合される場合にはハードセグメントに共
重合されるため、難燃性を達成するまでの量をランダム
に共重合させると、ハードセグメントの結晶性が低下
し、機械特性に劣る、耐熱性が低下する、といった問題
が生じるためであると考えられる。一方、これら特性を
満足する程度の燐の量では十分な難燃性が得られなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、抗菌性、滞留安定性、耐候性及び耐熱老化性のいず
れにも優れ、しかも強度、柔軟性のバランスに優れた難
燃性の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、ポリエ
ステルエラストマーの特性を損なわず、優れた耐熱性を
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は燐原子含有量が５００〜５００００
ppmとなるように燐化合物が共重合された難燃性ポリエ
ステルエラストマーの製造方法において、出発原料とし
て燐含有ポリエステルを用いることを特徴とする難燃性
ポリエステルエラストマーの製造方法である。また、上
記記載の製造方法により得られた難燃性ポリエステルエ
ラストマーを含むことを特徴とするポリエステルエラス
トマー組成物である。

【０００９】本発明の方法によると、燐原子含有量が５
００〜５００００ｐｐｍとなるように燐化合物がブロッ
ク共重合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る
ことができる。燐化合物がブロック共重合されることに
より、ハードセグメントの結晶性を大きく低下させるこ
となく燐含有量を増やすことができると考えられる。こ
のエラストマーを用いた組成物の場合、特に成形時の滞
留安定性や機械的特性、難燃性、抗菌性、耐久性等が非
常に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成
物を提供することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性ポリエス
テルエラストマーとは、高融点ポリエステルセグメント
と分子量４００〜６０００程度の低融点重合体セグメン
トとからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグ
メント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が
１５０℃以上、低融点重合体セグメント構成成分のみで
測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成
分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体で
ある。

【００１１】ポリエステル型ブロック共重合体をさらに
詳しく述べると、高融点硬ポリエステルセグメント構成
成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又は
そのエステルとエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
等のジオールから製造されるポリエステルあるいはこれ
らの２種類以上のジカルボン酸あるいは２種類以上のジ
オールを用いたコポリエステル、ｐ−（β−ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸などのオキシ酸およびそれらのエス
テルから誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトン
などのポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカル
ボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボ
ン酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエ
ステル、さらに以上のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジ
オール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すこ
とができる。

【００１２】分子量４００〜６０００の低融点重合体セ
グメント構成成分としては、例えばポリ（エチレンオキ
サイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコー
ル等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの
混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分
を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すこ
とができる。また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポ
リエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示す
ことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテル
を組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体など
も示すことができる。上記ポリエステル型ブロック共重
合体での低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜
８０重量％が好ましい。

【００１３】上記ポリエステル中の燐原子含有量が５０
０〜５００００ｐｐｍとなるように出発原料として使用
する燐含有ポリエステルとしては、燐含有ジカルボン酸
とジオールとのポリエステル、ジカルボン酸と燐含有ジ
オールとのポリエステル、燐含有ジカルボン酸と燐含有
ジオールとのポリエステル、燐含有オキシ酸のポリエス
テル等が挙げられる。なお、燐含有ジカルボン酸は酸無
水物の形態をとっていても良いしアルキルエステルであ
っても良い。燐含有オキシカルボン酸はラクトンの形態
をとっていても良い。

【００１４】燐含有ジカルボン酸やジオール、オキシカ
ルボン酸としては特開平９−２３５４８０号公報に挙げ
られているような公知のものが使用できるが、好ましく
は下記一般式（化１）で示される燐含有化合物である。

【００１５】

【化１】

【００１６】（ただし式中、Ｒ1は一価のエステル成形
性官能基、Ｒ2 、Ｒ3は同じかまたは、異なる基であっ
て、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化
水素基、R1より選ばれ、Ａは二価もしくは三価の有機残
基を表す。またｎ1 は１または２、ｎ2、ｎ3 はそれぞ
れ０〜４の整数を表す。）

【００１７】本発明において難燃性熱可塑性エラストマ
ーを製造する際に用いられる燐化合物は、前記一般式
（化１）で示されるものであるが、式中Ｒ1として、具
体的にはカルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数２〜
７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基及び以下の
（化２）で示される基である。

【００１８】

【化２】

【００１９】また、Ｒ2 ，Ｒ3 としては、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、シクロアルキル基、アニール基及び上記した一価の
エステル形成性基等が好ましいものとして挙げられる。
一方Aとして好ましいものはメチレン、エチレン、１，
２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレ
ン、１，３−ブチレンなどの低級アルキレン基、１，３
−フェニレン、１，４−フェニレン等のアリーレン基、
１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、１．４−ベ
ンジレン等の２価の基、下記（化３）（Ｒ４は水素原子
またはメチル、エチル等の低級アルキル基、ｎ４は０又
は１を表す。）で示される３価の基、下記（化４）で示
される基等が挙げられる。なお上記の炭化水素基は塩素
原子、臭素原子等のハロゲン基で置換されていても良
い。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】 燐含有ポリエステルに用いられる燐を含まないジオール
成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、等通常のポリエス
テル樹脂に用いられるものが挙げられるが、ハードセグ
メントの結晶性を低下させにくいという面から、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノールが好ましい。

【００２２】燐含有ポリエステル用いられる燐を含まな
いジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
等通常のポリエステル樹脂に用いられるもが挙げられる
が、ハードセグメントの結晶性を低下させない面から、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ま
た、これら燐含有ポリエステル樹脂は燐化合物のブロッ
ク性を保つ範囲で若干量の燐含有ジカルボン酸以外のジ
カルボン酸性分、燐含有ジオール以外のジオール成分を
共重合させても良い。

【００２３】燐含有ポリエステルの重合度としては繰り
返し単位が２以上であれば良いが好ましくは３以上、よ
り好ましくは４以上である。上限は特に限定されるもの
ではないが、繰り返し単位で５０以下が好ましく、より
好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。

【００２４】これらの燐含有ポリエステルとして特に好
ましい例を化５として示す。

【化５】

【００２５】（ＢはＣＨ₂−ＣＨ₂、またはＣＨ₂−ＣＨ
２₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ₂、ｎ₃は（化
１）と同様である。ｎは４〜１０である。）

【００２６】本発明においては、燐含有ポリエステル
は、最終的に得られるポリマー中に燐原子として５００
〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３００００
ｐｐｍ、更に好ましくは２０００〜１００００ｐｐｍ含
まれるように使用するのが適当である。上記燐化合物の
使用量が上記の範囲より小さい場合では、期待した難燃
性の熱可塑性エラストマーが得られず、一方使用量が上
記の範囲より多い場合では、機械的強度が劣り好ましく
ない。

【００２７】これらのポリエステル型ブロック共重合体
は公知の任意の方法、例えば溶融重合法、溶液重合法、
固相重合法が適用できる。溶融重合の場合、エステル交
換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上
させるため、溶融重合後に固相重合を行なうことはもち
ろん望ましいことである。またポリエステルの重合後イ
ソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長しても
よい。好ましくは通常の重縮合法によって製造すること
ができる。好適な方法としては芳香族ジカルボン酸また
はそのジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジオ
ール及び分子量ジオール、燐含有ポリエステルを触媒の
存在下に約１５０〜２６０℃の温度に加熱し、次いで重
縮合反応またはエステル交換反応により形成された水ま
たはメタノールを除去し、生成したプレポリマーを真空
下に加熱して過剰の低分子量ジオールを除去することに
より高重合度のポリエステル型ブロック共重合体とする
方法、あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメン
ト形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成
性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端官能基と
反応する２官能性の化合物を混合反応させたのち、系を
高真空に保ち、揮発成分を除去することによりポリエス
テル型ブロック共重合体とする方法、高重合度の高融点
ポリエステルとラクトンモノマーを加熱混合し、ラクト
ンを開環重合させつつエステル型ブロック共重合体とす
る方法などがある。

【００２８】上記出発原料である燐含有ポリエステルを
添加する方法としては、エステル交換反応の際に添加し
ても、エステル交換後の重縮合前または重縮合反応の比
較的初期段階で添加や重縮合反応後期段階での添加、加
熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用い
て混合することもでき、上記の、イソシアネート化合物
やエポキシ化合物等で鎖延長する際に添加しても、プレ
ポリマーにそれらのプレポリマーの末端官能基と反応す
る２官能性の化合物を混合反応させる際に添加しても良
い。特に添加方法としては限定されないが、燐モノマー
がブロックとして共重合されていることではじめて本発
明は達成される。なお、この燐含有ポリエステルは立体
的なかさ高さのため、ポリエステル中にブロックで導入
した後のエステル交換によるランダム化は比較的起こり
にくいが、燐含有ポリエステルを反応させた後長期間溶
融状態に放置すると燐化合物がエステル交換によりラン
ダム化するため、注意が必要である。

【００２９】さらにこのようにして得られた難燃性ポリ
エステルエラストマーは、添加物として公知のヒンダー
トフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤、ヒンダ
ートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、
帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活
性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌
剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類
以上を添加し、ポリエステルエラストマー組成物とする
ことができる。

【００３０】ヒンダードフェノール系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル
−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒイドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチルー４ー
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス
［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ビス［３，３−ビス（４’ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコール
エステル、トコフェロール、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキサ
ミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−
トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ
ン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
ミックアシドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，
６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）等を挙げることができる。

【００３１】硫黄系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる硫黄系酸
化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロ
ピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプ
ロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジ
プロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’
−チオジプロピオン酸エステル、ジオクタデシルサルフ
ァイド、ペンタエリストリトール−テトラ（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることがで
きる。

【００３２】燐系酸化防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる燐系酸化
防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリ
ルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２、４ージ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリストール−ジ−フォスファイト、２，２’−エチ
リデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシル−フォスファイト、ビス（２，４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−フォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォ
スファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリド
デシルトリチオホスファイト等を挙げることが出来る。

【００３３】ヒンダードアミン系光安定剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができるヒンダー
ドアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチルと１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペロジンとの重縮合物、ポリ
［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキサメチ
レン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エス
テル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モノホリノ−１，３，５−トリアジン２、６−ジイル）
−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノ
ン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−
イル｝アミノ］ウンデカン、１−［２−［３−５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ］−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８
−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オク
チル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカ
ン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス
［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，
５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きるトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤トリアゾー
ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル酸系等の光安定剤としては、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２−（２’−ヒドオキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルーフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−
（２）］−チオフェン、［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル］
ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エ
チルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０
％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−
４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリ
ド１０〜１５％の混合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスア
ニリド、２−［２’ヒドオキシ−５’−メチル−３’−
（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタ
ルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、ビ
ス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフ
ェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２ーヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等を挙げる
ことができる。

【００３５】帯電防止剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる帯電防止
剤としては、グリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステ
ル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ショ糖
酸脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、クエン酸モノ（ジ又
はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エステル、トリメチロールプロパン
脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エスエル、ポリグリセリン脂肪酸
（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン（２０モ
ル）グリセリン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、オイリ
オキシエチレン（２０モル）ソルビタン脂肪酸（Ｃ12〜
Ｃ18）エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸（Ｃ8
〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコール
（Ｃ12〜Ｃ20）エーテル、ポリオキシエチレン（４〜５
０モル）アルキル（Ｃ4 以上）フェニルエーテル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪（Ｃ8〜Ｃ18）
アミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合生成
物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック
ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどの非イオン性界面活性剤；アルキル（Ｃ10
〜Ｃ20）スルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、アルキル
ナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジアルキル
（Ｃ4 〜Ｃ16）スルホンサクシネート、アルキル（Ｃ8
〜Ｃ20）サルフェート（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、脂肪酸
（Ｃ8 〜Ｃ22）塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４）等の陰イオン性
界面活性剤；Ｎ−アシル（Ｃ8 〜Ｃ18）ザルコシネート
等の両イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸及びそのナ
トリウム塩等のその他の助剤等を挙げることができる。

【００３６】滑剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる滑剤とし
ては、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルア
ミド、オレイルアミド、エルシルアミドエチレンビスス
テアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メ
チレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭
素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその
誘導体；ブチルステアリート、イソブチルステアレート
等の等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族エス
テル及びその誘導体；市販のシリコーン離型剤シリコー
ンオイル、シリコーンガム等のシリコーン化合物；市販
のフッ素系離型剤、４フっ化エチレン等のフッ素系化合
物等を挙げることができる。

【００３７】金属不活性剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる金属不活
性剤としては、３−Ｎ’−サリチロイルアミノ−１，
２，４−トリアゾール、サリチルアルデヒド、サリチル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒ
ドラジン、オキサリル−ビス［ベンジリデンヒドラジ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、３，４，５，６
−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキサ
イド、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチ
ル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５
−メチル］フェニルフォスファイト、２，２’−オキサ
ミド−ビス−［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げる
ことができる。

【００３８】核剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる核剤とし
ては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３，２，４−ジ−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリ
デン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチ
ル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ
−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビト
ール、１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデン−２，４−ｐ
−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，
４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデン）ソルビトー
ル、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブ
チルベンゾエート、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ソジウム−２，２’−メチレ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォ
スフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、リチウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート等を挙げることができる。

【００３９】中和剤及び制酸剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる中和剤及
び制酸剤としては、リチウムステアレート、１，２−ヒ
ドロキシリチウムステアレート、ステアロイル乳酸ナト
リウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、
ベヘン酸リチウム、モンタンリチウム、ベヘン酸ナトリ
ウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリル乳酸カルシウ
ム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステ
アリン酸カドニウム、ラウリル酸カドミウム、リシノー
ル酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、２−エチルヘキ
ソイン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、２−エチル
ヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウ
リル酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、
ステアリン亜鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、アルキル乳酸の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩；塩基性マグネシウム
・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイ
ドレート（ハイドロタルサイト）、塩基性ゼオライト、
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ重合物類、エポ
キシ化大豆油類、エポキシ化脂肪化モノエスエル類、エ
ポキシ化脂環式脂肪酸エステル類、ポリカルボジイミド
類、イソシアネート系化合物等を挙げることができる。

【００４０】充填剤 本発明の樹脂組成物中に配合することができる充填剤と
しては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム（３
価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊
維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチ
ムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等
の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物；炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソ
ナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネ
シウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、モンモリロライト、ガラスバルーン、ガラスビー
ズ、ペントナイト等の珪酸塩；カオリン（陶土）、パー
ライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリ
ブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン
酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸ア
ルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸
ナトリウム等を挙げることができる。

【００４１】また、さらに難燃性を挙げるため、公知の
低分子量の難燃剤を添加することも可能である。低分子
量の難燃剤としては、燐系、ハロゲン系、等公知のもの
が挙げられるが、メラミンシアヌレートに代表されるト
リアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール
酸との塩、又はポリ燐酸アンモニウム塩が好ましい。

【００４２】

【実施例】次に本発明を下記の実施例により説明する。
物性は下記方法で評価を行った。 表面硬度 ASTM-D-2240 法 引張試験 JIS K6251 法 50％伸張時の応力 JIS K6251 法 溶融粘度：メルトフローインデックス(MFI)ASTM-D-1238
法 燃焼試験 UL-94V試験法 （サンプル厚み１／１６インチ、燃焼時間はサンプル５
本で各２回接炎後の燃焼時間の合計を示した。） 難燃性試験 ＵＬ９４試験法 限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）法 JIS K7201（Ａ−１号) 法 ＴＧＡ ５％重量減の温度 昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ ブルーム ８０℃×３０日保存サンプル （目視により判断した） 抗菌性 JIS L1902 （黄色ぶどう球菌）

【００４３】実施例１ ジメチルテレフタレート６５重量部、１，４−ブタンジ
オール２７重量部、分子量約１０００のポリ（テトラメ
チレンオキサイド）グリコール５０重量部、下記燐含有
ポリエステル（化６、ｎ＝７〜８）をポリマーに対し燐
含有量が５５００ｐｐｍとなるように添加し、触媒とし
てテトラブチルチタネートをチタンとして、生成するポ
リマーに対し１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０
〜２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成し
たオリゴマーにヒンダートフェノール系安定剤［チバ・
ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２
重量部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーと
して添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０
℃で溶融重合を行い、ポリマーAを得た。

【００４４】

【化６】

【００４５】実施例２ 燐含有ポリエステル（化６）の添加時期をエステル交換
反応終了の１５分前にした以外は実施例１と同様にして
ポリマーＢを得た。

【００４６】実施例３ （化６）の添加量を燐含有量で３５００ｐｐｍになるよ
うにしたこと以外は実施例１同様にしてポリマーＣを得
た。さらにこのポリマーＣに二軸押し出し機を用いてメ
ラミンシアヌレート２重量部を添加しポリマーＤを得
た。

【００４７】実施例４ メラミンシアヌレートの添加量を４．５重量部にした以
外は実施例３と同様にしてポリマーＥを得た。

【００４８】実施例５ メラミンシアヌレートの添加量を７．５重量部にした以
外は実施例３と同様にしてポリマーＦを得た。

【００４９】

【化７】

【００５０】比較例１ ジメチルナレフタレート６５重量部、１，４−ブタンジ
オール２７重量部、分子量約１０００のポリ（テトラメ
チレンオキサイド）グリコール５０重量部、下記燐化合
物（化７）をポリマーに対し５０００ｐｐｍとなるよう
に添加し、触媒としてテトラブチルチタネ属チタンとし
て、生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍとなるように
添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を行っ
た。次いで生成したオリゴマーにヒンダートフェノール
系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０］０．２重量部をそれぞれ１，４−ブタンジオ
ールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＧを
得た。

【００５１】比較例２ ジメチルナレフタレート６５重量部、１，４−ブタンジ
オール２７重量部、分子量約１０００のポリ（テトラメ
チレンオキサイド）グリコール５０重量部、上記燐化合
物（化７）をポリマーに対し１５０００ｐｐｍとなるよ
うに添加し、触媒としてテトラブチルチタネートをチタ
ンとして、生成するポリマーに対し１５０ｐｐｍとなる
ように添加し、１５０〜２３０℃でエステル交換反応を
行った。次いで生成したオリゴマーにヒンダートフェノ
ール系安定剤［チバ・ガイギー（株）製品；Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０１０］０．２重量部をそれぞれ１，４−ブタン
ジオールのスラリーとして添加し、３ｔｏｒｒ以下の減
圧下、２３０〜２５０℃で溶融重合を行い、ポリマーＨ
を得た。

【００５２】比較例３ ジメチルテレフタレート６５重量部、１，４−ブタンジ
オール２７重量部、分子量約１０００のポリ（テトラメ
チレンオキサイド）グリコール５０重量部、触媒として
テトラブチルチタネートをチタンとして、生成するポリ
マーに対し１５０ｐｐｍとなるように添加し、１５０〜
２３０℃でエステル交換反応を行った。次いで生成した
オリゴマーにヒンダートフェノール系安定剤［チバ・ガ
イギー（株）製品；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］０．２重
量部をそれぞれ１，４−ブタンジオールのスラリーとし
て添加し、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２５０℃
で溶融重合を行い、得られたポリマーFに、二軸押し出
し機を用いて、燐酸トリフェニル５重量部、メラミンシ
アヌレート５重量部を添加し、ポリマーＩを得た。

【００５３】以上で得られたポリマーを、射出成形及び
／または押出成形にてテストピースを作成し、物性測定
に供した。その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、燐化合物がブロック共
重合されるため、難燃性、抗菌性、柔軟性、機械的特
性、成形滞留安定性、外観等が非常に優れたポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF151 FD010 FD030 FD070 FD100 FD170 FD200 4J029 AB04 AC03 AD01 AD06 AD10 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BB06A BD06A BH03 CA02 CA06 CB06A CB10A CB12A CC05A CC06A CF15 CH02 DB13 DC05 DC09 EB06A EF03 EG03 HA01 HB01 KE05 KE09 KE12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燐原子含有量が５００〜５００００ppm
   となるように燐化合物が共重合された難燃性ポリエステ
   ルエラストマーの製造方法であって、出発原料として燐
   含有ポリエステルを用いることを特徴とする難燃性ポリ
   エステルエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た難燃性ポリエステルエラストマーを含むことを特徴と
   するポリエステルエラストマー組成物