JP2000285925A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の分解や結着剤とリチウムとの反応を
抑え、サイクル特性の優れた、高エネルギー密度の非水
系電解液二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
炭素質材料を含む負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒
からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池
において、前記有機系溶媒が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物及び下記一般式（II）で表される化合物の中の
少なくとも一種を含有し、且つ前記負極の結着剤として
スチレン・ブタジエンゴム、水添スチレン・ブタジエン
ゴム、スチレン・イソプレンゴム、水添スチレン・イソ
プレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチ
レン・プロピレンゴムの中の少なくとも一種のゴムを用
いることを特徴とする非水系電解液二次電池。 【化１】 （式中、φはアルキル基を有していてもよいフェニル基
を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルキル基を有していてもよいフェニル基を表す） 【化２】
抑え、サイクル特性の優れた、高エネルギー密度の非水
系電解液二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
炭素質材料を含む負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒
からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池
において、前記有機系溶媒が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物及び下記一般式（II）で表される化合物の中の
少なくとも一種を含有し、且つ前記負極の結着剤として
スチレン・ブタジエンゴム、水添スチレン・ブタジエン
ゴム、スチレン・イソプレンゴム、水添スチレン・イソ
プレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチ
レン・プロピレンゴムの中の少なくとも一種のゴムを用
いることを特徴とする非水系電解液二次電池。 【化１】 （式中、φはアルキル基を有していてもよいフェニル基
を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルキル基を有していてもよいフェニル基を表す） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関する。詳しくは、特定の芳香族カーボネートを
含有する電解液を用いる非水系電解液二次電池の改良に
関する。本発明の電池はサイクル特性が優れているの
で、非水系二次電池の小型化、高性能化に寄与し得る。
電池に関する。詳しくは、特定の芳香族カーボネートを
含有する電解液を用いる非水系電解液二次電池の改良に
関する。本発明の電池はサイクル特性が優れているの
で、非水系二次電池の小型化、高性能化に寄与し得る。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目
され様々な研究が行われている。また、リチウム二次電
池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されて
いる。金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を
達成できる電池として古くから盛んに研究が行われてい
るが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドラ
イト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部に
おいて短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技
術的な課題となっている。そこで負極に、例えばコーク
ス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵放出
することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次
電池が提案されている。前記非水系電解液二次電池で
は、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライト
の形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上する事がで
きる。
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目
され様々な研究が行われている。また、リチウム二次電
池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されて
いる。金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を
達成できる電池として古くから盛んに研究が行われてい
るが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドラ
イト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部に
おいて短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技
術的な課題となっている。そこで負極に、例えばコーク
ス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵放出
することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次
電池が提案されている。前記非水系電解液二次電池で
は、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライト
の形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上する事がで
きる。
【０００３】炭素質材料を使用した負極は、通常、炭素
粉末材料及び必要に応じて導電材（カーボンブラック、
アセチレンブラック等）を結着剤溶液に分散させてスラ
リーとし、このスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥
する方法等で作製されている。この場合、結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、等多種の物質が従来から知られているが、化学的安
定性や電極製造上の理由から主としてポリフッ化ビニリ
デンが用いられている。また、このようなリチウム二次
電池の電解液の溶媒としては、例えばエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類又はエステ
ル類の非水系有機溶媒が用いられている。しかしなが
ら、リチウム二次電池は使用電位幅が３Ｖ以上であり、
極めて活性の高いリチウムが使用されることにより、充
放電過程において電極表面での電解液の分解や、結着剤
とリチウムとの反応等に起因して充放電効率の低下、サ
イクル特性の低下等の問題があった。このため、本出願
人は、特定の芳香族カーボネートを含有する電解液を用
いる非水系電解液二次電池を先に提案した（特願平１０
−１５５８１７号明細書）。
粉末材料及び必要に応じて導電材（カーボンブラック、
アセチレンブラック等）を結着剤溶液に分散させてスラ
リーとし、このスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥
する方法等で作製されている。この場合、結着剤として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、等多種の物質が従来から知られているが、化学的安
定性や電極製造上の理由から主としてポリフッ化ビニリ
デンが用いられている。また、このようなリチウム二次
電池の電解液の溶媒としては、例えばエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類又はエステ
ル類の非水系有機溶媒が用いられている。しかしなが
ら、リチウム二次電池は使用電位幅が３Ｖ以上であり、
極めて活性の高いリチウムが使用されることにより、充
放電過程において電極表面での電解液の分解や、結着剤
とリチウムとの反応等に起因して充放電効率の低下、サ
イクル特性の低下等の問題があった。このため、本出願
人は、特定の芳香族カーボネートを含有する電解液を用
いる非水系電解液二次電池を先に提案した（特願平１０
−１５５８１７号明細書）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この二次電池は、それ
なりに優れた性能を有するものであるが、その後の検討
により、更に放電容量維持率の高いものが要請されてい
る。本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであ
り、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池を提供することをその目的とする。
なりに優れた性能を有するものであるが、その後の検討
により、更に放電容量維持率の高いものが要請されてい
る。本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであ
り、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、前記二次電池において、負
極の結着剤に特定のゴムを用いることにより、特に高温
におけるサイクル特性が向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、リチウ
ムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を含む負極
と、正極と、溶質及び有機系溶媒からなる非水系電解液
とを備えた非水系電解液二次電池において、前記有機系
溶媒が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般
式（II）で表される化合物の中の少なくとも一種を含有
し、且つ前記負極の結着剤としてスチレン・ブタジエン
ゴム、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソ
プレンゴム、水添スチレン・イソプレンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレンゴム
の中の少なくとも一種のゴムを用いることを特徴とする
非水系電解液二次電池。
情に鑑み鋭意検討した結果、前記二次電池において、負
極の結着剤に特定のゴムを用いることにより、特に高温
におけるサイクル特性が向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、リチウ
ムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を含む負極
と、正極と、溶質及び有機系溶媒からなる非水系電解液
とを備えた非水系電解液二次電池において、前記有機系
溶媒が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般
式（II）で表される化合物の中の少なくとも一種を含有
し、且つ前記負極の結着剤としてスチレン・ブタジエン
ゴム、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソ
プレンゴム、水添スチレン・イソプレンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレンゴム
の中の少なくとも一種のゴムを用いることを特徴とする
非水系電解液二次電池。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、φはアルキル基を有していてもよ
いフェニル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基
を表す）
いフェニル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基
を表す）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、φ及びＲは式（Ｉ）と同義であ
る）にある。
る）にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池は、その非水系電解液の有機系溶媒が
式（Ｉ）及び式（II）の化合物の中の少なくとも一種を
含有することを特徴の一つとする。式（Ｉ）又は式（I
I）において、φはアルキル基を有していてもよいフェ
ニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数につい
ては特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル
基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げ
られ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいも
のである。
本発明の二次電池は、その非水系電解液の有機系溶媒が
式（Ｉ）及び式（II）の化合物の中の少なくとも一種を
含有することを特徴の一つとする。式（Ｉ）又は式（I
I）において、φはアルキル基を有していてもよいフェ
ニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数につい
ては特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル
基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げ
られ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいも
のである。
【００１１】そして、アルキル基を有していてもよいフ
ェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等が挙げられる。またＲは水素原子、炭素数１な
いし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよい
フェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル
基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。また、アルキ
ル基を有していてもよいフェニル基については、それぞ
れ独立したものであるが、φと同様に定義される。そし
て、式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えば、フェ
ニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボ
ネート、メチルフェニルエチレンカーボネート、エチル
フェニルエチレンカーボネート等が挙げられ、また、式
（II）の化合物の具体例としては、フェニルビニレンカ
ーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、メチル
フェニルビニレンカーボネート、エチルフェニルビニレ
ンカーボネート等が挙げられる。これらは二種類以上混
合して用いても良い。
ェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等が挙げられる。またＲは水素原子、炭素数１な
いし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよい
フェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル
基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。また、アルキ
ル基を有していてもよいフェニル基については、それぞ
れ独立したものであるが、φと同様に定義される。そし
て、式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えば、フェ
ニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボ
ネート、メチルフェニルエチレンカーボネート、エチル
フェニルエチレンカーボネート等が挙げられ、また、式
（II）の化合物の具体例としては、フェニルビニレンカ
ーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、メチル
フェニルビニレンカーボネート、エチルフェニルビニレ
ンカーボネート等が挙げられる。これらは二種類以上混
合して用いても良い。
【００１２】また、式（Ｉ）及び式（II）の化合物以外
の有機系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状
エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、
ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル
類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶
媒等が挙げられる。これらの中、環状カーボネート類及
び鎖状カーボネート類が好ましい。これらの溶媒は二種
類以上混合して用いても良い。なお、式（Ｉ）又は式
（II）の化合物は、有機系溶媒中の合計含有量が通常
０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．２〜１０重量％の範囲になるよ
うに用いられる。その含有量が０．０５重量％未満であ
ると十分な効果は得られず、４０重量％を越えると電解
液の粘度が高くなって電気伝導率が低くなり、電池の性
能が低下するため好ましくない。
の有機系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状
エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、
ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル
類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶
媒等が挙げられる。これらの中、環状カーボネート類及
び鎖状カーボネート類が好ましい。これらの溶媒は二種
類以上混合して用いても良い。なお、式（Ｉ）又は式
（II）の化合物は、有機系溶媒中の合計含有量が通常
０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．２〜１０重量％の範囲になるよ
うに用いられる。その含有量が０．０５重量％未満であ
ると十分な効果は得られず、４０重量％を越えると電解
液の粘度が高くなって電気伝導率が低くなり、電池の性
能が低下するため好ましくない。
【００１３】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない
が、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 から選ばれる無機リチウム塩又はＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4
Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の含フッ素
有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 が好ましい。なお、これらの溶質は二
種類以上混合して用いても良い。電解液中の溶質のリチ
ウム塩モル濃度は、０．５〜２モル／リットルであるこ
とが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２モ
ル／リットルを越える場合には、電解液の電気伝導率が
低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない
が、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 から選ばれる無機リチウム塩又はＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4
Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の含フッ素
有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 が好ましい。なお、これらの溶質は二
種類以上混合して用いても良い。電解液中の溶質のリチ
ウム塩モル濃度は、０．５〜２モル／リットルであるこ
とが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２モ
ル／リットルを越える場合には、電解液の電気伝導率が
低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
【００１４】本発明の電池を構成する負極の材料として
は、リチウムを吸蔵・放出し得る炭素質材料を含むもの
であれば特に限定はされないが、その具体例としては、
例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒
鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらの中、人造黒鉛、
天然黒鉛等の黒鉛系炭素が、単位体積当りのエネルギー
密度を向上できるので好ましい。また、これらの炭素質
材料に酸化錫、酸化珪素等の金属酸化材料を混合して用
いることもできる。
は、リチウムを吸蔵・放出し得る炭素質材料を含むもの
であれば特に限定はされないが、その具体例としては、
例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒
鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらの中、人造黒鉛、
天然黒鉛等の黒鉛系炭素が、単位体積当りのエネルギー
密度を向上できるので好ましい。また、これらの炭素質
材料に酸化錫、酸化珪素等の金属酸化材料を混合して用
いることもできる。
【００１５】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００１６】本発明においては、負極の結着剤として、
スチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記するこ
とがある）、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン
・イソプレンゴム、水添スチレン・イソプレンゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレ
ンゴムの中の少なくとも一種のゴムを用いることがもう
一つの特徴である。これらの中、ＳＢＲ、スチレン・イ
ソプレンゴムが好ましく、特にＳＢＲが好ましい。本発
明に用いられるＳＢＲとは、ブタジエンとスチレンとの
乳化重合による共重合体であり、特に限定はされない。
ＳＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ、日本ゼオン、住友化
学、三菱化学等から販売されている。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。
スチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記するこ
とがある）、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン
・イソプレンゴム、水添スチレン・イソプレンゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレ
ンゴムの中の少なくとも一種のゴムを用いることがもう
一つの特徴である。これらの中、ＳＢＲ、スチレン・イ
ソプレンゴムが好ましく、特にＳＢＲが好ましい。本発
明に用いられるＳＢＲとは、ブタジエンとスチレンとの
乳化重合による共重合体であり、特に限定はされない。
ＳＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ、日本ゼオン、住友化
学、三菱化学等から販売されている。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。
【００１７】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材
料；等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用するこ
とができる。
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材
料；等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用するこ
とができる。
【００１８】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材等を加えて混合後、集電体の基板に塗
布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレッ
ト電極とすることができる。正極集電体には、電解液中
での陽極酸化により表面に不動態皮膜を形成する弁金属
又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、
III ａ、IVａ、Ｖａ族に属する金属及びこれらの合金を
挙げることができ、具体的にはアルミニウム、チタン、
タンタル等の金属又はその合金が挙げられる。これらの
中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるため
エネルギー密度の点で望ましい。
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材等を加えて混合後、集電体の基板に塗
布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレッ
ト電極とすることができる。正極集電体には、電解液中
での陽極酸化により表面に不動態皮膜を形成する弁金属
又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、
III ａ、IVａ、Ｖａ族に属する金属及びこれらの合金を
挙げることができ、具体的にはアルミニウム、チタン、
タンタル等の金属又はその合金が挙げられる。これらの
中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるため
エネルギー密度の点で望ましい。
【００１９】本発明の電池に使用するセパレータの材質
や形状については、特に限定されない。但し、電解液に
対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好
ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるの
が好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については、特に限
定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状に
したシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを
組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイ
プ等が使用可能である。
や形状については、特に限定されない。但し、電解液に
対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好
ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるの
が好ましい。負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については、特に限
定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状に
したシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを
組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイ
プ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイ
プ等が使用可能である。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブ
ラック６重量部を加え、更にＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解したポリフッ化ビニリデンを固形分で９重量部
となるように加え混合し、スラリー状としたものを正極
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て正極とした。負極活物質として、人造黒鉛粉末ＫＳ−
４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に蒸留水で
分散させたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形
分で６重量部となるように加えディスパーザーで混合
し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８
μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。電解液について
は、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶質として用い、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物
（５０：５０体積％）に前記式（Ｉ）においてφがフェ
ニル基であり、Ｒが水素であるフェニルエチレンカーボ
ネートを２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ6 を１
モル／リットルの割合で溶解して調製した。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブ
ラック６重量部を加え、更にＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解したポリフッ化ビニリデンを固形分で９重量部
となるように加え混合し、スラリー状としたものを正極
集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に
塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て正極とした。負極活物質として、人造黒鉛粉末ＫＳ−
４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に蒸留水で
分散させたスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形
分で６重量部となるように加えディスパーザーで混合
し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８
μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。電解液について
は、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶質として用い、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物
（５０：５０体積％）に前記式（Ｉ）においてφがフェ
ニル基であり、Ｒが水素であるフェニルエチレンカーボ
ネートを２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ6 を１
モル／リットルの割合で溶解して調製した。
【００２１】これらの正極、負極、電解液を用いて、図
１に示すコイン型非水系電解液電池を乾燥アルゴン雰囲
気下で次のようにして作製した。即ち、正極導電体を兼
ねるステンレス鋼製の缶体３に正極１を収容し、その上
に電解液を含浸させたセパレーター５を介して負極２を
載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板４と
を、絶縁用のガスケット６を介してかしめて密封し、コ
イン型電池を作製した。
１に示すコイン型非水系電解液電池を乾燥アルゴン雰囲
気下で次のようにして作製した。即ち、正極導電体を兼
ねるステンレス鋼製の缶体３に正極１を収容し、その上
に電解液を含浸させたセパレーター５を介して負極２を
載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板４と
を、絶縁用のガスケット６を介してかしめて密封し、コ
イン型電池を作製した。
【００２２】比較例１ 負極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いＮ−メチル
−２−ピロリドンでスラリー状としたこと以外は実施例
１と同様にしてコイン型電池を作製した。これらの実施
例１及び比較例１の電池を２５℃において、１．６ｍＡ
の定電流で充電し、終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃に
おいて充放電試験を行った。それぞれの電池における６
０℃における放電容量維持率を図２に示す。図２から明
らかなようにフェニル基を有する環状カーボネートを含
有している電解液を用いた場合、負極の結着剤にスチレ
ン・ブタジエンゴムを用いた場合の方が６０℃と比較的
高温でのサイクルを行っても容量維持率が向上し、サイ
クル特性が優れることが明らかである。
−２−ピロリドンでスラリー状としたこと以外は実施例
１と同様にしてコイン型電池を作製した。これらの実施
例１及び比較例１の電池を２５℃において、１．６ｍＡ
の定電流で充電し、終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行った後、６０℃に
おいて充放電試験を行った。それぞれの電池における６
０℃における放電容量維持率を図２に示す。図２から明
らかなようにフェニル基を有する環状カーボネートを含
有している電解液を用いた場合、負極の結着剤にスチレ
ン・ブタジエンゴムを用いた場合の方が６０℃と比較的
高温でのサイクルを行っても容量維持率が向上し、サイ
クル特性が優れることが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】炭素質材料を含む負極を備えた非水系電
解液二次電池において、フェニル基を有する環状カーボ
ネート化合物を含有する有機系溶媒を使用し、負極の結
着材としてスチレン・ブタジエンゴムを使用することに
より、電解液と接する電極表面にかなり安定なリチウム
イオン透過性の保護被膜が生成し、この被膜により電解
液の分解や結着剤とリチウムとの反応が抑制され、サイ
クル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電
解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができ
る。
解液二次電池において、フェニル基を有する環状カーボ
ネート化合物を含有する有機系溶媒を使用し、負極の結
着材としてスチレン・ブタジエンゴムを使用することに
より、電解液と接する電極表面にかなり安定なリチウム
イオン透過性の保護被膜が生成し、この被膜により電解
液の分解や結着剤とリチウムとの反応が抑制され、サイ
クル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電
解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができ
る。
【図１】本発明の実施例１及び比較例１の各コイン型電
池の断面図。
池の断面図。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の６０℃におけ
る充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を表す。
る充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を表す。
１ 正極 ２ 負極 ３ 缶体 ４ 封口板 ５ セパレーター ６ ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 秀治 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB01 BB11 BD04 BD06 5H014 AA02 AA06 EE03 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 HJ02 HJ10
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
炭素質材料を含む負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒
からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池
において、前記有機系溶媒が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物及び下記一般式（II）で表される化合物の中の
少なくとも一種を含有し、且つ前記負極の結着剤として
スチレン・ブタジエンゴム、水添スチレン・ブタジエン
ゴム、スチレン・イソプレンゴム、水添スチレン・イソ
プレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチ
レン・プロピレンゴムの中の少なくとも一種のゴムを用
いることを特徴とする非水系電解液二次電池。 【化１】 （式中、φはアルキル基を有していてもよいフェニル基
を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
アルキル基を有していてもよいフェニル基を表す） 【化２】 （式中、φ及びＲは式（Ｉ）と同義である） - 【請求項２】 有機系溶媒が更に環状カーボネート又は
鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１
に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】 溶質がＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）及びＬｉＣ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）3 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系
電解液二次電池。 - 【請求項４】 有機系溶媒中の式（Ｉ）及び式（II）の
化合物の合計含有量が０．０５〜４０重量％であること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水
系電解液二次電池。 - 【請求項５】 非水系電解液中の溶質の濃度が０．５〜
２モル／リットルであることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091200A JP2000285925A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 非水系電解液二次電池 |
| US09/701,387 US6664008B1 (en) | 1998-06-04 | 1999-06-01 | Secondary battery having nonaqueous electrolyte solution |
| EP99922625A EP1096592A4 (en) | 1998-06-04 | 1999-06-01 | SECONDARY BATTERY CONTAINING A NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION |
| PCT/JP1999/002918 WO1999063612A1 (fr) | 1998-06-04 | 1999-06-01 | Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091200A JP2000285925A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000285925A true JP2000285925A (ja) | 2000-10-13 |
Family
ID=14019806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11091200A Pending JP2000285925A (ja) | 1998-06-04 | 1999-03-31 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000285925A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001035530A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003036752A1 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary cell |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11091200A patent/JP2000285925A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001035530A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003036752A1 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6998194B2 (en) | 2001-10-26 | 2006-02-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN100338813C (zh) * | 2001-10-26 | 2007-09-19 | 株式会社东芝 | 非水电解质与非水电解质二次电池 |
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