JP2000285914A - Hydrogen storage alloy - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は，例えば電池の電極材料等に用い
られる水素吸蔵合金に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage alloy used as, for example, a battery electrode material.
【０００２】[0002]
【従来技術】水素吸蔵合金は，水素を吸蔵・放出できる
という優れた特性を有している。そのため，これを利用
して種々の用途が開発されてきている。例えば，水素吸
蔵合金は，例えばＮｉ−水素電池等の二次電池の負極活
物質として利用することができる。水素吸蔵合金を負極
活物質として用いた負極は，粉末状の水素吸蔵合金に結
着剤等を加えて電極形状に成形することにより作製され
る。2. Description of the Related Art Hydrogen storage alloys have an excellent property of storing and releasing hydrogen. For this reason, various uses have been developed utilizing this. For example, a hydrogen storage alloy can be used as a negative electrode active material of a secondary battery such as a Ni-hydrogen battery. A negative electrode using a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material is manufactured by adding a binder or the like to a powdery hydrogen storage alloy and forming the resultant into an electrode shape.
【０００３】[0003]
【解決しようとする課題】ところで，上記水素吸蔵合金
を用いた上記負極は，作製直後にはあまり活性がなく，
水素の吸蔵・放出量が少ない。そのため，二次電池に組
み込んで充放電を行っても，初期の充放電サイクルでは
十分な放電容量を得ることができない。それ故，従来の
水素吸蔵合金を負極活物質とした二次電池においては，
負極を活性化するためだけの充放電処理（初期活性化処
理）が不可欠であった。しかも，初期活性化処理に必要
な充放電サイクルは，複数回繰り返して行う必要があ
り，１０回以上の充放電サイクルが必要な場合もあっ
た。そのため，従来の初期活性化処理は，水素吸蔵合金
を用いた二次電池の製造合理化の大きな妨げとなってい
た。By the way, the above-mentioned negative electrode using the above-mentioned hydrogen-absorbing alloy has little activity immediately after fabrication,
Less hydrogen storage and release. Therefore, even when charging and discharging are performed by incorporating the secondary battery into a secondary battery, a sufficient discharge capacity cannot be obtained in the initial charging and discharging cycle. Therefore, in a conventional secondary battery using a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material,
A charge / discharge treatment only for activating the negative electrode (initial activation treatment) was indispensable. In addition, the charge / discharge cycle required for the initial activation process needs to be repeated a plurality of times, and in some cases, 10 or more charge / discharge cycles are required. Therefore, the conventional initial activation treatment has hindered the rationalization of production of a secondary battery using a hydrogen storage alloy.
【０００４】一方，従来より，水素吸蔵合金を活性化さ
せる方法として，アルカリ処理によって表面処理層を形
成する方法が知られている（従来技術１）。この方法
は，例えばＭｍＮｉ5系の水素吸蔵合金粉末をアルカリ
溶液に浸漬することにより，水素吸蔵合金粒子の表面に
表面処理層を形成するものである。この方法により得ら
れる表面処理層は，最表面にＭｍが針状の水素酸化物と
して析出し，その下層に溶解，再析出した金属Ｎｉ層が
生成してなる。On the other hand, conventionally, as a method of activating a hydrogen storage alloy, a method of forming a surface treatment layer by alkali treatment is known (prior art 1). In this method, for example, a surface treatment layer is formed on the surfaces of the hydrogen storage alloy particles by immersing MmNi 5 -based hydrogen storage alloy powder in an alkaline solution. In the surface treatment layer obtained by this method, Mm precipitates as needle-like hydrogen oxide on the outermost surface, and a dissolved and reprecipitated metal Ni layer is formed below the layer.
【０００５】また，別の技術として，特開平１０−１７
２５５２号公報には，水素吸蔵合金粒子の表層部に酸化
物層を形成した水素吸蔵合金粉末が示されている（従来
技術２）。この従来技術２によれば，水素に対して活性
な上記酸化物層を設けることにより，気相反応及び電気
化学的反応を促進し，水素吸蔵合金表面の活性を向上さ
せることができるとされている。Another technique is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-17 / 1998.
No. 2552 discloses a hydrogen storage alloy powder in which an oxide layer is formed on the surface of hydrogen storage alloy particles (prior art 2). According to the prior art 2, by providing the oxide layer active against hydrogen, the gas phase reaction and the electrochemical reaction can be promoted, and the activity of the surface of the hydrogen storage alloy can be improved. I have.
【０００６】しかしながら，上記従来技術１，２におい
ては，次の問題がある。即ち，上記従来技術１において
は，表面処理層の最下層に金属Ｎｉが単一層として形成
され，これにより水素吸蔵合金が覆われている。そのた
め，水素の拡散経路はＮｉ粒の粒界に限定される。それ
故，スムーズな水素の解離反応が妨げられ，十分な活性
化が得られない。However, the conventional techniques 1 and 2 have the following problems. That is, in the above-mentioned prior art 1, metal Ni is formed as a single layer at the lowermost layer of the surface treatment layer, thereby covering the hydrogen storage alloy. Therefore, the diffusion path of hydrogen is limited to the grain boundaries of Ni grains. Therefore, a smooth hydrogen dissociation reaction is hindered, and sufficient activation cannot be obtained.
【０００７】また，上記従来技術２においては，水素吸
蔵合金粉末の表面を酸化物層により覆うため，粉末間の
電気伝導に支障が出る。また，酸化物層が単一層として
形成され，これにより水素吸蔵合金が覆われている。そ
のため，水素の拡散経路は酸化物層内の粒界に限定され
る。それ故，スムーズな水素の解離反応が妨げられ，十
分な活性化が得られない。それ故，上記初期活性化処理
の短縮が困難である。Further, in the above prior art 2, since the surface of the hydrogen storage alloy powder is covered with the oxide layer, electric conduction between the powders is hindered. Further, the oxide layer is formed as a single layer, which covers the hydrogen storage alloy. Therefore, the diffusion path of hydrogen is limited to the grain boundaries in the oxide layer. Therefore, a smooth hydrogen dissociation reaction is hindered, and sufficient activation cannot be obtained. Therefore, it is difficult to shorten the initial activation process.
【０００８】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，水素の解離反応性および電気伝導性に優
れ，かつ，二次電池に用いた場合の初期活性化処理を短
縮することができる水素吸蔵合金を提供しようとするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an excellent hydrogen dissociation reactivity and electrical conductivity, and to shorten the initial activation process when used in a secondary battery. It is an object of the present invention to provide a hydrogen storage alloy capable of forming an alloy.
【０００９】[0009]
【課題の解決手段】請求項１の発明は，水素を吸蔵・放
出可能な合金よりなる母材と，該母材の表面に形成され
た表面層とよりなり，該表面層は，上記母材を構成する
成分元素の少なくとも１つを金属状態で含有してなる金
属相と，酸化物より構成される酸化物相とを有してお
り，かつ，上記金属相は，上記母材と結晶学的に整合性
を保持していることを特徴とする水素吸蔵合金にある。According to a first aspect of the present invention, there is provided a base material made of an alloy capable of absorbing and releasing hydrogen, and a surface layer formed on a surface of the base material. A metal phase containing at least one of the constituent elements constituting the metal in a metal state, and an oxide phase composed of an oxide, and the metal phase is crystallographically combined with the base material. The hydrogen storage alloy is characterized in that the alloy has excellent consistency.
【００１０】本発明において最も注目すべきことは，上
記表面層は，上記金属相と上記酸化物相とを有してお
り，かつ，上記金属相は上記母材と結晶学的に整合性を
保持していることである。なお，上記金属相における金
属状態とは，単一金属だけでなく合金も含む概念であ
る。また，上記水素吸蔵合金の形態としては，母材が粉
末状であって各粒子の表面に上記表面層を設けた形態だ
けでなく，バルク状の母材の表面全体に上記表面層を設
けた形態とすることもできる。Most notably, in the present invention, the surface layer has the metal phase and the oxide phase, and the metal phase has crystallographic compatibility with the base material. It is holding. The metal state in the metal phase is a concept including not only a single metal but also an alloy. The form of the hydrogen storage alloy is not limited to the form in which the base material is powdery and the surface layer is provided on the surface of each particle, but also the form in which the surface layer is provided on the entire surface of the bulk base material. It can also be in the form.
【００１１】また，上記表面層の厚みは１μｍ以下であ
ることが好ましい。この厚みが１μｍを越える場合に
は，母材が粉末状である場合に水素の吸蔵・放出に寄与
する合金の割合が低下するという問題が生じるおそれが
ある。一方，表面層の厚みの下限値は，表面処理層が水
素の解離反応を促進しなくなるという理由から０．０１
μｍであることが好ましい。また，上記表面層における
金属相と酸化物相とは，その幅方向（深さ方向と直角の
方向）において交互に分散配置されていることが好まし
い。これにより，水素の拡散経路等を十分に確保するこ
とができる。Further, the thickness of the surface layer is preferably 1 μm or less. If the thickness exceeds 1 μm, there is a possibility that a problem may occur in which the proportion of the alloy contributing to the occlusion and release of hydrogen decreases when the base material is in a powder form. On the other hand, the lower limit of the thickness of the surface layer is set to 0.01 because the surface treatment layer does not promote the hydrogen dissociation reaction.
μm is preferred. Further, it is preferable that the metal phase and the oxide phase in the surface layer are alternately dispersed in the width direction (a direction perpendicular to the depth direction). This makes it possible to sufficiently secure a hydrogen diffusion path and the like.
【００１２】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の水素吸蔵合金は，その母材の表面に上記金属相
と酸化物相とを有する表面層を設けてなり，かつ，上記
金属相は母材と整合性を有している。そのため，次のよ
うな優れた作用効果を得ることができる。Next, the operation and effect of the present invention will be described.
The hydrogen storage alloy of the present invention is provided with a surface layer having the metal phase and the oxide phase on the surface of the base material, and the metal phase has consistency with the base material. Therefore, the following excellent operational effects can be obtained.
【００１３】即ち，本発明の水素吸蔵合金は，その表面
での水素の解離反応（Ｈ2Ｏ＋ｅ−←→ Ｈ＋ＯＨ−）
を促進することができる。この理由は次のように考えら
れる。上記表面層は上記金属相を有している。そして，
この金属相は，上記母材と結晶学的に整合性を保持して
おり，母材から連続して配列された原子により構成され
ている。一方，金属相の隣には上記酸化物相が設けられ
ている。そのため，金属相と酸化物相との間の界面は，
表面から母材へと続く広い範囲において存在する。それ
故，この金属相と酸化物相との間の界面が水素の拡散経
路として有効に機能し，上記解離反応を促進することが
できる。That is, the hydrogen storage alloy of the present invention has a hydrogen dissociation reaction (H 2 O + e − ← → H + OH − ) on its surface.
Can be promoted. The reason is considered as follows. The surface layer has the metal phase. And
The metal phase has crystallographic consistency with the base material and is composed of atoms continuously arranged from the base material. On the other hand, the oxide phase is provided next to the metal phase. Therefore, the interface between the metal phase and the oxide phase is
It exists in a wide range from the surface to the base material. Therefore, the interface between the metal phase and the oxide phase functions effectively as a hydrogen diffusion path, and can promote the dissociation reaction.
【００１４】また，上記金属相は金属状態で存在してい
るので，上記水素の解離反応における触媒作用を発揮で
きる場合がある。例えば，後述する金属Ｎｉ等は，優れ
た触媒作用を発揮する。それ故，この触媒作用によって
も，上記水素の解離反応を促進することができる。Further, since the metal phase exists in a metal state, it may be possible to exert a catalytic action in the hydrogen dissociation reaction. For example, metal Ni, which will be described later, exhibits an excellent catalytic action. Therefore, the dissociation reaction of hydrogen can be promoted also by this catalytic action.
【００１５】次に，本発明の水素吸蔵合金は，その電気
伝導性を向上させることができる。この理由は次のよう
に考えられる。即ち，上記金属相は金属状態であると共
に，上記母材と結晶学的に整合性を保持している。一
方，金属は，一般的に酸化物等よりも電気伝導性に優れ
ている。そのため，上記金属相は，これ自体が，母材と
最表面との間に連続して存在する電気的な通路として機
能する。それ故，上記水素吸蔵合金における表面での電
気伝導性は，従来よりも向上する。Next, the hydrogen storage alloy of the present invention can improve its electric conductivity. The reason is considered as follows. That is, the metal phase is in a metal state and maintains crystallographic consistency with the base material. On the other hand, metals generally have better electrical conductivity than oxides and the like. Therefore, the metal phase itself functions as an electrical passage that exists continuously between the base material and the outermost surface. Therefore, the electric conductivity on the surface of the hydrogen storage alloy is improved as compared with the conventional case.
【００１６】次に，本発明の水素吸蔵合金は，これを負
極活物質として用いてＮｉ−水素電池を構成した場合
に，初期活性化処理を短縮することができる。これは，
上記の水素の解離反応の促進効果，及び上記の電気伝導
性の向上効果によって得られる。Next, when the hydrogen storage alloy of the present invention is used as a negative electrode active material to constitute a Ni-hydrogen battery, the initial activation process can be shortened. this is,
It can be obtained by the above-mentioned effect of accelerating the dissociation reaction of hydrogen and the above-mentioned effect of improving electric conductivity.
【００１７】このように，本発明の水素吸蔵合金は，水
素の解離反応性および電気伝導性に優れているので，水
素吸蔵合金全体の活性を従来よりも向上させることがで
きる。それ故，この水素吸蔵合金を例えば二次電池の負
極活物質に用いた場合には，その初期活性化処理を短縮
することができる。As described above, since the hydrogen storage alloy of the present invention is excellent in hydrogen dissociation reactivity and electric conductivity, the activity of the entire hydrogen storage alloy can be improved as compared with the conventional one. Therefore, when this hydrogen storage alloy is used as, for example, a negative electrode active material of a secondary battery, the initial activation process can be shortened.
【００１８】次に，請求項２の発明のように，上記金属
相は，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄのうちの少なくとも１つを含有
していることが好ましい。これらの金属は，水素の解離
反応において優れた触媒機能を発揮する。そのため，こ
れらの金属を上記金属相が含有している場合には，さら
に水素吸蔵合金の活性を向上させることができる。Next, it is preferable that the metal phase contains at least one of Ni, Co, and Pd. These metals exhibit excellent catalytic functions in the hydrogen dissociation reaction. Therefore, when these metals are contained in the metal phase, the activity of the hydrogen storage alloy can be further improved.
【００１９】また，請求項３の発明のように，上記母材
は，ＡＢ5系の合金であることが好ましい。ここで，Ａ
Ｂ5系合金とは，水素化物を形成する元素Ａと水素化物
を形成しない遷移金属元素Ｂによって構成される金属化
合物の中で，元素Ａと元素Ｂの比率が１：５の定比もし
くは１：５に近い不定比となる金属化合物をいう。具体
例としては，例えばＭｍ（ミッシュメタル）とＮｉとの
合金であるＭｍＮｉ5，ＬａＮｉ5，ＣａＮｉ5，ＹＮｉ5
等がある。Further, as in the invention of claim 3, said base material is preferably a AB 5 type alloys. Where A
The B 5 alloy, in the constructed metal compound by the transition metal element B which does not form an element A and a hydride to form a hydride, the ratio of the element A and the element B is 1: 5 stoichiometric or 1 : A metal compound having a non-stoichiometric ratio close to 5. Specific examples include, for example, MmNi 5 , LaNi 5 , CaNi 5 , and YNi 5 which are alloys of Mm (misch metal) and Ni.
Etc.
【００２０】なお，上記母材としては，ＡＢ5系の水素
吸蔵合金以外に，例えばＡＢ系，ＡＢ2系，Ａ2Ｂ系等の
水素吸蔵合金を適用することもできる。具体的には，例
えば，ＴｉＮｉ，ＺｒＮｉ2，Ｍｇ2Ｎｉ等がある。[0020] Incidentally, as the base material, can in addition AB 5 type hydrogen-absorbing alloy, for example AB system, AB 2 system, also apply hydrogen absorbing alloy of the A 2 B system or the like. Specifically, for example, there are TiNi, ZrNi 2 , Mg 2 Ni and the like.
【００２１】また，請求項４の発明のように，上記表面
層は，上記母材の表面において，該母材に含有された一
部の元素を選択的に酸化することにより形成してあるこ
とが好ましい。上記表面層の形成方法としては，種々の
方法が考えられる。例えば，上記母材の表面に別個の材
料をコーティング等して形成する方法，あるいは，さら
に熱処理等を加える方法等がある。これらの中でも，特
に，上記方法により表面層を形成することが最も好まし
い。According to a fourth aspect of the present invention, the surface layer is formed on the surface of the base material by selectively oxidizing some elements contained in the base material. Is preferred. Various methods can be considered as a method of forming the surface layer. For example, there is a method of forming the surface of the base material by coating a separate material or the like, or a method of further applying a heat treatment or the like. Among these, it is most preferable to form the surface layer by the above method.
【００２２】即ち，母材表面において所定の一部の元素
のみを選んで酸化することにより，別途材料を準備する
ことなく表面層を形成することができる。そして，この
場合には，選択的に酸化された元素により上記酸化物相
を構成し，酸化されなかった元素により上記金属相を容
易かつ確実に形成することができる。また上記の選択的
な酸化は，例えば，母材の表面に水蒸気を接触させるこ
とにより行うことができる。That is, by selecting and oxidizing only a predetermined part of elements on the surface of the base material, a surface layer can be formed without preparing a separate material. In this case, the oxide phase can be constituted by the selectively oxidized element, and the metal phase can be easily and reliably formed by the non-oxidized element. The selective oxidation can be performed, for example, by bringing the surface of the base material into contact with water vapor.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる水素吸蔵合金につき，図
１，図２を用いて説明する。本例の水素吸蔵合金１は，
図１，図２に示すごとく，水素を吸蔵・放出可能な合金
よりなる母材１０と，該母材１０の表面に形成された表
面層２とよりなる。該表面層２は，上記母材１０を構成
する成分元素の少なくとも１つを金属状態で含有してな
る金属相２１と，酸化物より構成される酸化物相２２と
を有しており，かつ，上記金属相２１は，母材１０と結
晶学的に整合性を保持している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiment 1 A hydrogen storage alloy according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The hydrogen storage alloy 1 of this example is
As shown in FIGS. 1 and 2, a base material 10 made of an alloy capable of storing and releasing hydrogen and a surface layer 2 formed on the surface of the base material 10 are provided. The surface layer 2 has a metal phase 21 containing at least one of the constituent elements constituting the base material 10 in a metal state, and an oxide phase 22 composed of an oxide, and The metal phase 21 maintains crystallographic consistency with the base material 10.
【００２４】以下，これを詳説する。本例の水素吸蔵合
金１の母材１０は，ＭｍＮｉ5におけるＮｉの一部を他
元素で置換してなるＡＢ5型合金（ＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.7
Ｍｎ0.3Ａｌ0.3）を用いた。また，上記表面層２として
は，金属Ｎｉを主体とする金属相２１と，Ｍｍ2Ｏ3を主
体とする酸化物相２２とより構成した。Hereinafter, this will be described in detail. The base material 10 of the hydrogen storage alloy 1 of this example is an AB 5 type alloy (MmNi 3.7 Co 0.7) obtained by substituting a part of Ni in MmNi 5 with another element.
Mn 0.3 Al 0.3 ) was used. The surface layer 2 was composed of a metal phase 21 mainly composed of metal Ni and an oxide phase 22 mainly composed of Mm 2 O 3 .
【００２５】この水素吸蔵合金１の製造は次のように行
った。まず，上記母材１０として，ＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.7
Ｍｎ0.3Ａｌ0.3よりなり粒径約３５μｍの合金粉末を２
０ｇ準備した。次いで，この合金粉末と蒸留水をビーカ
内に入れ，超音波洗浄器内で振動を与えながら攪拌し
た。The production of the hydrogen storage alloy 1 was performed as follows. First, as the base material 10, MmNi 3.7 Co 0.7
An alloy powder composed of Mn 0.3 Al 0.3 and having a particle size of about 35 μm
0 g was prepared. Next, the alloy powder and distilled water were placed in a beaker and stirred while applying vibration in an ultrasonic cleaner.
【００２６】次に，攪拌した上記合金粉末と蒸留水との
混合物をＮｉ板より作製したボートに入れた。このと
き，混合物の上澄み液は除去した。次に，Ｎｉ板のボー
トを赤外線加熱炉に入れた。そして，赤外線加熱炉の内
部を無酸素ガスによりガス置換した後，９０℃の温度に
昇温して１０〜１５分保持した。上記無酸素ガスとして
は，具体的には，Ａｒを用いた。Next, the stirred mixture of the above alloy powder and distilled water was put into a boat made of a Ni plate. At this time, the supernatant of the mixture was removed. Next, the Ni plate boat was placed in an infrared heating furnace. Then, after the inside of the infrared heating furnace was replaced with oxygen-free gas, the temperature was raised to 90 ° C. and maintained for 10 to 15 minutes. Specifically, Ar was used as the oxygen-free gas.
【００２７】次いで，上記赤外加熱炉内をさらに温度３
００℃まで昇温して１０〜１５分保持した。これによ
り，母材１０の表面においては，水蒸気により選択的な
酸化反応が起こり，上記表面層２が形成された。なお，
上記の選択的な酸化反応は概ね下式のように進むと考え
られる。 ２Ｍｍ＋３Ｈ2Ｏ → Ｍｍ2Ｏ3＋３Ｈ2， そして，Ｍｍ2Ｏ3を主体として酸化物相２２が形成さ
れ，一方，Ｍｍの酸化により金属状態で残存した金属Ｎ
ｉを主体として金属相２１が形成される。Next, the inside of the infrared heating furnace was further heated to a temperature of 3 ° C.
The temperature was raised to 00C and maintained for 10 to 15 minutes. Thus, on the surface of the base material 10, a selective oxidation reaction was caused by the water vapor, and the surface layer 2 was formed. In addition,
It is considered that the above selective oxidation reaction generally proceeds as in the following equation. 2Mm + 3H 2 O → Mm 2 O 3 + 3H 2 , and an oxide phase 22 is formed mainly of Mm 2 O 3 , while metal N remaining in a metal state by oxidation of Mm
Metal phase 21 is formed mainly with i.
【００２８】得られた水素吸蔵合金１の断面を透過電子
顕微鏡により観察した像を模式化した図を図１，図２に
示す図１より知られるごとく，水素吸蔵合金１は，単一
結晶よりなる母材１０の表面に約３００ｎｍ厚みの表面
層２を有してなることが観察された。また，図１，図２
より知られるごとく，表面層２は，金属相２１と酸化物
相２２とにより構成されており，かつ，金属相２１が母
材１０と結晶学的に整合性を維持していることが観察さ
れた。また，回折像からは母材１０のＭｍＮｉ5の［０
０１］と金属相２１のＮｉの［１１１］とが並行である
ことが確認された。FIGS. 1 and 2 show a schematic view of an image obtained by observing a cross section of the obtained hydrogen storage alloy 1 with a transmission electron microscope. As shown in FIGS. It was observed that the base material 10 had a surface layer 2 having a thickness of about 300 nm on the surface thereof. 1 and 2
As is known, it has been observed that the surface layer 2 is composed of the metal phase 21 and the oxide phase 22 and that the metal phase 21 maintains crystallographic consistency with the base material 10. Was. Further, from the diffraction pattern [0 MmNi 5 of the base member 10
01] and [111] of Ni of the metal phase 21 were confirmed to be parallel.
【００２９】次に，本例の作用効果につき説明する。本
例の水素吸蔵合金１は，その母材１０の表面に金属相２
１と酸化物相２２とを有する表面層２を設けてなり，か
つ，金属相２１は母材１０と整合性を有している。その
ため，次のような優れた作用効果を得ることができる。Next, the operation and effect of this embodiment will be described. The hydrogen storage alloy 1 of the present example has a metal phase 2
1 and a surface layer 2 having an oxide phase 22, and the metal phase 21 has consistency with the base material 10. Therefore, the following excellent operational effects can be obtained.
【００３０】即ち，上記金属相２１は母材１０から連続
して配列された金属原子により構成されている一方，金
属相２１の隣には酸化物相２２が設けられている。その
ため，金属相２１と酸化物相２２との間の界面は，最表
面１００から母材１０へと続く広い範囲において存在す
る。それ故，この金属相２１と酸化物相２２の間の界面
が水素の拡散経路として有効に機能し，水素の解離反応
を促進させることができる。That is, the metal phase 21 is composed of metal atoms arranged continuously from the base material 10, while an oxide phase 22 is provided next to the metal phase 21. Therefore, the interface between the metal phase 21 and the oxide phase 22 exists in a wide range extending from the outermost surface 100 to the base material 10. Therefore, the interface between the metal phase 21 and the oxide phase 22 effectively functions as a hydrogen diffusion path, and the dissociation reaction of hydrogen can be promoted.
【００３１】また，金属相２１は主にＮｉ金属により構
成されている。このＮｉ金属は，上記水素の解離反応に
おいて優れた触媒作用を発揮する。それ故，この触媒作
用によっても，上記水素の解離反応を促進することがで
きる。The metal phase 21 is mainly made of Ni metal. This Ni metal exerts an excellent catalytic action in the hydrogen dissociation reaction. Therefore, the dissociation reaction of hydrogen can be promoted also by this catalytic action.
【００３２】さらに，上記金属相２１は，電気伝導性に
優れたＮｉ金属を主体として構成されている。また，こ
の金属相２１が上記のごとく母材１０と最表面１００と
を結ぶように整合性を保持して配列されている。そのた
め，金属相２１自体が，母材１０と最表面１００との間
に連続して存在する電気的な通路として機能する。それ
故，水素吸蔵合金１における表面での電気伝導性は，従
来の酸化物層を設けた場合よりも向上させることができ
る。Further, the metal phase 21 is mainly composed of Ni metal having excellent electric conductivity. Further, as described above, the metal phases 21 are arranged while maintaining consistency so as to connect the base material 10 and the outermost surface 100. Therefore, the metal phase 21 itself functions as an electrical passage that exists continuously between the base material 10 and the outermost surface 100. Therefore, the electrical conductivity on the surface of the hydrogen storage alloy 1 can be improved as compared with the case where the conventional oxide layer is provided.
【００３３】したがって，この水素吸蔵合金１を，Ｎｉ
−水素電池の負極活物質として用いた場合には，上記の
水素の解離反応の促進効果，及び上記の電気伝導性の向
上効果によって，初期活性化処理を短縮することができ
る。Therefore, this hydrogen storage alloy 1 is made of Ni
-When used as a negative electrode active material of a hydrogen battery, the initial activation process can be shortened by the above-described effect of promoting the dissociation reaction of hydrogen and the above-described effect of improving the electrical conductivity.
【００３４】実施形態例２ 本例においては，実施形態例１により得られた水素吸蔵
合金１（本発明品Ｅ１）を負極活物質に用いてＮｉ−水
素電池を構成し，その充放電サイクル特性を測定した。
また，本例では，比較のために，別の２種類の水素吸蔵
合金（比較品Ｃ１，Ｃ２）を準備し，これらも同様の電
池に組み込んで充放電サイクル特性を測定した。Embodiment 2 In this embodiment, a Ni-hydrogen battery was constructed using the hydrogen storage alloy 1 (product E1 of the present invention) obtained in Embodiment 1 as a negative electrode active material, and its charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Was measured.
In this example, for comparison, two other types of hydrogen storage alloys (comparative products C1 and C2) were prepared, and these were incorporated in similar batteries to measure the charge / discharge cycle characteristics.
【００３５】まず，比較品Ｃ１，Ｃ２について説明す
る。 （比較品Ｃ１）比較品Ｃ１は，実施形態例１における母
材１０と同じ水素吸蔵合金粉末をそのまま用いたもので
あり，表面層を有していないものである。First, the comparative products C1 and C2 will be described. (Comparative product C1) The comparative product C1 uses the same hydrogen storage alloy powder as the base material 10 in Embodiment 1 as it is, and has no surface layer.
【００３６】（比較品Ｃ２）比較品Ｃ２は，実施形態例
１における母材１０と同じ水素吸蔵合金粉末を，温度１
１０℃の（０．８Ｎ ＬｉＯＨ＋６．８Ｎ ＫＯＨ）ア
ルカリ溶液中に浸漬すると共に，２時間攪拌することに
よって，母材１０に表面処理層を設けたものである。(Comparative product C2) The comparative product C2 was prepared by mixing the same hydrogen storage alloy powder as the base material 10 in the first embodiment at a temperature of 1 ° C.
The base material 10 is provided with a surface treatment layer by being immersed in a 10 ° C. (0.8N LiOH + 6.8N KOH) alkaline solution and stirred for 2 hours.
【００３７】次に，上記各水素吸蔵合金を用いて，次の
ようにＮｉ−水素電池を構成した。まず，各水素吸蔵合
金粉末とメチルセルロース水溶液とを混合してペースト
を作製した。これを３０×４０ｍｍの発砲ニッケル集電
体に塗り込み，乾燥させた後プレスして厚さ約０．６ｍ
ｍのペースト負極を得た。Next, a Ni-hydrogen battery was constructed as follows using each of the above hydrogen storage alloys. First, pastes were prepared by mixing each hydrogen storage alloy powder with an aqueous solution of methylcellulose. This is applied to a 30 × 40 mm foamed nickel current collector, dried and pressed to a thickness of about 0.6 m.
m of paste negative electrode was obtained.
【００３８】ニッケル正極として４５×６０ｍｍのペー
スト式ニッケル極を用いて次のように負極規制のニッケ
ル−金属水素化物二次電池を作製した。負極１枚に対し
て正極２枚をセパレータを介して重ね合わせ電池スタッ
クを作製した。これに電解液とする５Ｎ ＫＯＨ＋１Ｎ
ＬｉＯＨ水溶液を注入した。A nickel-metal hydride secondary battery with a regulated anode was prepared as follows using a 45 × 60 mm paste nickel electrode as the nickel positive electrode. A battery stack was prepared by laminating one positive electrode and two positive electrodes via a separator. 5N KOH + 1N to be used as electrolyte
An aqueous LiOH solution was injected.
【００３９】次に，得られた各Ｎｉ−水素電池に対し
て，充放電サイクル試験を行った。具体的には，５６ｍ
Ａ／ｇの充電を３３６ｍＡｈ／ｇまで行い，端子間電圧
０．８Ｖを終止電圧として放電を５６ｍＡ／ｇで行うこ
とにより電池の初期充放電サイクル特性を測定した。Next, a charge / discharge cycle test was performed on each of the obtained Ni-hydrogen batteries. Specifically, 56m
The initial charge / discharge cycle characteristics of the battery were measured by charging at A / g up to 336 mAh / g and discharging at 56 mA / g with a terminal voltage of 0.8 V as the end voltage.
【００４０】充放電サイクル試験の結果を図３に示す。
同図は，横軸に充放電サイクル数を，縦軸に放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。同図より知られる
ごとく，本発明品Ｅ１と比較品Ｃ２は，２〜３サイクル
目でほぼ初期活性化処理がが完了し，優れた特性を発揮
した。本発明品Ｅ１と比較品Ｃ１とを比べると，本発明
品Ｅ１の方が全領域にわたって放電容量が高く優れてい
ることが分かる。一方，比較品Ｃ１は，初期活性化処理
に約１０サイクルの充放電が必要であることが分かっ
た。FIG. 3 shows the results of the charge / discharge cycle test.
In the figure, the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles, and the vertical axis represents the discharge capacity (mAh / g). As can be seen from the figure, the product E1 of the present invention and the product C2 of the present invention almost completed the initial activation process in the second to third cycles, and exhibited excellent characteristics. Comparing the product E1 of the present invention with the comparative product C1, it can be seen that the product E1 of the present invention has a higher discharge capacity over the entire region and is superior. On the other hand, it was found that the comparative product C1 required about 10 cycles of charging and discharging for the initial activation process.
【００４１】[0041]
【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，水素の
解離反応性および電気伝導性に優れ，かつ，二次電池に
用いた場合の初期活性化処理を短縮することができる水
素吸蔵合金を提供することができる。As described above, according to the present invention, a hydrogen storage alloy having excellent hydrogen dissociation reactivity and electric conductivity and capable of shortening the initial activation process when used in a secondary battery. Can be provided.
【図１】実施形態例１における，水素吸蔵合金の断面を
透過電子顕微鏡により観察した像を模式化した説明図。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an image obtained by observing a cross section of a hydrogen storage alloy in a first embodiment with a transmission electron microscope.
【図２】図１のＡ部を拡大して示した説明図。FIG. 2 is an explanatory view showing an enlarged part A of FIG. 1;
【図３】実施形態例２における，充放電サイクル特性を
示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing charge / discharge cycle characteristics in a second embodiment.
１．．．水素吸蔵合金， １０．．．母材， １００．．．最表面， ２．．．表面層， ２１．．．金属相， ２２．．．酸化物相， １００．．．最表面， 1. . . Hydrogen storage alloy, 10. . . Base material, 100. . . Top surface, 2. . . Surface layer, 21. . . Metal phase, 22. . . Oxide phase, 100. . . Outermost,
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 光太郎 愛知県名古屋市千種区田代町瓶杁22の27の 104 (72)発明者 坂 公恭 愛知県春日井市高座台１の５の53 Ｆターム(参考） 5H003 AA08 BA07 BB02 BC01 BD00 5H016 AA01 BB11 CC09 EE01 HH00 HH15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kotaro Kuroda 22-27 104, Binsiri, Tashiro-cho, Chigusa-ku, Nagoya-shi, Aichi 104 (72) Inventor Kimikazu Saka 1-53, 53rd F-term on Kazugai City, Aichi Prefecture (Reference) 5H003 AA08 BA07 BB02 BC01 BD00 5H016 AA01 BB11 CC09 EE01 HH00 HH15
Claims (4)
材と，該母材の表面に形成された表面層とよりなり，該
表面層は，上記母材を構成する成分元素の少なくとも１
つを金属状態で含有してなる金属相と，酸化物より構成
される酸化物相とを有しており，かつ，上記金属相は，
上記母材と結晶学的に整合性を保持していることを特徴
とする水素吸蔵合金。1. A base material comprising an alloy capable of storing and releasing hydrogen, and a surface layer formed on the surface of the base material, wherein the surface layer comprises at least one of the constituent elements constituting the base material.
A metal phase containing a metal in a metal state, and an oxide phase composed of an oxide.
A hydrogen storage alloy characterized by maintaining crystallographic consistency with the base material.
ｉ，Ｃｏ，Ｐｄのうちの少なくとも１つを含有している
ことを特徴とする水素吸蔵合金。2. The method according to claim 1, wherein the metal phase is N
A hydrogen storage alloy containing at least one of i, Co, and Pd.
ＡＢ5系の合金であることを特徴とする水素吸蔵合金。3. The method according to claim 1, wherein the base material is
Hydrogen storage alloy, which is a AB 5 type alloys.
上記表面層は，上記母材の表面において，該母材に含有
された一部の元素を選択的に酸化することにより形成し
てあることを特徴とする水素吸蔵合金。4. The method according to claim 1, wherein:
The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein the surface layer is formed on a surface of the base material by selectively oxidizing some elements contained in the base material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11086366A JP2000285914A (en) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Hydrogen storage alloy |
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|---|---|---|---|
| JP11086366A JP2000285914A (en) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Hydrogen storage alloy |
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| JP2000285914A true JP2000285914A (en) | 2000-10-13 |
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| JP11086366A Pending JP2000285914A (en) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Hydrogen storage alloy |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000285914A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009032700A (en) * | 2008-09-04 | 2009-02-12 | Panasonic Corp | Treatment device of electrode material for alkaline storage battery |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11086366A patent/JP2000285914A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009032700A (en) * | 2008-09-04 | 2009-02-12 | Panasonic Corp | Treatment device of electrode material for alkaline storage battery |
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