JP2000281903A

JP2000281903A - エマルジョン、その製造方法、およびオイル組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2000281903A
Application number: JP7676699A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Kazuo Kobayashi; 和男小林; Takashi Tachibana; 隆司橘
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP4339435B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】水中に分散しているシリコーンオイルまたは
有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有してい
るシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、
および架橋シリコーン粒子を均一に分散しているオイル
組成物。【解決手段】水中に分散している平均粒径０.１〜５
００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中
に、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋シリコーン粒
子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルの
エマルジョン。非架橋性のシリコーンオイルまたは有機
オイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に
分散させて架橋反応させ得ることが出来る。またシリコ
ーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、架橋シリコー
ン粒子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイ
ルのエマルジョンから水を除去する架橋シリコーン粒子
を分散しているオイル組成物の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンオイル
または有機オイルのエマルジョン、その製造方法、およ
びシリコーンオイルまたは有機オイルの組成物の製造方
法に関し、詳しくは、水中に分散しているシリコーンオ
イルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を
含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマ
ルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイルまた
は有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散して
いるオイル組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非架橋性のシリコーンオイルを含有して
いる架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架橋反
応することにより、シリコーンオイルを含有している架
橋シリコーン粒子を製造する方法は知られており(特開
昭６４−８１８５６号公報、および特開平２−２４３６
１２号公報参照)、また、非架橋性の有機オイルを含有
している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架
橋反応することにより、有機オイルを含有している架橋
シリコーン粒子を製造する方法も知られている(特開平
２−２７６８６４号公報参照)。しかし、これらの製造
方法では、水中に分散しているシリコーンオイルまたは
有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有してい
るようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジ
ョンを得ることはできなかった。

【０００３】一方、水中にシリコーンオイル液滴が分散
しているシリコーンオイルエマルジョンに架橋シリコー
ン粒子を配合することにより、水中にシリコーンオイル
液滴と架橋シリコーン粒子を分散しているエマルジョン
を製造する方法は知られており(特開平３−２７１２１
１号公報、および特開平９−５３０４７号公報参照)、
また、水中に有機オイル液滴が分散している有機オイル
エマルジョンに架橋シリコーン粒子を配合することによ
り、水中に有機オイル液滴と架橋シリコーン粒子を分散
しているエマルジョンを製造する方法も知られている。
しかし、これらの製造方法では、シリコーンオイルまた
は有機オイルの液滴と架橋シリコーン粒子とが各々独立
して水中に分散してしまい、このシリコーンオイルまた
は有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を含有する
ようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョ
ンを得ることはできなかった。

【０００４】さらに、シリコーンオイル中に架橋シリコ
ーン粒子を分散しているシリコーンオイル組成物は知ら
れており(特開昭６３−１５２３０８号公報、特開平１
−１６５５０９号公報、特開平１−２０７３５４号公
報、特開平２−４３２６３号公報、特表平６−５０２６
４６号公報、および特開平７−３３０５３７号公報参
照)、また、有機オイル中に架橋シリコーン粒子を分散
している有機オイル組成物も知られている(特開平９−
１３６８１３公報参照)。そして、このようなオイル組
成物を製造する方法としては、シリコーンオイルと架橋
シリコーン粒子を単に混合する方法、あるいは、特開平
２−４３２６３号公報により提案されているように、非
架橋性のシリコーンオイルを含有している架橋性シリコ
ーン組成物の架橋物をせん断力下で処理する方法が挙げ
られるが、これらの製造方法では、シリコーンオイルま
たは有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散で
きるものではなく、その特性を十分に発揮することはで
きなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、水中に分散しているシリコー
ンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒
子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルの
エマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイル
または有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散
しているオイル組成物の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーンオイ
ルまたは有機オイルのエマルジョンは、水中に分散して
いる平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルま
たは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.０５〜１００
μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子
の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒
径より小さい。)を含有していることを特徴とする。ま
た、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマ
ルジョンの製造方法は、非架橋性のシリコーンオイルま
たは有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物
(但し、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイル
の含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非
架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得
る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応
させることを特徴とする。また、本発明のシリコーンオ
イル組成物または有機オイル組成物の製造方法は、水中
に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコー
ンオイルまたは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.０
５〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリ
コーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイル
の液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーン
オイルまたは有機オイルのエマルジョンから水を除去す
ることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明のシリコーンオ
イルまたは有機オイルのエマルジョンを詳細に説明す
る。本発明のエマルジョンは、水中に分散しているシリ
コーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコー
ン粒子を含有していることを特徴とする。本発明のエマ
ルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋性シ
リコーン組成物を架橋させものであり、架橋性シリコー
ン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させたも
の、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反応さ
せたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙げら
れ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、また
は縮合架橋反応させたものであることが好ましい。

【０００８】また、本発明のエマルジョンにおいて、シ
リコーンオイルの種類は限定されないが、直鎖状、一部
分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有
するものが好ましく、特に、直鎖状、あるいは環状の分
子構造を有するものが好ましい。このシリコーンオイル
としては、架橋シリコーン粒子を形成する架橋性シリコ
ーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。また、この
シリコーンオイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際
の架橋反応に関与しないものが好ましく、この架橋シリ
コーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場
合には、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原
子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分
子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合
体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロ
キサンが挙げられ、また、この架橋シリコーン粒子が縮
合架橋反応したものである場合には、分子中にシラノー
ル基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分
解性基を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他
に、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシ
ロキサンが挙げられる。このようなシリコーンオイルの
粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・
sの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃にお
いて２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であること
が好ましい。

【０００９】また、本発明のエマルジョンにおいて、有
機オイルの種類は限定されないが、架橋シリコーン粒子
を形成する架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるもの
が好ましい。この有機オイルは、直鎖状、一部分岐を有
する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有する脂肪
族系オイル、あるいは芳香族系オイルであることが好ま
しく、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有す
る有機オイルであることが好ましい。また、この有機オ
イルは揮発性を有していてもよい。このような有機オイ
ルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関
与しないものが好ましく、この架橋シリコーン粒子がヒ
ドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子中
にアルケニル基を有しないものであり、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、パラフィン、イソパラフィン等のアルカ
ン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；四塩化炭素、
塩化メチレン等の塩素化物；メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；
ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレ
ート、イソプロピルパルミテート等のエステル類が挙げ
られ、特に、揮発性を有するアルカン類であることが好
ましい。このような有機オイルの粘度は、２５℃におい
て１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であること
が好ましく、特には、２５℃において２〜１０,０００,
０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

【００１０】また、このようなシリコーンオイルまたは
有機オイルはそれぞれを併用してもよく、また、他の成
分を溶解していてもよく、シリコーンオイルまたは有機
オイルが揮発性を有する場合には、得られるシリコーン
オイルまたは有機オイルのエマルジョンから水および揮
発性のシリコーンオイルまたは有機オイルを除去するこ
とにより、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルまた
は有機オイルに溶解していた他の成分との混合物、ある
いは、他の成分を含有している架橋シリコーン粒子を調
製することができる。このシリコーンオイルまたは有機
オイル中に溶解することのできる他の成分としては、シ
リコーンオイルまたは有機オイルに可溶であるものであ
れば特に限定されず、例えば、室温で固体状のシリコー
ンレジン、室温でゴム状のシリコーンオイル等の有機ケ
イ素化合物；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、モク
ロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラ
ノリン等のロウ類；流動パラフィン、イソパラフィン、
ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリ
スチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン
酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチ
ル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシ
ル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステ
アリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、
カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、
ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミン
ク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂等の油脂；ポリプ
ロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコ
ール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステ
ル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪
酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピ
レンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル
油が挙げられる。

【００１１】本発明のエマルジョンにおいて、シリコー
ンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径は０.１〜
５００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましく
は、０.２〜５００μｍの範囲内であり、より好ましく
は、０.５〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましく
は、０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、液滴
の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを
調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲
の上限をこえるエマルジョンは安定性が低下する傾向が
あるからである。

【００１２】本発明のエマルジョンにおいて、架橋シリ
コーン粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍの範囲内
であることが必要であり、好ましくは、０.１〜１００
μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μ
ｍの範囲内である。また、シリコーンオイルまたは有機
オイルの液滴の平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内
である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.
１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、
０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。ま
た、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒
径が０.５〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋
シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲
内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範
囲内であることが好ましい。さらに、シリコーンオイル
または有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μ
ｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均
粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好まし
く、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ま
しい。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架
橋シリコーン粒子を調製することが困難である傾向があ
り、一方、上記範囲の上限をこえる架橋シリコーン粒子
は、エマルジョンの安定性を低下させる傾向があるから
である。本発明のエマルジョンにおいて、架橋シリコー
ン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液
滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコ
ーン粒子の形状は、例えば、球状、紡錘形状、偏平形
状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。

【００１３】このような本発明のエマルジョンは、化粧
品原料や医療用原料として用いることができ、また、こ
のエマルジョンから水を除去することによって、シリコ
ーンオイルまたは有機オイル中に架橋シリコーン粒子を
均一に分散した、液状、クリーム状、ペースト状、ある
いはグリース状のシリコーンオイル組成物または有機オ
イル組成物を調製することができる。さらに、シリコー
ンオイルまたは有機オイルが揮発性を有する場合には、
このシリコーンオイルまたは有機オイルに他の成分を溶
解させておくことにより、得られるシリコーンオイルま
たは有機オイルのエマルジョンから水および揮発性のシ
リコーンオイルまたは有機オイルを除去して、架橋シリ
コーン粒子とシリコーンオイルまたは有機オイルに溶解
していた他の成分との混合物を調製できたり、また、従
来、架橋シリコーン粒子に含有が困難あった、上記のよ
うな有機ケイ素化合物や有機化合物を含有した架橋シリ
コーン粒子を調製することができる。

【００１４】次に、本発明のシリコーンオイルまたは有
機オイルのエマルジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いることのできる架橋性シリコー
ン組成物は、架橋反応により、ゴム状、ゲル状等のエラ
ストマー状の架橋物を形成するような組成物であること
が好ましく、例えば、ヒドロシリル化架橋反応型のも
の、縮合架橋反応型のもの、有機過酸化物架橋反応型の
もの、高エネルギー線架橋反応型のものが挙げられ、好
ましくは、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、あるいは
縮合架橋反応型のものである。

【００１５】このヒドロシリル化架橋反応型シリコーン
組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個の
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用
触媒から少なくともなるものが挙げられる。

【００１６】前者のオルガノポリシロキサン中のアルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビ
ニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中の
アルケニル基以外の基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化
水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分
子構造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有
する直鎖状が挙げられ、エラストマー状の架橋シリコー
ン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐
を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオル
ガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物
を水中に分散させることができれば限定されないが、好
ましくは、２５℃において２０〜１００,０００mPa・sの
範囲内であり、特に好ましくは、２５℃において２０〜
１０,０００mPa・sの範囲内である。

【００１７】また、後者のオルガノポリシロキサン中の
水素原子以外の基としては、前記と同様の一価炭化水素
基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構
造は、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する
直鎖状が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサ
ンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させ
ることができれば限定されず、好ましくは、２５℃にお
いて１〜１０,０００mPa・sの範囲内である。上記の架橋
性シリコーン組成物において、後者のオルガノポリシロ
キサンの配合量は上記の組成物を硬化させるに十分な量
であればよく、好ましくは、前者のオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲
内である。

【００１８】また、上記の架橋性シリコーン組成物にお
いて、ヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物の架
橋反応を促進するための触媒であり、好ましくは、白金
系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、
塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、
白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持の
シリカが例示される。本発明の製造方法においては、上
記のヒドロシリル化反応用触媒を予め配合した架橋性シ
リコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、この
触媒を除いた架橋性シリコーン組成物を水中に分散させ
た後、この触媒を水中に添加することにより、水中でヒ
ドロシリル化反応用触媒を配合した架橋性シリコーン組
成物を調製することもできる。この際、ヒドロシリル化
反応用触媒を平均粒径１μｍ以下に分散した水分散液を
用いることが好ましい。上記の架橋性シリコーン組成物
において、ヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記
の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するに十分
な量であればよく、例えば、このヒドロシリル化反応用
触媒として白金系触媒を用いる場合には、前者のオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対して本触媒中の白金
金属が１×１０^-7〜１×１０^-3重量部の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００１９】また、縮合架橋反応型シリコーン組成物と
しては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合する水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、
アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有する
オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個の
ケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセ
トキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラ
ン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等
の縮合反応用触媒から少なくともなるものが挙げられ
る。

【００２０】このオルガノポリシロキサン中のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基が例示される。また、このオルガノポリシロキサ
ン中のオキシム基としては、ジメチルケトキシム基、メ
チルエチルケトキシム基が例示される。このオルガノポ
リシロキサン中のその他の基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリー
ル基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水
素基等の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポ
リシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、網
状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、エラストマー
状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、
あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好まし
い。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋
性シリコーン組成物を水中に分散させることができれば
限定されないが、好ましくは、２５℃において２０〜１
００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、２
５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内である。

【００２１】また、シラン系架橋剤中のアルコキシ基お
よびオキシム基としては、前記と同様の基が例示され
る。このようなシラン系架橋剤としては、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
オキシムシラン、ビニルトリオキシムシランが例示され
る。上記の架橋性シリコーン組成物において、このシラ
ン系架橋剤の配合量は上記の組成物を硬化させるに十分
な量であればよく、好ましくは、上記のオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の
範囲内である。

【００２２】また、有機錫化合物、有機チタン化合物等
の縮合反応用触媒は、上記の架橋性シリコーン組成物の
架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン
酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブト
キシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。上記
の架橋性シリコーン組成物において、この縮合反応用触
媒の配合量は上記の組成物を架橋反応させるに十分な量
であればよく、好ましくは、上記のオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内
であり、特に好ましくは、０.０５〜２重量部の範囲内
である。

【００２３】また、上記の架橋性シリコーン組成物に
は、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン
粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として充
填剤を配合してもよい。この充填剤としては、沈澱シリ
カ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チ
タン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケ
イ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充
填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチ
ルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
ハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により
処理してなる充填剤が例示される。

【００２４】この架橋性シリコーン組成物中に含有され
る非架橋性のシリコーンオイルは、この組成物の架橋反
応に関与しないものであり、直鎖状、一部分岐を有する
直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが好
ましく、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有
するものが好ましい。また、このシリコーンオイルとし
ては、この架橋性シリコーン組成物に相溶性のあるもの
が好ましい。この非架橋性のシリコーンオイルとして
は、この組成物がヒドロシリル化架橋反応型のものであ
る場合には、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水
素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサ
ン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン
共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニ
ルシロキサンが挙げられ、また、この組成物が縮合架橋
反応型のものである場合には、分子中にシラノール基や
ケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基
を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他に、例
えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサ
ンが挙げられる。このような非架橋性シリコーンオイル
の粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００mP
a・sの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃に
おいて２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であるこ
とが好ましい。

【００２５】また、この架橋性シリコーン組成物中に含
有される非架橋性の有機オイルは、この組成物の架橋反
応に関与しないものであり、この架橋シリコーン粒子が
ヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子
中にアルケニル基を有しないものである。また、この有
機オイルは、この架橋性シリコーン組成物に相溶性のあ
るものが好ましい。このような非架橋性の有機オイルと
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、イ
ソパラフィン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の
芳香族類；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化物類；
メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアル
コール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテ
ル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテ
ート等のエステル類が挙げられ、特に、揮発性を有する
アルカン類であることが好ましい。このような非架橋性
の有機オイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０
００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に
は、２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範
囲内であることが好ましい。

【００２６】上記の架橋性シリコーン組成物中の非架橋
性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、こ
の架橋性シリコーン組成物の架橋物が、その架橋物中に
非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持す
ることができる量、すなわち、その架橋物が含有できる
非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの量をこ
える量であることが必要である。この保持し得る量は、
架橋性シリコーン組成物と非架橋性のシリコーンオイル
または有機オイルとの組み合わせにより異なるが、一般
には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して、
非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを２００
〜５,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特
には、２５０〜２,０００重量部の範囲内であることが
好ましい。また、この架橋性シリコーン組成物中の非架
橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルには、予め他
の成分を溶解していてもよい。この他の成分としては、
上記で例示したものが挙げられる。架橋性シリコーン組
成物中の配合可能な他の成分の含有量は、架橋性シリコ
ーン組成物と非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オ
イルとの組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性
シリコーン組成物１００重量部に対して、他の成分を
０.００１〜２００重量部の範囲内であることが好まし
く、特に、０.１〜５０重量部の範囲内であることが好
ましい。

【００２７】本発明の製造方法では、このような非架橋
性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している
架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、これを
架橋反応させることを特徴とする。この架橋性シリコー
ン組成物を水中に分散させる方法としては、ホモミキサ
ー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディス
パー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザ
ー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練
合機等の装置によりこの組成物を水中に分散させる方法
が例示される。

【００２８】本発明の製造方法において、水の使用量は
限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％の
範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０重量
％の範囲内であることが好ましい。

【００２９】架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よ
く分散させるためには、ノニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を用い
ることが好ましく、特には、ノニオン系界面活性を用い
ることが好ましい。この界面活性剤の使用量は、非架橋
性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有している
架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜
２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、
０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

【００３０】このようにして調製された架橋性シリコー
ン組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置し
たり、高エネルギー線を照射したりすることによって、
水中に分散している架橋性シリコーン組成物を架橋反応
させることができる。

【００３１】本発明の製造方法においては、水中に分散
したシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒
径は０.１〜５００μｍの範囲内であることが必要であ
り、好ましくは、０.２〜５００μｍの範囲内であり、
より好ましくは、０.５〜５００μｍの範囲内であり、
特に好ましくは、０.５〜２００μｍの範囲内である。
これは、これは、液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満
であるエマルジョンを調製することが困難である傾向が
あり、一方、上記範囲の上限をこえるエマルジョンは安
定性が低下する傾向があるからである。

【００３２】また、このシリコーンオイルまたは有機オ
イルの液滴中に含有している架橋シリコーン粒子の平均
粒径は０.０５〜１００μｍの範囲内であることが必要
であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であ
り、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内であ
る。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の
平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内である場合に
は、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μ
ｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５０
μｍの範囲内であることが好ましい。また、シリコーン
オイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜５
００μｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子
の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが
好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であること
が好ましい。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイ
ルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μｍの範囲内であ
る場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜
１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.
１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。これは、
平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒
子を調製することが困難である傾向があり、一方、上記
範囲の上限をこえる架橋シリコーン粒子は、エマルジョ
ンの安定性を低下させる傾向があるからである。本発明
の製造方法において、架橋シリコーン粒子の粒径はシリ
コーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい
ことは無論である。この架橋シリコーン粒子の形状は、
例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げら
れ、好ましくは、球状である。

【００３３】続いて、本発明のシリコーンオイル組成物
または有機オイル組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、水中に分散しているシリコーンオ
イルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子を
含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマ
ルジョンから水を除去することを特徴とする。本発明の
製造方法で用いるシリコーンオイルまたは有機オイルの
エマルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋
性シリコーン組成物を架橋させものであり、架橋性シリ
コーン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させ
たもの、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反
応させたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙
げられ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、
あるいは縮合架橋反応させたものであることが好まし
い。

【００３４】また、本発明の製造方法で用いるシリコー
ンオイルのエマルジョンにおいて、このシリコーンオイ
ルの種類は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する
直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが好
ましく、特に、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有す
るものが好ましい。このシリコーンオイルとしては、架
橋シリコーン粒子を形成する架橋性シリコーン組成物に
相溶性のあるものが好ましい。また、このシリコーンオ
イルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に
関与しないものが好ましく、この架橋シリコーン粒子が
ヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、分子
中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない
ものであり、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合
体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロ
キサンが挙げられ、また、この架橋シリコーン粒子が縮
合架橋反応したものである場合には、分子中にシラノー
ル基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分
解性基を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他
に、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシ
ロキサンが挙げられる。このようなシリコーンオイルの
粘度は、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・
sの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃にお
いて２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であること
が好ましい。

【００３５】また、本発明の製造方法で用いる有機オイ
ルのエマルジョンにおいて、この有機オイルの種類は限
定されないが、架橋シリコーン粒子を形成する架橋性シ
リコーン組成物に相溶性のあるものが好ましい。この有
機オイルは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、
分岐鎖状等の分子構造を有する脂肪族系オイル、あるい
は芳香族系オイルであることが好ましく、特には、直鎖
状、あるいは環状の分子構造を有する有機オイルである
ことが好ましい。また、この有機オイルは揮発性を有し
ていてもよい。このような有機オイルは、架橋シリコー
ン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないものが好ま
しく、この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反
応したものである場合には、分子中にアルケニル基を有
しないものであり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、パラ
フィン、イソパラフィン等のアルカン類；トルエン、キ
シレン等の芳香族類；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩
素化物；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデ
シルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等
のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピル
パルミテート等のエステル類が挙げられ、特に、揮発性
を有するアルカンであることが好ましい。このような有
機オイルの粘度は、２５℃において１〜１００,０００,
０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特には、
２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内
であることが好ましい。

【００３６】本発明の製造方法で用いるシリコーンオイ
ルまたは有機オイルのエマルジョンにおいて、シリコー
ンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径は０.１〜
５００μｍの範囲内であることが必要であり、好ましく
は、０.２〜５００μｍの範囲内であり、より好ましく
は、０.５〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましく
は、０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、液滴
の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを
調製することが困難である傾向があるからであり、一
方、上記範囲の上限をこえるエマルジョンは安定性が低
下する傾向があるからである。

【００３７】本発明の製造方法で用いるシリコーンオイ
ルまたは有機オイルのエマルジョンにおいて、架橋シリ
コーン粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍの範囲内
であることが必要であり、好ましくは、０.１〜１００
μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μ
ｍの範囲内である。また、シリコーンオイルまたは有機
オイルの液滴の平均粒径が０.２〜５００μｍの範囲内
である場合には、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.
１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、
０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。ま
た、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒
径が０.５〜５００μｍの範囲内である場合には、架橋
シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲
内であることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍの範
囲内であることが好ましい。さらに、シリコーンオイル
または有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μ
ｍの範囲内である場合には、架橋シリコーン粒子の平均
粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であることが好まし
く、特に、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ま
しい。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架
橋シリコーン粒子を調製することが困難である傾向があ
り、一方、上記範囲の上限をこえる架橋シリコーン粒子
は、エマルジョンの安定性を低下させる傾向があるから
である。本発明のエマルジョンにおいて、架橋シリコー
ン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液
滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコ
ーン粒子の形状は、例えば、球状、紡錘形状、偏平形
状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。

【００３８】本発明の製造方法で用いるシリコーンオイ
ルまたは有機オイルのエマルジョンを調製する方法は限
定されないが、上記のシリコーンオイルまたは有機オイ
ルのエマルジョンの製造方法によることが好ましい。本
発明の製造方法では、このようなシリコーンオイルまた
は有機オイルのエマルジョンを、風乾、熱風乾燥、真空
乾燥、加熱乾燥等の手段により水を除去することを特徴
とする。このようにして得られたシリコーンオイル組成
物または有機オイル組成物は、シリコーンオイルまたは
有機オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散してお
り、その形状は、例えば、液状、クリーム状、ペースト
状、あるいはグリース状である。このようなシリコーン
オイル組成物または有機オイル組成物は、潤滑剤、樹脂
用添加剤、化粧料、医薬用等に使用することができる。

【００３９】

【実施例】本発明のシリコーンオイルまたは有機オイル
のエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイ
ル組成物または有機オイル組成物の製造方法を実施例に
より詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃に
おいて測定した値である。

【００４０】シリコーンオイルエマルジョンの平均粒径
や安定性、架橋シリコーン粒子の平均粒径、およびこの
シリコーンオイル組成物の特性は次のようにして求め
た。 [シリコーンオイルエマルジョンの平均粒径]シリコーン
オイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器
(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメ
ジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径
とした。 [シリコーンオイルエマルジョンの安定性]シリコーンオ
イルエマルジョン１８０mLを２２５mLのガラスビン(深
さ１０５mm、口径５０mm)に密閉して、室温で１週間放
置した。放置後、シリコーンオイルエマルジョンから分
離した水層の厚さを測定した。 [架橋シリコーン粒子の分散性]シリコーンオイルエマル
ジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリ
コーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察
した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分
散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００
μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△と
した。 [架橋シリコーン粒子の平均粒径]シリコーンオイルエマ
ルジョンをガラス板状で風乾し、実体顕微鏡下で架橋シ
リコーン粒子を集めて試料を作成し、これを電子顕微鏡
下で観察して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。［シリコーンオイル組成物の粘弾性］シリコーンオイル
組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×10³dyne/cm²)、損失弾性率
Ｇ''(×10³dyne/cm²)、さらに損失正接tanδをＡＲＥＳ
粘弾性測定装置(ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室
温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６
mm、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad/sである。

【００４１】［実施例１］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン１８.８重量部、粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原
子の含有量＝０.５重量％)１.２重量部、粘度１００mPa
・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン８０重量部を混合して架橋性シリコーン組
成物を調製した。次いで、この架橋性シリコーン組成物
に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えてコロイ
ドミルにより乳化した後、さらに純水５０重量部を加え
て架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製し
た。

【００４２】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０
５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物の水系エ
マルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対
して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に
混合して、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョン
とした。

【００４３】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化
架橋反応を行い、水中に分散しているシリコーンオイル
液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーン
オイルエマルジョンを調製した。

【００４４】次に、このエマルジョンを直径５cmのアル
ミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより
水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子
からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリ
コーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコ
ーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリ
コーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散して
おり、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であること
がわかった。

【００４５】［実施例２］実施例１で用いた、粘度１０
０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン８０重量部の代わりに、粘度６mPa・
sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様
にして、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを
調製した。このエマルジョンを実施例１と同様にしてヒ
ドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散しているシリ
コーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有してい
るシリコーンオイルエマルジョンを調製した。

【００４６】次に、このエマルジョンを実施例１と同様
にして水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコー
ン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。こ
のシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。この
シリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に
分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状で
あることがわかった。

【００４７】［実施例３］５℃に冷却した、粘度１,０
００mPa・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロ
キサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、
粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結
合水素原子の含有量＝１.５重量％)４.８３重量部、粘
度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン５００重量部、およびジブ
チル錫ジオクテート０.７５重量部を均一に混合した
後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユニオンカーバイ
ド社製、トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付
加物)５重量％とイオン交換水８０重量部の混合物を加
えてコロイドミルにより乳化し、さらに純水３５重量部
を加えて、架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョン
を調製した。

【００４８】このエマルジョンの一部をスプレードライ
ヤー(入り口温度：３００℃、出口温度：１００℃)で噴
霧したところ、乾燥機内壁にグリース状物が付着したた
め、架橋シリコーン粒子を得ることができなかった。

【００４９】この架橋性シリコーン組成物の水系エマル
ジョンを室温で１週間静置することにより、架橋性シリ
コーン組成物の縮合架橋反応を行い、水中に分散してい
るシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有
しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。

【００５０】次に、このエマルジョンを実施例１と同様
にして水を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコー
ン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。こ
のシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。この
シリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したとこ
ろ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に
分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状で
あることがわかった。

【００５１】［比較例１］粘度１,０００mPa・sの分子鎖
両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含
有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０mPa・sの分
子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量
＝１.５重量％)１０重量部、粘度１,０００mPa・sの分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン５０重量部を均一に混合して、混合物Ａを調製し
た。

【００５２】また、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端
水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝
１.３重量％)１００重量部、粘度１,０００mPa・sの分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン５０重量部、およびジブチル錫ジオクテート１.５
重量部を均一に混合して、混合物Ｂを調製した。

【００５３】この混合物Ａと混合物Ｂを重量比１：１で
均一に混合した後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユ
ニオンカーバイド社製、トリメチルノナノールのエチレ
ンオキサイド付加物)５重量％とイオン交換水１,７００
重量部の混合物を加えてコロイドミルにより乳化した。
この乳化物をスプレードライヤー(入り口温度：３００
℃、出口温度：１００℃)で噴霧して、水を除去したと
ころ、収率９８％で架橋シリコーン粒子を得ることがで
きた。この架橋シリコーン粒子はゴム状であり、その形
状は球状であった。また、この架橋シリコーン粒子から
のシリコーンオイルのブリードは観察されなかった。

【００５４】［比較例２］プラネタリーミキサーに、粘
度５mPa・sの分子鎖両末端ビニルメチルシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサン４４.５重量部、粘度２０mPa・s
の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイド
ロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含
有量＝１.５重量％)１００重量部、粘度６mPa・sの分子
鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン７５８重量部を混合した後、これに塩化白金酸の２
重量％−イソパノール溶液を０.５重量部添加して架橋
性シリコーン組成物を調製した。この架橋性シリコーン
組成物を７０〜８０℃に加熱しながら、２時間攪拌する
ことにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化
架橋反応を行い、やわらかなシリコーンオイル組成物を
調製した。このシリコーンオイル組成物を３ロールによ
りせん断力下で混練したところ、ペースト状のシリコー
ンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成
物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中
に不定形状の架橋シリコーン粒子が分散していたが、そ
の分散は不均一であり、この架橋シリコーン粒子の粒径
は約１００〜５００μｍと大きいことがわかった。

【００５５】［比較例３］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン９４重量部、粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子
の含有量＝０.５重量％)６重量部を混合して架橋性シリ
コーン組成物を調製し、これに３重量％−ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶
液５３重量部を加えてコロイドミルにより乳化し、さら
に、純水５０重量部を加えて、架橋性シリコーン組成物
の水系エマルジョンを調製した。

【００５６】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径：０.０５μｍ、白金金属濃度：０.０
５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物の水系エ
マルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対
して本触媒中の白金金属が重量単位で２０ppmとなる
量、を均一に混合して架橋性シリコーン組成物の水系エ
マルジョンを調製した。

【００５７】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化
架橋反応を行い、水中に架橋シリコーン粒子を分散して
いる架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを調製し
た。このサスペンジョンに、架橋シリコーン粒子の４倍
量となる、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのエマルジョン
(濃度５０重量％)を配合して、これらを均一に混合し
た。この混合物を直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフ
ト内で３日間風乾することにより水分を除去して、シリ
コーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーン
オイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物
はクリーム状であったが、液面にシリコーンオイルが浮
いており、これを実体顕微鏡で観察したところ、架橋シ
リコーン粒子はシリコーンオイル中に不均一に分散して
いることがわかった。

【００５８】

【表１】

【００５９】また、有機オイルエマルジョンの平均粒径
や安定性、架橋シリコーン粒子の平均粒径、および有機
オイル組成物の特性は次のようにして求めた。 [有機オイルエマルジョンの平均粒径]有機オイルエマル
ジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所の
ＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積
分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。 [有機オイルエマルジョンの安定性]有機オイルエマルジ
ョン１８０mLを２２５mLのガラスビン(深さ１０５mm、
口径５０mm)に密閉して、室温で１週間放置した。放置
後、有機オイルエマルジョンから分離した水層の厚さを
測定した。 [架橋シリコーン粒子の分散性]有機オイルエマルジョン
をガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョンを
破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン粒
子の形状、凝集状態、および分布について観察した。す
べての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散してい
れば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上
の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。 [架橋シリコーン粒子の平均粒径]有機オイルエマルジョ
ンをガラス板上に滴下し、アセトンによりエマルジョン
を破壊した後に風乾し、実体顕微鏡下で架橋シリコーン
粒子を集めて試料を作成し、これを電子顕微鏡下で観察
して、１０個の粒子径から平均粒径を求めた。［有機オイル組成物の粘弾性］有機オイルエマルジョン
をアルミ皿に約１０ｇとり、１週間、室温で風乾し、水
分を除去した有機オイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×10³d
yne/cm²)、損失弾性率Ｇ''(×10³dyne/cm²)、さらに損
失正接tanδと複素粘度(η*)をＡＲＥＳ粘弾性測定装置
(ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)によ
り測定した。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレ
ルプレート、ギャップ：０.５〜０.６mm、歪み：１０
％、振動数：０.１〜５０rad/sである。

【００６０】［実施例４］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビ
ニル基の含有量＝１.１８重量％)９.０１重量部、粘度
５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４４重量
％)０.９９重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製
のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ₁₆Ｈ₃₄)８５重量部、粘度
１,０００万mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン５重量部を混合して架橋性
シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋性シリ
コーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部を
加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純水２５
重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイ
ルの水系エマルジョンを調製した。

【００６１】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０
５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物を含む有
機オイルの水系エマルジョンに、このエマルジョン中の
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ppm
となる量(約１重量部)を均一に混合して、架橋性シリコ
ーン組成物を含む有機オイルの水系エマルジョンとし
た。

【００６２】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化
架橋反応を行い、水中に分散している有機オイル液滴中
に架橋シリコーン粒子を含有している有機オイルエマル
ジョンを調製した。

【００６３】次に、このエマルジョンを直径５cmのアル
ミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより
水を除去したところペースト状の有機オイル組成物が得
られた。この有機オイル組成物を実体顕微鏡で確認した
ところ、イソパラフィンと高粘度のシリコーンオイル中
に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、架橋シリ
コーン粒子の形状がすべて球状であることが確認でき
た。

【００６４】［実施例５］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビ
ニル基の含有量＝１.１８重量％)２２.０重量部、粘度
７５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重量
％)８.０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社製の
アイソゾール４００Ｋ、Ｃ₁₆Ｈ₃₄)８０重量部を混合し
て架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架
橋性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０
重量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに
純水２５重量部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む
有機オイルの水系エマルジョンを調製した。

【００６５】このエマルジョンを実施例４と同様にして
ヒドロシリル化架橋反応を行い、水中に分散している有
機オイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有している有
機オイルエマルジョンを調製した。

【００６６】次に、このエマルジョンを実施例４と同様
にして水を除去してペースト状の有機オイル組成物を調
製した。この有機オイル組成物を実体顕微鏡で観察した
ところ、イソパラフィン中に架橋シリコーン粒子が均一
に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状
であることがわかった。

【００６７】［実施例６］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビ
ニル基の含有量＝１.１８重量％)１５.３０重量部、粘
度７５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５重
量％)４.７０重量部、イソパラフィン(日本石油化学社
製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ₁₆Ｈ₃₄)７５重量部、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン５重量部を混合して
架橋性シリコーン組成物を調製した。次いで、この架橋
性シリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重
量部を加えてコロイドミルにより乳化した後、さらに純
水２０重量部を加えて架橋性シリコーン組成物の水系エ
マルジョンを調製した。

【００６８】別に調製しておいた、白金の１，１−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン錯
体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金
系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０
５重量％)を、上記の架橋性シリコーン組成物含有有機
オイルの水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分
子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリ
シロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ppmと
なる量、均一に混合して、架橋性シリコーン組成物を含
有する有機オイルの水系エマルジョンを調製した。

【００６９】このエマルジョンを室温で１日間放置する
ことにより、架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化
架橋反応を行い、水中に分散している有機オイル液滴中
に架橋シリコーン粒子を含有している有機オイルエマル
ジョンを調製した。

【００７０】次に、このエマルジョンを直径５cmのアル
ミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより
水とオクタメチルシクロテトラシロキサン(一部)を除去
したところペースト状の有機オイル組成物が得られた。
この有機オイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、
イソパフィンとオクタメチルシクロテトラシロキサン中
に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、架橋シリ
コーン粒子の形状が球状であることが確認できた。

【００７１】［比較例４］架橋シリコーン粒子(東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン社製のトレフィルＥ-５０６、
平均粒径＝４μｍ)１５重量部とイソパラフィン(日本石
油化学社製のアイソゾール４００Ｋ、Ｃ₁₆Ｈ₃₄)８５重
量部を攪拌・混合したところ、チクソ性を有するペース
ト状混合物が得られた。この混合物に３重量％−ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.
１)水溶液５３重量部を加えた後、さらに純水５０重量
部を加えて架橋性シリコーン組成物を含む有機オイルの
水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンはイソ
パラフィンで膨潤した架橋シリコーン粒子が表面で凝集
しており、不均一なものであった。

【００７２】

【表２】なお、比較例４では架橋シリコーン粒子が凝集粒子とな
っていた（一次粒径は４μｍ）。

【００７３】

【発明の効果】本発明のシリコーンオイルまたは有機オ
イルのエマルジョンは、水中に分散しているシリコーン
オイルまたは有機オイルの液滴中に架橋シリコーン粒子
を含有しているという特徴がある。また、本発明のエマ
ルジョンの製造方法は、このようなシリコーンオイルま
たは有機オイルのエマルジョンを製造できるという特徴
がある。さらに、本発明のオイル組成物の製造方法は、
シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋シリコーン
粒子を均一に分散しているオイル組成物を製造できると
いう特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘隆司千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AC06 AC92 AE08 AE28 CB05 CB15 4J002 AE04W CP03W CP05X CP06X CP08W CP08X CP09X CP13X CP14W CP14X EA016 EA026 EA056 EB026 EC066 ED026 EE036 EH036 GB00 GB04 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水中に分散している平均粒径０.１〜５
００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中
に、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋シリコーン粒
子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイ
ルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有
していることを特徴とするシリコーンオイルまたは有機
オイルのエマルジョン。
【請求項２】シリコーンオイルまたは有機オイルの２
５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sで
あることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョ
ン。
【請求項３】架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架
橋反応または縮合架橋反応したものであることを特徴と
する、請求項１または請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項４】非架橋性のシリコーンオイルまたは有機
オイルを含有している架橋性シリコーン組成物(但し、
非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量
は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性の
シリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこ
える量である。)を水中に分散させて架橋反応させるこ
とを特徴とする、平均粒径０.１〜５００μｍのシリコ
ーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、平均粒径０.
０５〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シ
リコーン粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイ
ルの液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコー
ンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法。
【請求項５】非架橋性のシリコーンオイルまたは有機
オイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,００
０mPa・sであることを特徴とする、請求項４に記載のエ
マルジョンの製造方法。
【請求項６】架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル
化架橋反応型または縮合架橋反応型のものであることを
特徴とする、請求項４または請求項５に記載のエマルジ
ョンの製造方法。
【請求項７】水中に分散している平均粒径０.１〜５
００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中
に、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋シリコーン粒
子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイ
ルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有
しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジ
ョンから水を除去することを特徴とする、シリコーンオ
イルまたは有機オイル中に平均粒径０.０５〜１００μ
ｍの架橋シリコーン粒子を分散しているオイル組成物の
製造方法。
【請求項８】シリコーンオイルまたは有機オイルの２
５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sで
あることを特徴とする、請求項７に記載のオイル組成物
の製造方法。
【請求項９】架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架
橋反応または縮合架橋反応したものであることを特徴と
する、請求項７または請求項８に記載のオイル組成物の
製造方法。