JP2013182040A - Photopolymer composition for hologram recording, and hologram recording medium - Google Patents
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本発明は、ホログラム記録用フォトポリマー組成物、及び前記ホログラム記録用フォトポリマー組成物からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。 The present invention relates to a hologram recording photopolymer composition and a hologram recording medium having a hologram recording layer comprising the hologram recording photopolymer composition.
感光性樹脂を用いたホログラム記録材料が数多く提案され、それらの一部は実用化されている。感光性樹脂は一般にフォトポリマーと呼ばれ、フォトポリマーからなるホログラム記録材料は従来のハロゲン化銀感光材料などと比較し、現像処理を必要としないことが大きな利点となっている。 Many hologram recording materials using photosensitive resins have been proposed, and some of them have been put into practical use. The photosensitive resin is generally called a photopolymer, and a hologram recording material made of a photopolymer has a great advantage that it does not require a development process as compared with a conventional silver halide photosensitive material.
ホログラム記録用の典型的なフォトポリマー材料は、例えば、光重合性モノマー（Ｉ）、高分子結合剤（II）、可塑剤（III）及び光重合開始剤（IV）からなる。膜状に形成されたフォトポリマー材料からなるホログラム記録材料に、干渉パターンが重畳された記録光を照射することにより、該干渉パターンが記録材料中に屈折率差（屈折率変調：Δｎ）として記録される。このときの記録材料における反応機構は以下のように考えられている。すなわち、露光により、干渉パターンの明部で光重合開始剤（IV）が開裂し、それをトリガーとして、近傍に存在する光重合性モノマー（Ｉ）が重合する。これに伴い、明部では未反応モノマーの濃度が減少し、暗部との間にモノマーの濃度勾配が生じる。生じた濃度勾配を補償するため、暗部から明部に未反応モノマーが拡散し、明部でさらにモノマーの重合反応が進行する。結果として、明部では光重合性モノマー（Ｉ）の重合体が多く存在するようになる。このとき、光重合性モノマー（Ｉ）（及びその重合体）と他の成分との間で屈折率差が大きくなるように各成分を選んでおけば、光の明暗に応じたパターンが屈折率変調（Δｎ）として記録される。しかし、上記のような典型的なフォトポリマー材料を用いて記録したホログラムの安定性は一般的に低い。それはホログラム記録時の光に対して不活性である液状の可塑剤（III）が、記録後も記録膜中に残ってしまうためである。 A typical photopolymer material for hologram recording comprises, for example, a photopolymerizable monomer (I), a polymer binder (II), a plasticizer (III), and a photopolymerization initiator (IV). By irradiating a hologram recording material made of a photopolymer material formed in a film shape with recording light on which an interference pattern is superimposed, the interference pattern is recorded as a refractive index difference (refractive index modulation: Δn) in the recording material. Is done. The reaction mechanism in the recording material at this time is considered as follows. That is, upon exposure, the photopolymerization initiator (IV) is cleaved in the bright part of the interference pattern, and the photopolymerizable monomer (I) present in the vicinity is polymerized using this as a trigger. Along with this, the concentration of unreacted monomer decreases in the bright portion, and a monomer concentration gradient occurs between the dark portion and the dark portion. In order to compensate for the generated concentration gradient, unreacted monomer diffuses from the dark part to the bright part, and the polymerization reaction of the monomer further proceeds in the bright part. As a result, a large amount of the photopolymerizable monomer (I) polymer is present in the bright part. At this time, if each component is selected so that the difference in refractive index between the photopolymerizable monomer (I) (and its polymer) and the other components becomes large, the pattern corresponding to the brightness of the light has a refractive index. Recorded as modulation (Δn). However, the stability of holograms recorded using typical photopolymer materials as described above is generally low. This is because the liquid plasticizer (III) that is inactive to the light during hologram recording remains in the recording film after recording.
特許第２８７３１２６号公報（特許文献１）では、常温で液状であるカチオン重合性化合物（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分（ｂ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系（ｃ）、及び、該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分（ａ）を重合させる光カチオン重合開始剤（ｄ）の各成分を含む体積ホログラム記録用感光性組成物を用いることで上記課題を解決している。 In Japanese Patent No. 2873126 (Patent Document 1), a component that is sensitive to a cationically polymerizable compound (a), a radically polymerizable compound (b), a laser beam having a specific wavelength, or light having excellent coherence, which is liquid at room temperature. Light radical polymerization initiator system (c) that polymerizes (b) and light that is low in sensitivity to light of the specific wavelength and that polymerizes component (a) by being sensitive to light of another wavelength The said subject is solved by using the photosensitive composition for volume hologram recording containing each component of a cationic polymerization initiator (d).
同公報における成分（ａ）の平均屈折率は成分（ｂ）の平均屈折率より低い。すなわち、同公報における成分（ａ）は前記可塑剤（III）に相当する。室温で液状の可塑剤にカチオン重合性を付与することにより、記録時には光重合性モノマー（Ｉ）の拡散を促す可塑剤として作用させる一方、記録後に例えば紫外光でカチオン重合させることにより硬化できる。このため、紫外光照射（ポストキュアと呼ぶ）後の記録膜に液状成分が残ることがなく、記録信号の安定性が高い。しかし、同公報ではラジカル開始剤系（ｃ）と光カチオン開始剤（ｄ）を併用しているため、併用しない（ラジカル開始剤系（ｃ）のみの）場合と比較してホログラム記録感度が低下するという問題があった。すなわち、ホログラム記録時に露光エネルギーの一部が光カチオン開始剤（ｄ）の開始反応に使われてしまうために、カチオン開始剤を使用しない場合と比較してラジカル反応の効率が低下するためにホログラム記録感度が低下する。 The average refractive index of component (a) in the publication is lower than the average refractive index of component (b). That is, the component (a) in the publication corresponds to the plasticizer (III). By imparting cationic polymerizability to a liquid plasticizer at room temperature, it can act as a plasticizer that promotes diffusion of the photopolymerizable monomer (I) during recording, while it can be cured by cationic polymerization with ultraviolet light after recording. For this reason, the liquid component does not remain in the recording film after irradiation with ultraviolet light (called post-cure), and the stability of the recording signal is high. However, in the same publication, since the radical initiator system (c) and the photocationic initiator (d) are used in combination, the hologram recording sensitivity is reduced as compared with the case where the radical initiator system (c) is not used (only the radical initiator system (c)). There was a problem to do. That is, since a part of the exposure energy is used for the initiation reaction of the photocationic initiator (d) at the time of hologram recording, the efficiency of the radical reaction is reduced as compared with the case where no cationic initiator is used. Recording sensitivity decreases.
特許第４１５５７７１号公報（特許文献２）では、カルボン酸をビニルエーテル化合物でブロックしたブロック化カルボン酸化合物を使用することで、記録感度が低下しないホログラム記録媒体を提供している。ブロック化カルボン酸は熱により分解して遊離のカルボキシル基を生じ、このカルボキシル基がカチオン重合性化合物と反応して硬化する一方で、ホログラム記録時の光に対しては不活性であるため、上記特許文献１のようにラジカル反応系とカチオン反応系を併用する組成においてもホログラム記録感度は低下しない。 Japanese Patent No. 4157571 (Patent Document 2) provides a hologram recording medium in which the recording sensitivity does not decrease by using a blocked carboxylic acid compound obtained by blocking a carboxylic acid with a vinyl ether compound. The blocked carboxylic acid is decomposed by heat to generate a free carboxyl group, and this carboxyl group reacts with the cationic polymerizable compound and cures, while being inactive to light at the time of hologram recording. Even in a composition using a radical reaction system and a cation reaction system as in Patent Document 1, the hologram recording sensitivity does not decrease.
上記特許文献１で開示されている材料からなるフォトポリマー組成物を使用すると、ポストキュア後に記録膜中に液状成分が残らないため、記録信号を安定に保持できる。しかし、一方でラジカル反応系だけを使用するフォトポリマー組成物と比較して、記録感度が低くなってしまうといった問題点があった。 When the photopolymer composition made of the material disclosed in Patent Document 1 is used, a liquid component does not remain in the recording film after post-curing, so that the recording signal can be stably maintained. However, on the other hand, there has been a problem that the recording sensitivity is lowered as compared with a photopolymer composition using only a radical reaction system.
上記特許文献２ではブロック化カルボン酸化合物を使用することでラジカル反応系とカチオン反応系を併用する組成においても記録感度が低下しないフォトポリマー組成物を提供している。しかし、上記特許文献１で使用しているカチオン重合開始剤は一度酸が発生すると触媒的にカチオン重合反応を引き起こすためフォトポリマー組成物全量に占める添加量はわずか（〜３重量％）でよいが、ブロック化カルボン酸化合物を用いた硬化は加熱により分解して遊離したカルボキシル基とカチオン反応性基との間での架橋反応によるものなので、反応を十分に進行させるためにはカチオン重合性化合物の量に対応した量を添加する必要があるという問題点があった。 Patent Document 2 provides a photopolymer composition in which the recording sensitivity is not lowered even in a composition using both a radical reaction system and a cation reaction system by using a blocked carboxylic acid compound. However, since the cationic polymerization initiator used in Patent Document 1 causes a cationic polymerization reaction once the acid is generated, the addition amount in the total amount of the photopolymer composition may be small (˜3 wt%). Since the curing using the blocked carboxylic acid compound is due to the crosslinking reaction between the carboxyl group liberated by heating and the cation reactive group, the cationic polymerizable compound must be used in order to proceed sufficiently. There was a problem that it was necessary to add an amount corresponding to the amount.
すなわちフォトポリマー組成物全量に占めるブロック化カルボン酸の添加量が多くなると、必然的にその他の成分（モノマ−、高分子結合剤、可塑剤など）の量を少なくせざるを得ない。例えばラジカルモノマー、可塑剤を少なくするとホログラム記録時の屈折率変調度（Δｎ）が低下し、高分子結合剤を減らすとホログラム記録膜の粘度が大幅に低下するといった問題点を有している。 That is, if the amount of the blocked carboxylic acid added to the total amount of the photopolymer composition is increased, the amount of other components (monomer, polymer binder, plasticizer, etc.) is inevitably reduced. For example, if the amount of radical monomer and plasticizer is reduced, the refractive index modulation degree (Δn) at the time of hologram recording is lowered, and if the polymer binder is reduced, the viscosity of the hologram recording film is greatly lowered.
本発明の目的は、ブロック化カルボン酸化合物に、カチオンモノマーと反応して硬化するという機能のほかに、可塑剤としての機能（モノマーとのミクロ相分離機能）を付与することで、ラジカル反応系とカチオン反応系を併用する組成においても、高い記録感度と記録特性の両方を達成することができるホログラム記録用フォトポリマー組成物及びホログラム記録媒体を提供することにある。 The object of the present invention is to give the blocked carboxylic acid compound a function as a plasticizer (microphase separation function with a monomer) in addition to the function of reacting with a cationic monomer and curing, thereby producing a radical reaction system. Another object of the present invention is to provide a holographic recording photopolymer composition and a holographic recording medium that can achieve both high recording sensitivity and high recording characteristics even in a composition in which a cation reaction system is used in combination.
本発明者らは鋭意検討し、ある特定の構造をもつブロック化カルボン酸化合物が可塑剤としての機能（モノマーとのミクロ相分離機能）を持ち、ラジカル反応系とカチオン反応系の共存組成においても高い記録感度と記録特性を両立できることを見出した。 The present inventors diligently studied, and the blocked carboxylic acid compound having a specific structure has a function as a plasticizer (microphase separation function with a monomer), and even in a coexisting composition of a radical reaction system and a cation reaction system. It was found that both high recording sensitivity and recording characteristics can be achieved.
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、バインダーポリマー（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、カチオン重合性化合物（Ｄ）、ラジカル重合開始剤系（Ｅ）を含み、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる部位を有するホログラム記録用フォトポリマー組成物。
ここで、Ｒ１は主鎖の炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は芳香環以外の有機基、ｎは２以上である。
The present invention includes the following inventions.
(1) Including a compound (A) represented by the following general formula (I), a binder polymer (B), a radical polymerizable compound (C), a cationic polymerizable compound (D), and a radical polymerization initiator system (E) The photopolymer composition for hologram recording, wherein the radical polymerizable compound (C) has a site selected from the group consisting of a sulfur atom derived from other than a cyclic sulfide and a mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine.
Here, R1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the main chain, R2 is an organic group other than an aromatic ring, and n is 2 or more.
（２）前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の少なくとも一部が、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するものである、上記（１）に記載のホログラム記録用フォトポリマー組成物。 (2) The photopolymer composition for hologram recording according to the above (1), wherein at least a part of the radical polymerizable compound (C) has a 9,9-diarylfluorene skeleton.
（３）前記カチオン重合性化合物（Ｄ）の少なくとも一部が、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる部位を有する化合物である、上記（１）〜（２）に記載のホログラム記録用フォトポリマー組成物。 (3) A compound in which at least a part of the cationically polymerizable compound (D) has a site selected from the group consisting of a sulfur atom derived from other than a cyclic sulfide and a mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine. The photopolymer composition for hologram recording according to the above (1) to (2).
（４）基材と、前記基材上に形成された上記（１）〜（３）に記載のホログラム記録用フォトポリマー組成物からなるホログラム記録層とを有するホログラム記録媒体。 (4) A hologram recording medium having a base material and a hologram recording layer made of the photopolymer composition for hologram recording according to any one of (1) to (3) formed on the base material.
本発明のホログラム記録材料は、前記一般式（Ｉ）中でＲ１が主鎖の炭素数が３以上のアルキル基であって、かつＲ２が芳香環以外の有機基であって、ｎが２以上で表される化合物（Ａ）と、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる部位を有するラジカル重合性化合物（Ｃ）を含む。前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）はホログラム記録時の光には不活性であるが、加熱により分解して遊離のカルボキシル基を生じ、このカルボキシル基がカチオン重合性化合物と反応して硬化するため、ラジカル反応系とカチオン反応系が共存する組成においてもラジカル反応系だけからなる組成と比較してホログラム記録感度は低下しない。 In the hologram recording material of the present invention, R1 in the general formula (I) is an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the main chain, R2 is an organic group other than an aromatic ring, and n is 2 or more. A radically polymerizable compound (C) having a site selected from the group consisting of a compound represented by formula (A) and a sulfur atom derived from other than a cyclic sulfide and a mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine. Including. The compound (A) represented by the general formula (I) is inactive to light at the time of hologram recording, but decomposes by heating to produce a free carboxyl group, which reacts with the cationically polymerizable compound. Therefore, even in a composition in which a radical reaction system and a cation reaction system coexist, the hologram recording sensitivity does not decrease as compared with a composition consisting only of a radical reaction system.
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）はアルキル基Ｒ１部分が高い疎水性を有するため可塑剤としての性質（モノマーとのミクロ相分離能）も有する。故にブロックカルボン酸添加量が多くなっても、可塑剤の量を減らすことができ、上記特許文献（２）のように屈折率変調度（Δｎ）の低下、並びに記録膜の流動性の低下を防ぐことができる。さらに本発明では前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）はＲ２部分に高屈折率で知られる芳香環を持たないので一般に低屈折率であり、ラジカル重合性化合物（Ｃ）は環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、などに代表される高屈折率部位を分子内に有するため高屈折率となる。すなわち、干渉パターン照射部の光明部には高屈折率のラジカル重合性化合物（Ｃ）の濃度が高くなり、光暗部には低屈折率の前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の濃度が高くなるため屈折率変調度（Δｎ）がより増大される。 The compound (A) represented by the general formula (I) also has a property as a plasticizer (microphase separation ability with a monomer) because the alkyl group R1 portion has high hydrophobicity. Therefore, even if the amount of the block carboxylic acid added is increased, the amount of the plasticizer can be reduced, and the refractive index modulation degree (Δn) and the fluidity of the recording film are reduced as in the above-mentioned Patent Document (2). Can be prevented. Further, in the present invention, the compound (A) represented by the general formula (I) generally has a low refractive index because it does not have an aromatic ring known for its high refractive index in the R2 portion, and the radical polymerizable compound (C) is cyclic. It has a high refractive index because it has high refractive index sites represented by sulfur atoms derived from other than sulfide and mercapto groups, aromatic rings, and halogen atoms other than fluorine in the molecule. That is, the concentration of the radically polymerizable compound (C) having a high refractive index is increased in the bright part of the interference pattern irradiation part, and the compound (A) represented by the general formula (I) having a low refractive index in the light dark part. Therefore, the refractive index modulation degree (Δn) is further increased.
特に画像記録に用いられる反射型ホログラムでは、屈折率変調度（Δｎ）の増加に伴い、回折効率（回折スペクトルのピーク値）は急速に１００％に漸近する一方、半値全幅はΔｎに対してほぼ線形的に増加する。すなわち、回折効率が１００％に近く、かつ半値全幅が大きいほど屈折率変調度（Δｎ）が大きい。 In particular, in a reflection hologram used for image recording, as the refractive index modulation degree (Δn) increases, the diffraction efficiency (peak value of the diffraction spectrum) rapidly approaches 100%, while the full width at half maximum is almost equal to Δn. Increases linearly. That is, the refractive index modulation degree (Δn) increases as the diffraction efficiency approaches 100% and the full width at half maximum increases.
このようにして、本発明によればラジカル反応系とカチオン反応系が共存する組成においても、ラジカル反応系のみからなる組成と同等程度の感度でホログラムを記録することができ、かつ高いホログラム記録特性が得られるホログラム記録用フォトポリマー組成物及びホログラム記録媒体が提供される。ホログラム記録媒体は各種データの記録用のみならず、画像記録用として好適である。 Thus, according to the present invention, even in a composition in which a radical reaction system and a cation reaction system coexist, a hologram can be recorded with a sensitivity equivalent to that of a composition consisting only of a radical reaction system, and high hologram recording characteristics. A photopolymer composition for hologram recording and a hologram recording medium can be obtained. The hologram recording medium is suitable not only for recording various data but also for image recording.
本発明のホログラム記録材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、バインダーポリマー（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、カチオン重合性化合物（Ｄ）、ラジカル重合開始剤系（Ｅ）を含み、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる部位を有する化合物を含む材料である。 The hologram recording material of the present invention comprises a compound (A) represented by the general formula (I), a binder polymer (B), a radical polymerizable compound (C), a cationic polymerizable compound (D), a radical polymerization initiator system ( E), and the radically polymerizable compound (C) is a material containing a compound having a site selected from the group consisting of a sulfur atom derived from other than a cyclic sulfide and a mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine. It is.
本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成された前記本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層とを有している。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層、又は単に記録材料層ということもある。
ここで、Ｒ１は主鎖の炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は芳香環以外の有機基、ｎは２以上である。
The hologram recording medium of the present invention has a base material and a hologram recording layer made of the hologram recording material of the present invention formed on the base material. In this specification, the hologram recording layer may be referred to as a hologram recording material layer or simply a recording material layer.
Here, R1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the main chain, R2 is an organic group other than an aromatic ring, and n is 2 or more.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、記録材料中で前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と相補的な濃度分布を形成し、屈折率変調度Δｎの向上に寄与する。好ましい実施態様において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有する化合物であることが好ましい。さらに０．０５以上低い屈折率を有する化合物であることがより好ましい。本明細書における屈折率は、ｎ２０／Ｄ（Ｎａ Ｄ線での２０℃における屈折率）またはその加重平均と定義する。 The compound (A) represented by the general formula (I) forms a concentration distribution complementary to the radical polymerizable compound (C) in the recording material, and contributes to the improvement of the refractive index modulation degree Δn. In a preferred embodiment, the compound (A) represented by the general formula (I) is a compound having a refractive index lower by 0.03 or more than any average refractive index of the radical polymerizable compound (C). Is preferred. More preferably, the compound has a refractive index lower by 0.05 or more. The refractive index in this specification is defined as n20 / D (refractive index at 20 ° C. with Na D line) or a weighted average thereof.
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は記録時に可塑剤としても作用するため、室温（２５℃）で液状の化合物であることが好ましい。さらに前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は熱により分解して遊離のカルボキシル基を生じ、このカルボキシル基が前記カチオン重合性化合物（Ｄ）と反応して硬化して、記録層のガラス転移温度を向上させるためホログラム記録後の保存安定性を飛躍的に向上させることができる。 Further, since the compound (A) represented by the general formula (I) also acts as a plasticizer during recording, it is preferably a liquid compound at room temperature (25 ° C.). Further, the compound (A) represented by the general formula (I) is decomposed by heat to produce a free carboxyl group, and this carboxyl group reacts with the cationic polymerizable compound (D) to be cured, whereby the recording layer In order to improve the glass transition temperature, the storage stability after hologram recording can be dramatically improved.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、下記一般式（II）
（Ｒ１は主鎖の炭素数が３以上のアルキル基である）
で示されるビニルエーテル化合物と、多価カルボン酸類とを、酸触媒の存在下で室温ないし１００℃程度で反応させることにより得ることができる。
The compound (A) represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II)
(R1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the main chain)
Can be obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid at room temperature to about 100 ° C. in the presence of an acid catalyst.
多価カルボン酸類としては、分子内に芳香環を含まない化合物が好ましく、例としてテトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The polyvalent carboxylic acids are preferably compounds that do not contain an aromatic ring in the molecule, and examples include alicyclic polyvalent carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, fatty acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and butanetetracarboxylic acid. Examples thereof include, but are not limited to, unsaturated polyvalent carboxylic acids such as aliphatic polycarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
前記バインダーポリマー（Ｂ）としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、カチオン重合性化合物（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）のいずれとも相溶性がよいポリマーを用いる。ここでのポリマーとは、オリゴマー（低重合度で分子量の低い高分子）をも含む概念である。 As the binder polymer (B), any of the compound (A) represented by the general formula (I), the radical polymerizable compound (C), the cationic polymerizable compound (D), and the radical polymerization initiator (E) Use a polymer with good compatibility. The polymer here is a concept including oligomers (polymers having a low degree of polymerization and a low molecular weight).
前記バインダーポリマー（Ｂ）としては、例えばエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単独重合体、又は該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ジオールとジカルボン酸との縮合重合体、ヒドロキシカルボン酸の重合体、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等、種々のものが挙げられる。バインダーポリマーとして１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the binder polymer (B) include a homopolymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer, a condensation polymer of a diol and a dicarboxylic acid. A thermoplastic resin such as a polymer, a polymer of hydroxycarboxylic acid, or a cellulose derivative can be used. Specific examples include polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl formal, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid or polymethacrylic acid ester, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene. -Various things, such as a vinyl acetate copolymer, are mentioned. As a binder polymer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
前記バインダーポリマー（Ｂ）の屈折率は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）の平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有するものであることが好ましい。さらに、０．０５以上低い屈折率を有するものであることがより好ましい。 The refractive index of the binder polymer (B) preferably has a refractive index lower by 0.03 or more than the average refractive index of the radical polymerizable compound (C) described later. Furthermore, it is more preferable that it has a refractive index as low as 0.05 or more.
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有す化合物が好ましく、特に分子中に芳香環を有する単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択するとよい。分子中に環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる部位を導入することにより、屈折率が高くなる。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。 As the radically polymerizable compound (C), a compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable, particularly from a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic ring in the molecule. It is good to choose. By introducing a site selected from the group consisting of a sulfur atom derived from other than cyclic sulfide and mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine into the molecule, the refractive index is increased. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of a (meth) acrylic acid ester monomer, may be sufficient.
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシナフタレン（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレンジ（メタ）アクリレート、及びこれらのＥＯ変性、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが特に好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable compound (C) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (ECH) modified phenol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO). Modified cresol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, tribromophenyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, p-cumyl Phenol (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphe F di (meth) acrylate, 1,4-dihydroxynaphthalene (meth) acrylate, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange (meth) acrylate, 9,9-bis (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) full orange (meth) acrylate, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) full orange (meth) acrylate, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) full Examples include, but are not limited to, orange (meth) acrylate, 9,9-bis (6-hydroxynaphthyl) full orange (meth) acrylate, and EO-modified, propylene oxide (PO) -modified or ECH-modified compounds. It is not something. Of these, (meth) acrylic acid ester monomers having a 9,9-diarylfluorene skeleton are particularly preferred.
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）として、前記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、芳香環を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを併用してもよい。本発明において、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を高屈折率とするために、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の平均屈折率は、例えば１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましい。 As said radically polymerizable compound (C), only 1 type of said (meth) acrylic acid ester monomer may be used, and 2 or more types may be used together. Furthermore, you may use together the (meth) acrylic acid ester monomer which does not have an aromatic ring. In the present invention, in order to make the radical polymerizable compound (C) have a high refractive index, the average refractive index of the radical polymerizable compound (C) is preferably 1.50 or more, for example, 1.55 or more. It is more preferable that
前記カチオン重合可能な化合物（Ｄ）としては、高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）を用いる場合と、低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）を用いる場合とがあり、ともに本発明の範囲に包含される。さらに、高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）と低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）とを併用しても差し支えない。 As the compound (D) capable of cationic polymerization, there are a case where a high refractive index cationic polymerizable compound (D1) is used and a case where a low refractive index cationic polymerizable compound (D2) is used, both within the scope of the present invention. Is included. Further, the high refractive index cationic polymerizable compound (D1) and the low refractive index cationic polymerizable compound (D2) may be used in combination.
前記カチオン重合可能な化合物（Ｄ）として、高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）を用いる場合、前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と共に屈折率格子を形成する。より具体的には、ホログラム記録時に形成された前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）に由来する濃度分布に従って、記録後に前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）が拡散することにより、屈折率変調度Δｎが増幅される。前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）の平均屈折率は、例えば１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることが好ましい。 When the high refractive index cationic polymerizable compound (D1) is used as the cationic polymerizable compound (D), the high refractive index cationic polymerizable compound (D1) is a refractive index lattice together with the radical polymerizable compound (C). Form. More specifically, according to the concentration distribution derived from the radical polymerizable compound (C) formed at the time of hologram recording, the high refractive index cationic polymerizable compound (D1) diffuses after recording, so that the refractive index modulation degree. Δn is amplified. The average refractive index of the high refractive index cationically polymerizable compound (D1) is, for example, preferably 1.50 or more, and more preferably 1.55 or more.
前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）としては、分子中に環状スルフィド及びメルカプト基以外に由来する硫黄原子、芳香環、及び、フッ素以外のハロゲン原子、からなる群から選ばれる高屈折率部位を有する単官能または多官能のエポキシ基及び／またはオキセタニル基含有化合物から選択するとよい。また、エポキシ基及び／又はオキセタニル基含有モノマーの２量体、３量体などのオリゴマーであってもよい。エポキシ基としては、例えば１，２−エポキシエチル基（エチレンオキシド基）及び３，４−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。 The high refractive index cationic polymerizable compound (D1) is a high refractive index site selected from the group consisting of sulfur atoms derived from other than cyclic sulfide and mercapto group, aromatic rings, and halogen atoms other than fluorine in the molecule. A monofunctional or polyfunctional epoxy group and / or oxetanyl group-containing compound may be selected. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of an epoxy group and / or oxetanyl group containing monomer, may be sufficient. Examples of the epoxy group include a 1,2-epoxyethyl group (ethylene oxide group) and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）のうち、１，２−エポキシエチル基を有する化合物の具体例としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−ビス（ヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール ジグリシジルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール ジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビスフェノール ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、９，９’−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（グリシジルオキシ）ナフチル］フルオレン、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する１，２−エポキシエチル基含有モノマーが特に好ましい。 Specific examples of the compound having a 1,2-epoxyethyl group among the high refractive index cationically polymerizable compound (D1) include styrene oxide, phenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, o-sec-butylphenyl glycidyl ether, o-Phenylphenol glycidyl ether, 4,4′-bis (hexafluoropropylidene) bisphenol diglycidyl ether, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol diglycidyl ether, 4,4′-oxybisphenol diglycidyl ether, tetrabromo Bisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol F diglycidyl ether, 9,9′-bis [4- (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-methyl-4-glycidyl Oxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,5-dimethyl-4- (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-phenyl-4- (glycidyloxy) phenyl] fluorene, Examples thereof include, but are not limited to, 9-bis [6- (glycidyloxy) naphthyl] fluorene and EO-modified, PO-modified, or ECH-modified compounds thereof. Of these, a 1,2-epoxyethyl group-containing monomer having a 9,9-diarylfluorene skeleton is particularly preferable.
前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）のうち、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシメチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシメチル］−１，１’−ビフェニル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジフェニルホスフィンオキシド、１０−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられる。また、特開２００９−１７９５６８号公報に開示されている、芳香族骨格含有脂環式エポキシ化合物も好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有する３，４−エポキシシクロヘキシル基含有モノマーが特に好ましい。 Specific examples of the compound having a 3,4-epoxycyclohexyl group among the high refractive index cationically polymerizable compound (D1) include 1,4-bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methoxymethyl] benzene, 4 , 4'-bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methoxymethyl] -1,1'-biphenyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldiphenylphosphine oxide, 10- [2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl] -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and EO-modified, PO-modified or ECH-modified compounds thereof. An aromatic skeleton-containing alicyclic epoxy compound disclosed in JP-A-2009-179568 can also be suitably used, but is not limited thereto. Among these, 3,4-epoxycyclohexyl group-containing monomers having a 9,9-diarylfluorene skeleton are particularly preferable.
前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）のうち、オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、４，４’−ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−１，１’−ビフェニル、ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、ビスフェノールＡビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、ビスフェノールＦビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ビスフェノール ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、テトラブロモビスフェノールＦビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）テトラブロモビスフェノール ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、４，４’−オキシビスフェノール ビス［３−（エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル、９，９−ビス｛４−［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］フェニル｝フルオレン、及びこれらのＥＯ変性、ＰＯ変性又はＥＣＨ変性化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するオキセタニル基含有モノマーが特に好ましい。 Specific examples of the compound having an oxetanyl group among the high refractive index cationically polymerizable compound (D1) include 1,4-bis {[3- (ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} benzene, 3- Ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 4,4′-bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methoxy] -1,1′-biphenyl, 2,2′-bis [3- (ethyloxetane-3- Yl) methoxy] -1,1′-biphenyl, bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene, bisphenol A bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, bisphenol F bis [ 3- (Ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, 4,4 ′-(hexafluoropropylidene) bisphenol bis [3- (ethyl Oxetane-3-yl) methyl] ether, tetrabromobisphenol A bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, tetrabromobisphenol F bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, 4,4 ′-(Hexafluoropropylidene) tetrabromobisphenol bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol bis [3- (ethyloxetane-3-yl) ) Methyl] ether, 4,4′-oxybisphenol bis [3- (ethyloxetane-3-yl) methyl] ether, 9,9-bis {4- [3- (ethyloxetane-3-yl) methoxy] phenyl } Fluorene, and these EO-modified, PO-modified or ECH-modified compounds, etc. But it is lower, but the invention is not limited thereto. Of these, an oxetanyl group-containing monomer having a 9,9-diarylfluorene skeleton is particularly preferable.
前記高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）として、上記のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマーの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As said high refractive index cationically polymerizable compound (D1), only 1 type of the monomer which has said epoxy group and / or oxetanyl group may be used, and 2 or more types may be used together.
一方、前記カチオン重合可能な化合物（Ｄ）として、低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）を用いる場合、前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）は、記録材料中で前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と相補的な濃度分布を形成し、屈折率変調度Δｎの向上に寄与する。好ましい実施態様において、前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）のいずれの平均屈折率よりも０．０３以上低い屈折率を有する。より好ましくは、０．０５以上低い屈折率を有する。また、前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）は記録時に可塑剤として作用するため、室温（２５℃）で液状の化合物であることが好ましい。前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）はカチオン反応性基を有しているため、ホログラム記録後にカチオン重合させることによってホログラム記録後の材料のガラス転移温度を向上させ、その結果、ホログラム記録後の保存安定性を向上させることができる。 On the other hand, when the low refractive index cationic polymerizable compound (D2) is used as the cationic polymerizable compound (D), the low refractive index cationic polymerizable compound (D2) is the radical polymerizable compound (D2) in the recording material. A density distribution complementary to C) is formed, which contributes to improvement of the refractive index modulation degree Δn. In a preferred embodiment, the low refractive index cationic polymerizable compound (D2) has a refractive index lower by 0.03 or more than any average refractive index of the radical polymerizable compound (C). More preferably, it has a refractive index lower by 0.05 or more. The low refractive index cationically polymerizable compound (D2) is preferably a liquid compound at room temperature (25 ° C.) because it acts as a plasticizer during recording. Since the low refractive index cationically polymerizable compound (D2) has a cationic reactive group, the glass transition temperature of the material after hologram recording is improved by cationic polymerization after hologram recording. The storage stability of can be improved.
前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）として、具体的には、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の、１，２−エポキシエチル基を有する化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）スベレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）セバケート、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン等の、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の、オキセタニル基を有する化合物；
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の、ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
As the low refractive index cationically polymerizable compound (D2), specifically,
2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,2-cyclohexanecarboxylic acid diglycidyl, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol) diglycidyl ether, poly (propylene glycol) diglycidyl ether, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1 Compounds having 1,2-epoxyethyl groups, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane;
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) suberate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) sebacate Compounds having 3,4-epoxycyclohexyl groups, such as bis [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] tetramethyldisiloxane;
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, poly (ethylene glycol) bis Compounds having an oxetanyl group, such as (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, poly (propylene glycol) bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether;
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, poly (caprolactone) diol, poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (tetramethylene glycol), 1, Examples thereof include compounds having a hydroxy group, such as 3-bis (3-hydroxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
また、本発明では必要に応じ、カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）も使用することができる。前記カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）の働きは、カチオン重合しないことを除けば、前記低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）と同等である。 Moreover, a cation non-reactive plasticizer (F) can also be used in this invention as needed. The function of the cationic nonreactive plasticizer (F) is the same as that of the low refractive index cationically polymerizable compound (D2) except that it does not undergo cationic polymerization.
前記カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）の具体例としては、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジドデシル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、グルタル酸ジドデシル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）アジピン酸ジデシル、スベリン酸ジドデシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、シトラコン酸ジドデシル、メサコン酸ジドデシル等の二塩基酸エステル類；ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）等のポリエーテルグリコール類およびそのアルキルエーテル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のオルガノシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the cationic non-reactive plasticizer (F) include dipentyl malonate, dihexyl malonate, didodecyl succinate, bis (2-ethylhexyl) succinate, didodecyl glutarate, bis (2-ethylhexyl) adipate adipate Dibasic acid esters such as didecyl acid, didodecyl suberate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) maleate, bis (2-ethylhexyl) fumarate, didodecyl citraconic acid, dododecyl mesaconic acid; poly ( Polyether glycols such as ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (tetramethylene glycol), and alkyl ethers thereof; dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate Carbonates such as propylene carbonate; poly (dimethylsiloxane), poly (methylphenylsiloxane), hexaethyldisiloxane, 1,3-dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis ( Examples include, but are not limited to, organosiloxanes such as 3-acetoxypropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. It is not a thing.
前記ラジカル重合開始剤系（Ｅ）は、ホログラム記録に用いる波長の光を照射した際にラジカルを発生するものでなければなれない。該波長が４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域である場合、１種の化合物のみでラジカルを生ぜしめることは難しく、一般に、ラジカル開始剤（Ｅ１）と光増感色素（Ｅ２）とを組み合わせて用いる。所定波長の光の照射によって光増感色素（Ｅ２）が励起され、光増感色素（Ｅ２）からラジカル開始剤（Ｅ１）への電子移動又はエネルギー移動、若しくはラジカル開始剤（Ｅ１）から光増感色素（Ｅ２）への電子移動又はエネルギー移動が起こり、その結果、ラジカル開始剤（Ｅ１）がラジカル又はカチオンを発生する。本発明では、前記ラジカル開始剤（Ｅ１）と前記光増感色素（Ｅ２）との組み合わせを前記ラジカル開始剤系（Ｅ）と称する。 The radical polymerization initiator system (E) must generate radicals when irradiated with light having a wavelength used for hologram recording. When the wavelength is in the visible light range of about 400 to 700 nm, it is difficult to generate radicals with only one compound, and in general, a radical initiator (E1) and a photosensitizing dye (E2) are used in combination. . Photosensitizing dye (E2) is excited by irradiation with light of a predetermined wavelength, and electron transfer or energy transfer from photosensitizing dye (E2) to radical initiator (E1), or photosensitization from radical initiator (E1). Electron transfer or energy transfer to the dye-sensitive dye (E2) occurs, and as a result, the radical initiator (E1) generates radicals or cations. In the present invention, the combination of the radical initiator (E1) and the photosensitizing dye (E2) is referred to as the radical initiator system (E).
前記ラジカル開始剤（Ｅ１）として、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のカルボニル化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物；
トリブチルベンジル錫等の有機錫化合物；
テトラブチルアンモニウム ブチルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム ブチルトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム ブチルトリナフチルボレート等のアルキルアリールホウ酸塩；
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩類；
η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）等の鉄アレーン錯体；
トリス（トリクロロメチル）トリアジン等のトリアジン化合物；
３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール等のビスイミダゾール誘導体；
等が挙げられる。
Examples of the radical initiator (E1) include carbonyl compounds such as benzoin ethyl ether, benzophenone, and diethoxyacetophenone;
Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide;
Organotin compounds such as tributylbenzyltin;
Alkylaryl borates such as tetrabutylammonium butyltriphenylborate, tetrabutylammonium butyltris (tert-butylphenyl) borate, tetrabutylammonium butyltrinaphthylborate;
Diaryl iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate;
iron arene complexes such as η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-);
Triazine compounds such as tris (trichloromethyl) triazine;
3,3′-di (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-di (methoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, di- organic peroxides such as tert-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxybenzoate;
Bisimidazole derivatives such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-bisimidazole;
Etc.
また、前記ラジカル開始剤（Ｅ１）として用いることができる市販のものとして、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれも独ＢＡＳＦ社製）、ＢＴ−２（チッソ（株）製）等を用いてもよい。 Moreover, as a commercially available thing which can be used as said radical initiator (E1), Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907 (all are the BASF AG make), BT-2 (made by Chisso Corporation) etc., for example. It may be used.
一方、前記光増感色素（Ｅ２）としては、例えば、チオキサンテン系色素、メロシアニン類、クマリン類、ケトクマリン類、ポルフィリン類、シアニン類、メロシアニン類、チオピリリウム塩類、スクアリリウム類、チアジン類、アクリジン類等が挙げられる。用いる前記ラジカル開始剤（Ｅ１）の種類及びホログラム記録に用いる光の波長によって、好適に用いられる光増感色素は異なるため、適宜選択すればよい。前記光増感色素（Ｅ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 On the other hand, examples of the photosensitizing dye (E2) include thioxanthene dyes, merocyanines, coumarins, ketocoumarins, porphyrins, cyanines, merocyanines, thiopyrylium salts, squaryliums, thiazines, acridines and the like. Is mentioned. The photosensitizing dye that is suitably used depends on the type of the radical initiator (E1) to be used and the wavelength of light used for hologram recording. The photosensitizing dye (E2) may be used alone or in combination of two or more.
前記ラジカル開始剤（Ｅ１）と前記光増感色素（Ｅ２）との質量比は、一般的に前記ラジカル開始剤（Ｅ１）の１００重量部に対し、前記光増感色素（Ｅ２）が１〜１００重量部となるように用いることが好ましい。 The mass ratio of the radical initiator (E1) to the photosensitizing dye (E2) is generally such that the photosensitizing dye (E2) is 1 to 100 parts by weight of the radical initiator (E1). It is preferable to use it so that it may become 100 weight part.
本発明のホログラム記録用フォトポリマー組成物における各成分の配合重量の好ましい範囲については、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）５〜５０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｂ）５〜５０重量部、
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１０〜７０重量部、
前記カチオン重合性化合物（Ｄ）１０〜７０重量部、
前記ラジカル重合開始剤系（Ｅ）０．１〜２０重量部、
前記カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）０〜４０重量部、
とすることが好ましく、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）１０〜４０重量部、
前記バインダーポリマー（Ｂ）１０〜４０重量部、
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）２０〜６０重量部、
前記カチオン重合性化合物（Ｄ）２０〜６０重量部、
前記ラジカル重合開始剤系（Ｅ）０．３〜１０重量部、
前記カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）０〜２０重量部
とすることがより好ましい。
For a preferred range of the blending weight of each component in the photopolymer composition for hologram recording of the present invention,
5 to 50 parts by weight of the compound (A) represented by the general formula (I),
5 to 50 parts by weight of the binder polymer (B),
10 to 70 parts by weight of the radical polymerizable compound (C),
10 to 70 parts by weight of the cationic polymerizable compound (D),
0.1-20 parts by weight of the radical polymerization initiator system (E),
0 to 40 parts by weight of the cationic non-reactive plasticizer (F),
Preferably,
10 to 40 parts by weight of the compound (A) represented by the general formula (I),
10 to 40 parts by weight of the binder polymer (B),
20 to 60 parts by weight of the radical polymerizable compound (C),
20 to 60 parts by weight of the cationic polymerizable compound (D),
0.3 to 10 parts by weight of the radical polymerization initiator system (E),
More preferably, the cation non-reactive plasticizer (F) is 0 to 20 parts by weight.
また、上記の各成分以外に、カチオン重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、ラジカル重合反応及び／又はカチオン重合反応を促進するための助触媒、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。 In addition to the above components, various additions such as a cationic polymerization initiator, a surfactant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a radical polymerization reaction and / or a promoter for promoting the cationic polymerization reaction, and an ultraviolet absorber An agent may be added.
本発明のホログラム記録材料は、各成分を混合して、均一な組成物として製造することができる。混合方法は、公知の各種方法によればよい。混合の際には、各成分の均一化を促し、塗布に適した粘度とするための希釈溶媒を加えることが好ましい。希釈溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の、沸点が５０℃以上２００℃以下の各種有機溶剤又はその混合物を用いることができる。 The hologram recording material of the present invention can be produced as a uniform composition by mixing each component. The mixing method may be any of various known methods. At the time of mixing, it is preferable to add a diluting solvent for promoting the homogenization of each component and obtaining a viscosity suitable for coating. Examples of the diluent solvent include acetone, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, anisole, dimethyl sulfoxide, and N-methyl. Various organic solvents having a boiling point of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, such as pyrrolidone, acetonitrile, tetrahydrofuran, or a mixture thereof can be used.
得られたホログラム記録材料組成物溶液を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ポリイミド等の樹脂製透明基材上に塗布し、前記希釈溶媒を乾燥して、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、前記の各成分が均一に分散または溶解されたホログラム記録材料層が作製される。 The obtained hologram recording material composition solution is applied onto a resin transparent substrate such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, triacetyl cellulose resin (TAC), polyimide, etc., and the dilution solvent is dried to form a film. A holographic recording material layer is obtained. In this way, a hologram recording material layer in which the above components are uniformly dispersed or dissolved is produced.
本発明のホログラム記録媒体は、基材と、前記基材上に形成されたホログラム記録材料層とを有している。ホログラム記録材料層の上に、さらに基材を被覆して３層構成とすることもできる。また、ホログラム記録材料層の厚さは、特に限定されるものではなく、本記録媒体が用いられる記録装置の要求仕様等から適宜決定すればよく、例えば５〜５００μｍ程度とするとよい。 The hologram recording medium of the present invention has a base material and a hologram recording material layer formed on the base material. A three-layer structure can be formed by further coating a base material on the hologram recording material layer. The thickness of the hologram recording material layer is not particularly limited, and may be determined as appropriate from the required specifications of the recording apparatus in which the present recording medium is used, for example, about 5 to 500 μm.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（ホログラム記録媒体サンプルの作製）
以下の手順に従って、表１に示す配合組成の記録材料組成物溶液を調製した。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）として、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス−（１−イソブトキシエチル）エステル（岩谷瓦斯（株）製、ＢｉＢ−ＣＨＤＣ−ｐ）１．０ｇに、バインダーポリマー（Ｂ）として酢酸ビニルポリマー（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量 Ｍｗ＝１００，０００、ｎ２０／Ｄ＝１．４７） １．６ｇ、ラジカル重合性化合物（Ｃ）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ、ｎ２０／Ｄ＝１．６２）１．０ｇ、高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）として１，２−エポキシエチル基を有し、且つ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するフルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製オグソールＥＧ−２５０、ｎ２０／Ｄ＝１．５８）０．６ｇ、低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製、ｎ２０／Ｄ＝ １．４６）０．４ｇ、カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）としてセバシン酸ジエチル（東京化成工業（株）製、ｎ２０／Ｄ＝１．４４）０．２ｇを加えた。この混合物に、さらに、２０ｍｇの光増感色素（Ｅ２）として、３−エチル−２−［３−（３−エチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）プロパ−１−エン−１−イル］−１，３−ベンゾチアゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド と光ラジカル重合開始剤（Ｅ１）として有機ホウ素系化合物であるテトラブチルアンモニウム ブチルトリナフチルボレート （昭和電工（株）製）を５０ｍｇ溶解させた１．０７ｇのアセトン溶液（アセトンとして１．００ｇ）を添加し、攪拌して溶解させた。このようにして記録材料組成物溶液を得た。
[Example 1]
(Production of hologram recording medium sample)
According to the following procedure, a recording material composition solution having the composition shown in Table 1 was prepared.
As a compound (A) represented by the general formula (I), 1.0 g of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis- (1-isobutoxyethyl) ester (manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., BiB-CHDC-p) In addition, vinyl acetate polymer (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight Mw = 100,000, n20 / D = 1.47) 1.6 g as binder polymer (B), 9,9− as radical polymerizable compound (C) Bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-BPEF, n20 / D = 1.62) 1.0 g, high refractive index cationically polymerizable compound (D1 ) Fluorene monomer having 1,2-epoxyethyl group and 9,9-diarylfluorene skeleton (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. Gusol EG-250, n20 / D = 1.58) 0.6 g, low refractive index cationic polymerizable compound (D2), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Sigma Aldrich, n20 / D = 1.46) 0 0.4 g, 0.2 g of diethyl sebacate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., n20 / D = 1.44) was added as a cationic non-reactive plasticizer (F). To this mixture, 20 mg of photosensitizing dye (E2) was further added as 3-ethyl-2- [3- (3-ethyl-1,3-benzothiazol-2 (3H) -ylidene) prop-1-ene. -1-yl] -1,3-benzothiazol-1-ium = hexafluoro-λ 5 -phosphanoid and tetrabutylammonium butyltrinaphthylborate which is an organoboron compound as photo radical polymerization initiator (E1) (Showa Denko 1.07 g acetone solution (1.00 g as acetone) in which 50 mg was dissolved was added and stirred to dissolve. In this way, a recording material composition solution was obtained.
得られた記録材料組成物溶液を、バーコータを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１晩減圧乾燥させた。乾燥後の記録材料層の膜厚は約２５μｍであった。これを１．００ｍｍ厚のスライドガラスに、記録材料層がガラス面に密着するように貼り付け、ホログラム記録媒体サンプルとした。 The obtained recording material composition solution was applied onto a 100 μm-thick PET film using a bar coater and dried under reduced pressure at room temperature overnight. The recording material layer after drying had a thickness of about 25 μm. This was attached to a slide glass having a thickness of 1.00 mm so that the recording material layer was in close contact with the glass surface to obtain a hologram recording medium sample.
（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図１に示すようなホログラム記録光学系を用いて、特性評価を行った。図１の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
(Characteristic evaluation)
The hologram recording medium sample of Example 1 was evaluated for characteristics using a hologram recording optical system as shown in FIG. The direction of the paper surface of FIG.
図１において、ホログラム記録媒体サンプル（１）は、記録材料層が水平方向と垂直になるようセットされている。 In FIG. 1, the hologram recording medium sample (1) is set so that the recording material layer is perpendicular to the horizontal direction.
図１のホログラム記録光学系において、記録用の光源（１１）としてＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）を用い、この光源（１１）から発振した光を、電磁シャッター（１２）、凸レンズ（１３）、ピンホール（１４）、及び凸レンズ（１５）によって空間的にフィルタ処理及びコリメートし、ミラー（１６）及び１／２波長板（１７）を介してビームスプリッタ（１８）で２つの光束に分割し、分割された各光束それぞれが、ミラー（１９、２０）及びアパーチャ（２１、２２）を介して、ホログラム記録媒体サンプル（１）の記録材料層に対して垂直に入射するように調整した。 In the hologram recording optical system of FIG. 1, an Nd: YAG laser (wavelength of 532 nm) is used as a recording light source (11), and light oscillated from the light source (11) is converted into an electromagnetic shutter (12), a convex lens (13), Filter and collimate spatially by a pinhole (14) and a convex lens (15), and split into two light beams by a beam splitter (18) through a mirror (16) and a half-wave plate (17), Each of the divided light beams was adjusted to enter perpendicularly to the recording material layer of the hologram recording medium sample (1) via the mirrors (19, 20) and the apertures (21, 22).
この光学系を用いて、ホログラム記録媒体サンプル（１）に対して反射型ホログラムを記録した。記録条件は、光強度３０ｍＷ／ｃｍ２で露光時間０．１〜２秒（露光エネルギー：３〜６０ｍＪ／ｃｍ２）とした。その後、ホログラム記録媒体サンプル（１）の全面に、５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を６０秒間照射した（露光エネルギー：３０００ｍＪ／ｃｍ２）。ＵＶ光の照射（光ポストキュア）により、光増感色素（Ｅ２）に由来する着色を完全に消失させた。さらにホログラム記録媒体サンプル（１）を１８０℃で５分間加熱することにより、前記ブロック化カルボン酸（Ａ）を分解し、分解して生成したカルボキシル基と前記カチオン重合性化合物（Ｄ）の架橋反応を進行させた（熱ポストキュア）。 Using this optical system, a reflection hologram was recorded on the hologram recording medium sample (1). The recording conditions were a light intensity of 30 mW / cm 2 and an exposure time of 0.1 to 2 seconds (exposure energy: 3 to 60 mJ / cm 2 ). Thereafter, the entire surface of the hologram recording medium sample (1) was irradiated with 50 mW / cm 2 of UV light for 60 seconds (exposure energy: 3000 mJ / cm 2 ). The color derived from the photosensitizing dye (E2) was completely eliminated by irradiation with UV light (photo post cure). Further, the hologram recording medium sample (1) is heated at 180 ° C. for 5 minutes to decompose the blocked carboxylic acid (A), and the crosslinking reaction between the carboxyl group formed by decomposition and the cationic polymerizable compound (D). (Heat post cure).
ポストキュア後のホログラム記録媒体サンプルを、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６６０）にセットし、透過スペクトルを測定した。その際のピーク強度及びピーク波長から反射型ホログラムの回折効率及び回折波長を求めた。さらに、前記透過スペクトルから、その半値全幅を求めた。結果を表１に示す。 The post-cure hologram recording medium sample was set in a spectrophotometer (V-660 manufactured by JASCO Corporation), and the transmission spectrum was measured. The diffraction efficiency and diffraction wavelength of the reflection hologram were determined from the peak intensity and peak wavelength at that time. Further, the full width at half maximum was determined from the transmission spectrum. The results are shown in Table 1.
回折効率ηは、分光光度計により求めた回折波長およびその回折波長における透過率Ｔｐ（％）、及びベースライン透過率Ｔ０（％）から、以下の式により算出した。飽和に達した際の回折効率の結果を表１に示す。
回折効率η（％）＝［（Ｔ０−Ｔｐ）／Ｔ０］×１００
The diffraction efficiency η was calculated from the diffraction wavelength obtained by a spectrophotometer, the transmittance T p (%) at the diffraction wavelength, and the baseline transmittance T 0 (%) by the following equation. The results of diffraction efficiency when saturation is reached are shown in Table 1.
Diffraction efficiency η (%) = [(T 0 −T p ) / T 0 ] × 100
ホログラム記録媒体の記録感度は、上記のようにして算出した回折効率η（％）が飽和するまでに必要な最低露光エネルギーと定義し、算出した。結果を表１に併せて示す。 The recording sensitivity of the hologram recording medium was calculated by defining the minimum exposure energy required until the diffraction efficiency η (%) calculated as described above was saturated. The results are also shown in Table 1.
［実施例２〜５］
各構成成分を、表１に示すような化合物及び配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルをそれぞれ作製し、その特性評価を行った。結果を併せて表１に示す。また、バインダーポリマー（Ｂ）、 ラジカル重合性化合物（Ｃ）、 カチオン重合性化合物（Ｄ）の各成分の屈折率（ｎ２０／Ｄ）も併せて表１に付記した。
[Examples 2 to 5]
A hologram recording medium sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the constituent components were changed to the compounds and blending compositions shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 1. Further, the refractive index (n20 / D) of each component of the binder polymer (B), the radical polymerizable compound (C), and the cationic polymerizable compound (D) is also shown in Table 1.
［比較例１］
（ホログラム記録媒体サンプルの作製）
以下の手順に従って、表１に示す配合組成の記録材料組成物溶液を調製した。
バインダーポリマー（Ｂ）として酢酸ビニルポリマー（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量 Ｍｗ＝１００，０００、ｎ２０／Ｄ＝１．４７） １．６ｇに、ラジカル重合性化合物（Ｃ）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ、ｎ２０／Ｄ＝１．６２）１．０ｇ、高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）として１，２−エポキシエチル基を有し、且つ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するフルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製オグソールＥＧ−２５０、ｎ２０／Ｄ＝１．５８）１．０ｇ、低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製、ｎ２０／Ｄ＝ １．４６）０．８ｇ、カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）としてセバシン酸ジエチル（東京化成工業（株）製、ｎ２０／Ｄ＝１．４４）０．４ｇを加えた。この混合物に、さらに、２０ｍｇの光増感色素（Ｅ２）として、３−エチル−２−［３−（３−エチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）プロパ−１−エン−１−イル］−１，３−ベンゾチアゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイドと光ラジカル重合開始剤（Ｅ１）として有機ホウ素系化合物であるテトラブチルアンモニウム ブチルトリフェニルボレート （昭和電工（株）製）を５０ｍｇ、 カチオン重合開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（三新化学工業（株）製サンエイド ＳＩ−１００Ｌ）を５０ｍｇ溶解させた１．１２ｇのアセトン溶液（アセトンとして１．００ｇ）を添加し、攪拌して溶解させた。このようにして記録材料組成物溶液を得た。
[Comparative Example 1]
(Production of hologram recording medium sample)
According to the following procedure, a recording material composition solution having the composition shown in Table 1 was prepared.
As the binder polymer (B), vinyl acetate polymer (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight Mw = 100,000, n20 / D = 1.47) 1.6 g and 9,9-bis as the radical polymerizable compound (C) [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (NK ester A-BPEF, n20 / D = 1.62, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.0 g, high refractive index cationically polymerizable compound (D1) As a fluorene monomer having a 1,2-epoxyethyl group and a 9,9-diarylfluorene skeleton (Ogsol EG-250, n20 / D = 1.58, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 1.0 g, low As a refractive index cationic polymerizable compound (D2), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich, n2 0 / D = 1.46) 0.8 g and 0.4 g of diethyl sebacate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., n20 / D = 1.44) as a cationic non-reactive plasticizer (F) were added. To this mixture, 20 mg of photosensitizing dye (E2) was further added as 3-ethyl-2- [3- (3-ethyl-1,3-benzothiazol-2 (3H) -ylidene) prop-1-ene. -1-yl] -1,3-benzothiazol-1-ium = hexafluoro-λ 5 -phosphanoid and tetrabutylammonium butyltriphenylborate which is an organoboron compound as photo radical polymerization initiator (E1) (Showa Denko 50 mg) and 1.12 g acetone solution (1. As acetone) in which 50 mg triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sun Shine SI-100L, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved as a cationic polymerization initiator. 00 g) was added and stirred to dissolve. In this way, a recording material composition solution was obtained.
得られた記録材料組成物溶液を、バーコータを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１晩減圧乾燥させた。乾燥後の記録材料層の膜厚は約２５μｍであった。これを１．０ｍｍ厚のスライドガラスに、記録材料層がガラス面に密着するように貼り付け、ホログラム記録媒体サンプルとした。 The obtained recording material composition solution was applied onto a 100 μm-thick PET film using a bar coater and dried under reduced pressure at room temperature overnight. The recording material layer after drying had a thickness of about 25 μm. This was attached to a 1.0 mm-thick slide glass so that the recording material layer was in close contact with the glass surface to obtain a hologram recording medium sample.
その後、実施例１と同様にて特性評価を行った。結果を併せて表１に示す。また、バインダーポリマー（Ｂ）、 ラジカル重合性化合物（Ｃ）、 カチオン重合性化合物（Ｄ）の各成分の屈折率（ｎ２０／Ｄ）も併せて表１に付記した。 Thereafter, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1. Further, the refractive index (n20 / D) of each component of the binder polymer (B), the radical polymerizable compound (C), and the cationic polymerizable compound (D) is also shown in Table 1.
［比較例２〜３］
各構成成分を、表１に示すような化合物及び配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体サンプルをそれぞれ作製し、その特性評価を行った。結果を併せて表１に示す。また、バインダーポリマー（Ｂ）、 ラジカル重合性化合物（Ｃ）、 カチオン重合性化合物（Ｄ）の各成分の屈折率（ｎ２０／Ｄ）も併せて表１に付記した。
[Comparative Examples 2-3]
A hologram recording medium sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the constituent components were changed to the compounds and blending compositions shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 1. Further, the refractive index (n20 / D) of each component of the binder polymer (B), the radical polymerizable compound (C), and the cationic polymerizable compound (D) is also shown in Table 1.
［用いた成分の説明］
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）
・ＢｉＢ−ＣＨＤＣ−ｐ：シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス−（１−イソブトキシエチル）エステル（岩谷瓦斯（株）製）（下記式（III）の化合物）
[Description of ingredients used]
Compound (A) represented by general formula (I)
BiB-CHDC-p: cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis- (1-isobutoxyethyl) ester (manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd.) (compound of the following formula (III))
（III）
・ＡＢ−１：アジピン酸ビス−（１−イソブトキシエチル）エステル（下記式（IV）の化合物）
(III)
AB-1: Adipic acid bis- (1-isobutoxyethyl) ester (compound of formula (IV) below)
（IV）
・ＡＢ−２：アジピン酸ビス−（２−エチルヘキシル）エステル（下記式（V）の化合物）
(IV)
AB-2: Adipic acid bis- (2-ethylhexyl) ester (compound of the following formula (V))
（V）
・ＢｉＰ−ＣＨＤＣ−ｐ：シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス−（１−イソプロポキシエチル）エステル（岩谷瓦斯（株）製）（下記式（VI）の化合物）
(V)
BiP-CHDC-p: cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis- (1-isopropoxyethyl) ester (manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd.) (compound of the following formula (VI))
（VI）
・ＴＥＨ：１，２，４−トリメリット酸トリプロポキシエステル（下記式（VII）の化合物）
(VI)
TEH: 1,2,4-trimellitic acid tripropoxy ester (compound of formula (VII) below)
バインダーポリマー（Ｂ）
・酢酸ビニルポリマー （シグマアルドリッチ社製、 Ｍｗ＝１００，０００）
Binder polymer (B)
Vinyl acetate polymer (Sigma Aldrich, Mw = 100,000)
ラジカル重合性化合物（Ｃ）
・Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン （新中村化学工業（株）製）
・Ｒ−５５１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本化薬（株）製）
Radical polymerizable compound (C)
A-BPEF: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
R-551: EO-modified bisphenol A diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
カチオン重合性化合物（Ｄ）
高屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ１）
・ＥＧ−２５０：:１，２−エポキシエチル基を有し、且つ９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するフルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製）
低屈折率カチオン重合性化合物（Ｄ２）
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製）
Cationic polymerizable compound (D)
High refractive index cationically polymerizable compound (D1)
EG-250 :: Fluorene monomer having 1,2-epoxyethyl group and 9,9-diarylfluorene skeleton (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
Low refractive index cationically polymerizable compound (D2)
・ Neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich)
ラジカル重合開始剤系（Ｅ）
ラジカル重合開始剤（Ｅ１）
・Ｎ３Ｂ：テトラブチルアンモニウム ブチルトリナフチルボレート （昭和電工（株）製）
光増感色素（Ｅ２）
・Ｄｙｅ−１： ３−エチル−２−［３−（３−エチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）プロパ−１−エン−１−イル］−１，３−ベンゾチアゾール−１−イウム＝ヘキサフルオロ−λ５−ホスファヌイド（下記式（VIII）の化合物）
Radical polymerization initiator system (E)
Radical polymerization initiator (E1)
・ N3B: Tetrabutylammonium butyltrinaphthyl borate (manufactured by Showa Denko KK)
Photosensitizing dye (E2)
Dye-1: 3-ethyl-2- [3- (3-ethyl-1,3-benzothiazol-2 (3H) -ylidene) prop-1-en-1-yl] -1,3-benzothiazole -1-ium = hexafluoro-λ 5 -phosphanoid (compound of the following formula (VIII))
カチオン非反応性可塑剤（Ｆ）
・セバシン酸ジエチル（東京化成工業（株）製）
Cationic non-reactive plasticizer (F)
・ Diethyl sebacate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
カチオン重合開始剤
・ＳＩ−１００Ｌ：トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート （三新化学工業（株）製）
Cationic polymerization initiator, SI-100L: Triarylsulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例１〜３のホログラム記録媒体サンプルでは、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）としてＢｉＢ−ＣＨＤＣ−ｐ（Ｒ１の主鎖の炭素数が３、かつＲ２がシクロヘキシル基からなる）を使用することで、反射型ホログラム記録時において高い記録特性（回折効率９８％以上）と高記録感度（４〜５ｍＪ／ｃｍ２）を達成した。さらに、ラジカル重合性化合物として９，９−ジアリールフルオレン骨格を有するＡ−ＢＰＥＦ、カチオン重合性化合物（Ｄ）として分子内に芳香環を有するＥＧ−２５０を使用すると半値全幅が大きくなるためより好ましい。 In the hologram recording medium samples of Examples 1 to 3, BiB-CHDC-p (R1 has 3 main chain carbon atoms and R2 is a cyclohexyl group) as the compound (A) represented by the general formula (I) Was used, high recording characteristics (diffraction efficiency of 98% or more) and high recording sensitivity (4 to 5 mJ / cm 2 ) were achieved during reflection hologram recording. Furthermore, it is more preferable to use A-BPEF having a 9,9-diarylfluorene skeleton as the radical polymerizable compound and EG-250 having an aromatic ring in the molecule as the cationic polymerizable compound (D) because the full width at half maximum is increased.
実施例４、５では一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）としてＡＢ−１（Ｒ１の主鎖の炭素数が３、かつＲ２がアルキル基からなる）およびＡＢ−２を（Ｒ１の主鎖の炭素数が６、かつＲ２がアルキル基からなる）を使用することで、反射型ホログラム記録時において実施例１と同様に高い回折効率（９８％以上）と高記録感度（４〜５ｍＪ／ｃｍ２）を達成した。 In Examples 4 and 5, AB-1 (the main chain of R1 has 3 carbon atoms and R2 is an alkyl group) and AB-2 (as R1) are represented as the compound (A) represented by the general formula (I). By using a main chain having 6 carbon atoms and R2 is composed of an alkyl group, high diffraction efficiency (98% or more) and high recording sensitivity (4 to 5 mJ) can be obtained in the same manner as in Example 1 during reflective hologram recording. / Cm 2 ).
比較例１では、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の代わりに光カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ）を使用している。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を使用した実施例１〜３と同等程度の回折効率が得られたが、ホログラム記録感度は低下した（約９ｍＪ／ｃｍ２）。記録感度の低下はすなわちホログラム記録時の照射エネルギーの一部がカチオン開始剤に吸収されたためであると判断でき、この結果から本発明の優位性がいえる。 In Comparative Example 1, a photocationic polymerization initiator (SI-100L) is used instead of the compound (A) represented by the general formula (I). In this case, diffraction efficiency equivalent to that of Examples 1 to 3 using the compound (A) represented by the general formula (I) was obtained, but the hologram recording sensitivity was lowered (about 9 mJ / cm 2 ). It can be judged that the recording sensitivity is lowered because a part of the irradiation energy at the time of hologram recording is absorbed by the cation initiator. From this result, the superiority of the present invention can be said.
比較例２では、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）としてＢｉＰ−ＣＨＤＣ−ｐ（Ｒ１の主鎖の炭素数が２、かつＲ２がシクロヘキシル基からなる）を使用している。この場合、高いホログラム記録感度が得られたが、回折効率は低かった。これはアルキル置換基であるＲ１の鎖長が短いために十分な疎水性を発揮できず、その結果可塑剤としての機能が不十分であったためであると考えられる。 In Comparative Example 2, BiP-CHDC-p (R1 has 2 main chain carbon atoms and R2 is a cyclohexyl group) is used as the compound (A) represented by the general formula (I). In this case, high hologram recording sensitivity was obtained, but diffraction efficiency was low. This is presumably because the alkyl substituent R 1 has a short chain length and thus cannot exhibit sufficient hydrophobicity, and as a result, the function as a plasticizer was insufficient.
比較例３では、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）としてＴＥＨ（Ｒ１の主鎖の炭素数が３、かつＲ２が芳香環からなる）を使用している。この場合、高いホログラム記録感度が得られたが、回折効率は低かった。これはＲ２が芳香環であるために化合物（Ａ）の屈折率が高く、ホログラム記録時の屈折率のパターンが不明瞭になったためであり、この結果からＲ２は芳香環以外の有機基である必要がある。 In Comparative Example 3, TEH (R1 has 3 main chain carbon atoms and R2 is an aromatic ring) is used as the compound (A) represented by the general formula (I). In this case, high hologram recording sensitivity was obtained, but diffraction efficiency was low. This is because the refractive index of the compound (A) is high because R2 is an aromatic ring, and the refractive index pattern at the time of hologram recording becomes unclear. From this result, R2 is an organic group other than the aromatic ring. There is a need.
（１）：ホログラム記録媒体サンプル
（１１）：光源
（１２）：シャッター
（１３）、（１５）：凸レンズ
（１４）：ピンホール
（１６）、（１９）、（２０）：ミラー
（１７）：１／２波長板
（１８）：ビームスプリッター
（２１）、（２２）：アパーチャー
(1): Hologram recording medium sample (11): Light source (12): Shutter (13), (15): Convex lens (14): Pinhole (16), (19), (20): Mirror (17): Half-wave plate (18): Beam splitter (21), (22): Aperture
Claims (4)
ここで、Ｒ１は主鎖の炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は芳香環以外の有機基、ｎは２以上である。 Including the compound (A) represented by the following general formula (I), binder polymer (B), radical polymerizable compound (C), cationic polymerizable compound (D), radical polymerization initiator system (E), radical polymerization The photopolymer composition for hologram recording, wherein the functional compound (C) has a site selected from the group consisting of a sulfur atom derived from other than a cyclic sulfide and a mercapto group, an aromatic ring, and a halogen atom other than fluorine.
Here, R1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the main chain, R2 is an organic group other than an aromatic ring, and n is 2 or more.
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