JP2000302791A

JP2000302791A - シリコン化合物、絶縁膜形成材料及び半導体装置

Info

Publication number: JP2000302791A
Application number: JP11112499A
Authority: JP
Inventors: Jo Yamaguchi; 城山口; Shunichi Fukuyama; 俊一福山; Yoshihiro Nakada; 義弘中田; Katsumi Suzuki; 克己鈴木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】多層配線構造を有する半導体装置において低
い誘電率を有していて信頼性の高い絶縁膜の形成に有用
な化合物を提供すること。【解決手段】次式（１）により表されるシリコン化合
物。【化１】式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、水素、アルコキシ基、水酸
基又はアダマンチル環含有基を表し、但し、R₁、R₂、R₃
及びR₄のうちの１〜３員はアダマンチル環含有基であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン化合物に関
し、さらに詳しく述べると、半導体装置の製造において
絶縁膜として有利に使用することのできる新規なシリコ
ン化合物に関する。本発明はまた、このシリコン化合物
を含む絶縁膜形成材料及びこのシリコン化合物から形成
された低誘電率で高信頼性の絶縁膜を有する高速の半導
体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、半導体装置における集積
度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の
多層化への要求が高まっており、いろいろな種類の多層
構造が具現されている。このような半導体装置におい
て、その高速化を図るためには、層間絶縁膜を介して配
置される配線の信号伝播速度の遅延の低減を図ることが
必要である。また、信号の伝播速度は、配線抵抗と配線
間に生じる寄生容量により決定されるということ、換言
すると、信号伝播速度の遅延の低減を図るためには配線
抵抗と、配線間の寄生容量とを低下させることが必要で
あるということが知られている。さらに、最近の傾向と
して、半導体装置の高集積化により配線幅、配線間隔が
狭くなりつつあり、よって、配線抵抗が上昇し、配線間
の寄生容量が増加している。ここで、配線間の絶縁膜の
容量は、配線厚を薄くして断面積を小さくすることで低
減できるが、配線厚を薄くすると配線抵抗のさらなる上
昇を招くため、半導体装置の高速化を達成することがで
きない。装置の高速化を図るには、したがって、例えば
銅又はその合金などのような低抵抗の配線材料の使用
と、絶縁膜の低誘電率化とが必須となる。すなわち、今
後の高速デバイスの開発において、低抵抗配線材料の使
用と、絶縁膜の低誘電率化とが半導体装置の性能を支配
する大きな要因となることが予想される。このことは、
次のようにして説明することができる。

【０００３】一般に、多層構造の半導体装置において、
配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間容量（Ｃ）
により影響を受けるので、次式により表すことができ
る。Ｔ ∝ ＣＲまた、上式において、配線間容量（Ｃ）と絶縁膜の誘電
率（ε_r）との関係は、電極面積をＳ、真空の誘電率を
ε₀、配線間隔をｄとすれば、次式により表すことがで
きる。

【０００４】Ｃ＝ ε₀・ε_r・Ｓ／ｄしたがって、配線遅延Ｔを小さくするためには、絶縁膜
の低誘電率化が有効な手段となる。従来、半導体装置の
多層配線の絶縁膜を形成するため、いろいろな絶縁膜形
成材料が提案されているが、２．４以下の低い誘電率を
有する絶縁膜を提供するものは知られていない。ここ
で、誘電率のひとつの基準を２．４としたことには、先
にも触れたように、配線間隔が狭くなっていることが挙
げられる。従来の半導体装置では、配線間隔が１μｍも
しくはそれ以上であっても、配線遅延のデバイス全体の
速度への影響が少なかった。しかし、最近のように配線
間隔が１μｍを下回るようになると、デバイス速度への
影響が大きくなり、特に今後、０．５μｍ以下の配線間
隔で集積回路を形成するようになると、配線間の寄生容
量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすことになる。し
たがって、従来の絶縁膜形成材料では具現されていない
２．４以下の誘電率を有する絶縁膜を提供することが急
務となっているのである。

【０００５】半導体装置の分野における絶縁膜形成材料
の開発の流れについて説明すると、最初、二酸化珪素
（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（Ｐ
ＳＧ）等の無機材料、あるいはポリイミド、有機ＳＯＧ
などの有機系高分子材料が用いられてきた。しかし、無
機材料の絶縁膜のなかで最も低い誘電率を示すＣＶＤ−
ＳｉＯ₂膜で、誘電率は高々４程度である。また、低誘
電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、
誘電率は約３．３〜３．５であるが、この絶縁膜は吸湿
性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという
問題がある。

【０００６】一方、２．５〜３．０の比較的に低い誘電
率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜
３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線への
ダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜で
は、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離など
に用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を
受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機
ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウ
ム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主
体とした合金に対する密着性が低いため、配線の近傍に
ボイド（配線と絶縁膜との間にできる空隙）を生じ、そ
こへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、さら
にまた、このボイドが、多層配線を形成するためのビア
ホール開口時に位置ずれが生じた際に、配線層間でのシ
ョートを招く可能性がある。

【０００７】近年では、多孔質の絶縁膜形成材料の開発
も進められている。多孔質化の手法は様々で、例えば、
有機系材料と無機系材料とから絶縁膜を形成した後、高
温で熱処理（キュアリング）することで有機系材料を解
離させ、膜を多孔質化させる方法や、球状シリカをつな
ぎあわせて低密度化する方法などがある。膜の低密度化
は次世代の低誘電率絶縁膜には必要不可欠な技術であ
り、これらの方法により形成される絶縁膜のなかには、
２．０以下の誘電率を示すようなものもある。また、よ
り新しい技術として、分子内に空隙を有する材料を樹脂
材料と反応させ、改質された樹脂材料から絶縁膜を形成
する方法も検討されている。

【０００８】しかしながら、多孔質化による低密度絶縁
膜の形成は、その膜に形成される空隙のサイズ（孔径）
を制御することができないため、水分を吸収し易く、誘
電率の上昇や配線の腐食を引き起こすおそれがある。ま
た、多孔質化した絶縁膜は一般に機械的強度に乏しいの
で、特に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行う時に損傷を
被り易い。さらに、分子内に空隙を有する材料を使用し
て絶縁膜を形成する方法では、併用する樹脂材料によっ
て絶縁膜中の空隙導入量が制限されるので、低密度化を
意図しているにもかかわらず、低密度化に限界が生じて
しまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような従来の技術の問題点を解決して、２．４以下
の低い誘電率を有する高信頼性の絶縁膜の提供に有用な
新規な化合物を提供することにある。本発明のもう１つ
の目的は、多層配線構造を有する半導体装置に有用な低
誘電率及び高信頼性の絶縁膜を形成可能な材料を提供す
ることにある。

【００１０】本発明のさらにもう１つの目的は、低い誘
電率を有する絶縁膜を備えた信頼性の高い半導体装置を
提供することにある。本発明の上記した目的及びその他
の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することが
できるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、次式（１）により表されることを特徴とす
る、分子構造内に立体的な空隙を有するシリコン化合
物：

【００１２】

【化４】

【００１３】（上式において、R₁、R₂、R₃及びR₄は、互
いに同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素
原子、置換もしくは非置換のアルコキシ基、水酸基及び
アダマンチル環含有基からなる群から選ばれた一員を表
し、但し、置換基R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの１員〜３員
はアダマンチル環含有基でありかつ、R₁、R₂、R₃及びR₄
のうちの３員がアダマンチル環含有基である場合、残り
の一員はアルコキシ基又は水酸基である）にある。

【００１４】本発明は、また、そのもう１つの面におい
て、少なくとも１種類の、前式（１）により表されるシ
リコン化合物を含んでなることを特徴とする絶縁膜形成
材料にある。さらに、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、少なくとも１種類の、前式（１）により表される
シリコン化合物から形成された絶縁膜を有することを特
徴とする半導体装置にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明によるシリコン化合物は、
上記したように、前式（１）により表されることを特徴
とするもので、その構造に由来して、分子構造内に立体
的な空隙を有している。本発明による分子構造内に立体
的な空隙を有することを特徴とするシリコン化合物は、
その他の化合物と反応及び結合によって空隙の状態を変
化することがほとんどなく、したがって、このシリコン
化合物を多孔質化絶縁膜の形成に使用すると、一定の空
隙を確保することができ、よって、得られる絶縁膜に対
して、２．４以下の非常に低い誘電率や高い信頼性を付
与することができる。

【００１６】上式（１）において、式中のR₁、R₂、R₃及
びR₄は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など、水酸基及びアダマンチル環含有基からなる群
から選ばれた一員を表す。但し、このシリコン化合物に
おいて、上式中の置換基R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの１
員、２員又は３員はアダマンチル環含有基であることが
必要である。アダマンチル環含有基は、好ましくは、R₁
だけ、R₁及びR₄の２員、又はR₁、R₂及びR₃の３員、であ
ることができる。なお、置換基R₁、R₂、R₃及びR₄のうち
の３員がアダマンチル環含有基である場合、残りの一員
はアルコキシ基又は水酸基である。

【００１７】シリコン化合物中に含まれるアダマンチル
環含有基は、好ましくは、次式（２）により表すことが
できる。

【００１８】

【化５】

【００１９】上式（２）において、Ｚは、式中の炭素原
子とともにアダマンチル環を完成するのに必要な原子群
を表し、そしてＬは任意の結合基を表す。結合基Ｌは、
シリコン化合物に所望な性質などに応じて任意に含まれ
るべきものであり、存在していてもよく、あるいは存在
していなくてもよい。適当な結合基Ｌの例としては、以
下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェ
ニレン基、フェノキシ基等の芳香族基、カルボニル基、
オキソ基などを挙げることができる。なお、この結合基
Ｌの長さは、耐熱性の低下などを考慮した場合、比較的
に短いほうが好ましい。

【００２０】上記したようなアダマンチル環含有基は、
シリコン化合物の分子構造内に立体的な空隙を付与する
のに有用であるならば、そのアダマンチル環の任意の位
置でさらに置換されていてもよい。適当な置換基は、例
えば、メチル基などの低級アルキル基である。また、シ
リコン化合物の珪素原子（Ｓｉ）に対するアダマンチル
環含有基の結合は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない
限り、そのアダマンチル環の任意の位置で行うことがで
きる。

【００２１】本発明の実施において特に有用なアダマン
チル環含有基は、その一例を示すと、次式（３）、
（４）又は（５）により表される基である。

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明者らの知見によると、結合基Ｌがフ
ェニレン基又はフェノキシ基であると、得られる絶縁膜
に対して優れた耐熱性を付与することができる。本発明
のシリコン化合物は、好ましくは、その分子構造中に珪
素含有成分−Ｓｉ−Ｒ（式中のＲは、水素原子を表すか
もしくは置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基などを表す）を有することができる。す
なわち、シリコン化合物の一部に、撥水性を有する珪素
含有成分−Ｓｉ−Ｒを導入することによって、低誘電率
の絶縁膜の耐湿性をさらに向上させることができる。ま
た、以下に記載するように、シリコン化合物の分子構造
中にそのような珪素含有成分を導入する余裕がないよう
な場合には、すなわち、例えば置換基R₁、R₂、R₃及びR₄
のうちの３員がアダマンチル環含有基である場合には、
珪素含有成分−Ｓｉ−Ｒを含有するシリコン化合物を絶
縁膜形成材料中に追加的に含ませてもよい。適当なシリ
コン化合物としては、例えば、シラン類、シラザン類な
どを挙げることができる。

【００２４】本発明によるシリコン化合物の典型的な例
を示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではな
いけれども、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマ
ンチルトリエトキシシラン、アダマンチルフェニルトリ
エトキシシラン、アダマンチルフェノキシトリエトキシ
シラン、ジアダマンタンジエトキシシランなどを挙げる
ことができる。これらのシリコン化合物及びその他の本
発明のシリコン化合物は、以下の実施例においても採用
しているけれども、シリコンの化学において広く知られ
た技法を使用して容易に調製することができ、したがっ
て、ここでの詳細な説明を省略する。

【００２５】本発明はまた、前式（１）により表される
シリコン化合物を含むことを特徴とする絶縁膜形成材料
にある。本発明のシリコン化合物は、単独で使用しても
よく、あるいは２種類もしくはそれ以上の本発明のシリ
コン化合物を組み合わせて使用してもよく、さらに、も
しも適当であるならば、本発明のシリコン化合物と組み
合わせて、絶縁膜形成材料として公知なシリコン化合物
を使用してもよい。

【００２６】また、本発明の絶縁膜形成材料は、好まし
くは、追加のシリコン化合物Ｓｉ−Ｒ（式中のＲは、水
素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基などを表す）がさらに混
合された形で使用することができる。適当なシリコン化
合物としては、例えば、シラン類、シラザン類などを挙
げることができる。このようなシリコン化合物は、本発
明における絶縁膜の形成がゾル−ゲル法を使用して有利
に実施し得るということを考慮して、そのような化合物
を追加的に含むか、さもなければそれに対応する珪素含
有成分−Ｓｉ−Ｒを分子中に含有する金属アルコキシド
として使用することができる。このようにして、得られ
る絶縁膜において耐湿性のさらなる向上を図ることがで
きる。

【００２７】本発明の絶縁膜形成材料は、好ましいこと
に、適当な溶媒に溶解した後、スピンコート法などの塗
布法により基板上の絶縁膜形成部位、例えば配線パター
ンがすでに作り込まれている基板の上に塗布することが
できる。したがって、半導体装置の絶縁膜形成部位に狭
いギャップなどの適用しずらい部分があっても容易に均
一に塗布することができ、得られる絶縁膜の特性の向上
に寄与することができる。

【００２８】また、上記に関連して、本発明者らは、本
発明の絶縁膜形成材料は半導体装置の分野において常用
のいろいろな技法を使用して絶縁膜の形成に使用するこ
とができるが、ゾル−ゲル法を利用して層間絶縁膜やそ
の他の絶縁膜を形成する際に特に有利に使用することが
できるということを見い出した。例えば、本発明のアダ
マンチル環含有のシリコン化合物と金属アルコキシド、
例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を有機溶媒中
で反応させてアダマンチル−金属アルコキシドを生成す
る。次いで、得られた生成物に酸性水溶液を添加し、ゾ
ル−ゲル法により絶縁膜の形成を行う。このようにして
形成された絶縁膜は、成膜後にその膜内に形成される空
間（空隙）が分子レベルの微小空間であるので、仮に絶
縁膜が大気中に放置されたとしても、絶縁膜の空間が吸
湿を示すことはなく、したがって、従来の多孔質な絶縁
膜に比較して耐湿性に優れた絶縁膜を形成することが可
能になる。また、従来のゾル−ゲル法によるシリコン膜
に比較した場合、分子内の微小空間の作用効果により、
より低誘電率な絶縁膜の形成が可能となる。

【００２９】本発明において絶縁膜の形成に有利に使用
することのできるゾル−ゲル法は、特にセラミックスの
分野でよく知られいている技法であり、本発明の実施に
当たっても、絶縁膜の形成に適当な方法及び条件を任意
に選択して実施することができる。例えば、有機溶媒と
しては、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、２−メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルなどを使用するこ
とが望ましい。特にアセトンは、溶解性が高く、安価で
入手可能であるため、ゾル−ゲル法に好適である。ま
た、酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸などの酸の
水溶液を使用することができる。このような酸性水溶液
の酸濃度は、５０〜２０００ppm の範囲であるのが好ま
しい。なぜなら、酸濃度が５０ppm 未満では反応が進行
せず、反対に２０００ppm を上回ると、急激な反応によ
りゲル化が起こってしまうからである。したがって、通
常は２００ppm ないし４００ppm 程度の酸濃度で酸性水
溶液を用いることが、反応の進行に最も適している。反
応は、酸性水溶液を滴下しながら攪拌下に実施し、その
際の温度は、通常、室温（約２０℃）から８０℃までの
範囲であることが望ましい。酸性水溶液の滴下速度は、
０．１〜１．０ml／ secの範囲であるのが望ましい。反
応温度が８０℃を上回るようになると、反応速度が速す
ぎてしまい、ゲル化し易くなる。例えば、酸濃度を２０
０ppm として時、６０℃の反応温度を適用することによ
って反応性の向上を図ることができる。

【００３０】さらに、本発明は、前式（１）により表さ
れるシリコン化合物を単独もしくは組み合わせて含む絶
縁膜形成材料から形成された絶縁膜を有することを特徴
とする半導体装置にある。本発明の半導体装置は、好ま
しくは、多層配線構造を有する半導体装置であり、した
がって、配線間の層間絶縁膜が本発明の絶縁膜形成材料
から構成される。本発明のこの半導体装置は、絶縁膜の
低誘電率化により高速化が可能であり、あわせて、吸湿
による誘電率の上昇が抑制されるので、信頼性も向上す
る。

【００３１】本発明により形成した絶縁膜の上には、シ
リコン酸化膜等の別の絶縁膜を、例えば気相成長法等を
利用して、形成してもよい。これは、本発明により形成
した絶縁膜を外気と遮断し、膜中に残留している水素や
フッ素の減少を抑制するのに効果があるからである。ま
た、この別の絶縁膜は、その後の工程での処理（例えば
ＣＭＰによる平坦化等の処理）で本発明による絶縁膜が
損傷を被るのを防止するのにも有効である。

【００３２】

【実施例】引き続いて、本発明を下記の実施例によりさ
らに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例によ
って限定されるものではない。調製例１アダマンチルトリエトキシシランの調製１モルの臭化アダマンタンをジブチルエーテルで溶解し
た後、得られた溶液を１モルのマグネシウムが入ったフ
ラスコ中に滴下した。フラスコの内容物を攪拌しながら
反応させたところ、臭化アダマンチルマグネシウム（グ
リニャール試薬）が得られた。１モルのテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）を先に調製した臭化アダマンチルマ
グネシウムに滴下した後、攪拌を停止し、得られた溶液
をろ過した。ろ液をロータリーエバポレータにかけてジ
ブチルエーテルを除去した後、残ったろ液をベンゼンに
溶解し、さらに凍結乾燥した。目的とするアダマンチル
トリエトキシシランが得られた。調製例２ジアダマンタンジエトキシシランの調製２モルの臭化アダマンタンをジブチルエーテルで溶解し
た後、得られた溶液を２モルのマグネシウムが入ったフ
ラスコ中に滴下した。フラスコの内容物を攪拌しながら
反応させたところ、臭化アダマンチルマグネシウム（グ
リニャール試薬）が得られた。１モルのテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）を先に調製した臭化アダマンチルマ
グネシウムに滴下した後、攪拌を停止し、得られた溶液
をろ過した。ろ液をロータリーエバポレータにかけてジ
ブチルエーテルを除去した後、残ったろ液をベンゼンに
溶解し、さらに凍結乾燥した。目的とするジアダマンタ
ンジエトキシシランが得られた。実施例１絶縁膜の作製及び誘電率の測定攪拌機、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコ中で前
記調製例１で調製した０．５モルのアダマンチルトリエ
トキシシランをアセトンに溶解して２０重量％の溶液を
調製した。１．５モルの硝酸水溶液（濃度２００ppm ）
をフラスコに滴下し、反応系内を６０℃に加熱して２時
間にわたって攪拌した。フラスコ内の溶液を室温まで冷
却した後、攪拌を停止し、さらにろ過を行った。

【００３３】上記のようにして調製したアダマンチルト
リエトキシシランを含む塗布溶液をシリコン基板上に膜
厚５０００Åでスピンコートし、ホットプレート上で２
００℃で３分間にわたって乾燥を行い、溶剤を除去し
た。次いで、乾燥後のシリコン基板を真空乾燥炉に移
し、酸素濃度１０ppm 以下の窒素中で４００℃で３０分
間にわたって熱処理を行った。目的とする絶縁膜が得ら
れた。

【００３４】引き続いて、形成された絶縁膜の上に直径
１mmの金（Ａｕ）電極をマスク蒸着し、１ＭＨｚで誘電
率を測定したところ、２．３であることが判明した。さ
らに、誘電率の経時変化を評価するため、温度２４℃及
び相対湿度（ＲＨ）６０％の大気中で絶縁膜を１週間に
わたって放置し、その途中で誘電率を測定したところ、
添付の図１に放置時間（日）と誘電率の関係としてプロ
ットするような結果が得られた。１週間にわたって放置
した後の誘電率は２．５であった。実施例２絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
アダマンチルトリエトキシシランに代えて、前記調製例
１と同様にして調製したアダマンチルフェニルトリエト
キシシランを使用した。形成された絶縁膜の上に直径１
mmの金（Ａｕ）電極をマスク蒸着し、１ＭＨｚで誘電率
を測定したところ、２．４であることが判明した。さら
に、誘電率の経時変化を評価するため、温度２４℃及び
相対湿度（ＲＨ）６０％の大気中で絶縁膜を１週間にわ
たって放置し、その途中で誘電率を測定したところ、添
付の図２に放置時間（日）と誘電率の関係としてプロッ
トするような結果が得られた。１週間にわたって放置し
た後の誘電率は２．５であった。実施例３絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
アダマンチルトリエトキシシランに代えて、前記調製例
１と同様にして調製したアダマンチルフェノキシトリエ
トキシシランを使用した。形成された絶縁膜の上に直径
１mmの金（Ａｕ）電極をマスク蒸着し、１ＭＨｚで誘電
率を測定したところ、２．２であることが判明した。さ
らに、誘電率の経時変化を評価するため、温度２４℃及
び相対湿度（ＲＨ）６０％の大気中で絶縁膜を１週間に
わたって放置し、その途中で誘電率を測定したところ、
添付の図３に放置時間（日）と誘電率の関係としてプロ
ットするような結果が得られた。１週間にわたって放置
した後の誘電率は２．３であった。実施例４絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
アダマンチルトリエトキシシランに代えて、前記調製例
２で調製したジアダマンタンジエトキシシランを使用し
た。形成された絶縁膜の上に直径１mmの金（Ａｕ）電極
をマスク蒸着し、１ＭＨｚで誘電率を測定したところ、
２．２であることが判明した。さらに、誘電率の経時変
化を評価するため、温度２４℃及び相対湿度（ＲＨ）６
０％の大気中で絶縁膜を１週間にわたって放置し、その
途中で誘電率を測定したところ、添付の図４に放置時間
（日）と誘電率の関係としてプロットするような結果が
得られた。１週間にわたって放置した後の誘電率は２．
５であった。実施例５絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
アダマンチルトリエトキシシランに代えて、アダマンチ
ルトリエトキシシランと前記調製例２で調製したジアダ
マンタンジエトキシシランを１：２（重量比）で混合し
た溶液を使用した。形成された絶縁膜の上に直径１mmの
金（Ａｕ）電極をマスク蒸着し、１ＭＨｚで誘電率を測
定したところ、２．２であることが判明した。さらに、
誘電率の経時変化を評価するため、温度２４℃及び相対
湿度（ＲＨ）６０％の大気中で絶縁膜を１週間にわたっ
て放置し、再び誘電率を測定したところ、２．５であっ
た。実施例６絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
アダマンチルトリエトキシシランに代えて、アダマンチ
ルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランを
４：１（重量比）で混合した溶液を使用した。形成され
た絶縁膜の上に直径１mmの金（Ａｕ）電極をマスク蒸着
し、１ＭＨｚで誘電率を測定したところ、２．４である
ことが判明した。さらに、誘電率の経時変化を評価する
ため、温度２４℃及び相対湿度（ＲＨ）６０％の大気中
で絶縁膜を１週間にわたって放置し、再び誘電率を測定
したところ、２．６であった。比較例１絶縁膜の作製及び誘電率の測定前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、
比較のため、アダマンチルトリエトキシシランに代え
て、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン
を１：１（重量比）で混合した溶液を使用した。形成さ
れた絶縁膜の上に直径１mmの金（Ａｕ）電極をマスク蒸
着し、１ＭＨｚで誘電率を測定したところ、３．１であ
ることが判明した。さらに、誘電率の経時変化を評価す
るため、温度２４℃及び相対湿度（ＲＨ）６０％の大気
中で絶縁膜を１週間にわたって放置し、その途中で誘電
率を測定したところ、添付の図５に放置時間（日）と誘
電率の関係としてプロットするような結果が得られた。
１週間にわたって放置した後の誘電率は３．４であっ
た。実施例７半導体装置の作製本例では、図６に模式的に示す多層配線構造を有する半
導体装置を下記の手順で作製した。

【００３５】シリコン基板１の表面にＳｉＯ₂からなる
フィールド酸化膜２を形成して活性領域を画定した。活
性領域の内部にはさらに、ソース領域３Ｓ及びドレイン
領域３Ｄを含むＭＯＳトランジスタ３を形成した。次い
で、ＭＯＳトランジスタ３を覆うように本発明の層間絶
縁膜４を前記実施例１に記載の手法に従って膜厚１．５
μm で堆積し、さらにその表面を化学機械研磨（ＣＭ
Ｐ）により平坦化した。

【００３６】層間絶縁膜４の形成後、その表面に窒化硼
素（ＢＮ）からなるエッチング停止層６をＣＶＤ法によ
り膜厚０．１μm で堆積した。次いで、ソース領域３Ｓ
及びドレイン領域３Ｄに対応する領域に、それぞれエッ
チング停止層６及び層間絶縁膜４を貫通するビアーホー
ルをＲＩＥ法により形成した。さらに、それぞれのビア
ーホールに導電性プラグ５Ｓ及び５Ｄを埋め込んだ。導
電性プラグ５Ｓ及び５Ｄの埋め込みは、図示されるよう
に、それぞれのビアホールの内面にそれを覆う窒化チタ
ン（ＴｉＮ）膜をＤＣマグネトロンスパッタ法により堆
積し、その上にさらにタングステン（Ｗ）膜を熱ＣＶＤ
法により堆積してビアホールの内部を埋め込み、その
後、ビアホール以外の領域に堆積しているＷ膜及びＴｉ
Ｎ膜をＣＭＰにより除去することによって行った。導電
性プラグの埋め込みが完了した後、エッチング停止層６
の上にＢＮからなるエッチング停止層７を、エッチング
停止層６と同様の成膜条件で堆積した。さらに、堆積し
たエッチング停止層７の上に、本発明の層間絶縁膜８を
前記実施例１に記載の手法に従って膜厚０．６μm で堆
積した。

【００３７】さらに続けて、層間絶縁膜８とその下地の
エッチング停止層７の２層を選択的にエッチングしてそ
の開口部分に配線（ここでは、Ｃｕ）１１を形成した。
まず、層間絶縁膜８をＲＩＥ法によりエッチングし、エ
ッチング停止層７により自動的に停止させた。引き続い
て、エッチング停止層７を層間絶縁膜８の場合とは別の
ＲＩＥ条件下でエッチングした。次いで、層間絶縁膜８
とそれに形成された開口部分の内面を覆うように、Ｔｉ
Ｎ膜９を膜厚１０nmで形成し、さらにその表面に、スパ
ッタ法により、Ｃｕからなるめっきシード層１０を膜厚
５００nmで形成した。めっきシード層１０の表面上に、
層間絶縁膜８の残された開口部分を埋め込むように電解
めっき法によりＣｕ配線１１を形成した。一方のＣｕ配
線１１の底面には導電性プラグ５Ｓの上面が接触し、他
方のＣｕ配線１１の底面には導電性プラグ５Ｄの上面が
接触した。

【００３８】上記したようにしてＣｕ配線１１を形成し
た後、層間絶縁膜８の上面よりも上に堆積しているＣｕ
配線１１、めっきシード層１０及びＴｉＮ膜９をＣＭＰ
により除去し、そして層間絶縁膜８及びＣｕ配線１１の
上にＢＮからなる拡散防止層１２をＣＶＤ法により膜厚
０．１μm で堆積した。引き続いて、上記したものと同
様な手法に従って、図６に示すようなパターンで、膜厚
１μm のＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜１３、膜厚０．１
μm のＢＮからなるエッチング停止層１４、膜厚０．６
μm の本発明の層間絶縁膜１５、膜厚０．１μm のＢＮ
からなるエッチング停止層１６、膜厚１０nmのＴｉＮ膜
１７、そして膜厚５００nmのＣｕからなるめっきシード
層１８を順次形成した。層間絶縁膜１３及び１５の残さ
れた開口部分を埋め込むように電解めっき法によりＣｕ
配線１９を形成した。エッチング停止層１６の上面より
も上に堆積しているＣｕ配線１９、めっきシード層１８
及びＴｉＮ膜１７をＣＭＰにより除去した。最後に、エ
ッチング停止層１６及びＣｕ配線１９の上にＢＮからな
る拡散防止層１７をＣＶＤ法により膜厚０．１μm で堆
積したところ、図６に示した多層配線構造を有する半導
体装置が得られた。

【００３９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、２．４以下の低誘電率を有するとともに、吸湿等に
原因する欠陥を有しない高信頼性の絶縁膜を形成可能な
新規なシリコン化合物と、それを使用した絶縁膜形成材
料が得られる。また、本発明に従うと、このような絶縁
膜形成材料を使用することを通じて、誘電率が非常に低
くて信頼性も高い絶縁膜と、その絶縁膜を使用した、高
速で機能することができて信頼性も高く半導体装置を得
ることができる。本発明は、特に、多層配線構造を有す
る半導体装置の応答速度の向上に寄与することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で本発明のシリコン化合物から作製し
た絶縁膜の誘電率の経時変化をプロットしたグラフであ
る。

【図２】実施例２で本発明のシリコン化合物から作製し
た絶縁膜の誘電率の経時変化をプロットしたグラフであ
る。

【図３】実施例３で本発明のシリコン化合物から作製し
た絶縁膜の誘電率の経時変化をプロットしたグラフであ
る。

【図４】実施例４で本発明のシリコン化合物から作製し
た絶縁膜の誘電率の経時変化をプロットしたグラフであ
る。

【図５】比較例１で比較用のシリコン化合物から作製し
た絶縁膜の誘電率の経時変化をプロットしたグラフであ
る。

【図６】本発明による半導体装置の好ましい一実施形態
を模式的に示した断面図である。

【符号の説明】

１…シリコン基板２…フィールド酸化膜３…ＭＯＳトランジスタ４…層間絶縁膜５Ｓ…導電性プラグ５Ｄ…導電性プラグ６…エッチング停止層７…エッチング停止層８…層間絶縁膜９…ＴｉＮ膜１０…めっきシード層１１…銅（Ｃｕ）配線１９…銅（Ｃｕ）配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田義弘神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者鈴木克己神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB09 CC13 EE07 GG01 HH28 JJ11 JJ13 JJ16 MM01 MM22 NN21 RR05 RR12 UU01 UU30 4H049 VN01 VP01 VQ06 VQ16 VQ20 VQ21 VR10 VR20 VR40 VU24 VU31 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（１）により表されることを特徴と
する、分子構造内に立体的な空隙を有するシリコン化合
物：【化１】（上式において、R₁、R₂、R₃及びR₄は、互いに同一もし
くは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換も
しくは非置換のアルコキシ基、水酸基及びアダマンチル
環含有基からなる群から選ばれた一員を表し、但し、置
換基R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの１員〜３員はアダマンチ
ル環含有基でありかつ、R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの３員
がアダマンチル環含有基である場合、残りの一員はアル
コキシ基又は水酸基である）。
【請求項２】少なくとも１種類の、次式（１）により
表されるシリコン化合物：【化２】（上式において、R₁、R₂、R₃及びR₄は、互いに同一もし
くは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換も
しくは非置換のアルコキシ基、水酸基及びアダマンチル
環含有基からなる群から選ばれた一員を表し、但し、
R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの１員〜３員はアダマンチル環
含有基でありかつ、R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの３員がア
ダマンチル環含有基である場合、残りの一員はアルコキ
シ基又は水酸基である）を含んでなることを特徴とする
絶縁膜形成材料。
【請求項３】少なくとも１種類の、次式（１）により
表されるシリコン化合物：【化３】（上式において、R₁、R₂、R₃及びR₄は、互いに同一もし
くは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換も
しくは非置換のアルコキシ基、水酸基及びアダマンチル
環含有基からなる群から選ばれた一員を表し、但し、
R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの１員〜３員はアダマンチル環
含有基でありかつ、R₁、R₂、R₃及びR₄のうちの３員がア
ダマンチル環含有基である場合、残りの一員はアルコキ
シ基又は水酸基である）から形成された絶縁膜を有する
ことを特徴とする半導体装置。