JP2000289154A - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿度下でも高いガスバリア性を維持するフ
ィルム、およびそれを工業的に安価に製造する方法を提
供する。 【解決手段】フィルムの少なくとも片面に、ビニルアル
コール単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマー
（Ａ）と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０
モル％以上含有するビニル系ポリマー（Ｂ）を含有し、
かつ、（Ａ）のビニルアルコール単位と（Ｂ）のマレイ
ン酸または無水マレイン酸単位のモル比が９９／１〜４
０／６０である層が形成されていることを特徴とするガ
スバリア性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れた熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に
優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用
されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期
間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに
高度なガスバリア性が要求される。

【０００３】ガスバリア性を改良するために、これらの
熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用
されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物
質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに
他材料への移行が強く望まれている。

【０００４】ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度
雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるに
つれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等
の包装には用いることができない場合が多い。

【０００５】ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下
を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレ
ンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られて
いるが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持
するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要
があり、そのようなポリマーは水に難溶であり、コーテ
ィング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒
の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも
望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とす
るため、コスト高になるという問題がある。。

【０００６】水溶性のポリマーからなる液状組成物をフ
ィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発
現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィル
ムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエス
テル結合により架橋する方法が提案されているが（特開
10-237180号公報）、この方法ではエステル化を十分に
進行させて、フィルムのガスバリア性を十分に高めるた
めには高温で長時間の加熱が必要であり生産性問題があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点を解決し、高湿度下でも高いガスバリア
性を維持することができる熱可塑性樹脂フィルム、およ
びそれを工業的に安価に製造する方法を提供することを
目的とするものである。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の樹脂組成物をフィルムの表面に積層する
ことにより、上記の課題を解決できることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次のとおり
である。 （１）フィルムの少なくとも片面に、ビニルアルコール
単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマー（Ａ）
と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％
以上含有するビニル系ポリマー（Ｂ）を含有し、かつ、
（Ａ）のビニルアルコール単位と（Ｂ）のマレイン酸ま
たは無水マレイン酸単位のモル比が９９／１〜４０／６
０である層が形成されていることを特徴とするガスバリ
ア性フィルム。 （２）フィルムの少なくとも片面に、ビニルアルコール
単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマー（Ａ）
と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％
以上含有するビニル系ポリマー（Ｂ）を含有し、かつ、
（Ａ）のビニルアルコール単位と（Ｂ）のマレイン酸ま
たは無水マレイン酸単位のモル比が９９／１〜４０／６
０である溶液を塗布した後、１５０℃以上の温度で熱処
理することを特徴とする上記（１）記載のガスバリア性
フィルムの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明において用いられる、ビニルアルコ
ール単位を４０モル％以上含有するビニルアルコール系
ポリマー（Ａ）は、ビニルエステルの重合体、またはビ
ニルエステルと他のビニル系モノマーとの共重合体を完
全または部分ケン化する方法により得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ま
しい。ビニルエステルと共重合させる他のビニル系モノ
マーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無
水物、アミド、ニトリル化合物や、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸などの不飽和スルホン酸およびその塩、
炭素数２〜３０のオレフィン類、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。上記のポ
リマーはケン化され、ビニルエステル単位の全部または
一部がビニルアルコール単位となる。ケン化方法として
は公知のアルカリケン化法及び酸ケン化法を適用するこ
とができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用
して加アルコール分解する方法が好ましい。

【００１１】本発明における、ビニルアルコール系ポリ
マー（Ａ）のビニルアルコール単位の含有量は全ビニル
基単位に対して４０モル％以上含まれていることが必要
である。ビニルアルコール単位が４０モル％より少ない
と、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが
できない。これは、ビニルアルコール単位の水酸基は、
マレイン酸もしくは無水マレイン酸単位を含有するポリ
マー（Ｂ）と反応して架橋構造を形成する反応性基とし
て働くだけでなく、未反応の水酸基の強い凝集力がガス
バリア性を高めるのに有効に働くからである。ビニルア
ルコール系ポリマーの最も好適な例としては、ポリビニ
ルアルコールを挙げることができるが、無水マレイン酸
基や他のビニル系化合物を共重合したものでもよい。ま
た、ビニルアルコール単位の一部を化学的に修飾したも
のを用いることもできる。

【００１２】本発明における、マレイン酸または無水マ
レイン酸単位を１０モル％以上含有するポリマー（Ｂ）
は、マレイン酸または無水マレイン酸と他のビニルモノ
マーを溶液ラジカル重合などの方法により重合すること
により得られる。他のビニル系モノマーとしては、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数
３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、
酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭
素数２〜３０のオレフィン類等や、ポリマー（Ａ）の水
酸基等と反応する反応性基を有する化合物を用いること
もできる。ポリマー（Ｂ）の具体例としては、メチルビ
ニルエーテルとマレイン酸または無水マレイン酸の共重
合体、スチレンとマレイン酸または無水マレイン酸の共
重合体、イソブチレンとマレイン酸または無水マレイン
酸の共重合体などを挙げることができる。

【００１３】本発明におけるポリマー（Ｂ）は、マレイ
ン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％以上含有す
ることが必要である。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸や
無水マレイン酸単位は、ビニルアルコール単位含有ポリ
マー（Ａ）と反応して架橋構造を形成することにより高
度なガスバリア性が得られる。

【００１４】本発明におけるポリマー（Ａ）中のビニル
アルコール単位と、（Ｂ）ポリマー中のマレイン酸また
は無水マレイン酸単位のモル比率は、９９／１〜４０／
６０の範囲であることが必要である。モル比率がこの範
囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルム
のガスバリア性の発現のために有効な架橋密度を得るこ
とができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルム
を得ることができない。

【００１５】本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）とからなる層中には、さらに、バーミキュライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の
層状無機化合物を少量添加することによってフィルムの
ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、
フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損な
わない範囲で、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からな
る層中に有機または無機の各種の添加剤を含有させるこ
とができる。

【００１６】本発明のフィルムは、ポリマー（Ａ）とポ
リマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これをフィルムの表
面にコートした後、加熱乾燥することによって得られ
る。混合溶液を作製するときの溶媒としては、水、低級
アルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、ベンゼ
ン、トルエン等の溶媒の１種または２種以上の混合溶媒
を用いることができるが、両ポリマーが充分な水溶性を
示す場合は水を溶媒として用いることが工程の環境また
は溶媒コストの面から好ましい。しかし、溶解性を高め
る目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目
的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加する方
法が有効である。また、本発明のフィルムのガスバリア
性を高めるためには、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要で
あるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を
添加することもできる。

【００１７】本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）からなる層の厚みは、フィルムのガスバリア性を
十分高めるためには少なくとも０．１μmより厚くする
ことが望ましい。また、ポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコートする際のポ
リマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様に
よって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶
液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコ
ートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程に
おいて長時間を要するという問題を生じやすい。一方、
溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題
を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度
は溶液全体の１０〜７０重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００１８】ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる
混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定
されないが、グラビアロールコーティング、リバースロ
ールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常
の方法を用いることができる。またコーティングは、フ
ィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィル
ムに行ってもよい。

【００１９】本発明においては、フィルムの片面あるい
は両面に形成された、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
からなる層においては、両ポリマーを架橋反応させるた
めに、コーティング後の熱処理温度を１５０℃以上の雰
囲気で行うことが好ましい。熱処理の温度が低いと架橋
反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリ
ア性を有するフィルムが得ることが困難になる。また、
コーティングを延伸に先だって行い、その後に延伸、熱
処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応
に利用できるので好ましい方法である。

【００２０】本発明において、ポリマー（Ａ）とポリマ
ー（Ｂ）からなる層を形成させる基材フィルムとして
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹
脂、またはそれらの混合物よりなるフィルム、またはそ
れらのフィルムの積層体が上げられ、未延伸フィルムで
あっても延伸フィルムであってもよい。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、フィルムの酸素バリア性は、モコン社製酸素
バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気に
おける酸素透過度を測定した。

【００２２】実施例１ ＰＶＡとして、ユニチカケミカル社製ＵＦ０４０Ｇ（ケ
ン化度９９．６％、平均重合度５００）を用い、無水マ
レイン酸共重合体として、International Specialty Pr
oducts社製ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９（メチルビニル
エーテル／無水マレイン酸等モル共重合体）を用いた。
まず、ＰＶＡを純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得
た。一方、ＧＡＮＴＲＥＺをマレイン酸単位に対して１
０モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０
重量％溶液とした。次いでＰＶＡ中のビニルアルコール
単位およびＧＡＮＴＲＥＺのマレイン酸単位のモル比が
表１に示した割合となるように両水溶液を混合し、室温
で撹拌してコート液を調製した。このコート液を、二軸
延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット ＰＥ
Ｔ１２、厚み１２μｍ）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２
μｍになるようにワイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃で５分間熱処理した。得ら
れたフィルムの酸素透過率は表１に示すとおりであり、
優れたガスバリア性を有していた。

【００２３】実施例２、３ ＰＶＡとＧＡＮＴＲＥＺの混合比率を表１のように変更
した以外は、実施例１と同様の操作を行いコートフィル
ムを作成した。得られたフィルムの酸素透過率を表１に
示した。

【００２４】実施例４ 無水マレイン酸共重合体として、スチレン−無水マレイ
ン酸の等モル共重合体（アトケム社製ＳＭＡ１０００）
を用い、無水マレイン酸単位に対して１０モル％の水酸
化ナトリウムを含む、ＳＭＡ１０００の１０重量％水溶
液を調製した。次に、この溶液と実施例１と同様のＰＶ
Ａ溶液を、ＰＶＡのビニルアルコール単位とＳＭＡ１０
００の無水マレイン酸単位の比率が８０／２０となるよ
うに混合した。実施例１と同様の方法で、二軸延伸ＰＥ
Ｔフィルムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度
を測定した結果を表１に示した。

【００２５】実施例５ 無水マレイン酸共重合体として、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（アトケム社製ＳＭＡ２０００；無水マレ
イン酸単位の含有率３３モル％）を用い、無水マレイン
酸単位に対して４０モル％の水酸化ナトリウムを加えた
以外は、実施例４と同様の方法により、二軸延伸ＰＥＴ
フィルムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度を
測定した結果を表１に示した。

【００２６】実施例６ エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ）を水／イソプロパノール＝３５／
６５重量部に溶解し、ＥＶＯＨの１０重量％溶液とし
た。一方、ＧＡＮＴＲＥＺを実施例１と同様の方法で１
０重量％水溶液とした。次いで、ＥＶＯＨ中のビニルア
ルコール単位とＧＡＮＴＲＥＺ中のマレイン酸単位のモ
ル比が８０／２０になるように両溶液を混合し、室温で
撹拌してコート液を調製した。このコート液を実施例１
と同様の方法により二軸延伸ＰＥＴフィルムにコート
し、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表
１に示した。

【００２７】実施例７ 実施例１と同様にして、ＰＶＡの１０重量％水溶液を調
製した。一方、無水マレイン酸共重合体として、イソブ
チレン−無水マレイン酸等モル共重合体（クラレ社製イ
ソバン０４）を用い、無水マレイン酸単位に対して６０
モル％の水酸化ナトリウムを含むイソバンの１０重量％
水溶液を調製した。両溶液を混合し、ＰＶＡのビニルア
ルコール単位とイソバンの無水マレイン酸単位の比率を
８０／２０になるように両溶液を混合し、室温で撹拌し
てコート液を調製した。このコート液を実施例１と同様
の方法により二軸延伸ＰＥＴフィルムにコートし、得ら
れたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表１に示し
た。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様のＰＶＡの１０重量％の水溶液を作成
し、実施例１と同様の方法により二軸延伸ＰＥＴフィル
ムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度を測定し
た結果を表１に示した。

【００２９】比較例２ ＰＶＡのビニルアルコール単位に対するＧＡＮＴＲＴＥ
Ｚのマレイン酸単位のモル比を２０／８０とした以外
は、実施例１と同様にして、二軸延伸ＰＥＴフィルムに
コートし、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結
果を表１に示した。

【００３０】比較例３ ＰＶＡのビニルアルコール単位とＳＭＡ１０００の無水
マレイン酸単位の比率を２０／８０とした以外は、実施
例１と同様にして、二軸延伸ＰＥＴフィルムにコート
し、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表
１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＶＤＣのように焼却
時に酸性ガス等の有機物質を発生することがなく、高湿
度下でも高いガスバリア性を維持することができるフィ
ルム、およびそれを工業的に安価に製造する方法が提供
され、その実用的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 吉弘 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AA39 AB20 AB24 BA05 CA07 DA04 EA05 4F100 AK21B AK24B AK42A AL01B AL05B AS00A BA02 EH462 EJ38A EJ422 GB90 JD02 JD03 YY00 4J038 CB091 CB092 CB131 CB132 CC021 CC022 CC091 CC092 CE021 CE022 CE051 CE052 CF061 CF062 CG081 CG082 CG141 CG142 CH031 CH032 CJ131 CJ132 MA08 MA09 NA08 PA19 PB04 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルムの少なくとも片面に、ビニルア
   ルコール単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマ
   ー（Ａ）と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１
   ０モル％以上含有するビニル系ポリマー（Ｂ）を含有
   し、かつ、（Ａ）のビニルアルコール単位と（Ｂ）のマ
   レイン酸または無水マレイン酸単位のモル比が９９／１
   〜４０／６０である層が形成されていることを特徴とす
   るガスバリア性フィルム。
2. 【請求項２】 ２０℃、８５％ＲＨで測定した、酸素透
   過度が１５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請
   求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. 【請求項３】 フィルムの少なくとも片面に、ビニルア
   ルコール単位を４０モル％以上含有するビニル系ポリマ
   ー（Ａ）と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１
   ０モル％以上含有するビニル系ポリマー（Ｂ）を含有
   し、かつ、（Ａ）のビニルアルコール単位と（Ｂ）のマ
   レイン酸または無水マレイン酸単位のモル比が９９／１
   〜４０／６０である水系溶液を塗布した後、１５０℃以
   上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１または
   ２記載のガスバリア性フィルムの製造方法。