JP2000275859A - Photosetting composition - Google Patents
Photosetting compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、得られる塗膜に高
い表面硬化性および優れた光学特性を付与し得る光硬化
性組成物およびそれを用いた光干渉膜、光高透過膜また
はホログラム等の光学物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable composition capable of imparting high surface curability and excellent optical properties to a coating film obtained, and a light interference film, a high light transmission film or a hologram using the same. Optical articles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】可視光または近赤外光等の放射線露光に
より光反応を起して硬化する光硬化性組成物は、熱硬化
性組成物に比べて、硬化設備の省スペース化や省エネル
ギー化が図れることから経済性に優れている。また、前
記光硬化性組成物は、近年の環境保全および安全衛生の
基準にも適合し得ることから、その利用分野が拡大して
きており、例えば、レーザー走査記録による製版材料と
して、あるいはプリント回路形成用、更にはホログラム
記録用の感光材料としての利用が期待されている。2. Description of the Related Art A photocurable composition which cures by causing a photoreaction by radiation exposure to visible light or near-infrared light or the like, requires less space and energy saving in curing equipment than a thermosetting composition. It is excellent in economy because it can achieve. Further, since the photocurable composition can conform to recent environmental conservation and health and safety standards, its application field is expanding, for example, as a plate-making material by laser scanning recording, or for forming a printed circuit. It is expected to be used as a photosensitive material for hologram recording.
【０００３】光硬化性組成物の例として、紫外線硬化型
塗料組成物は、従来、アクリル基含有モノマーまたは
オリゴマーと光ラジカル発生剤を含有する系、および
エポキシ基含有モノマーまたはオリゴマーと光酸発生剤
を含有する系が知られている。は、硬化速度が速く、
原料のコストが安価で選択の自由度が大きいことを特徴
とするが、その反面、フリーラジカルによるアクリル基
の付加重合を硬化手段として使用するため、雰囲気中の
酸素によって重合阻害が生じ、結果として、塗膜表面の
硬化性が低下するという欠点を有する。そのため、この
ような従来既知の光硬化性組成物を用いて薄膜を形成す
る場合には、窒素雰囲気下で重合・硬化させる必要があ
り、作業性に問題があった。また、は、紫外線照射に
より酸発生剤から発生された酸を用いて主剤であるエポ
キシ基含有化合物の開環重合を起して重合・硬化する
が、水分や塩基性物質により重合・硬化阻害が生じるこ
とや、原料コストが高いこと等の問題点を有している。[0003] As an example of the photocurable composition, an ultraviolet curable coating composition has conventionally been composed of a system containing an acrylic group-containing monomer or oligomer and a photoradical generator, and an epoxy group-containing monomer or oligomer and a photoacid generator. Are known. Has a fast curing speed,
The material is inexpensive and has a high degree of freedom in selection, but on the other hand, the addition polymerization of acrylic groups by free radicals is used as a curing means. And has the disadvantage that the curability of the coating film surface is reduced. Therefore, when a thin film is formed using such a conventionally known photocurable composition, it is necessary to polymerize and cure under a nitrogen atmosphere, and there is a problem in workability. In addition, the acid generated from the acid generator by the irradiation of ultraviolet rays causes ring-opening polymerization of the epoxy group-containing compound as a main ingredient to cause polymerization and curing, but polymerization and curing inhibition is inhibited by moisture and a basic substance. There are problems such as the generation of the raw material and the high raw material cost.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような従来既知の光硬化性組成物に関する問
題点を克服することであり、酸素による塗膜表面の硬化
阻害を回避すると同時に、塗膜内部の硬化性も高めた光
硬化性組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems associated with the conventionally known photocurable compositions. At the same time, it is an object of the present invention to provide a photocurable composition in which the curability inside the coating film is enhanced.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エチレ
ン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（ｂ）Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少なくとも２
つ以上有するシロキサン化合物またはビニル系樹脂、
（ｃ）光ラジカル発生剤、および（ｄ）光酸発生剤を含
有する光硬化性組成物を提供する。本発明において、前
記成分（ｂ）中、Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少
なくとも２つ以上有するシロキサン化合物は、下式
（Ｉ）：The present invention provides (a) an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond,
(B) at least two alkoxy groups directly bonded to Si atoms
One or more siloxane compounds or vinyl resins,
Provided is a photocurable composition comprising (c) a photoradical generator and (d) a photoacid generator. In the present invention, in the component (b), the siloxane compound having at least two alkoxy groups directly bonded to a Si atom is represented by the following formula (I):
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一ま
たは異なっていてよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およ
びＲ6より任意に選ばれる少なくとも２つが炭素数１〜
１００のアルコキシ基であり、およびそれら以外が、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子を有する
または有しない炭素数１〜１００の有機基であって、該
有機基中の一部または全部の水素原子がフッ素原子また
はフッ素原子および塩素原子で置換されていてもよく；
およびｎは、０〜１００までの整数を表す。）で表され
るものである。本発明の好ましい態様において、前記成
分（ｃ）および（ｄ）の少なくとも一方は、ジアリール
ヨードニウム塩である。本発明は、さらに（ｅ）増感色
素および／または（ｆ）紫外線吸収剤も含み得る。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and may be arbitrarily selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 At least two selected have 1 to 1 carbon atoms
100 alkoxy groups, and the others are C1-C100 organic groups with or without oxygen, nitrogen, sulfur and silicon atoms, and some or all of the organic groups A hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom;
And n represent an integer from 0 to 100. ). In a preferred embodiment of the present invention, at least one of the components (c) and (d) is a diaryliodonium salt. The invention may further comprise (e) a sensitizing dye and / or (f) a UV absorber.
【０００６】本発明は、前記光硬化性組成物を用いて形
成される光学部品も提供する。光学部品には、反射防止
用コーティングおよび光高透過膜も包含する。また、本
発明は、透明基板上に前記光硬化性組成物を用いて形成
されたホログラム記録層を少なくとも１層含む体積型ホ
ログラムも提供する。[0006] The present invention also provides an optical component formed using the photocurable composition. The optical component also includes an antireflection coating and a high light transmission film. The present invention also provides a volume hologram including at least one hologram recording layer formed on a transparent substrate using the photocurable composition.
【０００７】[0007]
【作用】本発明の光硬化性組成物は、以下の光反応によ
り硬化すると考えられる。本発明の光硬化性組成物に光
が照射されると、組成物中に含まれる光ラジカル発生剤
（ｃ）からフリーラジカルが、または光酸発生剤（ｄ）
から酸がそれぞれ発生する。前記成分（ｃ）から発生し
たフリーラジカルは、エチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合可能な化合物（ａ）を付加重合する。あるい
は、前記成分（ｄ）から発生した酸は、成分（ｂ）中の
Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基が、加水分解を起し、
シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、その後、この
シラノール基が脱水縮合して、ポリシロキサン構造（−
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成され硬化する。The photocurable composition of the present invention is considered to be cured by the following photoreaction. When the photocurable composition of the present invention is irradiated with light, free radicals or photoacid generators (d) are generated from the photoradical generator (c) contained in the composition.
Respectively, generates an acid. The free radical generated from the component (c) undergoes addition polymerization of the addition-polymerizable compound (a) having an ethylenically unsaturated double bond. Alternatively, the acid generated from the component (d) is hydrolyzed by an alkoxy group directly bonded to the Si atom in the component (b),
A silanol group (-Si-OH) is generated, and then the silanol group is dehydrated and condensed to form a polysiloxane structure (-
(Si-O-Si-) is formed and hardened.
【０００８】本発明の光硬化性組成物を用いた塗膜にお
いて、酸素による塗膜硬化の阻害が生じず、表面および
内部が完全に硬化する。例えば、酸素による硬化阻害が
生じ得る塗膜表面では、前者の酸による−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
−結合の加水分解を介する硬化が優先的に起こる。塗膜
内部では、フリーラジカルによるラジカル付加重合によ
り、前記成分（ａ）が付加重合して硬化される。すなわ
ち、本発明の光硬化性組成物を用いると、酸素存在雰囲
気下においても優れた表面硬化性を発現し、内部から表
面への未反応成分のブリードが発生することなく、良好
な光学特性を有する薄膜を形成できる。In the coating film using the photocurable composition of the present invention, the surface and the inside are completely cured without inhibiting the curing of the coating film by oxygen. For example, on a coating film surface where curing inhibition by oxygen can occur, -Si-O-C by the former acid is used.
Curing via bond hydrolysis occurs preferentially. In the coating film, the component (a) is addition-polymerized and cured by radical addition polymerization using free radicals. That is, when the photocurable composition of the present invention is used, excellent surface curability is exhibited even in an atmosphere containing oxygen, and bleeding of unreacted components from the inside to the surface does not occur, and good optical properties are obtained. Can be formed.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１態様である光硬化性組成物は、（ａ）エチ
レン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（ｂ）Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少なくとも２
つ以上有するシロキサン化合物またはビニル系樹脂、
（ｃ）光ラジカル発生剤、（ｄ）光酸発生剤、および必
要に応じて、（ｅ）増感色素、および／または（ｆ）紫
外線吸収剤を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocurable composition according to the first aspect of the present invention comprises: (a) an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond,
(B) at least two alkoxy groups directly bonded to Si atoms
One or more siloxane compounds or vinyl resins,
It contains (c) a photoradical generator, (d) a photoacid generator, and, if necessary, (e) a sensitizing dye and / or (f) an ultraviolet absorber.
【００１０】本発明の光硬化性組成物に好適に使用され
るエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化
合物（ａ）は、光照射により前記成分（ｃ）から発生す
るフリーラジカルの作用によって付加重合を開始し、硬
化する。そのような化合物（ａ）の例としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸：エチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、1,2-ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン
酸とのエステル；トリメチロールプロパングリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリンと2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プ
ロパンとの反応物、フタル酸のジグリシジルエステル等
のエポキシドと上記不飽和カルボン酸との付加反応物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-メチ
レンビス(フェニルイソシアネート)等の多官能イソシア
ネート化合物と2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル
アクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等
の水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルと上記ポリヒドロキシ化合物とから合成され
るポリウレタンアクリレート類およびポリウレタンメタ
クリレート類；アクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレ
ンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリル
アミド等のアクリルアミド類およびメタクリルアミド
類；ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
およびＮ-ビニルホルムアミド等のＮ-ビニル化合物が挙
げられる。本発明では、上記成分（ａ）として最も好ま
しくは、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エス
テル類を使用する。[0010] The addition-polymerizable compound (a) having an ethylenically unsaturated double bond, which is suitably used in the photocurable composition of the present invention, comprises a free radical generated from the component (c) upon irradiation with light. The action initiates the addition polymerization and cures. Examples of such a compound (a) include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid: ethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2- Esters of the above unsaturated carboxylic acids with polyhydroxy compounds such as butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and tripentaerythritol; trimethylolpropane glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin and 2, A reaction product with 2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, an addition reaction product of an epoxide such as diglycidyl ester of phthalic acid and the above unsaturated carboxylic acid;
Hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyfunctional isocyanate compounds such as 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Polyurethane acrylates and polyurethane methacrylates synthesized from an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl methacrylate and the above polyhydroxy compound; acrylamide, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylamide, hexamethylenebisacrylamide And acrylamides such as hexamethylenebismethacrylamide and methacrylamide; butanediol divinyl Vinyl ethers such as ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether;
And N-vinyl compounds such as N-vinylformamide. In the present invention, acrylic acid esters or methacrylic acid esters are most preferably used as the component (a).
【００１１】本発明で使用される成分（ｂ）の一つであ
る、Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少なくとも２つ
以上有するシロキサン化合物は、一般に、式（Ｉ）：The siloxane compound having at least two alkoxy groups directly bonded to Si atoms, which is one of the components (b) used in the present invention, generally has the formula (I):
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一ま
たは異なっていてよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およ
びＲ6より任意に選ばれる少なくとも２つが炭素数１〜
１００のアルコキシ基であり、およびそれら以外が、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子を有する
または有しない炭素数１〜１００の有機基であって、該
有機基中の一部または全部の水素原子がフッ素原子また
はフッ素原子および塩素原子で置換されていてもよく；
およびｎは、０〜１００までの整数を表す。）で表され
るものであり、本発明の光硬化性組成物中に含有される
後述の成分（ｄ）から光照射により発生する酸の作用に
より、加水分解し、その後、脱水縮合する少なくとも２
つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合を有するシロキサン化合
物であれば特に限定されない。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and may be arbitrarily selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 At least two selected have 1 to 1 carbon atoms
100 alkoxy groups, and the others are C1-C100 organic groups with or without oxygen, nitrogen, sulfur and silicon atoms, and some or all of the organic groups A hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom;
And n represent an integer from 0 to 100. ), Which is hydrolyzed by the action of an acid generated by light irradiation from the below-mentioned component (d) contained in the photocurable composition of the present invention, and then dehydrated and condensed.
There is no particular limitation as long as it is a siloxane compound having one or more -Si-OC- bonds.
【００１２】上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およ
びＲ6から任意に選ばれる少なくとも２つは、Ｓｉ原子
と関連してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する炭素数１〜１００
のアルコキシ基であり、そのような基としては、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、tert−ブトキシ等のような炭素数１〜１００
までの直鎖または分岐アルコキシ基；および／または前
記アルコキシ基とメトキシメタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、イソ
プロポキシエタノール、ブトキシメタノール、ブトキシ
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、ベンジルアルコール、フェノール、２
−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、トリメ
トキシシリルエタノール、２,３−ペンタフルオロプロ
パノール等の炭素数１〜１００の各種アルコールとのア
ルコール交換反応によって合成される各種のアルコキシ
基等が挙げられる。In the above formula, at least two arbitrarily selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are carbon atoms having a Si—O—C bond in association with a Si atom. 1-100
And such groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-
1 to 100 carbon atoms such as butoxy, tert-butoxy, etc.
And / or methoxymethanol, methoxyethanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, isopropoxyethanol, butoxymethanol, butoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, propylene Glycol monoethyl ether, N-dimethylaminoethanol, benzyl alcohol, phenol, 2
Examples include various alkoxy groups synthesized by an alcohol exchange reaction with various alcohols having 1 to 100 carbon atoms such as -chloroethanol, 3-chloropropanol, trimethoxysilylethanol, and 2,3-pentafluoropropanol.
【００１３】また、上記式中の上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有するもの以外の基は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクタデシル、ビニル、アリル、スチリ
ル、ベンジル等のような、炭素数１〜１００までの直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基；グリシドキシエチル、グリシドキシプロ
ピル、(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル等のよ
うな炭素数１〜３０までのエポキシアルキル基；フェニ
ル、トルイル、ナフチル等のような炭素数６〜１００ま
でのアリール基；アセチル、ベンゾイル等のような炭素
数２〜３０までのアシル基；アミノエチル、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル
等のような炭素数２〜１００までのアミノアルキル基；
メルカプトメチル、メルカプトエチル等のような炭素数
１〜１００までのメルカプトアルキル基；炭素数１〜１
００までのハロアルキル基（ただし、含有されるハロゲ
ンは、フッ素または塩素であって、具体的にはトリフル
オロプロピル、ペンタフルオロプロピル、２−クロロエ
チル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシ
プロピル等が挙げられる。）；またはトリメチルシリ
ル、ジメチルアリルシリル、メチルアリルフェニル、ジ
アリルメチルシリル、トリアリルシリル、ジフェニルメ
チルシリル、トリフェニル等のような炭素数１〜１００
までのモノ−、ジ−またはトリ−アルキルシリル基、モ
ノ−、ジ−またはトリ−アルケニルシリル基または炭素
数１〜１００までのモノ−、ジ−またはトリ−アリール
シリル基から成る群より選ばれてよい。In the above formula, R 1 , R 2 , R
Of the groups R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , groups other than those having a Si—O—C bond are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, octadecyl, Linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or aralkyl groups having up to 1 to 100 carbon atoms such as vinyl, allyl, styryl, benzyl and the like; glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, (3,4- An epoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as epoxycyclohexyl) ethyl; an aryl group having 6 to 100 carbon atoms such as phenyl, toluyl, naphthyl and the like; 2 to 30 carbon atoms such as acetyl and benzoyl; Acyl groups up to 2 to 10 carbon atoms such as aminoethyl, N, N-dimethylaminoethyl, N, N-diethylaminopropyl, etc. Up to 0 aminoalkyl groups;
A mercaptoalkyl group having 1 to 100 carbon atoms, such as mercaptomethyl, mercaptoethyl, etc .;
A haloalkyl group up to 00 (provided that the halogen contained is fluorine or chlorine and specific examples include trifluoropropyl, pentafluoropropyl, 2-chloroethyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxypropyl, and the like. ); Or 1-100 carbon atoms such as trimethylsilyl, dimethylallylsilyl, methylallylphenyl, diallylmethylsilyl, triallylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenyl, etc.
Or a mono-, di- or tri-alkylsilyl group, a mono-, di- or tri-alkenylsilyl group or a mono-, di- or tri-arylsilyl group having up to 1 to 100 carbon atoms. May be.
【００１４】上式（Ｉ）中、０〜１００までの整数であ
り得る。ｎが１００を超えると、得られる塗膜表面の硬
化性が低するため、好ましくない。In the above formula (I), it may be an integer from 0 to 100. When n exceeds 100, the curability of the surface of the obtained coating film is undesirably low.
【００１５】本発明において、前記成分（ｂ）として好
ましく使用される前記シロキサン化合物の例としては、
ｎが０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリ
ルオキシトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリ
メトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジ
メトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、
ジエトキシジエチルシラン、ジメキシメチルクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジ
メチルジプロポキシシラン、ジエトキシメチルシラン、
ジメトキシメチル−３,３,３−トリフルオロプロピルシ
ラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラ
ン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジビニ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピル
シラン、ジブトキシジメチルシラン等のジアルコキシシ
ラン化合物等が挙げられる。中でも、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエト
キシシランまたはジメチルジエトキシシランが好まし
い。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。あるいは、ｎが１以上１００以下の場合、
前記成分（ｂ）として好適なシロキサン化合物の例とし
ては、ドデカメトキシシロキサン、ドデカエトキシシロ
キサン、ジ−(γ−グリシドキシプロピル)デカメトキシ
シロキサン、テトラ−(γ−グリシドキシプロピル)ビス
(トリメトキシシリルエチル)ドデカメチルシロキサン、
ビス(トリメトキシシリルエチル)ヘキサメチルテトラメ
トキシシロキサン、ジ(トリフルオロアセチル)ヘキサ
(ペンタフルオロプロピル)テトラメトキシシロキサン等
が挙げられる。In the present invention, examples of the siloxane compound preferably used as the component (b) include:
When n is 0, a tetraalkoxysilane compound such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane; methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-
Trialkoxysilane compounds such as mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane; dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane,
Diethoxydiethylsilane, dimethyloxychlorosilane, diethoxydichlorosilane, diethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethoxymethylsilane,
Dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydivinylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperazino And dialkoxysilane compounds such as propylsilane and dibutoxydimethylsilane. Among them, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane or dimethyldiethoxysilane is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, when n is 1 or more and 100 or less,
Examples of siloxane compounds suitable as component (b) include dodecamethoxysiloxane, dodecaethoxysiloxane, di- (γ-glycidoxypropyl) decamethoxysiloxane, and tetra- (γ-glycidoxypropyl) bis
(Trimethoxysilylethyl) dodecamethylsiloxane,
Bis (trimethoxysilylethyl) hexamethyltetramethoxysiloxane, di (trifluoroacetyl) hexa
(Pentafluoropropyl) tetramethoxysiloxane and the like.
【００１６】本発明で使用される成分（ｂ）のうち、上
式（Ｉ）中、ｎが１以上１００以下のシロキサン化合物
は、鎖状構造を有していても、あるいはネットワーク状
構造を有していてもよく、いずれの構造を有するかは、
分子中のＳｉ原子の結合状態によって区別される。ネッ
トワーク状構造を有するシロキサン化合物は、隣接する
シロキシ基（すなわち−Ｏ−Ｓｉ）の酸素原子と結合し
ている数（結合数）が３または４であるＳｉ原子を含む
ものであり、あるいは鎖状のシロキサン化合物は、Ｓｉ
原子の、隣接するＳｉ原子との結合数は２である。通常
Ｓｉ原子の原子価は４であるので、前記シロキサン化合
物中に存在するＳｉ原子の中で結合数が３以下のもの
は、Ｓｉ原子以外に、アルコキシ基、炭化水素基または
水素原子と結合している。このような炭化水素基として
は、炭素数１〜１０のハロゲンで置換されていてもよい
脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、トリフルオロプロピル基およびノナフル
オロヘキシル基等の鎖状のもの、およびシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のもの等が
挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として
は、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基およびアン
トラシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭
素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ
基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。前記成分（ｂ）
として使用される鎖状ポリシランの場合、Ｓｉ原子以外
に結合している基としては、合成容易性の観点から、メ
チル基およびフェニル基が特に好ましい。Among the components (b) used in the present invention, in the above formula (I), the siloxane compound in which n is 1 or more and 100 or less has a chain structure or a network structure. Which structure it may have,
It is distinguished by the bonding state of Si atoms in the molecule. The siloxane compound having a network-like structure contains a silicon atom in which the number (bond number) of bonding to an oxygen atom of an adjacent siloxy group (ie, -O-Si) is 3 or 4, or a chain-like siloxane compound. The siloxane compound of
The number of bonds between the atom and the adjacent Si atom is 2. Normally, the valence of a Si atom is 4, so that among the Si atoms present in the siloxane compound, those having a bond number of 3 or less are bonded to an alkoxy group, a hydrocarbon group or a hydrogen atom in addition to the Si atom. ing. As such a hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted by a halogen having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms are preferable. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, trifluoropropyl and nonafluorohexyl, and the like, and cyclohexyl, methyl An alicyclic group such as a cyclohexyl group is exemplified. Further, specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a p-tolyl group, a biphenyl group, an anthracyl group and the like. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an octyloxy group, a tert-butoxy group, and the like. Component (b)
In the case of the linear polysilane used as the above, as the group bonded to other than the Si atom, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis.
【００１７】本発明において前記成分（ｂ）として好適
に使用される市販のシロキサン化合物の例としては、三
菱化学社製ＭＳ−５１（ポリメトキシポリシロキサン）
等が挙げられる。Examples of commercially available siloxane compounds suitably used as the component (b) in the present invention include MS-51 (polymethoxypolysiloxane) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
And the like.
【００１８】あるいは、前記成分（ｂ）として使用され
るＳｉ原子に直結したアルコキシ基を少なくとも２つ以
上有するビニル系樹脂は、Ｓｉ原子に直結したアルコキ
シ基を有するモノマーと、そのモノマーと共重合可能な
モノマーとを共重合することにより調製できる。Ｓｉ原
子に直結したアルコキシ基を有するモノマーの具体例と
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、デセニルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。Alternatively, the vinyl resin having at least two alkoxy groups directly bonded to Si atoms, which is used as the component (b), can be obtained by copolymerizing a monomer having an alkoxy group directly bonded to Si atoms with the monomer. It can be prepared by copolymerizing with various monomers. Specific examples of the monomer having an alkoxy group directly bonded to a Si atom include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, decenyltrimethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxy Silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. .
【００１９】また、上記モノマーと共重合可能なモノマ
ーとしては、通常のラジカル重合に使用されるモノマー
であってよく、例えば、不飽和芳香族化合物（例えば、
スチレン）、不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸）、不飽和酸のアルキルエステル（例えば、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート）、不飽和
アミド（例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド）等が挙げられる。本発明では、前記成分（ｂ）と
してのビニル系樹脂を調製するために、これら１種また
は２種以上を使用してよい。The monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer may be a monomer used for ordinary radical polymerization, for example, an unsaturated aromatic compound (for example,
Styrene), unsaturated acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid), alkyl esters of unsaturated acids (eg, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate) , Cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate), unsaturated amides (eg, acrylamide, dimethylacrylamide) and the like. In the present invention, one or more of these may be used to prepare the vinyl resin as the component (b).
【００２０】成分（ｂ）として好適なビニル系樹脂は、
上記２種のモノマーを、重合開始剤[例えば、アゾビス
イソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチル
バレロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合
物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の無機過酸化物、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物]をモノマー全量に対して０.１〜１０重量％用い、溶
剤（例えば、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、メ
トキシプロパノール、エトキシプロパノール、メチルエ
チルケトン等）中において共重合することにより調製で
きる。共重条件の一つである重合温度は、特に、前者の
モノマー中のＳｉ原子に直結したアルコキシ基が共重合
時に反応するのを抑制するために、レドックス系の開始
剤（上記の無機過酸化物や有機過酸化物に、例えば、酸
性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等
の還元剤を併用した開始剤）を用いて４０〜６０℃程度
の低温で共重合するのが好ましい。Vinyl resins suitable as component (b) include:
The above two types of monomers are reacted with a polymerization initiator [eg, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyanovaleric acid, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate. , Inorganic peroxides such as potassium persulfate, and organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide] in an amount of 0.1 to the total amount of the monomers. It can be prepared by copolymerization in a solvent (eg, isopropanol, butyl cellosolve, methoxypropanol, ethoxypropanol, methyl ethyl ketone, etc.). The polymerization temperature, which is one of the copolymerization conditions, is controlled by a redox-based initiator (the inorganic peroxide described above), in particular, in order to suppress the alkoxy group directly bonded to the Si atom in the former monomer from reacting during the copolymerization. It is preferable to carry out copolymerization at a low temperature of about 40 to 60 ° C. by using a substance or an organic peroxide together with, for example, a reducing agent such as sodium acid sulfite, Rongalit, or ascorbic acid).
【００２１】本発明で好ましく使用される光ラジカル発
生剤（ｃ）は、光照射により直接、あるいは光硬化性組
成物中に増感色素（ｅ）が含まれる場合には、増感色素
（ｅ）が吸収した可視光または近赤外光エネルギーをエ
ネルギーあるいは電子移動することによって、前記成分
（ａ）を重合反応に付するのに必要なフリーラジカルを
生成するものであれば特に限定されない。The photo-radical generator (c) preferably used in the present invention is prepared by irradiating the sensitizing dye (e) directly by light irradiation or when the photo-curable composition contains the sensitizing dye (e). ) Is not particularly limited as long as it generates the free radical necessary for subjecting the component (a) to the polymerization reaction by transferring the energy of visible light or near-infrared light absorbed by the compound (1) or the energy thereof.
【００２２】本発明の光硬化性組成物に好適に含有され
る光ラジカル発生剤（ｃ）の例としては、2,2'-ビス(O-
クロロフェニル)-4,4',5,5,'-テトラフェニル-1,1'-ビ
イミダゾールや2,2'-ビス(O-クロロフェニル)-4,4',5,
5,'-テトラキス(2,3-ジメトキシフェニル)-1,1'-ビイミ
ダゾール等のビスイミダゾール化合物；2,4,6-トリス
(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-
ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニ
ル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,
4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニ
ル)-1,3,5-トリアジンおよび2-(4'-メトキシ-1'-ナフチ
ル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等
の2,4,6-置換-1,3,5-トリアジン化合物；ジフェニルヨ
ードニウム、4,4'-ジクロロジフェニルヨードニウム、
4,4'-ジメトキシジフェニルヨードニウム、4,4'-ジ-t-
ブチルジフェニルヨードニウム、4-メチル-4'-イソプロ
ピルジフェニルヨードニウム、3,3'-ジニトロジフェニ
ルヨードニウム等と、クロリド、ブロミド、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフ
ルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
フルオロメチルスルホネートとを組み合わせたジアリー
ルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジア
リールジアゾニウム塩、トリアリールセレノニウム塩や
トリアリールホスホニウム塩等のオニウム塩化合物；チ
タノセンおよびフェロセン等の金属アレーン錯体；ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、1-ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ
-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のベンゾイン
エーテル化合物；ベンジルアルキルケタール等のケター
ル化合物；2,2'-ジアルコキシアセトフェノン、2-ヒド
ロキシ-2-メチルプロピオフェノン、p-t-ブチルトリク
ロロアセトフェノン、p-t-ブチルシクロアセトフェノン
等のアセトフェノン化合物；ベンゾフェノン、4-クロロ
ベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、o-ベ
ンゾイル安息香酸メチル、3,3'-ジメチル-4-メトキシベ
ンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスル
フィド、ジベンゾスベロン等のベンゾフェノン化合物；
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-アルキル
チオキサントンおよび2,4-ジアルキルチオキサントン等
のチオキサントン化合物；アントラキノン化合物；3,
3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾ
フェノン等の過酸化物；N-フェニルグリシン、N-(p-ク
ロロフェニル)グリシン、N-ヒドロキシエチル-N-フェニ
ルグリシン、N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピ
ル)-N-フェニルグリシン等のN-アリールグリシン化合
物；2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルアシルホ
スフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイ
ル)フェニルアシルホスフィンオキサイド等のアシルホ
スフィンオキサイド化合物が挙げられる。本発明におい
て、上記成分（ｃ）は、任意に２種以上を組み合わせて
使用してよい。Examples of the photo-radical generator (c) suitably contained in the photo-curable composition of the present invention include 2,2'-bis (O-
(Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5,'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole and 2,2'-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,
Bisimidazole compounds such as 5, '-tetrakis (2,3-dimethoxyphenyl) -1,1'-biimidazole; 2,4,6-tris
(Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-
Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,
4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine and 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine compounds such as 1,3,5-triazine; diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium,
4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-di-t-
Butyldiphenyliodonium, 4-methyl-4'-isopropyldiphenyliodonium, 3,3'-dinitrodiphenyliodonium and the like, chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate,
Onium salt compounds such as diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, diaryldiazonium salts, triarylselenonium salts and triarylphosphonium salts in combination with tetrakis (pentafluorophenyl) borate and trifluoromethylsulfonate; titanocene and ferrocene Metal arene complex; benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy
Benzoin ether compounds such as -2-methyl-1-phenylpropan-1-one; ketal compounds such as benzylalkyl ketal; 2,2′-dialkoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyl Acetophenone compounds such as trichloroacetophenone and pt-butylcycloacetophenone; benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide and dibenzosuberone;
Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone and 2,4-dialkylthioxanthone; anthraquinone compounds;
Peroxides such as 3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; N-phenylglycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N-hydroxyethyl-N-phenylglycine, N- N-arylglycine compounds such as (2-hydroxy-3-methacryloxypropyl) -N-phenylglycine; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylacylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl An acyl phosphine oxide compound such as an acyl phosphine oxide is exemplified. In the present invention, the component (c) may be used arbitrarily in combination of two or more.
【００２３】本発明の組成物において、（ｄ）光酸発生
剤は、光照射により、直接または必要に応じて添加され
る増感色素（ｅ）の作用を介して、酸を発生する。本発
明において好適に使用される光酸発生剤の例としては、
S. Peter Pappasら著「UV Curing: Science and Techno
logy」；B. Klingertら著「Comments Inorg. Chem.」
（１０９〜１３８頁、No.３、Vol.７、1998年）；およ
び角岡正弘ら著「新ＵＶ−ＥＢ硬化技術と応用展開―新
しい光触媒―」（第１刷（版）、ラドテック研究会発
行、６９〜８６頁、1997年）等の既知の刊行物に記載さ
れているものが包含されるが、これらに限定されるもの
ではない。あるいは、本発明の成分（ｄ）としては、上
記成分（ｃ）について記載した2,4,6-置換-1,3,5-トリ
アジン化合物、オニウム塩化合物または金属アレーン錯
体から選ばれるものも使用できる。本発明において、上
記成分（ｄ）は、任意に２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。In the composition of the present invention, the photoacid generator (d) generates an acid by irradiation with light, directly or through the action of a sensitizing dye (e) added as necessary. Examples of the photoacid generator suitably used in the present invention include:
S. Peter Pappas et al., “UV Curing: Science and Techno.
"Comments Inorg. Chem." by B. Klingert et al.
(109-138, No.3, Vol.7, 1998); and Masahiro Kadooka et al., "New UV-EB curing technology and application development -New photocatalyst-" (1st printing (version), Radtech Research Group) Publications, 69-86, 1997) and the like, but are not limited thereto. Alternatively, as the component (d) of the present invention, those selected from the 2,4,6-substituted-1,3,5-triazine compounds, onium salt compounds and metal arene complexes described for the component (c) are also used. it can. In the present invention, the component (d) may optionally be used in combination of two or more.
【００２４】本発明の光硬化性組成物は、感度向上を目
的として、増感色素（ｅ）を含有してもよい。ここで、
増感色素（ｅ）とは、可視光または近赤外光エネルギー
を吸収し、そのエネルギーを前記成分（ｃ）または
（ｄ）へエネルギー移動または電子移動するものを意味
し、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色
素、シアニン色素、メロシアニン色素、フルオラン系色
素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピリ
リウム系色素、チオピリリウム系色素、フタロシアニン
誘導体、ナフタロシアニン誘導体、インジゴ系色素、ク
マリン色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色
素、ピロロピロール系色素、ベンゾジフラノン系色素、
アクリジン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色
素、キサンテン系色素、スチリル系色素、スピロピラン
系色素、スピロオキサジン系色素、フルオレセイン系色
素、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。また、前記増
感色素としては、既知の刊行物：大河原信ら著「機能性
色素」（1992年、講談社サイエンティフィク）、松岡賢
著「色素の化学と応用」（1994年、大日本図書）および
大河原信ら著「色素ハンドブック」（1986年、講談社）
等に記載されている色素がいずれも使用できる。The photocurable composition of the present invention may contain a sensitizing dye (e) for the purpose of improving sensitivity. here,
The sensitizing dye (e) means a dye that absorbs visible light or near-infrared light energy and transfers the energy to the component (c) or (d) or the electron transfer. Anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, diaryl and triarylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, fluoran dyes, squarylium dyes, croconium dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, indigo dyes , Coumarin dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, pyrrolopyrrole dyes, benzodifuranone dyes,
Examples include acridine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, xanthene dyes, styryl dyes, spiropyran dyes, spirooxazine dyes, fluorescein dyes, and organic ruthenium complexes. Also, as the sensitizing dye, known publications: “Functional Dyes” by Shin Okawara et al. (1992, Kodansha Scientific); Ken Matsuoka, “Chemistry and Application of Dyes” (1994, Dainippon Tosho) ) And Shin Okawara et al., "Dye Handbook" (1986, Kodansha)
And the like can be used.
【００２５】本発明において、特に、光ラジカル発生剤
（ｃ）もしくは光酸発生剤（ｄ）としてオニウム塩を用
いる場合、J. P. Fouassierら著「Radiation Curing in
Polymer Science and Technology -Volume II Photoin
itiating Systems- Chapter8, Latest Developments in
the Chemistry of Onium Salts」(1993年、ELSEVIER A
PPLIED SCIENCE PUBLICATION LTD.)に記載されているベ
ンゾインエーテル系開始剤、α-ヒドロキシアセトフェ
ノン系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、
チタノセン系開始剤等を増感色素（ｅ）として使用する
ことが有効であることがある。本発明の光硬化性組成物
は、増感色素（ｅ）として、対応する波長の光を吸収す
るように、上記化合物から選ばれる１種または２種以上
を任意に組み合わせて含有し得る。In the present invention, especially when an onium salt is used as the photo-radical generator (c) or the photo-acid generator (d), JP Fouassier et al., "Radiation Curing in".
Polymer Science and Technology -Volume II Photoin
itiating Systems- Chapter8, Latest Developments in
the Chemistry of Onium Salts '' (1993, ELSEVIER A
PPLIED SCIENCE PUBLICATION LTD.) Described in) benzoin ether initiator, α-hydroxyacetophenone initiator, acylphosphine oxide initiator,
It may be effective to use a titanocene initiator or the like as the sensitizing dye (e). The photocurable composition of the present invention may contain, as a sensitizing dye (e), one or more selected from the above compounds in any combination so as to absorb light of a corresponding wavelength.
【００２６】本発明において、前記光ラジカル発生剤
（ｃ）、光酸発生剤（ｄ）および増感色素（ｅ）の配合
量は、形成しようとする塗膜の厚さに依存して変化して
よい。すなわち、前記成分（ｃ）および（ｄ）の配合量
が少ないと、感度が低くなり、あるいは成分（ｅ）の配
合量が少ないと、感度の向上が達成されず、組成物が硬
化する時間を短縮することができない。逆に、前記成分
（ｃ）および（ｄ）の配合量、さらに、含まれる場合に
は成分（ｅ）の配合量が多すぎると、光硬化性組成物と
しての貯蔵安定性が低下し、形成される塗膜の強度や耐
溶媒溶解性が低下する。In the present invention, the amounts of the photoradical generator (c), photoacid generator (d) and sensitizing dye (e) vary depending on the thickness of the coating film to be formed. May be. That is, if the amount of the components (c) and (d) is small, the sensitivity is low, or if the amount of the component (e) is small, the sensitivity is not improved, and the curing time of the composition is reduced. I can't shorten it. Conversely, if the amounts of the components (c) and (d) are too large, and if they are included, the amount of the component (e) is too large, the storage stability of the photocurable composition will be reduced, and The strength of the resulting coating film and the solvent solubility are reduced.
【００２７】本発明の光硬化性組成物には、硬化膜の耐
候性を向上させるために、更に、従来既知の紫外線吸収
剤（ｆ）（例えば、ベンゾフェノン系、紫外線吸収剤、
ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系、ジシアノアク
リレート系、トリアジン系等）を含有させることも可能
である。本発明の組成物中にこのような紫外線吸収剤
（ｆ）を含有する場合、紫外線吸収剤の吸収波長域と異
なる波長の光で作用する増感色素（ｅ）も含有させるこ
とが好ましい。In order to improve the weather resistance of the cured film, the photocurable composition of the present invention may further comprise a conventionally known ultraviolet absorber (f) (for example, a benzophenone-based ultraviolet absorber,
Benzotriazole, oxalic anilide, dicyanoacrylate, triazine, etc.) can also be contained. When such a UV absorber (f) is contained in the composition of the present invention, it is preferable to also contain a sensitizing dye (e) that acts with light having a wavelength different from the absorption wavelength range of the UV absorber.
【００２８】本発明の光硬化性組成物は、組成物全量を
１００として、エチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物（ａ）１〜９９重量％、好ましくは５
〜５０重量％；Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少な
くとも２つ以上有するシロキサン化合物またはビニル系
樹脂（ｂ）１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量
％；光ラジカル発生剤（ｃ）０.１〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％；および光酸発生剤（ｄ）０.１
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％を含有し得
る。The photocurable composition of the present invention, when the total amount of the composition is 100, 1 to 99% by weight, preferably 5% by weight of an addition polymerizable compound (a) having an ethylenically unsaturated double bond.
1 to 99% by weight, preferably 5 to 50% by weight of a siloxane compound or a vinyl-based resin (b) having at least two alkoxy groups directly bonded to Si atoms; 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight; and photoacid generator (d) 0.1
-20% by weight, preferably 1-10% by weight.
【００２９】また、本発明の光硬化性組成物には、必要
に応じて、増感色素（ｅ）を、組成物全量を１００とし
て０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜１重量％；お
よび／または紫外線吸収剤（ｆ）を０.１〜２０重量
％、好ましくは０.５〜１０重量％の量で含有してよ
い。If necessary, the photocurable composition of the present invention may contain a sensitizing dye (e) in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the composition as 100. And / or UV absorber (f) in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
【００３０】さらに、本発明の光硬化性組成物は、必要
に応じて高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤
等を併用してよい。高分子結合剤は、相溶性、皮膜形成
性、現像性、接着性等、種々の改善目的を有するもので
あり、その目的に応じて適宜選択されてよい。Further, the photocurable composition of the present invention may optionally contain a polymer binder, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a coloring agent, and the like. The polymer binder has various purposes of improvement such as compatibility, film forming property, developability, and adhesiveness, and may be appropriately selected according to the purpose.
【００３１】本発明において、前記組成物は、通常の方
法で調製されてよい。例えば、上述の必須成分［（ａ）
〜（ｄ）］および任意成分［（ｅ）および／または
（ｆ）］をそのまま、もしくは必要に応じて溶媒（例え
ば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールジアセテート等のエステル系溶媒；トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使
用して混合することにより調製できる。In the present invention, the composition may be prepared by a usual method. For example, the above-mentioned essential component [(a)
To (d)] and the optional components [(e) and / or (f)] as they are or as required with a solvent (for example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, etc .; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol) Ester solvents such as diacetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane A halogen-based solvent such as dichloromethane and chloroform) and mixing them in a cool, dark place using, for example, a high-speed stirrer.
【００３２】本発明の光硬化性組成物は、通常の手段
（例えば、バーコーター、アプリケーターあるいはスピ
ンナー）を用いて、基板上に塗布され、所望により乾燥
された後、放射線硬化されて、所望の塗膜を与える。こ
こで使用される基板は、本発明の光硬化性組成物から成
る塗膜の使用目的に応じて、ガラス板、プラスチックフ
ィルム、紙、セラミックまたは金属等の従来既知の基板
から選択され得る。The photocurable composition of the present invention is coated on a substrate using a usual means (for example, a bar coater, an applicator or a spinner), dried if necessary, and then radiation-cured to obtain the desired composition. Give a coating. The substrate used here can be selected from conventionally known substrates such as a glass plate, a plastic film, paper, ceramic or metal, depending on the intended use of the coating film comprising the photocurable composition of the present invention.
【００３３】本発明の光硬化性組成物の塗膜は、組成や
その放射線露光による硬化条件を変えることにより、光
反射防止膜（いわゆるＡＲフィルム）、光高透過膜また
はホログラム記録層として使用され得る。The coating film of the photocurable composition of the present invention can be used as an antireflection film (so-called AR film), a high light transmission film, or a hologram recording layer by changing the composition and curing conditions of the composition by radiation exposure. obtain.
【００３４】本発明は、第２態様として、本発明の光硬
化性組成物から成る塗膜を含む、干渉発色または干渉無
反射する光干渉膜を提供する。According to a second aspect of the present invention, there is provided a light interference film which forms a color or does not reflect interference, including a coating film comprising the photocurable composition of the present invention.
【００３５】本発明の光硬化性組成物から成る塗膜を、
例えば、ガラス板またはフィルムのような光反射性を有
する基板上に放射線露光により硬化させて形成すると、
普通、塗膜表面付近では、主に、光酸発生剤（ｄ）から
発生する酸の作用により、Ｓｉ原子に直結したアルコキ
シ基を少なくとも２つ以上有するシロキサン化合物また
はビニル系樹脂（ｂ）が、および塗膜内部では、主に、
光ラジカル発生剤（ｃ）から発生するフリーラジカルの
作用によりエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物（ａ）がそれぞれ重合することにより硬化
するため、塗膜が２層に分離したようになる。説明のた
めに、図１に断面模式図を示す。例えば、硬化した塗膜
2は、成分（ｂ）の硬化層（上層21）と成分（ａ）の硬
化層（下層22）の実質上２層に相分離しており（図
１）、上層21および下層22の屈折率ｎ1およびｎ2および
基板の屈折率ｎ3は互いに相違する場合、この塗膜表面
から光線100を入射すると、光線100は、上層21の表面
（）、上層21と下層22との界面（）および基板1表
面（）の３箇所においてそれぞれ反射し、互いに干渉
し得る。ここで、上記３箇所からの反射光101が互いに
干渉により等しい強度を有するためには、先ず、空気の
屈折率ｎ0、上層21の屈折率ｎ1、下層22の屈折率ｎ2お
よび基板1の屈折率ｎ3が、下式（１）のような関係にな
ければならない。A coating comprising the photocurable composition of the present invention is
For example, when formed by curing by radiation exposure on a light-reflective substrate such as a glass plate or film,
Usually, in the vicinity of the coating film surface, a siloxane compound or a vinyl-based resin (b) having at least two or more alkoxy groups directly bonded to Si atoms mainly due to the action of an acid generated from the photoacid generator (d), And inside the coating, mainly
The free radical generated from the photoradical generator (c) causes the addition-polymerizable compound (a) having an ethylenically unsaturated double bond to be polymerized and cured, respectively, so that the coating film is separated into two layers. Become like FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view for explanation. For example, a cured coating
2 is substantially phase-separated into two layers of a cured layer (upper layer 21) of component (b) and a cured layer (lower layer 22) of component (a) (FIG. 1), and the refractive indices of upper layer 21 and lower layer 22 When n 1 and n 2 and the refractive index n 3 of the substrate are different from each other, when the light beam 100 is incident from the surface of the coating film, the light beam 100 becomes the surface () of the upper layer 21 and the interface () between the upper layer 21 and the lower layer 22. And at three places on the surface (1) of the substrate 1 and can interfere with each other. Here, in order to have equal intensity reflected light 101 is due to interference with each other from the three, first, refractive index n 0 of the air, the refractive index n 1 of the upper layer 21, the refractive index n 2 and the substrate 1 of the lower layer 22 refractive index n 3 of must be in the relationship as shown in the following equation (1).
【数１】ｎ0＝（ｎ1）2・ｎ3／（ｎ2）2 （１）[Number 1] n 0 = (n 1) 2 · n 3 / (n 2) 2 (1)
【００３６】さらに、塗膜2を介しての基板1からの反射
光101の合計強度は、塗膜表層21からの反射光（）お
よび上層21と下層22との界面からの反射光（）と基板
1からの反射光（）との光路差がいずれも１／２波長
の整数倍であれば、塗膜2を介しての基板1からの反射光
強度が最小限に弱められ、あるいは前記反射光101の光
路差が互いに波長の整数倍であれば、各光の波面が重な
り合って最大となり得る。前記光の干渉は、硬化した塗
膜2の光学的厚さ（Ｄ）と入射光100の波長（λ）との比
に依存する。ここで、塗膜の光学的厚さＤは、塗膜の物
理的厚さｄおよび塗膜の屈折率ｎを用いて表されること
から、式（２）：Further, the total intensity of the reflected light 101 from the substrate 1 through the coating film 2 is equal to the reflected light () from the surface layer 21 of the coating film and the reflected light () from the interface between the upper layer 21 and the lower layer 22. substrate
If the optical path difference from the reflected light (1) from (1) is an integral multiple of 波長 wavelength, the intensity of the reflected light from the substrate 1 through the coating film 2 is reduced to a minimum, or If the optical path difference of 101 is an integer multiple of the wavelength, the wavefronts of the respective lights can overlap and become maximum. The light interference depends on the ratio between the optical thickness (D) of the cured coating film 2 and the wavelength (λ) of the incident light 100. Here, since the optical thickness D of the coating film is expressed using the physical thickness d of the coating film and the refractive index n of the coating film, the formula (2):
【数２】Ｄ＝ｄ・ｎ＝λ／４ （２） で定義されるように塗膜の厚さｄおよび屈折率ｎをそれ
ぞれ設定すれば、塗膜を介しての基板1からの反射光強
度は最小限となり得る。## EQU2 ## If the thickness d and the refractive index n of the coating film are respectively set as defined by D = dn = λ / 4, the reflected light from the substrate 1 through the coating film is obtained. Strength can be minimal.
【００３７】すなわち、前記式（１）および（２）に従
って、成分（ｂ）が主に硬化した上層21と成分（ａ）が
主に硬化した下層22の厚さｄ1およびｄ2をそれぞれ調節
することにより、相分離している本発明の組成物の硬化
塗膜を反射防止膜として機能させ得る。このような塗膜
は、前記基板から剥離し、単体で、光高透過性フィルム
としても使用され得る。さらに、上記塗膜は、光反射防
止用コーティングとしても機能し得る。That is, the thicknesses d 1 and d 2 of the upper layer 21 where the component (b) is mainly cured and the lower layer 22 where the component (a) is mainly cured are adjusted according to the above formulas (1) and (2), respectively. By doing so, the cured coating film of the composition of the present invention that has undergone phase separation can function as an antireflection film. Such a coating film can be peeled off from the substrate and used alone as a highly light-transmitting film. Further, the above-mentioned coating film can also function as an antireflection coating.
【００３８】逆に、式（II）において、光学的厚さＤが
波長の整数倍となると、反射光の強度は、重なり合う干
渉によって強められることから、塗膜は、干渉発色膜と
して機能し得る。Conversely, in the formula (II), when the optical thickness D becomes an integral multiple of the wavelength, the intensity of the reflected light is increased by the overlapping interference, so that the coating film can function as an interference coloring film. .
【００３９】すなわち、上層が前記成分（ｂ）の縮合物
を含有しおよびその下層が前記成分（ａ）の重合体を含
有し、上層表面からの、前記２層の屈折率の相違によっ
て形成される界面からのおよび前記基板からの各反射光
が互いに干渉する、屈折率の異なる上層および下層の２
層から成る積層膜として前記塗膜を基板上に供給するこ
とで、干渉発色または干渉無反射する光干渉膜としても
機能し得る。That is, the upper layer contains the condensate of the component (b) and the lower layer contains the polymer of the component (a), and is formed by the difference in the refractive index of the two layers from the surface of the upper layer. Upper and lower layers having different refractive indices where reflected light from the interface and from the substrate interfere with each other.
By supplying the coating film as a laminated film composed of layers on a substrate, the coating film can also function as a light interference film that causes interference coloring or interference non-reflection.
【００４０】本発明は、第３態様として、本発明の光硬
化性組成物を光照射により硬化させて基板上に形成され
る塗膜が相分離していない場合、すなわち、図２に示す
ように、前記塗膜2がグラデーションを成しており、塗
膜2内に明確な境界が存在しない場合には、基板1から離
れた部位には主に前記成分（ｂ）の縮合物がおよび基板
1と隣接する部位には主に前記成分（ａ）の重合体が局
在し、それによって基板1から離れた部位から基板1と隣
接する部位に向かって屈折率が徐々に変化し、かつ基板
1の屈折率と基板1と隣接する部位の屈折率とをほぼ等し
くすることによって、基板1と隣接する部位と基板1とか
ら形成される界面からの光反射（'）を無くすことに
より、光高透過膜として使用することができる。The present invention provides, as a third embodiment, the case where the coating film formed on the substrate by curing the photocurable composition of the present invention by light irradiation is not phase-separated, that is, as shown in FIG. In the case where the coating film 2 forms a gradation and there is no clear boundary in the coating film 2, the condensate of the component (b) and the substrate
The polymer of the component (a) is mainly localized in a portion adjacent to the substrate 1, whereby the refractive index gradually changes from a portion away from the substrate 1 to a portion adjacent to the substrate 1, and
By making the refractive index of 1 and the refractive index of the part adjacent to the substrate 1 substantially equal, the light reflection (') from the interface formed between the part adjacent to the substrate 1 and the substrate 1 is eliminated, and the light It can be used as a highly permeable membrane.
【００４１】さらに、本発明の光硬化性組成物の塗膜
に、干渉によって、反射光強度が強め合う領域と弱め合
い領域の両者を混在させることにより、体積型ホログラ
ム記録層としての機能を提供できる。Further, by providing both a region where the reflected light intensity is strengthened and a region where the reflected light intensity is strengthened by interference in the coating film of the photocurable composition of the present invention, a function as a volume hologram recording layer is provided. it can.
【００４２】例えば、図３に示すような一光束露光法に
より、反射型ホログラフィック露光を行なう場合、先
ず、光源11からの光13を、ミラー12および12'および対
物レンズ15等を介して塗膜2表面から入射させる。塗膜2
および基板1を通過した光は、その背後に配置した全反
射ミラー12''で全反射した反射光が、再度、基板1裏面
から入射する。この際、入射光と反射光との間で干渉が
生じ、光強度の弱い部分（暗部）と強められた部分（明
部）から成る干渉縞を有する光が形成される（図４
（Ａ））。ここで、光ラジカル発生剤（ｃ）として、上
記光の干渉縞の波長域で感光するものを使用し、光酸発
生剤（ｄ）として前記波長域で感光しないものを使用す
ると、明部では、光ラジカル発生剤から発生したフリー
ラジカルの作用により、成分（ａ）のみが硬化する。次
に、硬化した成分（ａ）の硬化収縮により、明部中の未
反応成分（ｂ）が排出される。このとき、暗部と明部の
間で前記成分（ａ）の濃度勾配が生じ、成分（ａ）が拡
散移動によって暗部から明部に移動する。移動した成分
（ａ）は、上述と同様に重合され、これを繰り返すこと
によって、明部に硬化した成分（ａ）濃度の高い層が形
成される。暗部では、光強度が弱いため、フリーラジカ
ルまたは酸が発生できず、そのため、残存する少量の成
分（ａ）および残存する成分（ｂ）はいずれも重合する
に至らない。For example, when performing reflection holographic exposure by a one-beam exposure method as shown in FIG. 3, first, light 13 from a light source 11 is applied through mirrors 12 and 12 'and an objective lens 15 and the like. Light is incident from the surface of the film 2. Coating 2
The light that has passed through the substrate 1 and is totally reflected by the total reflection mirror 12 ″ disposed behind the substrate 1 again enters from the back surface of the substrate 1. At this time, interference occurs between the incident light and the reflected light, and light having interference fringes composed of a portion having a low light intensity (dark portion) and a portion having an enhanced light intensity (bright portion) is formed (FIG. 4).
(A)). Here, when a photo-radical generator (c) that is sensitive in the wavelength range of the above-described light interference fringes is used and a photo-acid generator (d) that is not sensitive in the aforementioned wavelength range is used, In addition, only the component (a) is cured by the action of the free radical generated from the photo radical generator. Next, due to the curing shrinkage of the cured component (a), the unreacted component (b) in the bright part is discharged. At this time, a density gradient of the component (a) occurs between the dark part and the light part, and the component (a) moves from the dark part to the light part by diffusion movement. The moved component (a) is polymerized in the same manner as described above, and by repeating this, a layer having a high concentration of the component (a) hardened in the light part is formed. In the dark part, since the light intensity is weak, free radicals or acids cannot be generated, so that the remaining small amount of component (a) and the remaining component (b) do not both polymerize.
【００４３】露光後、キセノンランプ、高圧水銀灯、低
圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等
の、光酸発生剤（ｄ）の感光する波長域の光を発生する
光源により全面露光するか、あるいは体積型ホログラム
記録層を熱源または赤外線発生装置等の使用により加熱
処理に付すことにより、未硬化の暗部において、光酸発
生剤（ｄ）から発生した酸の作用により成分（ｂ）が重
合するとともに、残存する光ラジカル発生剤（ｃ）から
発生したフリーラジカルの作用により、残存している少
量の成分（ａ）も硬化する。こうして、塗膜内では、主
に成分（ａ）から成る領域：α（屈折率＝ｎx）および
主に成分（ｂ）から成る領域：β（屈折率＝ｎy）の間
で屈折率変調が生じて、ホログラムが記録される（図４
（Ｂ））。After the exposure, the entire surface is exposed by a light source which generates light in the wavelength range sensitive to the photoacid generator (d), such as a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, or the like. By subjecting the hologram recording layer to a heat treatment using a heat source or an infrared ray generator, the component (b) is polymerized by the action of the acid generated from the photoacid generator (d) and remains in the uncured dark portion. The remaining small amount of component (a) is also cured by the action of free radicals generated from the photo radical generator (c). Thus, in the coating film, the refractive index modulation is performed between a region mainly composed of the component (a): α (refractive index = nx ) and a region mainly composed of the component (b): β (refractive index = ny ). And a hologram is recorded (FIG. 4).
(B)).
【００４４】本発明の光硬化性組成物の塗膜の膜厚は、
通常、０.０５〜１００μｍの範囲であってよく、前記
用途（反射防止膜、高透過性フィルムまたはホログラム
記録層としての使用）に依存して変化してよい。例え
ば、光反射防止膜として使用する場合は、０.０５〜２.
００μｍの範囲；光高透過膜として使用する場合は、
０.０５〜１００μｍの範囲；またはホログラム記録層
として使用する場合は、１〜１００μｍの範囲であって
よい。The thickness of the coating film of the photocurable composition of the present invention is
Usually, it may be in the range of 0.05 to 100 μm, and may vary depending on the use (use as an antireflection film, a high-transmittance film or a hologram recording layer). For example, when used as an antireflection film, 0.05 to 2.2.
00 μm range; when used as a high light transmission film,
0.05 to 100 μm; or when used as a hologram recording layer, it may be in a range of 1 to 100 μm.
【００４５】前記塗膜上には、その表面保護のために、
公知の技術に従って、例えば、剥離可能な透明カバーシ
ートや、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性または
アルカリ可溶性ポリマー等から選ばれる被覆層を設けて
もよい。このような被覆層は、前記塗膜を硬化させた後
または乾燥させた後に形成されてよいが、前記塗膜の光
学的特徴および作用を阻害しないことが要求される。前
記被覆層の厚さは、１〜１００μｍの範囲であることが
好ましい。On the coating film, to protect its surface,
According to a known technique, for example, a peelable transparent cover sheet, a wax-like substance having low oxygen permeability, a coating layer selected from a water-soluble or alkali-soluble polymer, and the like may be provided. Such a coating layer may be formed after curing or drying the coating, but it is required that the optical characteristics and action of the coating are not impaired. The thickness of the coating layer is preferably in the range of 1 to 100 μm.
【００４６】本発明の光硬化性組成物を硬化するために
使用する光源は、前記組成物が感光し得る波長、すなわ
ち、紫外線から赤外線までの波長の光を発光するもので
あれば特に限定されず、例えば、アルゴンレーザー、ヘ
リウム-カドミウムレーザー、ヘリウム-ネオンレーザー
およびクリプトンレーザー等のエキシマレーザーや半導
体レーザー等のレーザー類、または超高圧水銀灯、高圧
水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンラ
ンプ等の可視光域または紫外線領域の波長を発生する汎
用の光源が挙げられる。The light source used for curing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited as long as it emits light having a wavelength to which the composition can be exposed, that is, light having a wavelength from ultraviolet to infrared. For example, lasers such as excimer lasers and semiconductor lasers such as argon laser, helium-cadmium laser, helium-neon laser and krypton laser, or ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, metal halide lamp, halogen General-purpose light sources that generate wavelengths in the visible light region or the ultraviolet region, such as lamps, xenon lamps, and tungsten lamps, may be used.
【００４７】本発明の光硬化性組成物は、放射線硬化型
塗料、光学フィルムあるいはホログラム記録材料等の用
途に好適に使用できる。The photocurable composition of the present invention can be suitably used for applications such as radiation-curable paints, optical films and hologram recording materials.
【００４８】[0048]
【実施例】実施例１ 表１に示す組成を表示した配合量で混合し、撹拌した
後、濾過することにより、光硬化性組成物を調製した。
この光硬化性組成物を、バーコーター＃２０を用いて隠
蔽率測定紙（ＪＩＳ Ｋ ５４００に準ずるもの；太佑
機械株式会社製）上に膜厚２０μｍで塗布して試験板を
作成した。 Example 1 A photocurable composition was prepared by mixing the compositions shown in Table 1 in the indicated amounts, stirring, and filtering.
The photocurable composition was applied to a opacity measurement paper (conforming to JIS K 5400; manufactured by Taisuke Kikai Co., Ltd.) with a thickness of 20 μm using a bar coater # 20 to prepare a test plate.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】表中、 １）：リポキシＶＲ−７７；昭和高分子株式会社製、ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート、エポキシ当量
１８０； ２）：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；新中村化学株式会社製、テト
ラメチロールメタントリアクリレート； ３）：N-ビニルホルムアミド； ４）：ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７；大日本インキ化学
工業株式会社製、フッ素系非イオン型界面活性剤； ５）：ＭＳ−５１；三菱化学株式会社製、、ポリメトキ
シポリシロキサン（数平均分子量５５７）； ６）：RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074；ローヌ・プー
ラン株式会社製、トルイルクミルヨードニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート； ７）：イルガキュアー８１９；チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社製、、ビス(２,４,６−トリメチル
ベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド；および ８）：ＴＩＮＵＢＩＮ３５０；チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社製紫外線吸収剤、２−(２'−ヒドロ
キシ−３',５'−ジ−(tert−ブチル))−ベンゾトリアゾ
ール を表し、また、各成分は以下の意味を表す。 成分（ａ）：エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合可能な化合物、 成分（ｂ）：Ｓｉ原子に直結したアルコキシ基を少なく
とも２つ以上有するシロキサン化合物またはビニル系樹
脂、 成分（ｃ）：光ラジカル発生剤、 成分（ｄ）：光酸発生剤、 成分（ｅ）：増感色素、および 成分（ｆ）：紫外線吸収剤。In the table, 1): Lipoxy VR-77; bisphenol A type epoxy acrylate, epoxy equivalent 180, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. 2): A-TMM-3L; tetramethylolmethane manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Triacrylate; 3): N-vinylformamide; 4): MEGAFAC F-177; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; fluorine-based nonionic surfactant; 5): MS-51; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; 6): RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074; Tolylcumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, manufactured by Rhone Poulin Co., Ltd .; 7): Irgacure 819; Ciba Specialty Co., Ltd.
Chemicals Co., Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; and 8): TINUBIN350; Ciba Specialty Co., Ltd.
Chemicals Co., Ltd. represents an ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- (tert-butyl))-benzotriazole, and each component has the following meaning. Component (a): an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, Component (b): a siloxane compound or a vinyl resin having at least two or more alkoxy groups directly bonded to a Si atom, Component (c): Photo-radical generator, Component (d): Photo-acid generator, Component (e): Sensitizing dye, and Component (f): UV absorber.
【００５１】評価試験 酸素存在雰囲気下において、前記試験板上１０ｃｍの距
離からＵＶ光源：メタルハライドランプＭＢ５００Ｎ
（日本電池株式会社製、８０Ｗ／ｃｍタイプ）を用いて
３秒間光照射した。光照射後、前記組成物塗膜の表面硬
化性を、指触試験とキシレンラビング試験の２種類の方
法で試験した。Ｉ）指触試験 光照射後の試験板上の塗膜を、指で触れた結果を、以下
の評価基準に照らして評価した。結果を表２に示す。 評価基準； ○：塗膜表面は完全に硬化し、内部からの未反応モノマ
ーのブリードも生じなかった。 △：塗膜表面は完全に硬化しているが、指触により、内
部から未反応モノマーのブリードが発生する。 ×：塗膜表面が未硬化である。ＩＩ）キシレンラビング試験 光照射後、試験板の塗膜表面上を、キシレンを含ませた
ネル製の布を用いてラビングし、試験紙表面が露出する
までのラビング回数を数えた。結果を表２に示す。 Evaluation test In an atmosphere containing oxygen, a UV light source: a metal halide lamp MB500N was used at a distance of 10 cm from the test plate.
(80 W / cm type, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) for 3 seconds. After the light irradiation, the surface curability of the composition coating film was tested by two methods, a finger touch test and a xylene rubbing test. I) Finger touch test The coating film on the test plate after light irradiation was touched with a finger, and the result was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results. Evaluation criteria: ；: The coating film surface was completely cured, and no bleeding of unreacted monomer from inside occurred. Δ: The coating film surface is completely cured, but bleed of unreacted monomer is generated from the inside by touching the finger. X: The coating film surface is uncured. II) Xylene rubbing test After the light irradiation, the coating surface of the test plate was rubbed with a flannel cloth containing xylene, and the number of rubbings until the test paper surface was exposed was counted. Table 2 shows the results.
【００５２】実施例２および３および比較例１〜３ 表１に示す組成および配合量を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして各光硬化性組成物を調製し、それらを
用いて作製した試験板について指触試験とキシレンラビ
ング試験評価試験を行なった。ただし、実施例２および
３および比較例３では、光源としてハロゲンランプ（BE
AMAX社製、１００Ｖ／２００Ｗタイプ）を用い、酸素存
在雰囲気下において、試験板の塗膜表面から１０ｃｍ上
から５分間光照射した。光源の光強度は、７００ｎｍ光
において１０ｍＷ／ｃｍ2であった。 Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 Photocurable compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions and the amounts shown in Table 1 were used. A finger touch test and a xylene rubbing test evaluation test were performed on the prepared test plates. However, in Examples 2 and 3 and Comparative Example 3, a halogen lamp (BE
Using a 100 V / 200 W type (manufactured by AMAX Co.), the test plate was irradiated with light for 5 minutes from above the coating surface of the test plate in an oxygen-containing atmosphere. The light intensity of the light source was 10 mW / cm 2 at 700 nm light.
【００５３】[0053]
【表２】 ＊：塗膜にひび割れが発生していたため、試験を行なわ
なかった。 上記表２の結果より、本発明の光硬化性組成物である実
施例１〜３はいずれも、ＵＶまたは７００ｎｍ付近の可
視光の照射により良好な表面硬化性を与える塗膜を形成
し得ることが分かる。[Table 2] *: The test was not performed because cracks occurred in the coating film. From the results in Table 2 above, all of Examples 1 to 3, which are the photocurable compositions of the present invention, can form a coating film that gives good surface curability by irradiation with UV or visible light near 700 nm. I understand.
【００５４】実施例４ 表３に示す組成および配合量を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして光硬化性組成物を調製した。前記光硬
化性組成物を、７５μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ
タイプ；東レ株式会社製）の片面上に、アプリケーター
を用いて１ｍｉＬギャップで塗布した後、９０℃におい
て５分間乾燥させることにより、試料フィルムを作製し
た。得られた試料フィルムの塗膜形成面に、酸素存在雰
囲気下において、高圧水銀灯（日本電池株式会社製）を
用いて露光量２Ｊ／ｃｍ2で光照射した。光照射後の試
料フィルムについての５５０ｎｍにおける透過率を、分
光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製）で
測定した。測定用光線は、前記試料フィルム上の塗膜面
に対し０度で入射させた。また、対照試料として、塗膜
を形成していないＰＥＴフィルムの透過率も同様にして
測定した。測定結果を表３に示す。 Example 4 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and the amount shown in Table 3 were used. A 75 μm PET film (Lumirror T)
(Type; manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied with a 1 miL gap using an applicator, and then dried at 90 ° C. for 5 minutes to prepare a sample film. The coating film forming surface of the obtained sample film was irradiated with light at an exposure of 2 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) in an atmosphere containing oxygen. The transmittance at 550 nm of the sample film after light irradiation was measured with a spectrophotometer MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measuring light beam was made to enter the coating film surface on the sample film at 0 degree. As a control sample, the transmittance of a PET film having no coating film was measured in the same manner. Table 3 shows the measurement results.
【００５５】比較例４および５ 表３に示す組成および配合量に従って光硬化性組成物を
調製したこと以外は、上記実施例４と同様にして、試料
フィルムを作製し、その透過率を測定した。結果を表３
に示す。 Comparative Examples 4 and 5 A sample film was prepared and its transmittance was measured in the same manner as in Example 4 except that the photocurable composition was prepared in accordance with the composition and amount shown in Table 3. . Table 3 shows the results
Shown in
【００５６】[0056]
【表３】 ＊：塗膜にひび割れが発生していたため、試験を行なわ
なかった。 上記表３中の符号 1)：Ｒ７１２は、日本化薬株式会社
製、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン
を表す。また、表３中の符号 2)：ＭＳ−５１（三菱化
学株式会社製）、および成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）はいずれも、前記実施例１で使用したものと
同様の意味を表す。[Table 3] *: The test was not performed because cracks occurred in the coating film. Symbol 1) : R712 in the above Table 3 represents bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. In Table 3, reference numeral 2) : MS-51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and components (a), (b), (c) and (d) were all those used in Example 1 above. Represents the same meaning as
【００５７】表３の結果より、本発明の光硬化性組成物
は良好な硬化塗膜を与え、更には、塗膜を形成していな
い対照試料に比べて高い透過率を提供することが分か
る。From the results shown in Table 3, it can be seen that the photocurable composition of the present invention gives a good cured coating film and further provides a higher transmittance than the control sample having no coating film. .
【００５８】実施例５ Embodiment 5
【表４】 組 成 配合量（重量部） 成分（ａ）； Ｒ７１２（日本化薬株式会社製）1) ３００成分（ｂ）； ＭＳ−５１（三菱化学株式会社製）2) ５００成分（ｃ）； 3,9-ジエチル-3'-カルボキシメチル-2,2'- ５ チア−カルボシアニン、ヨウ素塩 ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート ５０高分子結合剤； メチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体 ２００ （共重合比＝２０／８０）溶媒； ｎ-ブタノール １０００ メチルイソブチルケトン １０００ Table 4 Composition Compounding amount (parts by weight) Component (a); R712 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1) 300 components (b); MS-51 (Mitsubishi Chemical Corporation) 2) 500 components (c ) ); 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-5-thia - carbocyanine, iodine salt diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate 50 polymeric binder; methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer 200 (copolymerization Ratio = 20/80) solvent; n-butanol 1000 methyl isobutyl ketone 1000
【００５９】上記表中、符号 1)Ｒ７１２（日本化薬株
式会社製）および2)ＭＳ−５１（三菱化学株式会社製）
はいずれも、実施例１および４と同様の意味を表す。In the above table, 1) R712 (manufactured by Nippon Kayaku) and 2) MS-51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Represents the same meaning as in Examples 1 and 4.
【００６０】上記組成を表示した配合量で混合し、撹拌
した後、濾過することにより、光硬化性組成物を調製し
た。光硬化性組成物をアプリケータを使用して１６ｃｍ
×１６ｃｍのガラス基板に塗布し、９０℃で５分間乾燥
させて塗膜を形成した。更にその上に、厚さ７５μｍの
ＰＥＴフィルム（ルミラーＴタイプ、東レ株式会社製）
をラミネートし、次いで３ｃｍ×４ｃｍの寸法に切断し
て、試験板とした。The above compositions were mixed in the indicated amounts, stirred, and filtered to prepare a photocurable composition. 16 cm of the photocurable composition using an applicator
The composition was applied to a × 16 cm glass substrate and dried at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Further thereon, a 75 μm thick PET film (Lumirror T type, manufactured by Toray Industries, Inc.)
And then cut into dimensions of 3 cm × 4 cm to form test plates.
【００６１】得られた試験板に、一光束露光法により、
反射型ホログラフィック露光を行なった。ここで、一光
束露光法による反射型ホログラフィック露光法の概略
を、図３を参照して説明する。先ず、光源としてアルゴ
ンイオンレーザー11（発光波長＝５１４ｎｍ）を用い、
これからのレーザー光13を全反射ミラー12および12'を
介して対物レンズ15に集光する。集光した光を、レンズ
14を介して前記試験板10のＰＥＴフィルム3表面から露
光する。ＰＥＴフィルム3、塗膜2およびガラス基板1を
通過した光は、その背後に配置した全反射ミラー12''に
より全反射し、再度、試験板10のガラス基板1側から入
射する。この際、ＰＥＴフィルム3側から入射したレー
ザー光と、ガラス基板1側から再入射したレーザー光と
の干渉により干渉縞を有する光が形成される。この干渉
縞に対応して塗膜2を硬化することにより、所望のホロ
グラムが記録される。The obtained test plate was subjected to a one-beam exposure method,
Reflective holographic exposure was performed. Here, the outline of the reflection holographic exposure method using the one-beam exposure method will be described with reference to FIG. First, using an argon ion laser 11 (emission wavelength = 514 nm) as a light source,
The laser beam 13 from now on is focused on the objective lens 15 via the total reflection mirrors 12 and 12 '. The collected light is passed through a lens
Exposure is performed from the surface of the PET film 3 of the test plate 10 through 14. The light that has passed through the PET film 3, the coating film 2, and the glass substrate 1 is totally reflected by a total reflection mirror 12 ″ disposed behind the PET film 3, the coating film 2, and the glass substrate 1 side of the test plate 10 again. At this time, light having interference fringes is formed by interference between the laser light incident from the PET film 3 side and the laser light re-entered from the glass substrate 1 side. By curing the coating film 2 corresponding to the interference fringes, a desired hologram is recorded.
【００６２】本実施例におけるホログラフィック露光で
は、アルゴンイオンレーザーから発光するレーザー光の
強度を２.０ｍＷ／ｃｍ2に設定し、その光を試験板に３
０秒間露光した。照射後の試料板は、高圧水銀灯（日本
電池社製、ＦＬ−１００１−２）を用いて露光量 ８Ｊ
／ｃｍ2で後露光して完全に硬化することにより、ホロ
グラム記録を完了した。次に、大塚電子株式会社製分光
光度計ＭＣＰＤ−３０００を用いて試験板の透過スペク
トルを測定し、それより回折効率を算出した。透過スペ
クトルの測定は、試験板のＰＥＴフィルムおよびホログ
ラム記録面に、その面の法線方向から測定光を照射して
行なった。その結果、前記試験板におけるホログラムの
回折効率は約８０％であった。In the holographic exposure in this embodiment, the intensity of the laser light emitted from the argon ion laser was set to 2.0 mW / cm 2 , and the light was applied to a test plate for 3 hours.
Exposure was for 0 seconds. After irradiation, the sample plate was exposed using a high-pressure mercury lamp (FL-1001-2, manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) with an exposure of 8 J
The hologram recording was completed by post-exposure at / cm 2 and complete curing. Next, the transmission spectrum of the test plate was measured using a spectrophotometer MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the diffraction efficiency was calculated from the transmission spectrum. The transmission spectrum was measured by irradiating the PET film and the hologram recording surface of the test plate with measurement light from the normal direction of the surface. As a result, the diffraction efficiency of the hologram in the test plate was about 80%.
【００６３】本実施例において、塗膜は、ホログラム露
光時の干渉光の明部（すなわち、光強度の強い部分）に
相当する露光部位では主に、成分（ｃ）として含有され
る光ラジカル発生剤から発生したフリーラジカルの作用
により、成分（ａ）がラジカル重合を生じ、また暗部
（光強度の弱い部分）に相当する露光部位では主に、成
分（ｃ）として含有される光酸発生剤から発生した酸の
作用により、成分（ｂ）の加水分解が生じてシラノール
基が発生し、その後、シラノール基の縮合により硬化し
得ると考えられる。その結果、塗膜の明・暗部相当部位
間では、硬化し得る主要成分の相違による屈折率差が生
じて、ホログラム記録が発現するものと考えられる。In this embodiment, the coating film mainly generates photoradicals contained as the component (c) at the exposed portion corresponding to the bright portion (that is, the portion having high light intensity) of the interference light at the time of hologram exposure. The component (a) undergoes radical polymerization by the action of free radicals generated from the agent, and the photoacid generator mainly contained as the component (c) in an exposed portion corresponding to a dark portion (a portion having a low light intensity) It is considered that the action of the acid generated from the above causes hydrolysis of the component (b) to generate a silanol group, which can then be cured by condensation of the silanol group. As a result, it is considered that a difference in the refractive index occurs between the portions corresponding to the light and dark portions of the coating film due to the difference in the main components that can be cured, and hologram recording appears.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、酸素によっ
て表面硬化性が阻害されず、また、迅速な内部硬化性を
特徴とするため、光照射後に内部から表面への未反応成
分のブリードが発生しない。従って、本発明の光硬化性
組成物を用いることにより、酸素存在雰囲気下において
も薄膜形成が可能である。本発明の光硬化性組成物から
得られる塗膜は、優れた光学的性質を発現し得る。The photocurable composition of the present invention is characterized in that the surface curability is not impaired by oxygen and is characterized by rapid internal curability, so that unreacted components from the inside to the surface after light irradiation are removed. No bleed occurs. Therefore, by using the photocurable composition of the present invention, a thin film can be formed even in an atmosphere containing oxygen. The coating film obtained from the photocurable composition of the present invention can exhibit excellent optical properties.
【図１】 相分離して硬化した本発明の光硬化性組成物
の塗膜において、入射した光線が反射する様子を表す模
式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an incident light beam is reflected in a coating film of the photocurable composition of the present invention which has been cured by phase separation.
【図２】 相分離していない本発明の光硬化性組成物の
硬化した塗膜において、入射した光線が反射する様子を
表す模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an incident light beam is reflected in a cured coating film of the photocurable composition of the present invention that has not undergone phase separation.
【図３】 一光束露光法による反射型ホログラフィック
露光法の模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a reflection holographic exposure method using a one-beam exposure method.
【図４】 本発明の光硬化性組成物の塗膜をホログラム
露光するための干渉光の強度を表すグラフ、およびその
干渉光を用いて露光されたホログラム記録層の模式的な
断面図を表す。FIG. 4 is a graph showing the intensity of interference light for holographic exposure of a coating film of the photocurable composition of the present invention, and a schematic cross-sectional view of a hologram recording layer exposed using the interference light. .
１…ガラス基板、２、２’…光硬化性組成物の塗膜、３
…ＰＥＴフィルム、１０…試験板、１１…アルゴンイオ
ンレーザー、１２、１２'、１２''…全反射ミラー、１
３…レーザー光、１４…レンズ、１５…対物レンズ、２
１、２１’…塗膜上層、２２、２２’…塗膜下層、１０
０…入射光、１０１…反射光、１０２…透過光。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate, 2 '... Coating film of photocurable composition, 3
... PET film, 10 ... Test plate, 11 ... Argon ion laser, 12, 12 ', 12''... Total reflection mirror, 1
3 laser light, 14 lens, 15 objective lens, 2
1, 21 ': upper layer of coating, 22, 22': lower layer of coating, 10
0: incident light, 101: reflected light, 102: transmitted light.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ４Ｊ０３８ 7/027 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｃ０９Ｄ 183/04 // Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者 川畑 政巳 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA13 AB14 AB20 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC31 BC43 BC45 BE00 BE07 CA00 CA41 CB13 CB14 CB15 CB16 CB33 CB41 CC02 CC17 DA13 2H048 GA05 GA33 2K008 DD13 FF17 2K009 AA05 CC22 CC24 CC42 4J002 BQ00W CD20X CF22X CF24X CK02X CP05W CP07W CP08W EA048 EA049 EB128 ED026 ED088 EE038 EE058 EE059 EF046 EF076 EH076 EK068 EN118 EP016 EQ018 EQ019 ES008 ET009 EU118 EU188 EV248 EV298 EV308 EW048 EW138 EW178 EX017 EX027 EX037 EX067 EX087 EY018 EZ008 FD020 FD050 FD090 FD099 GH00 GP00 HA05 4J038 DB031 DB032 DL051 DL052 DL111 DL112 DL121 DL122 FA011 FA012 FA061 FA062 FA081 FA082 FA091 FA092 FA151 FA152 FA161 FA162 FA281 FA282 KA03 KA06 KA08 NA19 PA17 PB08 PB11 PC03 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 503 G03F 7/027 4J038 7/027 G03H 1/02 G03H 1/02 C09D 183/04 // C09D 183/04 G02B 1/10 Z (72) Inventor Masami Kawabata 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka F-term in Nippon Paint Co., Ltd. (Reference) 2H025 AA00 AA13 AB14 AB20 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC31 BC43 BC45 BE00 BE07 CA00 CA41 CB13 CB14 CB15 CB16 CB33 CB41 CC02 CC17 DA13 2H048 GA05 GA33 2K008 DD13 FF17 2K009 AA05 CC22 CC24 CC42 4J002 BQ00W CD20X CF22X CF24X CK02X CP05W CP07W CP08W EA0EE EB0 EA049 EA048 EA049 EA048 EA049 ET009 EU118 EU188 EV248 EV298 EV308 EW048 EW138 EW178 EX017 EX027 EX037 EX067 EX087 EY018 EZ008 FD 020 FD050 FD090 FD099 GH00 GP00 HA05 4J038 DB031 DB032 DL051 DL052 DL111 DL112 DL121 DL122 FA011 FA012 FA061 FA062 FA081 FA082 FA091 FA092 FA151 FA152 FA161 FA162 FA281 FA282 KA03 KA06 KA08 NA19 PA17 PC03PCB
Claims (9)
る付加重合可能な化合物、（ｂ）Ｓｉ原子に直結したア
ルコキシ基を少なくとも２つ以上有するシロキサン化合
物またはビニル系樹脂、（ｃ）光ラジカル発生剤および
（ｄ）光酸発生剤を含有する光硬化性組成物。1. (a) an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, (b) a siloxane compound or a vinyl resin having at least two alkoxy groups directly bonded to a Si atom, (c) light A photocurable composition containing a radical generator and (d) a photoacid generator.
結したアルコキシ基を少なくとも２つ以上有するシロキ
サン化合物が、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一ま
たは異なっていてよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およ
びＲ6より任意に選ばれる少なくとも２つが炭素数１〜
１００のアルコキシ基であり、およびそれら以外が、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子を有する
または有しない炭素数１〜１００の有機基であって、該
有機基中の一部または全部の水素原子がフッ素原子また
はフッ素原子および塩素原子で置換されていてもよく；
およびｎは、０〜１００までの整数を表す。）で表され
るものである、請求項１記載の光硬化性組成物。2. In the component (b), the siloxane compound having at least two alkoxy groups directly bonded to a Si atom is represented by the formula (I): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and may be arbitrarily selected from R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 At least two selected have 1 to 1 carbon atoms
100 alkoxy groups, and the others are C1-C100 organic groups with or without oxygen, nitrogen, sulfur and silicon atoms, and some or all of the organic groups A hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom;
And n represent an integer from 0 to 100. The photocurable composition according to claim 1, which is represented by the formula:
発生剤（ｄ）の少なくとも一方がジアリールヨードニウ
ム塩である請求項１または２記載の光硬化性組成物。3. The photocurable composition according to claim 1, wherein at least one of (c) the photoradical generator and the photoacid generator (d) is a diaryliodonium salt.
（ｆ）紫外線吸収剤も含む請求項１〜３のいずれかに記
載の光硬化性組成物。4. The photocurable composition according to claim 1, further comprising (e) a sensitizing dye and / or (f) an ultraviolet absorber.
性組成物を用いて形成される光学部品。5. An optical component formed using the photocurable composition according to claim 1.
５記載の光学部品。6. The optical component according to claim 5, which is a coating for preventing light reflection.
性組成物を光照射により硬化させて基板上に形成され
る、屈折率の異なる上層および下層の２層から成る積層
膜としての光干渉膜において、該上層が前記成分（ｂ）
の縮合物を含有しおよび該下層が前記成分（ａ）の重合
体を含有し、該上層表面からの、前記２層の屈折率の相
違によって形成される界面からのおよび前記基板からの
反射光が互いに干渉することにより、干渉発色または干
渉無反射する光干渉膜である請求項５記載の光学部品。7. A laminated film comprising an upper layer and a lower layer having different refractive indices, which is formed on a substrate by curing the photocurable composition according to claim 1 by light irradiation. Wherein the upper layer is the component (b)
And the lower layer contains the polymer of the component (a), and reflected light from the surface of the upper layer, from an interface formed by a difference in refractive index between the two layers, and from the substrate 6. The optical component according to claim 5, wherein the light interference films interfere with each other to form an interference color or interference-free reflection.
性組成物を光照射により硬化させて基板上に形成される
光高透過膜において、前記基板から離れた部位には主に
前記成分（ｂ）の縮合物がおよび前記基板と隣接する部
位には主に前記成分（ａ）の重合体が局在し、それによ
って前記基板から離れた部位から基板と隣接する部位に
向かって屈折率が徐々に変化し、および基板の屈折率と
基板と隣接する部位の屈折率とをほぼ等しくすることに
より、該基板と隣接する部位と前記基板とから形成され
る界面からの光反射を無くした光高透過膜である請求項
５記載の光学部品。8. In a highly light-transmitting film formed on a substrate by curing the photocurable composition according to claim 1 by light irradiation, a portion far from the substrate is mainly provided. The condensate of the component (b) and the portion of the polymer adjacent to the substrate are mainly located at the portion adjacent to the substrate, so that the portion away from the substrate to the portion adjacent to the substrate The refractive index gradually changes, and by making the refractive index of the substrate and the refractive index of a portion adjacent to the substrate substantially equal, light reflection from an interface formed from the portion adjacent to the substrate and the substrate is reduced. The optical component according to claim 5, wherein the optical component is a lost light-transmitting film.
記載の光硬化性組成物を用いて形成されたホログラム記
録層を少なくとも１層含む体積型ホログラム。9. A volume hologram comprising at least one hologram recording layer formed on a transparent substrate using the photocurable composition according to claim 1.
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