JPWO2020129476A1 - Actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and manufacturing method of electronic device - Google Patents

Actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and manufacturing method of electronic device Download PDF

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Abstract

超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際の感度及びＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、全固形分に対して３０質量％以上含有し、架橋剤を、全固形分に対して１０質量％以下含有する。レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる。

Figure 2020129476

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Excellent sensitivity and EL when forming ultrafine patterns (for example, line and space patterns with a line width of 45 nm or hole patterns with a hole size of 45 nm or less), small LWR and LER, and excellent photosensitivity or CDU. Provided are a radiation-sensitive resin composition, a resist film using the above composition, a pattern forming method, and a method for producing an electronic device. The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin having a repeating unit represented by the general formula (P1) in an amount of 30% by mass or more based on the total solid content, and a cross-linking agent is added to the total solid content. On the other hand, it contains 10% by mass or less. As the resist film, the pattern forming method, and the method for manufacturing the electronic device, the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is used.
Figure 2020129476

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to an actinic or radiation sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for producing an electronic device.

従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits, integrated circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits, large-scale integrated circuits), fine processing by lithography using a chemically amplified resist composition is performed. There is.

例えば、特許文献１には、水酸基含有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含むネガ型レジスト組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a negative resist composition containing an alkali-soluble resin containing a hydroxyl group-containing repeating unit, a photoacid generator, and a cross-linking agent.

特開２００６−２１５０６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-215567

近年、リソグラフィーによって得られるパターンのより一層の微細化が求められており、それに伴い、パターンの線幅、ホール径等に代表されるパターンサイズが、例えば４５ｎｍ以下である超微細パターンの形成においても、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れたパターンを形成することが求められている。また、露光ラティチュード（ＥＬ）、及び感度の向上も求められている。 In recent years, further miniaturization of patterns obtained by lithography has been required, and along with this, even in the formation of ultrafine patterns in which the pattern size represented by the line width, hole diameter, etc. of the pattern is, for example, 45 nm or less. , LWR (Line Width Roughness) and LER (Line Edge Roughness) are small, and it is required to form an excellent pattern in CDU (Critical Diameter Technology). Further, improvement of exposure latitude (EL) and sensitivity is also required.

本発明は、超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際の感度及びＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention is excellent in sensitivity and EL when forming an ultrafine pattern (for example, a line and space pattern having a line width of 45 nm or a hole pattern having a hole size of 45 nm or less), has a small LWR and LER, and is excellent in CDU. It is an object of the present invention to provide an active ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

＜１＞
下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐを、全固形分に対して３０質量％以上含有し、架橋剤を、全固形分に対して１０質量％以下含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。<1>
Resin P having a repeating unit represented by the following general formula (P1) is contained in an amount of 30% by mass or more based on the total solid content, and a cross-linking agent is contained in an amount of 10% by mass or less based on the total solid content. A light or radiation sensitive resin composition.

Figure 2020129476
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一般式（Ｐ１）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＜２＞
上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (P1),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
<2>
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to <1>, wherein the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit represented by the following general formula (P2).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ２）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＜３＞
上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ３）で表される繰り返し単位である、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (P2),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
<3>
The actinic or radiation-sensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit represented by the following general formula (P3). ..

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ３）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＜４＞
上記樹脂Ｐが、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１を更に含み、前記繰り返し単位Ｋ１は、上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記樹脂Ｐが、極性基を有する繰り返し単位Ｋ２を更に含み、前記繰り返し単位Ｋ２は、上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
上記繰り返し単位Ｋ２に含まれる極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、アルコール性水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、＜５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記繰り返し単位Ｋ２に含まれる極性基が、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、カルボン酸基、アルコール性水酸基、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、＜５＞又は＜６＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
光酸発生剤Ａを更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記光酸発生剤Ａが、発生する酸のｐＫａが−１．４０以上である光酸発生剤Ａｗである、＜８＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、上記光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを更に含む、＜９＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
上記一般式（Ｐ１）において、下記一般式（Ｐ１−Ｄ）で表される部位の原子量の総和が３００以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。In the general formula (P3),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
<4>
The resin P further contains a repeating unit K1 having an acid-decomposable group, and the repeating unit K1 is a repeating unit different from the repeating unit represented by the general formula (P1), <1> to <3. > The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the above items.
<5>
<1> to <4>, wherein the resin P further contains a repeating unit K2 having a polar group, and the repeating unit K2 is a repeating unit different from the repeating unit represented by the general formula (P1). The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the items.
<6>
The polar groups contained in the repeating unit K2 are an ester group, a sulfonate group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbonate group, a carbamate group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a ketone group and an imide group. The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to <5>, which is at least one group selected from the group consisting of an amide group, a sulfonimide group, a cyano group, a nitro group, and an ether group.
<7>
The polar group contained in the repeating unit K2 is at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a sulton group, a sultam group, a carboxylic acid group, an alcoholic hydroxyl group, and a cyclic carbonate group, <5> or The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to <6>.
<8>
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a photoacid generator A.
<9>
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to <8>, wherein the photoacid generator A is a photoacid generator Aw in which the pKa of the generated acid is -1.40 or more.
<10>
A basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and an acid having a pKa of 1.00 or more larger than the acid generated from the photoacid generator Aw are generated. Further contains at least one of a compound (DC), a compound having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid (DD), and an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion. 9> The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
<11>
The actinic cheilitis according to any one of <1> to <10>, wherein the total atomic weight of the sites represented by the following general formula (P1-D) in the above general formula (P1) is 300 or less. Radiation-sensitive resin composition.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ１−Ｄ）中、
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＊はＹｐとの結合位置を示す。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１３＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。In the general formula (P1-D),
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
* Indicates the bond position with Y p.
<12>
A resist film formed by using the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition according to any one of <1> to <11>.
<13>
The pattern forming method using the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition according to any one of <1> to <11>.
<14>
A method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method according to <13>.

上記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、Ｙｐ（又は、Ｙｐ及びＬｐ）で表される極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有している。つまり、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を含む繰り返し単位である。
したがって、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
一般式（Ｐ１）が−Ｘｐ−Ｚｐで表される極性基を有することにより、光酸発生剤から発生した酸の拡散を適度に抑制することが可能となり、ＥＬ性能が向上するものと本発明者らは推察している。
また、−Ｘｐ−Ｚｐで表される基が、レジスト組成物中に典型的に含有される光酸発生剤中のアニオン性基と相互作用をすることで、樹脂Ｐと光酸発生剤との相溶性が向上し、これによりレジスト膜内での光酸発生剤の分布均一性が向上するため、局所的な感度のバラツキが小さくなり、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵが向上すると考えられる。
さらに、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、ＹｐとＸｐが２個の炭素原子を介して結合した構造を有しており、転位反応が起こりやすいため、反応性が高い（感度が高い）と考えられる。この転位反応は、ＹｐとＸｐが２個の炭素原子を介して結合した構造に特異的なものであり、ＹｐとＸｐが３個や４個の炭素原子を介して結合した構造では通常起こりにくい。
また、脱離基が−Ｘｐ−Ｚｐで表される極性基を有することにより、ネガ型パターンの形成ではレジスト膜の未露光部の有機溶剤現像液に対する溶解性が適度に下がること、ポジ型パターンの形成では未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が適度に向上することで感度が向上するものと考えられる。The repeating unit represented by the above general formula (P1) is protected by a group (leaving group) in which the polar group represented by Y p (or Y p and L p) is decomposed and eliminated by the action of an acid. Has a structure. That is, the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit containing a group (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”) which is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased.
Therefore, in the pattern forming method using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, typically, when an alkaline developer is used as the developing solution, a positive pattern is preferably formed and developed. When an organic developer is used as the liquid, a negative pattern is preferably formed.
Since the general formula (P1) has a polar group represented by −X p− Z p , it is possible to appropriately suppress the diffusion of the acid generated from the photoacid generator, and the EL performance is improved. The present inventors speculate.
Further, -X p -Z p group represented by, by the typically interacts with the anionic groups in the photoacid generator contained in the resist composition, the resin P and the photoacid generator It is considered that the compatibility with and is improved, and thus the distribution uniformity of the photoacid generator in the resist film is improved, so that the variation in local sensitivity is reduced, the LWR and LER are small, and the CDU is improved. ..
Further, the repeating unit represented by the general formula (P1) has a structure in which Y p and X p are bonded via two carbon atoms, and a rearrangement reaction is likely to occur, so that the repeat unit has high reactivity ( Sensitivity is high). The rearrangement reaction, Y p and X p are those specific to structure bonded via two carbon atoms, Y p and X p are bonded via three or four carbon atoms the structure Then it is usually unlikely to occur.
Further, by having a polar group leaving group represented by -X p -Z p, the solubility in an organic solvent developing solution in the unexposed area of the resist film falls moderately at the formation of the negative pattern, the positive In the formation of the mold pattern, it is considered that the sensitivity is improved by appropriately improving the solubility of the unexposed portion in the alkaline developer.

本発明によれば、超微細なパターン（例えば、線幅４５ｎｍラインアンドスペースパターン又はホールサイズが４５ｎｍ以下のホールパターンなど）を形成する際の感度及びＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in sensitivity and EL when forming an ultrafine pattern (for example, a line and space pattern having a line width of 45 nm or a hole pattern having a hole size of 45 nm or less), has a small LWR and LER, and is suitable for a CDU. It is possible to provide an excellent sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
As used herein, the term "active light" or "radiation" refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB:). It means Electron Beam) and the like. As used herein, the term "light" means active light or radiation.
Unless otherwise specified, the term "exposure" as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
In the present specification, "~" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.

本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。As used herein, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.). GPC measurement by (-8120 GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 μL, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Toso Co., Ltd., column temperature: 40 ° C., flow velocity: 1.0 mL / min, detector: differential It is defined as a polystyrene-equivalent value by a refractive index detector.

本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。 In the present specification, pKa (acid dissociation constant pKa) represents an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution. Defined. The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. The value of pKa can be obtained by calculation using the following software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and publicly known literature values. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。 Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs).

本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。 Regarding the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). Further, the "organic group" in the present specification means a group containing at least one carbon atom.

また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。 Further, in the present specification, the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent" are not particularly limited. The number of substituents may be, for example, one, two, three, or more. Examples of the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.

（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。(Substituent T)
The substituent T includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like. Acrylic groups of: alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl and p-tolylsulfonyl groups; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; heteroaryl groups; hydroxyl groups; Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group; Can be mentioned.

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、全固形分に対して３０質量％以上含有し、架橋剤を、全固形分に対して１０質量％以下含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。[Actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition]
The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) comprises a resin having a repeating unit represented by the general formula (P1) as a total solid content. A light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing 30% by mass or more and 10% by mass or less of a cross-linking agent with respect to the total solid content.

本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。The composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
The composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
Hereinafter, the components contained in the composition of the present invention will be described in detail.

〔一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（樹脂Ｐ）〕
本発明の組成物は、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂Ｐ」ともいう）を含む。下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は酸分解性基を含む繰り返し単位であり、樹脂Ｐは酸分解性樹脂である。[Resin having a repeating unit represented by the general formula (P1) (resin P)]
The composition of the present invention contains a resin having a repeating unit represented by the following general formula (P1) (hereinafter, also referred to as “resin P”). The repeating unit represented by the following general formula (P1) is a repeating unit containing an acid-decomposable group, and the resin P is an acid-decomposable resin.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ１）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。In the general formula (P1),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.

一般式（Ｐ１）中、Ｒｐ１及びＲｐ２がそれぞれパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表す場合がなく、また、Ｒｐ３とＲｐ４とが共にパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことがないことで、樹脂Ｐは十分な酸分解反応性を発現する。In the general formula (P1), R p1 and R p2 may not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, respectively, and both R p3 and R p4 are a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. By not expressing, the resin P exhibits sufficient acid decomposition reactivity.

一般式（Ｐ１）中、Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｐが表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒｐが表す１価の有機基としては、特に限定されないが、アルキル基が好ましく挙げられる。
Ｒｐがアルキル基を表す場合、上記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｒｐは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。In the general formula (P1), R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
Examples of the halogen atom represented by R p include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The monovalent organic group represented by R p is not particularly limited, but an alkyl group is preferably mentioned.
When R p represents an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
Rp is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.

一般式（Ｐ１）中、Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
Ｌｐが表す多価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキレン基）、２価のヘテロ環基、及びこれらを組み合わせてできる連結基が挙げられる。
Ｌｐは、２価又は３価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、及びこれらを組み合わせてできる２価の連結基であることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−であることがさらに好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが特に好ましい。
なお、ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。In the general formula (P1), L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
The polyvalent linking group represented by L p is not particularly limited, but for example, −C (= O) −, −O−, −S (= O) 2- , alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Alkylene group), cycloalkylene group (preferably cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms), divalent heterocyclic group, and linking group formed by combining these.
L p is preferably a divalent or trivalent linking group, more preferably a divalent linking group, −C (= O) −, −O−, −S (= O) 2−. , An alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and a divalent linking group formed by combining these, preferably −C (= O) − or −S (= O) 2−. Is more preferable, and −C (= O) − is particularly preferable.
R p and L p may be combined to form a ring structure.

一般式（Ｐ１）中、Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＮ１が１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）等が挙げられる。ＲＮ１は、水素原子であることが好ましい。
Ｘｐは、Ｏを表すことが好ましい。In the general formula (P1), X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
When RN1 represents a monovalent organic group, the monovalent organic group includes an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms). ), An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like. RN1 is preferably a hydrogen atom.
X p preferably represents O.

一般式（Ｐ１）中、Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＮ２が１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、ＲＮ１が１価の有機基を表す場合の１価の有機基が挙げられる。ＲＮ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｙｐは、Ｏ又はＮＨを表すことが好ましく、Ｏを表すことがより好ましい。In the general formula (P1), Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
The monovalent organic groups which may R N2 represents a monovalent organic group include a monovalent organic group when R N1 represents a monovalent organic group. RN2 is preferably a hydrogen atom.
Y p preferably represents O or NH, and more preferably represents O.

一般式（Ｐ１）中、Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐが１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等が挙げられる。
ＸｐがＯ又はＳのとき、Ｚｐは、水素原子であることが好ましい。
ＸｐがＮＲＮ１のとき、Ｚｐは、アルキルスルホニル基であることが好ましい。In the general formula (P1), Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Examples of the monovalent organic group when Z p represents a monovalent organic group include an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms) and the like. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and the like.
When X p is O or S, Z p is preferably a hydrogen atom.
When X p is NR N1 , Z p is preferably an alkylsulfonyl group.

一般式（Ｐ１）中、Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。In the general formula (P1), R p1 and R p2 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group and the above. The cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。The alkyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and specifically, a methyl group and an ethyl group. , Apropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable. The alkyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルキル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルキル基でも、多環のシクロアルキル基でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. The monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group is further preferable. The cycloalkyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルケニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルケニル基は置換基を有していてもよい。The alkenyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, but an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. And so on. The alkenyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルケニル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルケニル基でも、多環のシクロアルケニル基でもよい。単環のシクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、多環のシクロアルケニル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基がより好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkenyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkenyl group or a polycyclic cycloalkenyl group. The monocyclic cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the polycyclic cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
As the cycloalkenyl group, a cycloalkenyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. The cycloalkenyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルキニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアルキニル基は置換基を有していてもよい。The alkynyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, but an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable. The alkynyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルキニル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルキニル基でも、多環のシクロアルキニル基でもよい。単環のシクロアルキニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基が好ましく、多環のシクロアルキニル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキニル基が好ましい。
シクロアルキニル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキニル基がより好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すシクロアルキニル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkynyl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkynyl group or a polycyclic cycloalkynyl group. The monocyclic cycloalkynyl group is preferably a cycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the polycyclic cycloalkynyl group is preferably a cycloalkynyl group having 6 to 20 carbon atoms.
As the cycloalkynyl group, a cycloalkynyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. The cycloalkynyl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のアリール基がより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒｐ１、Ｒｐ２が表すアリール基は置換基を有していてもよい。The aryl group represented by R p1 and R p2 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, and specifically, a phenyl group and a naphthyl group. , And an aryl group and the like, and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable. The aryl group represented by R p1 and R p2 may have a substituent.

上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。 The alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a heteroatom between carbon-carbon bonds. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.

Ｒｐ１とＲｐ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、炭素数３〜２０の環構造であることが好ましく、炭素数４〜１０の環構造であることがより好ましく、炭素数４〜８の環構造であることが更に好ましい。R p1 and R p2 may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure to be formed is preferably a ring structure having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a ring structure having 4 to 10 carbon atoms, and further preferably a ring structure having 4 to 8 carbon atoms. preferable.

Ｒｐ１及びＲｐ２は各々独立にメチル基又はエチル基を表すか、Ｒｐ１とＲｐ２が結合して炭素数４〜８の環構造を形成していることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。It is preferable that R p1 and R p2 each independently represent a methyl group or an ethyl group, or that R p1 and R p2 are bonded to form a ring structure having 4 to 8 carbon atoms, and the methyl group or the ethyl group is used. It is more preferable to have a methyl group, and it is further preferable to have a methyl group.

一般式（Ｐ１）中、Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。In the general formula (P1), R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, respectively. The group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a heteroatom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。The alkyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and specifically, a methyl group and an ethyl group. , Apropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable. The alkyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルキル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルキル基でも、多環のシクロアルキル基でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. The monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group is further preferable. The cycloalkyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルケニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルケニル基は置換基を有していてもよい。The alkenyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, but an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. And so on. The alkenyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルケニル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルケニル基でも、多環のシクロアルケニル基でもよい。単環のシクロアルケニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、多環のシクロアルケニル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基がより好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkenyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkenyl group or a polycyclic cycloalkenyl group. The monocyclic cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the polycyclic cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
As the cycloalkenyl group, a cycloalkenyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. The cycloalkenyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルキニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアルキニル基は置換基を有していてもよい。The alkynyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, but an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable. The alkynyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルキニル基としては、特に限定されず、単環のシクロアルキニル基でも、多環のシクロアルキニル基でもよい。単環のシクロアルキニル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基が好ましく、多環のシクロアルキニル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキニル基が好ましい。
シクロアルキニル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキニル基がより好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すシクロアルキニル基は置換基を有していてもよい。The cycloalkynyl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, and may be a monocyclic cycloalkynyl group or a polycyclic cycloalkynyl group. The monocyclic cycloalkynyl group is preferably a cycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the polycyclic cycloalkynyl group is preferably a cycloalkynyl group having 6 to 20 carbon atoms.
As the cycloalkynyl group, a cycloalkynyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable. The cycloalkynyl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のアリール基がより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒｐ３、Ｒｐ４が表すアリール基は置換基を有していてもよい。The aryl group represented by R p3 and R p4 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, and specifically, a phenyl group and a naphthyl group. , And an aryl group and the like, and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable. The aryl group represented by R p3 and R p4 may have a substituent.

上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。 The alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a heteroatom between carbon-carbon bonds. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.

Ｒｐ３とＲｐ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、炭素数３〜２０の環構造であることが好ましく、炭素数４〜１０の環構造であることがより好ましく、炭素数４〜８の環構造であることが更に好ましい。R p3 and R p4 may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure to be formed is preferably a ring structure having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a ring structure having 4 to 10 carbon atoms, and further preferably a ring structure having 4 to 8 carbon atoms. preferable.

Ｒｐ３及びＲｐ４は各々独立にメチル基又はエチル基を表すか、Ｒｐ３とＲｐ４が結合して炭素数４〜８の環構造を形成していることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。It is preferable that R p3 and R p4 each independently represent a methyl group or an ethyl group, or R p3 and R p4 are bonded to form a ring structure having 4 to 8 carbon atoms, and the methyl group or the ethyl group is used. It is more preferable to have a methyl group, and it is further preferable to have a methyl group.

一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、酸の作用により分解する際に生じる分解物の大きさが小さい方が、分解物のレジスト膜中の残存性が下がり、現像バラツキを減少させることができる。したがって、分解物の大きさが小さい方が、ＬＷＲ、ＬＥＲ、ＣＤＵの観点から好ましい。分解物の大きさは、酸分解反応で脱離する部位（分解部位）の原子量の総和と相関があると考えられる。本発明では、一般式（Ｐ１）における分解部位に相当する、下記一般式（Ｐ１−Ｄ）で表される部位（基）の式量（原子量の総和）が３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１５０以下であることが一層好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１１０以下であることが最も好ましい。 When the repeating unit represented by the general formula (P1) has a smaller size of the decomposed product generated when it is decomposed by the action of an acid, the residual property of the decomposed product in the resist film is lowered and the development variation is reduced. Can be done. Therefore, it is preferable that the size of the decomposed product is small from the viewpoint of LWR, LER, and CDU. The size of the decomposed product is considered to correlate with the total atomic weight of the site (decomposed site) desorbed by the acid decomposition reaction. In the present invention, the formula amount (total atomic weight) of the site (group) represented by the following general formula (P1-D), which corresponds to the decomposition site in the general formula (P1), is preferably 300 or less, preferably 250. It is more preferably less than or equal to, more preferably 200 or less, further preferably 150 or less, particularly preferably 120 or less, and most preferably 110 or less.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ１−Ｄ）中、
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＊はＹｐとの結合位置を示す。In the general formula (P1-D),
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
* Indicates the bond position with Y p.

一般式（Ｐ１−Ｄ）中、Ｘｐ、Ｚｐ、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は、一般式（Ｐ１）中のＸｐ、Ｚｐ、Ｒｐ１〜Ｒｐ４と同義であり、好ましい例も同様である。In formula (P1-D), X p , Z p, R p1 ~R p4 is, X p, in the general formula (P1) has the same meaning Z p, and R p1 to R p4, preferable examples are also the same be.

一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、−Ｘｐ−Ｚｐで表される極性基がヒドロキシ基であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。Repeating unit represented by formula (P1) is preferably a polar group represented by -X p -Z p is a hydroxy group. That is, the repeating unit represented by the general formula (P1) is preferably the repeating unit represented by the following general formula (P2).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ２）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。In the general formula (P2),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.

一般式（Ｐ２）中、Ｒｐ、Ｌｐ、Ｙｐ、及びＲｐ１〜Ｒｐ４は、一般式（Ｐ１）中のＲｐ、Ｌｐ、Ｙｐ、及びＲｐ１〜Ｒｐ４と同義であり、好ましい例も同様である。In the general formula (P2), R p, L p, Y p, and R p1 to R p4 is, R p, L p in the general formula (P1), have the same meaning as Y p, and R p1 to R p4 The same applies to preferred examples.

さらに、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位は、現像液への適度な溶解性を有することや、原料入手の容易性の観点から、下記一般式（Ｐ３）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。 Further, the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit represented by the following general formula (P3) from the viewpoint of having appropriate solubility in a developing solution and easy availability of raw materials. More preferably.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｐ３）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルキニル基、及び上記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。In the general formula (P3),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and each of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, and the above-mentioned alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the above alkyl group, the above cycloalkyl group, The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.

一般式（Ｐ３）中、Ｒｐ及びＲｐ１〜Ｒｐ４は、一般式（Ｐ１）中のＲｐ及びＲｐ１〜Ｒｐ４と同義であり、好ましい例も同様である。In the general formula (P3), R p and R p1 to R p4 has the general formula (P1) in the same meaning as R p and R p1 to R p4 of, and preferred examples are also the same.

以下に一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (P1) are given below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

樹脂Ｐは一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。 The resin P may contain the repeating unit represented by the general formula (P1) alone or in combination of two or more.

樹脂Ｐに含まれる一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の含有量（一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％が更に好ましい。 The content of the repeating unit represented by the general formula (P1) contained in the resin P (if there are a plurality of repeating units represented by the general formula (P1), the total content thereof) is the total repetition of the resin P. With respect to the unit, 5 to 80 mol% is preferable, 10 to 70 mol% is more preferable, and 15 to 60 mol% is further preferable.

＜酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１＞
樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ１」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。<Repeating unit K1 having an acid-degradable group>
The resin P is a repeating unit having an acid-degradable group different from the repeating unit represented by the general formula (P1) in addition to the repeating unit represented by the general formula (P1) (also referred to as “repeating unit K1”). ) Is further included.
The acid-degradable group preferably contains a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
Polar groups include carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group. , Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. (A group that dissociates in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), an alcoholic hydroxyl group, and the like.

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基が好ましい。 The alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the α-position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. An aliphatic alcohol group substituted with a sex group (for example, a hexafluoroisopropanol group) is excluded. As the alcoholic hydroxyl group, a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 to 20 is preferable.

極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。 As the polar group, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。A preferable group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
Examples of the group (leaving group) desorbed by the action of acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and-. Examples thereof include C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39).
In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.

Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。The alkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and hexyl. Groups, octyl groups and the like can be mentioned.
The cycloalkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic ring is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. As the polycycle, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinene group, a tricyclodecanyl group, and a tetracyclododecyl group. , And androstanyl groups and the like. In addition, one or more carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
The aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
The alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
A cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) is preferable as the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other. The monocyclic cycloalkyl group is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or the like, and the polycyclic cycloalkyl group is preferably a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group or the like.

酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。 As the acid-decomposable group, a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or an acetal ester group is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.

樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 The resin P preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (AI) as the repeating unit K1.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であることがより好ましい。In the general formula (AI), T represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-. In the formula, Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
T is preferably single bond or -COO-Rt-. Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably −CH 2 −, − (CH 2 ) 2 −, or − (CH 2 ) 3 −.
More preferably, T is a single bond.

一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。In the general formula (AI), Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
The alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group. The alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.

一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。In the general formula (AI), Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, respectively.
Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not be combined to form a ring structure.
The alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Isobutyl group, t-butyl group and the like are preferable. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3. The alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may have a part of the carbon-carbon bond as a double bond.
The cycloalkyl groups of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic cycloalkyl group include a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.

Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。The ring formed by combining Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic rings include monocyclic cycloalkane rings such as cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring, and cyclooctane ring. Examples of polycycles include polycyclic cycloalkyl rings such as norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, and adamantane ring. Of these, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is preferable.
Further, as the ring formed by combining Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 , the ring shown below is also preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。
下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。Specific examples of the monomers corresponding to the repeating units represented by the general formula (AI) will be given below.
The following specific example corresponds to the case where Xa 1 in the general formula (AI) is a methyl group, but Xa 1 can be arbitrarily substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。 It is also preferable that the resin P has the repeating unit described in paragraphs <0336> to <0369> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as the repeating unit K1.

また、樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。 Further, the resin P contains a repeating unit K1 containing a group which is decomposed by the action of an acid described in paragraphs <0363> to <0364> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 to generate an alcoholic hydroxyl group. It may have a unit.

樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ１を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ１の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。 When the resin P contains the repeating unit K1, the type of the repeating unit K1 contained in the resin P may be one kind or two or more kinds.

樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ１の含有量（繰り返し単位Ｋ１が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。 The content of the repeating unit K1 contained in the resin P (if a plurality of repeating units K1 are present, the total content thereof) is preferably 10 to 90 mol% with respect to all the repeating units of the resin P, and is preferably 20 to 80. More preferably mol%, more preferably 30-70 mol%.

＜極性基を有する繰り返し単位Ｋ２＞
樹脂Ｐは、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる極性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ２」ともいう。
）を更に含むことが好ましい。<Repeating unit K2 having a polar group>
The resin P is also referred to as a repeating unit having a polar group different from that of the repeating unit represented by the general formula (P1) (also referred to as “repeating unit K2”) in addition to the repeating unit represented by the general formula (P1).
) Is further included.

繰り返し単位Ｋ２が有する極性基としては、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、アルコール性水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、カルボン酸基、アルコール性水酸基、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましく、ラクトン基又はスルトン基であることが更に好ましく、ラクトン基であることが特に好ましい。
すなわち、繰り返し単位Ｋ２は、ラクトン構造又はスルトン構造を有することが好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。Examples of the polar group of the repeating unit K2 include an ester group, a sulfonate group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbonate group, a carbamate group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a ketone group and an imide group. It is preferably at least one group selected from the group consisting of an amide group, a sulfonimide group, a cyano group, a nitro group, and an ether group. It is more preferably at least one group selected from the group consisting of the cyclic carbonate group and a lactone group or a sulton group, and particularly preferably a lactone group.
That is, the repeating unit K2 preferably has a lactone structure or a sultone structure, and particularly preferably has a lactone structure.

ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。The lactone structure or sultone structure may have a lactone ring or a sultone ring, and a lactone structure having a 5- to 7-membered lactone ring or a sultone structure having a 5- to 7-membered sultone ring is preferable.
A lactone structure in which a 5- to 7-membered ring lactone ring is fused with another ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable. A sultone structure in which another ring is fused to a 5- to 7-membered sultone ring in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable.

なかでも、樹脂Ｐは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。Among them, the resin P has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-22), or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to include a repeating unit having a represented sultone structure. Further, the lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain.
Among them, the general formula (LC1-1), the general formula (LC1-4), the general formula (LC1-5), the general formula (LC1-8), the general formula (LC1-16), and the general formula (LC1-21). Alternatively, a lactone structure represented by the general formula (LC1-22) or a sultone structure represented by the general formula (SL1-1) is preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。The lactone structure or sultone structure may or may not have a substituent (Rb 2). Examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. A halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or the like is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group is more preferable. n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＳ１）で表される繰り返し単位が好ましい。 As the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, a repeating unit represented by the following general formula (LS1) is preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

上記一般式（ＬＳ１）中、
ＡＬＳは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。In the above general formula (LS1),
A LS represents an ester bond (-COO- group represented by) or an amide bond (a group represented by -CONH-).

ｔは、−ＲＬＳ２−ＲＬＳ３−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｔが０である場合、（−ＲＬＳ２−ＲＬＳ３−）ｔは、単結合となる。t is the number of repetitions of the structure represented by −R LS2 −R LS3- , and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When t is 0, (-R LS2- R LS3- ) t is a single bond.

ＲＬＳ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。ＲＬＳ２が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲＬＳ２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。R LS2 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When a plurality of R LS2s are present, the plurality of R LS2s may be the same or different from each other.
The alkylene group or cycloalkylene group of RLS2 may have a substituent.

ＲＬＳ３は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ＲＬＳ３が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＲＬＳ３は、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。 RLS3 represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond. When a plurality of R LS3s are present, the plurality of R LS3s may be the same or different from each other.
Among them, R LS3 is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.

ＲＬＳ４は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。 RLS4 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
Among them, the lactone structure in any of the above-mentioned structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-22) and the structures represented by the general formulas (SL1-1) to (SL1-3). Alternatively, it is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from one carbon atom constituting the sultone structure. It is preferable that the carbon atom from which one hydrogen atom is removed is not a carbon atom constituting a substituent (Rb 2).

ＲＬＳ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。 RLS1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).

以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。Hereinafter, a monomer corresponding to a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure and a sultone structure will be illustrated.
In the examples below, the methyl group attached to the vinyl group may be replaced with a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.

Figure 2020129476
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Figure 2020129476
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樹脂Ｐは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル（環状カーボネート）構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。The resin P may have a repeating unit having a carbonate structure. As the carbonate structure, a cyclic carbonate (cyclic carbonate) structure is preferable.
As the repeating unit having a cyclic carbonate structure, a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ａ−１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。In the general formula (A-1), RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
n represents an integer greater than or equal to 0.
RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
A represents a single bond or a divalent linking group.
Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring with a group represented by —O—CO—O— in the formula.

樹脂Ｐは、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等の極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。上記の極性基を有する繰り返し単位としては、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。 The resin P may have a repeating unit having a polar group such as a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group (for example, a hexafluoroisopropanol group). As the repeating unit having the above-mentioned polar group, a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with the above-mentioned polar group is preferable. In the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group, the alicyclic hydrocarbon structure is preferably a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornane group.

以下に、上記の極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。 Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit having the above-mentioned polar group will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

樹脂Ｐは、繰り返し単位Ｋ２として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４３３＞に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。 It is also preferable that the resin P has the repeating unit described in paragraphs <0370> to <0433> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as the repeating unit K2.

樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ２を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ２の種類は、１種でも、２種以上でもよい。 When the resin P contains the repeating unit K2, the type of the repeating unit K2 contained in the resin P may be one type or two or more types.

樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ２を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ２の含有量（繰り返し単位Ｋ２が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。 When the resin P contains the repeating unit K2, the content of the repeating unit K2 contained in the resin P (if there are a plurality of repeating units K2, the total content thereof) is based on all the repeating units in the resin P. It is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, still more preferably 20 to 60 mol%.

＜酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位Ｋ３＞
樹脂Ｐは、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（「繰り返し単位Ｋ３」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｋ３は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｋ３としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｋ３に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。<Repeating unit K3 having neither an acid-degradable group nor a polar group>
The resin P may further contain a repeating unit (also referred to as “repeating unit K3”) which has neither an acid-decomposable group nor a polar group.
The repeating unit K3 preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit K3 include the repeating unit described in paragraphs [0236] to <0237> of US Patent Application Publication No. 2016/0026083A1.
Hereinafter, preferable examples of the monomer corresponding to the repeating unit K3 are shown below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

この他にも、繰り返し単位Ｋ３の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ３を含む場合、樹脂Ｐに含まれる繰り返し単位Ｋ３の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。
樹脂Ｐが繰り返し単位Ｋ３を含む場合、繰り返し単位Ｋ３の含有量（繰り返し単位Ｋ３が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。In addition, as a specific example of the repeating unit K3, the repeating unit disclosed in paragraph <0433> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be mentioned.
When the resin P contains the repeating unit K3, the type of the repeating unit K3 contained in the resin P may be one kind or two or more kinds.
When the resin P contains the repeating unit K3, the content of the repeating unit K3 (if there are a plurality of repeating units K3, the total content thereof) is 5 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin P. Is preferable, 5 to 30 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is further preferable.

なお、樹脂Ｐは、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに制限されない。In addition to the above repeating structural units, the resin P has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, or resolution, which is a general necessary property of resist, as other repeating units. It may have various repeating units for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity and the like.
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, a repeating unit corresponding to a predetermined monomer.

所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Ｐにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。The predetermined monomer has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Examples include compounds.
In addition, an addition-polymerizable unsaturated compound that is copolymerizable with the monomers corresponding to the various repeating structural units may be used.
In the resin P, the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, the number of repeating units having an aromatic group is preferably 15 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin P from the viewpoint of the transparency of ArF light. More preferably, it is 10 mol% or less.

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂Ｐは、繰り返し単位の全てが（メタ）
アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂Ｐの全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin P has all (meta) repeating units.
It is preferably composed of an acrylate-based repeating unit. In this case, all of the repeating units are methacrylate-based repeating units, all of the repeating units are acrylate-based repeating units, and all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units. Although it can be used, it is preferable that the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin P.

本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ｐは芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及びヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位等が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ｐに含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。なかでも、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure, or EUV exposure, the resin P preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group, and the phenolic hydroxyl group is decomposed by the action of an acid. It is more preferable to include a repeating unit having a structure (acidolytic group) protected by a leaving group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
When the composition of the present invention is for KrF exposure, EB exposure, or EUV exposure, the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group contained in the resin P is the total repeating unit in the resin P. On the other hand, 30 mol% or more is preferable. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less. Among them, 30 to 100 mol% is preferable, 40 to 100 mol% is more preferable, and 50 to 100 mol% is further preferable.

樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin P is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 3,000 to 20,000. The dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.

本発明の組成物において、樹脂Ｐは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂Ｐの含有量は、全固形分に対して、３０質量％以上含有する。
樹脂Ｐの含有量は、全固形分に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。本発明の組成物中の樹脂Ｐの含有量の上限は特に制限されないが、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。In the composition of the present invention, the resin P may be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, the content of the resin P is 30% by mass or more with respect to the total solid content.
The content of the resin P is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. The upper limit of the content of the resin P in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 92% by mass or less.
The solid content is intended to be a component of the composition excluding the solvent, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を、組成物の全固形分に対して、１０質量％以下含む。架橋剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a cross-linking agent in an amount of 10% by mass or less based on the total solid content of the composition. The content of the cross-linking agent is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

〔光酸発生剤Ａ〕
本発明の組成物は、典型的には、光酸発生剤（「光酸発生剤Ａ」ともいう。）を含有することが好ましい。
光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。[Photoacid generator A]
The composition of the present invention typically preferably contains a photoacid generator (also referred to as "photoacid generator A").
The photoacid generator A is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation.
As the photoacid generator A, a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable. Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.

光酸発生剤Ａとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。光酸発生剤Ａとしては、酸分解性樹脂の脱保護反応を起こすために通常用いられる光酸発生剤を使用することができ、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜
＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を好適に使用できる。As the photoacid generator A, a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof. As the photoacid generator A, a photoacid generator usually used for causing a deprotection reaction of an acid-degradable resin can be used. For example, paragraph <0125 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1. ＞ ～
<0319>, known disclosed in paragraphs [0083] to <0094> of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1 and paragraphs <0323> to <0402> of U.S. Patent Application Publication 2016/0237190A1. Can be preferably used.

光酸発生剤Ａとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。 As the photoacid generator A, for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) is preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。In the above general formula (ZI)
R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
Further, two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, an alkylene group (e.g., butylene, pentylene) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like.
Z − represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).

一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物（化合物（ＺＩ−３））及び一般式（ＺＩ−４）で表される化合物（化合物（ＺＩ−４））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include a compound (ZI-1), a compound (ZI-2), and a compound represented by the general formula (ZI-3) (compound (ZI-3)) described later. And the corresponding group in the compound represented by the general formula (ZI-4) (compound (ZI-4)).
The photoacid generator A may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of the compounds R 201 to R 203 represented by the general formula (ZI) and at least one of the other compounds R 201 to R 203 represented by the general formula (ZI) are single-bonded. Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.

まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。First, the compound (ZI-1) will be described.
The compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an aryl sulfonium as a cation.
In the aryl sulfonium compound , all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
Further, one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, and the like may be formed in the ring. It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group. As a group formed by bonding two of R 201 to R 203 , for example, one or more methylene groups are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group. also an alkylene group (e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -) and the like.
Examples of the aryl sulfonium compound include a triaryl sulfonium compound, a diarylalkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diarylcycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.

アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。As the aryl group contained in the aryl sulfonium compound, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like. When the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number). It may have an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。Next, the compound (ZI-2) will be described.
The compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。 Next, the compound (ZI-3) will be described.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ＺＩ−３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ−は、アニオンを表す。In the general formula (ZI-3), M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. -May contain at least one carbon double bond. R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group. R 6c and R 7c may be combined to form a ring. R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. R x and R y may be combined to form a ring. Further, at least two selected from M, R 6c and R 7c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z − represents an anion.

一般式（ＺＩ−３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。In the general formula (ZI-3), the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). A branched alkyl group having 3 to 10) carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and the like.
As the aryl group represented by M, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.

上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。The M may further have a substituent (for example, a substituent T). Examples of this embodiment include a benzyl group as M.
When M has a ring structure, the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.

Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 6c and R 7c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 6c and R 7c may be combined to form a ring.
Examples of the halogen atom represented by R 6c and R 7c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
As the alkenyl group represented by R x and R y , an allyl group or a vinyl group is preferable.
The R x and R y may further have a substituent (for example, a substituent T). Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y.
Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group. And 2-oxobutyl group and the like.
Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring.
The ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.

一般式（ＺＩ−３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。In the general formula (ZI-3), M and R 6c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.

上記化合物（ＺＩ−３）は、なかでも、化合物（ＺＩ−３Ａ）であることが好ましい。
化合物（ＺＩ−３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。The compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
The compound (ZI-3A) is represented by the following general formula (ZI-3A) and has a phenacylsulfonium salt structure.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ＺＩ−３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ−３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。In the general formula (ZI-3A),
R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom and hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
The R 6c and R 7c, has the same meaning as R 6c and R 7c in the above-mentioned general formula (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
R x and R y are synonymous with R x and R y in the above-mentioned general formula (ZI-3) described above, and their preferred embodiments are also the same.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。Any two or more of R 1c to R 5c , R x and R y, may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom, and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond. Further, R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond. Further, R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined. Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
As the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x , a single bond or an alkylene group is preferable. Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
Zc − represents an anion.

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。Next, the compound (ZI-4) will be described.
The compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。ｌは０であることが特に好ましい。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。In the general formula (ZI-4),
l represents an integer from 0 to 2. It is particularly preferable that l is 0.
r represents an integer from 0 to 8.
R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
When a plurality of R 14s are present, each of them independently has an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl. Represents an alkoxy group having a skeleton. These groups may have substituents.
R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring. When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom. In one embodiment, two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
Z − represents an anion.

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。２つのＲ１５は互いに結合して環を形成しても良く、環を形成する場合の環員数は５〜６が好ましい。
２つのＲ１５が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）又はシクロアルキル基（例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基）が挙げられる。In the general formula (ZI-4), the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable. The two R 15s may be combined with each other to form a ring, and the number of ring members in forming the ring is preferably 5 to 6.
Ring when the two R 15 form a ring each other bond may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom. The alkyl group may be linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and the like. The alkyl group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom. The alkoxy group may be linear or branched. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like. The alkoxy group may have a substituent and is not particularly limited as a substituent, but for example, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) or a cycloalkyl group (for example, an alkoxy group having 5 to 10 carbon atoms). Cycloalkyl group).

次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。Next, the general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In the general formulas (ZII) and (ZIII), R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
As the aryl group of R 204 to R 207, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) are preferable.

Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent. Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
Z − represents an anion.

一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。 Preferred examples of the sulfonium cation in the general formula (ZI) and the iodonium cation in the general formula (ZII) are shown below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい一態様は、下記一般式（３）で表されるアニオンである。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and Z in the general formula (ZI-4) A preferred embodiment of − is an anion represented by the following general formula (3).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（３）中、ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。 In the general formula (3), o represents an integer of 1 to 3. p represents an integer from 0 to 10. q represents an integer from 0 to 10.

Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. Further, as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom, a perfluoroalkyl group is preferable.
Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.

Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. If R 4 and R 5 there are a plurality, R 4 and R 5 may each be the same or different.
The alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent and preferably has 1 to 4 carbon atoms. R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).

Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）
、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。L represents a divalent linking group. When there are a plurality of L's, the L's may be the same or different.
Examples of the divalent linking group include -COO- (-C (= O) -O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-,-. SO-, -SO 2- , alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms)
, Alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms) and a divalent linking group in which a plurality of these are combined. Among them, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。W represents an organic group containing a cyclic structure. Among these, a cyclic organic group is preferable.
Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
The alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Of these, alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms, such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。The aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring. Examples of the lactone ring and the sultone ring include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin. As the heterocycle in the heterocyclic group, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。 The cyclic organic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (single ring, polycyclic ring, and spiro ring). Any of them may be used, and the number of carbon atoms is preferably 3 to 20), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group and a sulfonamide. Groups and sulfonic acid ester groups can be mentioned. The carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be carbonyl carbon.

一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）ｑ−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）ｑ’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０〜１０の整数を表す。Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 − −CF 2 −COO− (L) q'−W, SO 3 − −CF 2 −CF 2 −CH 2 −CH 2 − (L) q−W, SO 3 − −CF 2- CH (CF 3 ) -OCO- (L) q'-W is preferable. Here, L, q and W are the same as in the general formula (3). q'represents an integer from 0 to 10.

一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。In one embodiment, Z − in the general formula (ZI), Z − in the general formula (ZII), Z − in the general formula (ZI-3) , Zc − in the general formula (ZI-3A), and ZI − in the general formula (ZI-3A). Z in 4) - include anions also preferably represented by the following general formula (4).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。In general formula (4),
X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms.
X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is even more preferred that both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine atoms.
L, q and W are the same as those in the general formula (3).

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and Z in the general formula (ZI-4) - it may be a benzenesulfonic acid anion is preferably a benzene sulfonic acid anion which is substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group.

一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and Z in the general formula (ZI-4) - as are preferred aromatic sulfonate anion represented by the following general formula (SA1).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。In formula (SA1),
Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the − (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.

ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。 n represents an integer greater than or equal to 0. As n, 1 to 4 are preferable, 2 to 3 are more preferable, and 3 is further preferable.

Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。 D represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.

Ｂは、炭化水素基を表す。 B represents a hydrocarbon group.

好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。 Preferably, D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure. B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.

一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。 Z − in the general formula (ZI) , anion Z − in the general formula (ZII), Z − in the general formula (ZI-3), Zc − in the general formula (ZI-3A), and Zc − in the general formula (ZI-4). Z - show preferred examples below, without limitation.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

本発明においては、上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤Ａとして使用できる。 In the present invention, the above cations and anions can be arbitrarily combined and used as the photoacid generator A.

＜光酸発生剤Ａｗ＞
本発明において、光酸発生剤Ａが発生する酸の強さは特に限定されないが、ｐＫａが−１．４０以上であることがＥＬ性能の向上等の観点から特に好ましい。すなわち、本発明の組成物は、光酸発生剤Ａとして、発生する酸のｐＫａが−１．４０以上である光酸発生剤（「光酸発生剤Ａｗ」ともいう。）を用いることが好ましい。光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａの上限値は特に制限されず、例えば、５．００以下である。
光酸発生剤Ａｗから発生する酸のｐＫａとしては、形成されるパターンのＬＷＲ、ＬＥＲ、ＣＤＵがより優れる点、及び／又は膜の膜面均一性がより優れる点で、−１．３８以上が好ましい。また、その上限値は、形成されるパターンのＬＷＲ、ＬＥＲ、ＣＤＵがより優れる点で、２．００以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。
光酸発生剤Ａｗから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましい。<Photoacid generator Aw>
In the present invention, the strength of the acid generated by the photoacid generator A is not particularly limited, but a pKa of -1.40 or more is particularly preferable from the viewpoint of improving EL performance and the like. That is, in the composition of the present invention, it is preferable to use a photoacid generator (also referred to as "photoacid generator Aw") having a pKa of the generated acid of -1.40 or more as the photoacid generator A. .. The upper limit of the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw is not particularly limited, and is, for example, 5.00 or less.
The pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw is -1.38 or more in that the LWR, LER, and CDU of the formed pattern are more excellent and / or the film surface uniformity of the film is more excellent. preferable. Further, the upper limit value is preferably 2.00 or less, more preferably 1.30 or less, in that the LWR, LER, and CDU of the formed pattern are more excellent.
The acid generated from the photoacid generator Aw is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned pKa, but is preferably a sulfonic acid.

光酸発生剤Ａｗとしては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されることが好ましい。
すなわち、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３Ａ）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の特に好ましい態様は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるアニオンである。As the photoacid generator Aw, Z in formula (ZI) of the above - Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, And Z − in the general formula (ZI-4) is preferably represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
That is, Z − in the general formula (ZI), Z − in the general formula (ZII), Z − in the general formula (ZI-3) , Zc − in the general formula (ZI-3A), and ZI − in the general formula (ZI-3A). A particularly preferable embodiment of Z − in 4) is an anion represented by the following general formula (1-1) or (1-2).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１２は、１価の有機基を表し、Ｒｆ１１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
一般式（１−２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２４は、１価の有機基を表し、Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。In the general formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 12 represents a monovalent organic group, and Rf 11 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group. Represents an organic group.
In the general formula (1-2), R 21 , R 22 , and R 23 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and R 24 represents a monovalent organic group. , Rf 21 represents a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.

一般式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ１１で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜２０の１価の有機基であることが好ましく、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、６〜２０がより好ましい。なお、上記アルキル基又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１で表される１価の有機基はフッ素原子を有さないことが好ましい。
Ｒ１１としては、なかでも水素原子が好ましい。In the general formula (1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
The monovalent organic group represented by R 11 is not particularly limited, and is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group and a cycloalkyl group, and the above-mentioned alkyl group. May be either linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group or cycloalkyl group may further have a substituent. The monovalent organic group represented by R 11 preferably does not have a fluorine atom.
A hydrogen atom is particularly preferable as R 11.

Ｒ１２は、１価の有機基を表す。Ｒ１２で表される１価の有機基としては特に制限されず、炭素数１〜２０の１価の有機基であることが好ましく、例えば、＊−Ｌ１１−Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。R 12 represents a monovalent organic group. The monovalent organic group represented by R 12 is not particularly limited, and is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a group represented by * -L 11- W 11 is used. Can be mentioned. Here, L 11 represents a divalent linking group, W 11 represents an organic group containing a cyclic structure, and * represents a bonding position.

Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）
、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＡＬ−、−ＣＯＯ−ＡＬ−、−ＯＣＯ−ＡＬ−、−ＣＯＮＨ−ＡＬ−、−ＮＨＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＯＣＯ−、−ＡＬ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＡＬ−Ｏ−、及び、−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。Examples of the divalent linking group represented by L 11 include -COO- (-C (= O) -O-).
, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , linear or branched alkylene group (preferably 1 carbon number) -6), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkaneylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group in which a plurality of these are combined. Specifically, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO 2- , -AL-, -COO-AL-, -OCO-AL-, -CONH-AL-, -NHCO-AL-, -AL-OCO-, -AL-COO-, -CO-AL-, -AL-CO-, -O-AL-, -AL-O-, and -AL-O-CO-O-AL- and the like can be mentioned. The AL represents a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).

Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。W 11 represents an organic group containing a cyclic structure. Among these, a cyclic organic group is preferable.
Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
The alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Of these, alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms, such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。The aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring. Examples of the lactone ring and the sultone ring include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin. As the heterocycle in the heterocyclic group, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。 The cyclic organic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (single ring, polycyclic ring, and spiro ring). Any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, and the like. Examples include a sulfonamide group and a sulfonic acid ester group. The carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be carbonyl carbon.

Ｒｆ１１は、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｆ１１で表される１価の有機基としては特に制限されないが、フッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ１１としては、フッ素原子又はフッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はＣＦ３が更に好ましい。Rf 11 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group.
The monovalent organic group represented by Rf 11 is not particularly limited, but a monovalent organic group containing a fluorine atom is preferable, and for example, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom (linear or branched chain). It may be any of the following forms) or a cycloalkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Further, as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom, a perfluoroalkyl group is preferable. As the cycloalkyl group substituted with at least one fluorine atom, a perfluorocycloalkyl group is preferable.
As Rf 11 , a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a fluorine atom or CF 3 is further preferable.

光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１−１）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが−１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Preferred specific examples of the acid (acid having a pKa of -1.40 or more) generated when the anion of the photoacid generator Aw is an anion represented by the general formula (1-1) are shown below. Not limited to these.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

上記一般式（１−２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、フッ素原子、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数は３〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表されるアルキル基又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、Ｒ２１とＲ２２は、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。In the above general formula (1-2), R 21 , R 22 , and R 23 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group. The monovalent organic group represented by R 21 , R 22 , and R 23 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the above-mentioned substituent T, and among them, a fluorine atom and an alkyl group (directly). It may be in the form of a chain or a branched chain, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 and even more preferably 1 to 6), or a cycloalkyl group (the number of carbon atoms is 3 to 20). It is preferable, 6 to 15 is more preferable). The alkyl group or cycloalkyl group represented by R 21 , R 22 , and R 23 may further have a substituent, and may be substituted with, for example, a fluorine atom.
As R 21 , R 22 and R 23 , a hydrogen atom or a fluorine atom is preferable.
It is preferable that at least one of R 21 and R 22 represents a group other than a fluorine atom, and it is more preferable that both of them are hydrogen atoms.

Ｒ２４は、１価の有機基を表す。
Ｒ２４で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、例えば、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、具体的には、一般式（１−１）中のＲ１２で表される１価の有機基と同様のものが挙げられる。R 24 represents a monovalent organic group.
The monovalent organic group represented by R 24 is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having no fluorine atom. Specifically, the same group as the monovalent organic group represented by R 12 in the general formula (1-1) can be mentioned.

Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒｆ２１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては、一般式（１−１）中のＲｆ１１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基で例示したものが挙げられる。Rf 21 represents a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.
Examples of the monovalent organic group containing a fluorine atom represented by Rf 21 include those exemplified by the monovalent organic group containing a fluorine atom represented by Rf 11 in the general formula (1-1).

光酸発生剤Ａｗのアニオンが一般式（１−２）で表されるアニオンである場合に、発生する酸（ｐＫａが−１．４０以上である酸）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 A preferable specific example of the acid (acid having a pKa of -1.40 or more) generated when the anion of the photoacid generator Aw is an anion represented by the general formula (1-2) is shown below. Not limited to these.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

以下に、光酸発生剤Ａｗの具体例を例示するが、これらに限定されない。 Specific examples of the photoacid generator Aw will be illustrated below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ａが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤Ａが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｐの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｐとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤Ａの含有量（複数種存在する場合はその合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。The photoacid generator A may be in the form of a small molecule compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the small molecule compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
The photoacid generator A is preferably in the form of a small molecule compound.
When the photoacid generator A is in the form of a small molecule compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
When the photoacid generator A is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin P described above, or may be incorporated in a resin different from the resin P.
The photoacid generator A may be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, the content of the photoacid generator A (the total content of a plurality of types, if present) is 0.1 to 35% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. Is preferable, 0.5 to 25% by mass is more preferable, and 1 to 20% by mass is further preferable.

＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）
（「化合物（ＤＢ）」ともいう。）、光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ）（「化合物（ＤＣ）」ともいう。）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）（「化合物（ＤＤ）」ともいう。）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（「化合物（ＤＥ）」ともいう。）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。<Acid diffusion control agent>
The composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent. The acid diffusion control agent acts as a citric acid that traps the acid generated from the photoacid generator A or the like at the time of exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid. For example, a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation.
(Also referred to as "compound (DB)"), a compound (DC) that generates an acid that is relatively weak to the photoacid generator A (also referred to as "compound (DC)"), and has a nitrogen atom. A compound (DD) having a group desorbed by the action of an acid (also referred to as "compound (DD)") or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion (also referred to as "compound (DE)"). ) Etc. can be used as an acid diffusion control agent. In the composition of the present invention, a known acid diffusion control agent can be appropriately used. For example, paragraphs <0627> to <0664> of US Patent Application Publication 2016/0070167A1, paragraphs <0995> to <0187> of US Patent Application Publication 2015/0004544A1, US Patent Application Publication 2016/0237190A1. Known compounds disclosed in paragraphs <0403> to <0423> of the specification and paragraphs <0259> to <0328> of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as the acid diffusion control agent. ..

（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。(Basic compound (DA))
As the basic compound (DA), compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E) are preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。In the general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and each independently has a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms). R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。The alkyl groups in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
Regarding the above alkyl group, as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.

塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。 As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidin, pyrazole, pyrazoline, piperazin, aminomorpholin, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, etc. A compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and the like are more preferable.

塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。The difference between the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA) and the pKa of the acid generated from the photoacid generator A (preferably the photoacid generator Aw) (light from the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA)). The acid generator A (preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw) is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, and 2.00 to 13. 00 is more preferable.
The pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA) varies depending on the type of photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, for example. It is more preferably 3.00 to 13.00, and even more preferably 3.50 to 12.50.

（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ））
塩基性化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。(Basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation)
The basic compound (DB) has a proton-accepting functional group and is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce, eliminate, or change from proton-accepting to acidic. It is a compound.

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。 A proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a π-conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to. The nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to π conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。 Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza-crown ether structure, a 1-3-grade amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.

化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。The compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic. Here, the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific. Means that when a proton adduct is formed from a compound (DB) having a proton-accepting functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
Proton acceptability can be confirmed by measuring pH.

活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。 The pKa of the compound generated by decomposing the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa <-1, more preferably -13 <pKa <-1, and -13 <pKa. It is more preferable to satisfy <-3.

化合物（ＤＢ）は、一般式（ｂｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｂｄ−１）：
Ｒｂ１−Ｂｂ１−Ｘｂ１−Ａｂ１−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆｂ１ ［Ｃｂ１ ＋］The compound (DB) is preferably a compound represented by the general formula (bd-1).
General formula (bd-1):
R b1 -B b1 -X b1 -A b1 -W 1 -N - -W 2 -Rf b1 [C b1 +]

一般式（ｂｄ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆｂ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘｂ１は、単結合、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を表す。
Ｂｂ１は、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す。
Ｒｂ１ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｂ１ｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒｂ１は、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｒｂ１ｘは、Ｒｂ１ｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒｂ１と結合して環を形成していてもよい。
［Ｃｂ１ ＋］は、カウンターカチオンを表す。In the general formula (bd-1),
W 1 and W 2 independently represent -SO 2- or -CO-, respectively.
Rf b1 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
A b1 represents a single bond or a divalent linking group.
X b1 represents a single bond, -SO 2- , or -CO-.
B b1 represents a single bond, an oxygen atom, or -N (R b1x ) R b1y- .
R b1x represents a hydrogen atom or an organic group.
R b1y represents a single bond or a divalent organic group.
R b1 represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
R b1x may be bonded to R b1y to form a ring, or may be bonded to R b1 to form a ring.
[C b1 + ] represents a counter cation.

Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、双方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。W 1 and W 2, at least one of -SO 2 - is preferably, both -SO 2 - is more preferable.

Ｒｆｂ１は、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Rf b1 is preferably an alkyl group which may have a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a per of 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably a fluoroalkyl group.

Ａｂ１における２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｘｂ１またはＷ１と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａｂ１における２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。As the divalent linking group in A b1, a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. Among them, an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. The alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and more preferably the carbon atom bonded to X b1 or W 1 has a fluorine atom. Among them, divalent linking group for A b1 preferably a perfluoroalkylene group, perfluoro ethylene, perfluoro propylene, or perfluorobutylene group is more preferable.

Ｒｂ１ｘにおける１価の有機基としては、炭素数２〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｂ１ｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｂ１ｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｂ１ｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｂ１ｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。The monovalent organic group in R b1x preferably has 2 to 30 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group which may have an oxygen atom in the ring, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or the like. Can be mentioned.
The alkyl group in R b1x may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom in the alkyl chain. May have.
As the alkyl group having a substituent, a group in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantyl methyl group, an adamantyl ethyl group, a cyclohexyl ethyl group, a camphor residue, etc.) is used. Can be mentioned.
The cycloalkyl group in R b1x may have a substituent, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. Further, it may have an oxygen atom in the ring of the cycloalkyl group.
The aryl group in R b1x may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
The aralkyl group in R b1x may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable.
The alkenyl group in R b1x may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at an arbitrary position of the alkyl group listed as R b1x.

Ｂｂ１が−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す場合、Ｒｂ１ｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、Ｒｂ１ｘとＲｂ１ｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−においてＸｂ１と直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。When B b1 represents −N (R b1x ) R b1y −, an alkylene group is preferable as the divalent organic group in R b1y. Further, in this case, examples of the ring in which R b1x and R b1y can be formed by bonding with each other include, for example, a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring. The nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X b1 in −N (R b1x ) R b1y −.

Ｂｂ１が−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−を表す場合、Ｒｂ１とＲｂ１ｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｂ１ｘ）Ｒｂ１ｙ−においてＸｂ１と直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。When B b1 represents −N (R b1x ) R b1y −, it is preferable that R b1 and R b1x are bonded to each other to form a ring. If a ring is formed, the stability is improved, and the storage stability of the composition using the ring is improved. The number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and it may be a single ring or a polycycle, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom. The nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X b1 in −N (R b1x ) R b1y −.

単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。
単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。Examples of the single ring include a 4-membered ring containing a nitrogen atom, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, an 8-membered ring, and the like. Examples of such a ring structure include a piperazine ring and a piperidine ring. Examples of the polycyclic ring include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
Each of the monocyclic and polycyclic rings may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group. (Preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), acyloxy group (preferably 2 to 15 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms) 2 to 15 carbon atoms are preferable, or an aminoacyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms) or the like is preferable. These substituents may have additional substituents if possible. Examples of cases where the aryl group and the cycloalkyl group further have a substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms). Examples of the substituent further contained in the aminoacyl group include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).

Ｒｂ１におけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒｂ１）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。The proton-accepting functional group in R b1 is as described above, and as a partial structure, for example, a crown ether, a 1-3-order amine, and a nitrogen-containing heterocycle (pyridine, imidazole, pyrazine, etc.) are used. It is preferable to have.
As the proton acceptor functional group, a functional group having a nitrogen atom is preferable, and a group having a 1st to 3rd amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is more preferable. In these structures, it is preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom contained in the structure are carbon atoms or hydrogen atoms. Further, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly linked to the nitrogen atom.
The monovalent organic group in the monovalent organic group (group R b1 ) containing such a proton acceptor functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and has an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like. Examples thereof include an aralkyl group and an alkenyl group, and each group may have a substituent.

Ｒｂ１におけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｂ１ｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group containing the proton acceptor functional group in R b1 are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, respectively. Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a group similar to the alkenyl group mentioned as R b1x.

上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms, some of which are heteroatoms or heteroatoms. It may be substituted with a group having (such as an ester group), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), and an acyl group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 20), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an aminoacyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms) and the like. Examples of the substituent contained in the cyclic group in the aryl group, the cycloalkyl group and the like include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). Examples of the substituent contained in the aminoacyl group include 1 or 2 alkyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms).

［Ｃｂ１ ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。[C b1 + ] is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation as the counter cation. Examples of the sulfonium cation and the iodonium cation include the sulfonium cation and the iodonium cation in the cation that the photoacid generator A may have (more specifically, the cation in the compound represented by the general formula (ZI), and the general cation. (Cations, etc. in the compound represented by the formula (ZII)) can be used in the same manner.

塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、塩基性化合物（ＤＢ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。Difference between pKa of conjugate acid of basic compound (DB) and pKa of acid generated from photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) (light from pKa of conjugate acid of basic compound (DB) The acid generator A (preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw) is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, and 2.00 to 13. 00 is more preferable.
The pKa of the conjugate acid of the basic compound (DB) varies depending on the type of photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, for example. It is more preferably 3.00 to 13.00, and even more preferably 3.50 to 12.50.

（光酸発生剤Ａに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物（ＤＣ））
化合物（ＤＣ）は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物（ＤＣ）のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤Ｂ」とも呼ぶ。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上であり、１．００〜１０．００が好ましく、１．００〜５．００がより好ましく、１．００〜３．００が更に好ましい。
また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１０．００が好ましく、０．５０〜５．００がより好ましく、１．００〜５．００が更に好ましい。(Compound (DC) that generates an acid that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator A)
Compound (DC) is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with active light or radiation. Hereinafter, among the compounds (DC), a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation is also referred to as "photoacid generator B".
The photoacid generator B is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 1.00 or more higher than the acid generated from the photoacid generator A (preferably the photoacid generator Aw).
Difference between pKa of acid generated from photoacid generator B and pKa of acid generated from photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) (light from pKa of acid generated from photoacid generator B) The acid generator A (preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw) is 1.00 or more, preferably 1.00 to 10.00, preferably 1.00 to 5.00. Is more preferable, and 1.00 to 3.00 is even more preferable.
The pKa of the acid generated from the photoacid generator B varies depending on the type of photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 10.00, for example. 0.50 to 5.00 is more preferable, and 1.00 to 5.00 is even more preferable.

光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。 The photoacid generator B is preferably an onium salt compound composed of an anion and a cation. As such an onium salt compound, compounds represented by the general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式（ｄ１−２）中の「Ｚ２ｃ−ＳＯ３ −」は、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）におけるアニオン（好ましくは前述の一般式（１−１）で表される基又は前述の一般式（１−２）で表される基）とは異なることが好ましい。
Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。In the formula, R 51 represents a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (for example, a hydroxyl group).
Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
The hydrocarbon group in Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure. Further, the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably the carbon atom forming the cyclic structure when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (−CO−). Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent. The carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
R 52 represents an organic group, Y 3 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
In general formula (d1-2) in the "Z 2c -SO 3 -" is an anion of the photoacid generator A (preferably Aw photoacid generator) (preferably the above general formula (1-1) It is preferable that the group is different from the group represented or the group represented by the above-mentioned general formula (1-2).
M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
Examples of the sulfonium cation and the iodonium cation include the sulfonium cation and the iodonium cation in the cation that the photoacid generator A may have (more specifically, a compound represented by the general formula (ZI), and a general formula (ZI). Cations in the compound represented by ZII) can be used in the same manner.

光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、一般式（Ｃ−１）で表される化合物又は一般式（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。The photoacid generator B may be a compound having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety are linked by a covalent bond.
As the above-mentioned compound, a compound represented by the general formula (C-1) or a compound represented by the general formula (C-2) is preferable.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、又は−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。In the general formulas (C-1) to (C-3),
R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
L 1 represents a divalent linking group or single bond linking a cationic group (S + , I + , or N + ) and −X −.
-X - is, -COO -, -SO 3 -, -SO 2 -, or -N - represents a -R 4.
R 4 has at least one of a carbonyl group (-CO-), a sulfonyl group (-SO 2- ), and a sulfinyl group (-S (= O)-) at the linking site with the adjacent N atom. Represents a monovalent substituent.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring.
Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.

Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. , Alkylaminocarbonyl group, cycloalkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group and the like. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.

２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。 L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group (preferably 6 to 15 carbon atoms), a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or urethane. Examples thereof include a bond, a urea bond, and a group formed by combining two or more of these. Of these, an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these is preferable.

光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であって、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物でもよい。カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有することが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。The photoacid generator B is a compound that generates an acid having a pKa of 1.00 or more larger than the acid generated from the photoacid generator A (preferably the photoacid generator Aw), and has a nitrogen atom in the cation portion. It may be an onium salt compound. The onium salt compound having a nitrogen atom in the cation portion preferably has a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
The basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. Further, it is preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly linked to the nitrogen atom.

光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。The photoacid generator B may be in the form of a small molecule compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the small molecule compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
The photoacid generator B is preferably in the form of a small molecule compound.
When the photoacid generator B is in the form of a small molecule compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.

（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ））
化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）は低分子化合物であることが好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。(Compound (DD) having a nitrogen atom and having a group eliminated by the action of an acid)
The compound (DD) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
As the group desorbed by the action of the acid, an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminoal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
The compound (DD) is preferably a small molecule compound.
The molecular weight of compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom. The protecting group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。In the general formula (d-1)
Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be coupled to each other to form a ring.
The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, or alkyl groups. It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.

Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。As Rb, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
Examples of the ring formed by connecting the two Rbs to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph <0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.

化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。 The compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。In the general formula (6)
l represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies l + m = 3.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. When l is 2, the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
In the general formula (6), the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb, respectively. As a good group, it may be substituted with a group similar to the group described above.

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra (these groups may be substituted with the above group) include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
Specific examples of a particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph <0475> of US Patent Application Publication No. 2012/01335348A1.

化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、化合物（ＤＤ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。Difference between pKa of conjugate acid of compound (DD) and pKa of acid generated from photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) (from pKa of conjugate acid of compound (DD) to photoacid generator A (Preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw) is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, still more preferably 2.00 to 13.00. ..
The pKa of the conjugate acid of the compound (DD) varies depending on the type of photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, for example. 00 to 13.00 is more preferable, and 3.50 to 12.50 is even more preferable.

（カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ））
化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。(Onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part)
The compound (DE) is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion. The basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly linked to the nitrogen atom.
Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph <0203> of US Patent Application Publication 2015/0309408A1.

化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００〜１４．００がより好ましく、２．００〜１３．００が更に好ましい。
また、化合物（ＤＥ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａ（好ましくは光酸発生剤Ａｗ）の種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。Difference between pKa of conjugate acid of compound (DE) and pKa of acid generated from photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) (from pKa of conjugate acid of compound (DE) to photoacid generator A (Preferably the value obtained by subtracting the pKa of the acid generated from the photoacid generator Aw) is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, still more preferably 2.00 to 13.00. ..
The pKa of the conjugate acid of compound (DE) varies depending on the type of photoacid generator A (preferably photoacid generator Aw) used, but is preferably 0.00 to 14.00, for example. 00 to 13.00 is more preferable, and 3.50 to 12.50 is even more preferable.

本発明の組成物は、前述の光酸発生剤Ａｗと、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つとを含有することが好ましい。 The composition of the present invention comprises the above-mentioned photoacid generator Aw, a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and a photoacid generator Aw. A compound (DC) that generates an acid having a pKa greater than the generated acid by 1.00 or more, a compound (DD) that has a nitrogen atom and has a group that is eliminated by the action of the acid, and a nitrogen atom in the cation part. It preferably contains at least one of the onium salt compound (DE).

酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。 Preferred examples of the acid diffusion control agent are shown below, but are not limited thereto.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。In the composition of the present invention, the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
The content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. 5% by mass is more preferable.

〔疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ｐとは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、「酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。[Hydrophobic resin]
The composition of the present invention may contain a hydrophobic resin. The hydrophobic resin is a resin different from the resin P, and is a repeating unit having a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid to increase the polarity in that it is superior in film thickness uniformity. It is preferably not substantially contained. In addition, "substantially free of repeating units having an acid-degradable group" means that the content of the repeating units containing the acid-degradable group in the hydrophobic resin is relative to all the repeating units of the hydrophobic resin. , 0 mol% or more and 5 mol% or less is intended, and the upper limit is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
When the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, it is easy to control the static and / or dynamic contact angle on the surface of the resist film (actinic cheilitis or radiation-sensitive film). This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgas, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule, and polar substances and non-polar substances are uniformly distributed. It does not have to contribute to mixing.

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。From the viewpoint of uneven distribution on the surface layer of the film, the hydrophobic resin includes a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, or a cycloalkyl group. An aryl group having 9 or more carbon atoms, an aralkyl group having 10 or more carbon atoms, an aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and at least one carbon. A resin having one or more groups (hereinafter, also referred to as "hydrophobic group") selected from the group consisting of aryl groups substituted with several 5 or more cycloalkyl groups is preferable.
Further, the hydrophobic resin preferably contains a repeating unit containing the above-mentioned hydrophobic group.
When the hydrophobic resin contains fluorine atoms and / or silicon atoms, the fluorine atoms and / or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chain. It may be.

上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。As the group having a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group, or an aryl group having a fluorine atom is preferable.
As the linear or branched alkyl group having a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and CF 3 is more preferable.
As the cycloalkyl group having a fluorine atom, a perfluorocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
Examples of the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group substituted with a fluorine atom.

上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。Examples of the group having a silicon atom include an alkylsilyl group.
Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and the like.

上記炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms or the cycloalkyl group include a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group. For example, a 2-ethylhexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like can be mentioned.

上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 9 or more carbon atoms include an aryl group having a polycyclic structure formed by combining two or more 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic hydrocarbon rings.

上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。 As the aralkyl group having 10 or more carbon atoms, for example, an aralkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a 1-naphthylmethyl group, a 1- (1-naphthyl) ethyl group, and a triphenylmethyl group. , And the pyrenylmethyl group and the like.

上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms include linear or branched aryl groups having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms). Examples thereof include a phenyl group substituted with a branched alkyl group.

上記少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１０）のシクロアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms include a phenyl group substituted with a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms). Be done.

疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）The hydrophobic resin preferably contains a fluorine atom or a repeating unit containing a group having a fluorine atom. Further, it is preferable that the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is larger than the number of fluorine atoms contained in the above-mentioned photoacid generator A in that the film thickness uniformity is more excellent.
Here, the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is calculated by the following formula (1) when the hydrophobic resin contains only one repeating unit containing fluorine atoms. When the hydrophobic resin contains two or more types of repeating units containing a fluorine atom, it is obtained as the sum of the values obtained by the following formula (1) for each repeating unit containing a fluorine atom.
Equation (1): Y A = a × b ÷ 100
Y A: the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin a: the number of fluorine atoms in the repeating unit containing a fluorine atom b: content of repeating unit containing a fluorine atom with respect to all repeating units in the hydrophobic resin (mole %)

疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）The hydrophobic resin preferably contains at least one group selected from (x) and (y) shown below, and more preferably contains a repeating unit containing a group selected from (y).
Further, (x) and (y) shown below may contain the above-mentioned hydrophobic groups.
(X) Acid group (y) A group that decomposes by the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, also referred to as a polarity converting group).

酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）
、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl). ) Imid group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) Examples include a methylene group.
As the acid group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group)
, Sulfonimide group, or bis (alkylcarbonyl) methylene group is preferred.

アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−、又は−ＳＣＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）
、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−、又は−ＯＳＯ２−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）が好ましく、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）がより好ましい。Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkaline developing solution and whose solubility in the alkaline developing solution is increased include a lactone group, a carboxyester group (-COO- or -OCO-), and an acid anhydride group (-CO). -O-CO-), acidimide group (-NHCONH-), carboxythioester group (-COS- or -SCO-), carbonate ester group (-O-CO-O-)
, Sulfate group (-OSO 2 O-), sulfonic acid ester group (-SO 2 O-, or -OSO 2- ), etc., and lactone group or carboxy ester group (-COO-, or -OCO-). ) Is preferable, and a carboxyester group (-COO- or -OCO-) is more preferable.

上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ｐの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。Examples of the repeating unit containing the group selected from the above (y) include (1) a repeating unit in which the group selected from the above (y) is directly bonded to the main chain of the resin (for example, acrylic acid ester and methacrylic acid). (Repeating unit by ester, etc.), and (2) Repeating unit in which the group selected from the above (y) is bonded to the main chain of the resin via a linking group can be mentioned.
Examples of the repeating unit having a lactone group include the same repeating unit as the repeating unit having the lactone structure described above in the section of resin P.

上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（７）で表される繰り返し単位がより好ましい。 The repeating unit containing the group selected from the above (y) is preferably in the form of (2) described above, and more preferably the repeating unit represented by the following general formula (7).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

一般式（７）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。In the general formula (7), Z 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
Examples of the halogen atom represented by Z 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferable.
Examples of the alkyl group represented by Z 1 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group may be either linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.

Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。
ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＡ−、−ＣＯ−、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。L 1 represents a linking group of (n + 1) valence.
The (n + 1) valent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and examples thereof include a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Heteroatoms may be contained, for example, in the form of -O-, -S-, -SO 2- , -NR A- , -CO-, or a linking group in which two or more of these are combined. The RA represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom include a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom. Examples thereof include an alkylene group and a cycloalkylene group, and a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.

Ｘ１は、＊−Ｙ１−Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。上記＊は、結合位置を表す。X 1 represents a group represented by * -Y 1- R 1. The above Y 1 represents -CO-O- or -O-CO-. The above * represents the bonding position.

上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。The above R 1 represents an electron-attracting group.
The electron-attracting group is not particularly limited, and is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom (either linear or branched chain) or cyclo. Alkyl groups are mentioned, and specific examples thereof include -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CHFCF 3 , and -CH (CF 3 ) 2 . Among them, −CH (CF 3 ) 2 is preferable as the electron-attracting group in that the film thickness uniformity is more excellent.

ｎは、正の整数を表す。
ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。n represents a positive integer.
n is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the upper limit thereof is, for example, 10.
When n is 2 or more, the plurality of X 1s may be the same or different from each other.

疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。 When the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a group selected from the above (y), the content thereof is preferably 1 to 100 mol%, preferably 3 to 98 mol%, based on all the repeating units in the hydrophobic resin. Is more preferable, and 5 to 95 mol% is further preferable.

疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。When the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a fluorine atom, the content thereof is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and 30 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin. 95 mol% is more preferable.
When the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a silicon atom, the content thereof is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all the repeating units in the hydrophobic resin.

疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。The hydrophobic resin contains a repeating unit represented by the above-mentioned general formula (7) and other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (7) in that the film surface uniformity is superior. Is preferable.
As the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (7), a repeating unit containing a group selected from the above (y) and containing the above-mentioned hydrophobic group (in other words, the above-mentioned alkali). A repeating unit having a group that decomposes by the action of the developing solution and increases the solubility in an alkaline developing solution, and a repeating unit containing the above-mentioned hydrophobic group) is preferable, and contains a group selected from the above (y). A linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 9 or more carbon atoms, an aralkyl group having 10 or more carbon atoms, and at least one carbon number of 3 or more. One or more groups selected from the group consisting of an aryl group substituted with a linear or branched alkyl group and an aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms. It is preferably a repeating unit containing.
The repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (7) preferably does not contain a fluorine atom.
When the hydrophobic resin contains a repeating unit represented by the general formula (7) and other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (7), the repeating unit represented by the above general formula (7) is used. The content of the unit is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, based on all the repeating units of the hydrophobic resin. The lower limit is not particularly limited, and is, for example, 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more.

疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.

疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。 The total content of the residual monomer and / or oligomer component contained in the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass. The dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.

疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜＜０７０４＞、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。 As the hydrophobic resin, a known resin can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof. For example, known resins disclosed in paragraphs [0451] to <0704> of U.S. Patent Application Publication 2015 / 0168830A1 and paragraphs <0340> to <0356> of U.S. Patent Application Publication 2016/0274458A1. It can be suitably used as a hydrophobic resin. The repeating unit disclosed in paragraphs [0177] to <0258> of US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 is also preferable as the repeating unit constituting the hydrophobic resin.

疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。 A preferred example of the monomer corresponding to the repeating unit constituting the hydrophobic resin is shown below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．１〜１２．０質量％が好ましく、０．２〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましい。The hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more.
It is also preferable to mix and use two or more kinds of hydrophobic resins having different surface energies from the viewpoint of achieving both immersion liquid followability and development characteristics in immersion exposure.
When the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, the content of the hydrophobic resin in the composition of the present invention (if a plurality of them are contained, the total content thereof) is the total solid content in the composition of the present invention. On the other hand, 0.1 to 12.0% by mass is preferable, 0.2 to 10.0% by mass is more preferable, and 0.3 to 10.0% by mass is more preferable.

〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。〔solvent〕
The composition of the present invention may contain a solvent.
In the composition of the present invention, a known resist solvent can be appropriately used. For example, paragraphs <0665> to <0670> of US Patent Application Publication 2016/0070167A1, paragraphs <0210> to <0235> of US Patent Application Publication 2015/0004544A1, US Patent Application Publication 2016/0237190A1. Known solvents disclosed in paragraphs <0424> to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to <0366> of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms). Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.

有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。As the organic solvent, a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
As the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group, the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME). ), Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred. Further, as the solvent having no hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, or butyl acetate is more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl ethoxypropionate. , Cyclohexanone, cyclopentanone, or 2-heptanone is more preferred. Propylene carbonate is also preferable as the solvent having no hydroxyl group.
The mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60/40. More preferred. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
The solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate. In this case, the solvent may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.

本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。The solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and even more preferably 2.0 to 5.3% by mass. That is, when the composition contains a solvent, the content of the solvent in the composition is preferably adjusted so as to satisfy the above-mentioned suitable range of the solid content concentration. The solid content concentration is the mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
The solid content concentration in the composition is set in an appropriate range to give an appropriate viscosity, and the coatability or film forming property is improved, and the resist film (sensitive light ray or radiation sensitive) made of the composition of the present invention. The film thickness of the film) can be adjusted.

〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。[Surfactant]
The composition of the present invention may contain a surfactant.
The surfactant is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom). ..

本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。When the composition of the present invention contains a surfactant, it is easy to obtain a pattern having good sensitivity and resolution and few adhesions and development defects when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used.
Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include the surfactants described in paragraph <0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
In addition, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph <0280> of the US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.

界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
When the composition of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant (if a plurality of them are contained, the total content thereof) is 0.0001 to 2% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is preferable, and 0.0005 to 1% by mass is more preferable.
On the other hand, when the content of the surfactant is 10 mass ppm (parts per million) or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is increased. As a result, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure is improved.

〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。[Other additives]
The composition of the present invention further contains a resin other than those described above, an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, and the like. May be good.

＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。<Preparation method>
In the composition of the present invention, it is preferable to dissolve the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filter the mixture, and then apply the above-mentioned components on a predetermined support (substrate).
The pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, still more preferably 0.03 μm or less. When the solid content concentration of the composition is high (for example, 25% by mass or more), the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.3 μm or less. The filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. In filter filtration, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered. Moreover, the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。<Use>
The composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit substrate manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step. The present invention relates to a lithographic printing plate or a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition. The pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.

［パターン形成方法、レジスト膜］
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。[Pattern formation method, resist film]
The present invention also relates to a pattern forming method using the above-mentioned actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition. Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described. In addition to the description of the pattern forming method, the resist film (active light-sensitive or radiation-sensitive film) of the present invention will also be described.

本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））
、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。The pattern forming method of the present invention
(I) A step of forming a resist film (sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film) on a support using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step (deposition step)). )
,
(Ii) A step (exposure step) of exposing the resist film (irradiating active light rays or radiation), and
(Iii) It has a step (development step) of developing the exposed resist film with a developing solution.

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。The pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
In the pattern forming method of the present invention, the exposure method in the (ii) exposure step may be immersion exposure.
The pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) preheating (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
The pattern forming method of the present invention preferably includes (v) post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
The pattern forming method of the present invention may include (ii) exposure steps a plurality of times.
The pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
The pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.

本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）
、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。In the pattern forming method of the present invention, the above-mentioned (i) resist film forming step (forming step) described above.
, (Ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method.

レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。The film thickness of the resist film is preferably 110 nm or less, more preferably 95 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
Further, if necessary, a resist underlayer film (for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflection film) may be formed between the resist film and the support. As a material constituting the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
A protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film. As the protective film, a known material can be appropriately used. For example, US Patent Application Publication No. 2007/0178407, US Patent Application Publication No. 2008/0085466, US Patent Application Publication No. 2007/0275326, US Patent Application Publication No. 2016/0299432, The composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/02444438 and International Patent Application Publication No. 2016/157988A can be preferably used. The composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion control agent.
A protective film may be formed on the upper layer of the resist film containing the above-mentioned hydrophobic resin.

支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。The support is not particularly limited, and a substrate generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography lithography processes is used. can. Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.

加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。The heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
The heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, still more preferably 30 to 90 seconds in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
The heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed by using a hot plate or the like.

露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。The wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam. Among these, far-ultraviolet light is preferable, and the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 1 to 200 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), or preferably an electron beam or the like, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is more preferable.

（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。 (Iii) In the developing step, it may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).

アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。As the alkaline developer, a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkali, 1st to 3rd amine, alcohol amine, and cyclic amine are also used. It can be used.
Further, the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant. The alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass. The pH of the alkaline developer is usually 10 to 15.
The time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
The alkali concentration, pH, and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。 The organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. Is preferable.

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone. Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned.

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl. Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane Examples thereof include butyl acetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, amyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.

アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。 As the alcohol solvent, the amide solvent, the ether solvent, and the hydrocarbon solvent, the solvents disclosed in paragraphs <0715> to <0718> of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。A plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water. The water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferable.

現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。 The developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.

界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。 The content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developing solution.

有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。 The organic developer may contain an acid diffusion control agent.

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。 Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time (paddle method). There are methods such as spraying the developer on the surface of the substrate (spray method) and continuing to eject the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). Can be mentioned.

アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。 A step of developing with an alkaline aqueous solution (alkaline developing step) and a step of developing with a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined. As a result, the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.

（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。 (Iii) It is preferable to include a step of washing with a rinsing liquid (rinsing step) after the developing step.

アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。 As the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer, for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant. Further, after the developing step or the rinsing step, a process of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heat treatment may be performed to remove the water remaining in the pattern.

有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。The rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as the pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. As the rinsing solution, a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same solvent as the solvent described in the developing solution containing the organic solvent.
As the rinsing liquid used in the rinsing step in this case, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is more preferable.

リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol can be mentioned.
The monohydric alcohol preferably has 5 or more carbon atoms, and examples thereof include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol. , And methylisobutylcarbinol and the like.

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。A plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
The water content in the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. When the water content is 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
The rinse solution after the developing step using the developing solution containing an organic solvent may contain an appropriate amount of a surfactant.

リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。 In the rinsing step, the developed substrate is washed with a rinsing liquid. The cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method). Of these, a method is preferable in which a cleaning treatment is performed by a rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By this heating step, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed. In the heating step after the rinsing step, the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., and the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。 The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, a resist solvent, a developing solution, a rinsing solution, an antireflection film forming composition, or a top The coat-forming composition, etc.) preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers. The content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppt (parts per tension) or less, further preferably 10 mass ppt or less, and substantially not contained. (It is below the detection limit of the measuring device) is particularly preferable.

上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter. The filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. As the material of the filter, a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable. As the filter, a filter that has been pre-cleaned with an organic solvent may be used. Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step. As the filter, a filter with reduced elution as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426) is preferable.
In addition to filter filtration, impurities may be removed using an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination. As the adsorbent, a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used. Examples of the metal adsorbent include materials disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
Further, as a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials. Alternatively, a method such as lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. It is also preferable to apply a glass lining treatment to all the steps of the manufacturing equipment for synthesizing various materials (binder, photoacid generator, etc.) of the resist component in order to reduce the metal to the order of ppt. The preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.

上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。 In order to prevent contamination of the above-mentioned various materials, the United States Patent Application Publication No. 2015/0227049, the Japanese Patent Application Publication No. 2015-123351 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-123351), and Japan It is preferably stored in the container described in Patent Application Publication No. 2017-13804 (Japanese Patent Laid-Open No. 2017-13804) and the like.

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。A method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention. Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/010497. In addition, Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-235468), US Patent Application Publication No. 2010/0020297, and Proc. of SPIE Vol. A known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Redox Selection and Etch Sensitivity Enhancement” may be applied.
Further, the pattern formed by the above method is a spacer disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material (Core) for the process.

［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。[Manufacturing method of electronic devices]
The present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method. The electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the examples shown below.

＜合成例：モノマーの合成）＞ <Synthesis example: Monomer synthesis)>

Figure 2020129476
Figure 2020129476

ピナコール（３７．８ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を室温で撹拌し、ピナコールを完全に溶解させた後に、０℃に冷却して撹拌した。そこへ、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を内温が１５℃を維持しながら滴下し、滴下後さらに３０分間０℃で撹拌することでピナコールテトラヒドロフラン溶液を調製した。
別にメタクリル酸クロリド（３６．８ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を０℃で撹拌しているところへ、ピナコール―テトラヒドロフラン溶液を内温が１５℃以下を維持するように滴下した。滴下終了後、反応液を室温に昇温した後に３０分撹拌した。
その後反応液を飽和重曹水溶液４００ｍＬに注ぎ、減圧下でテトラヒドロフランを留去した．それにより得られた水溶液を酢酸エチル２５０ｍＬで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチル溶液をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することで、粗生成物を４０．２ｇ得た。
この粗生成物をシリカゲル６００ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（Ｖｏｌ）でカラム精製することで、目的のモノマーを３３．３ｇ（５６％収率）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２４（６Ｈ、ｓ）、１．５４（６Ｈ，ｓ），１．９２−１．９５（３Ｈ，ｍ），３．４４（１Ｈ，ｂｓ），５．５２−５．５８（１Ｈ，ｍ），６．０２−６．０７（１Ｈ，ｍ）．Pinacol (37.8 g) and tetrahydrofuran (400 mL) were stirred at room temperature, and after the pinacol was completely dissolved, the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred. N-Butyllithium (nBuLi) (1.6 mol / L hexane solution) was added dropwise thereto while maintaining an internal temperature of 15 ° C., and after the addition, the solution was further stirred for 30 minutes at 0 ° C. to prepare a pinacol tetrahydrofuran solution. ..
Separately, a pinacol-tetrahydrofuran solution was added dropwise to a place where methacrylic acid chloride (36.8 g) and tetrahydrofuran (400 mL) were stirred at 0 ° C. so that the internal temperature was maintained at 15 ° C. or lower. After completion of the dropping, the reaction solution was heated to room temperature and then stirred for 30 minutes.
Then, the reaction solution was poured into 400 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. The resulting aqueous solution was extracted 3 times with 250 mL of ethyl acetate and dried over sodium sulfate. After drying, the ethyl acetate solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 40.2 g of a crude product.
The crude product was column-purified with 600 g of silica gel and a developing solution: hexane / ethyl acetate = 6/1 (Vol) to obtain 33.3 g (56% yield) of the desired monomer. 1 1 H-NMR, 400 MHz, δ ((CDCl 3 ) ppm: 1.24 (6H, s), 1.54 (6H, s), 1.92-1.95 (3H, m), 3.44 ( 1H, bs), 5.52-5.58 (1H, m), 6.02-6.07 (1H, m).

＜合成例：樹脂の合成）＞
シクロヘキサノン８０．７８質量部を窒素気流下，８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに下記構造式Ｄ−１で表されるモノマー１７．７８質量部、下記構造式Ｄ−２で表されるモノマー１１．１８質量部、下記構造式Ｅ−１で表わされるモノマー１１．７８質量部、シクロヘキサノン１５０．０３質量部、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．７６質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂Ａ−１を２９．３３質量部得た。<Synthesis example: Resin synthesis)>
80.78 parts by mass of cyclohexanone was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this liquid, there are 17.78 parts by mass of the monomer represented by the following structural formula D-1, 11.18 parts by mass of the monomer represented by the following structural formula D-2, and the following structural formula E-1. 6 parts by mass of the represented monomer 11.78 parts by mass, cyclohexanone 150.03 parts by mass, and 2.76 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Dropped over time. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool, it is reprecipitated with a large amount of methanol / water (mass ratio 9: 1), filtered, and the obtained solid is vacuum dried to obtain 29.33 of the acid-degradable resin A-1. Obtained by mass.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は，Ｍｗ＝８０００，分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／３０／３０（ｍｏｌ％）であった。The weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from the GPC (developing solvent: tetrahydrofuran) of the obtained resin A-1 was Mw = 8000, and the dispersity was Mw / Mn = 1.67. 13 The composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left) measured by C-NMR (nuclear magnetic resonance method) was 40/30/30 (mol%).

なお、上記合成例と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である後掲の樹脂Ａ−２〜Ａ−２２を合成した。 By performing the same operation as in the above synthesis example, the resins A-2 to A-22 described below, which are acid-decomposable resins, were synthesized.

＜酸分解性樹脂＞
使用した酸分解性樹脂（Ａ−１〜Ａ−２２、Ｂ−１及びＢ−２）の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。<Acid-degradable resin>
The structures of the acid-degradable resins (A-1 to A-22, B-1 and B-2) used are shown below.
The weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) as described above (in terms of polystyrene). The composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
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Figure 2020129476
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Figure 2020129476
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Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

なお、上記樹脂の各繰り返し単位の含有比率の単位はモル％である。 The unit of the content ratio of each repeating unit of the above resin is mol%.

上記Ａ−１〜Ａ−２２は、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する。上記Ａ−１〜Ａ−２２における一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位について、酸分解反応によって脱離する部位（分解部位（前述の一般式（Ｐ１−Ｄ）で表される部位））の原子量の総和を下記表１に示す。 The above A-1 to A-22 have a repeating unit represented by the general formula (P1). The repeating unit represented by the general formula (P1) in A-1 to A-22 is desorbed by an acid decomposition reaction (decomposition site (site represented by the above-mentioned general formula (P1-D))). The total atomic weight of is shown in Table 1 below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

＜光酸発生剤＞
使用した光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１２）の構造を以下に示す。<Photoacid generator>
The structures of the photoacid generators (PAG-1 to PAG-12) used are shown below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

Figure 2020129476
Figure 2020129476

＜酸拡散制御剤＞
使用した酸拡散制御剤（Ｎ−１〜Ｎ−６）の構造を以下に示す。<Acid diffusion control agent>
The structure of the acid diffusion control agent (N-1 to N-6) used is shown below.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

上記ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１２、Ｎ−５及びＮ−６について、これらから発生する酸（発生酸）のｐＫａを以下に示す。

Figure 2020129476
The pKa of the acid (generated acid) generated from PAG-1 to PAG-12, N-5 and N-6 is shown below.
Figure 2020129476

また、上記Ｎ−１〜Ｎ−４について、共役酸のｐＫａを以下に示す。

Figure 2020129476
The pKa of the conjugate acid for N-1 to N-4 is shown below.
Figure 2020129476

＜疎水性樹脂＞
使用した疎水性樹脂（１ｂ、２ｂ）の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。<Hydrophobic resin>
The structure of the hydrophobic resin (1b, 2b) used is shown below.
The weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) as described above (in terms of polystyrene). The composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

なお、上記樹脂の各繰り返し単位の含有比率の単位はモル％である。 The unit of the content ratio of each repeating unit of the above resin is mol%.

＜界面活性剤＞
使用した界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）<Surfactant>
The surfactants used are shown below.
W-1: PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.; fluorine-based)

＜溶剤＞
使用した溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン<Solvent>
The solvent used is shown below.
SL-1: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA)
SL-2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
SL-3: Cyclohexanone SL-4: γ-Butyrolactone

〔レジスト組成物の調製〕
表４及び５に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を孔径０．０３μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。[Preparation of resist composition]
Each component shown in Tables 4 and 5 was mixed so that the solid content concentration was 3% by mass. Next, the obtained mixed solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 μm to prepare an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition). The solid content means all components other than the solvent.

［パターン形成及び評価］
−ＡｒＦ液浸露光：ポジ型パターンの形成−
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。[Pattern formation and evaluation]
-ArF immersion exposure: formation of positive pattern-
The organic antireflection film forming composition ARC29SR (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 95 nm. The resist composition shown in Table 4 was applied onto the obtained antireflection film and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 85 nm.
The obtained wafer was used with an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection) at a line width of 44 nm 1: Exposure was performed through a 6% halftone mask with a 1-line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, it was heated at 100 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake). Then, the wafer was developed by paddling with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds, and the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a 1: 1 line and space having a line width of 44 nm. Formed a pattern.

＜感度の評価＞
線幅が４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。<Evaluation of sensitivity>
The optimum exposure amount for reproducing a 1: 1 line-and-space mask pattern with a line width of 44 nm was defined as sensitivity ( Eopt ) (mJ / cm 2 ).

＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでラインの線幅が目的の値である４４ｎｍの±１０％の幅（すなわち、３９．６ｎｍ及び４８．４ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が４８．４ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が３９．６ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。<Evaluation of exposure latitude (EL)>
Calculated optimum exposure dose (E opt) as a reference, then ± 10% of the width of 44nm line width of the line is the value of interest (i.e., 39.6Nm and 48.4Nm) was determined to become exposure.
The exposure latitude (EL) defined by the following equation was calculated using the obtained exposure amount value.
EL (%) = [[(exposure line width of the line is 48.4nm) - (exposure line width of the line is 39.6Nm)] / E opt] × 100
The larger the EL value, the smaller the change in the line width due to the change in the exposure amount, indicating that the EL performance of the resist film is good.

＜ラフネス性能（ラインウィズスラフネス；ＬＷＲ）の評価＞
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。<Evaluation of roughness performance (line with slagness; LWR)>
The obtained 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 44 nm was observed from the upper part of the pattern with a length-measuring scanning electron microscope (SEM Co., Ltd. Hitachi, Ltd. S-9380II), and the edge of the line pattern in the longitudinal direction was 2 μm. For the range, the line width was measured at 50 points, the standard deviation was obtained for the measurement variation, and 3σ was calculated. The smaller the value, the better the performance.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

−ＡｒＦ液浸露光：ネガ型パターンの形成−
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表５に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８、インナーシグマ０．８９、ＸＹ偏向）を用い、Ｘ方向がマスクサイズ４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍ、Ｙ方向がマスクサイズ６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。液浸液としては超純水を使用した。１００℃で６０秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターン（ホールパターン）を得た。-ArF immersion exposure: formation of negative pattern-
An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer Science) is applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 98 nm. Was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 90 nm.
Using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.98, inner sigma 0.89, XY deflection), the X direction is mask size 45 nm, pitch 90 nm, Y The exposure was performed through a mask pattern (6% halftone) for pattern formation having a mask size of 60 nm and a pitch of 120 nm in the direction. Ultrapure water was used as the immersion liquid. After heating at 100 ° C. for 60 seconds, it was developed with butyl acetate, which is an organic developer, for 30 seconds, and spin-dried to obtain a resist pattern (hole pattern).

＜感度の評価＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、Ｘ方向のホールサイズが平均４５ｎｍのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。<Evaluation of sensitivity>
Critical dimension scanning electron microscope (SEM (Ltd.) Hitachi S-9380II) by observing the hole size, the optimum exposure sensitivity when the hole size in the X direction resolving a hole pattern of the average 45 nm (E opt) It was set to (mJ / cm 2 ).

＜露光ラチチュード（ＥＬ）の評価＞
求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（すなわち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
［ＥＬ（％）］＝［（ホールサイズが４０．５ｎｍとなる露光量）−（ホールサイズが４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００<Evaluation of exposure latitude (EL)>
With respect to the determined optimum exposure (E opt), then to determine the exposure amount when the hole size is ± 10% of 45nm is the value of interest (i.e., 40.5 nm and 49.5 nm). Then, the exposure latitude (EL) defined by the following equation was calculated. The larger the EL value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better.
[EL (%)] = [ ( amount of exposure hole size is 40.5 nm) - (exposure hole size is 49.5nm)] / E opt × 100

＜パターン寸法の均一性（ＣＤＵ）の評価＞
最適露光量で露光された１ショット内において、互いの間隔が１μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち、計５００個）のＸ方向のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。<Evaluation of pattern dimensional uniformity (CDU)>
Within one shot exposed at the optimum exposure amount, 25 arbitrary holes (that is, a total of 500 holes) in the X direction were measured in each of the 20 areas at a distance of 1 μm from each other, and these were measured. The standard deviation of 3σ was calculated. The smaller the value, the smaller the variation in dimensions, indicating that the performance is good.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

〔レジスト組成物の調製〕
表６に示した各成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１．６質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。[Preparation of resist composition]
Each component shown in Table 6 was dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 1.6% by mass. Then, the obtained solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 μm to prepare an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition).

［レジストパターンの形成方法］
−ＥＵＶ露光：ネガ型パターン又はポジ型パターンの形成−
ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を下層膜として形成したシリコンウエハ上に表６に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ型現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で３０秒間パドルして現像し、ネガ型リンス液（ＦＩＲＭ Ｅｘｔｒｅｍｅ １０（ＡＺＥＭ製））又はポジ型リンス液（純水）でリンスした。その後４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。[Method of forming resist pattern]
-EUV exposure: formation of negative or positive patterns-
The resist composition shown in Table 6 is applied onto a silicon wafer formed of AL412 (manufactured by Brewer Science) as an underlayer film, baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds, and a resist having a film thickness of 30 nm. A film was formed.
Using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech), pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film. rice field. As the lectil, a mask having a line size of 20 nm and a line: space = 1: 1 was used.
Then, it was heated at 105 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake). Then, it is developed by paddling with a negative developer (butyl acetate) or a positive developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution) for 30 seconds, and then developed with a negative rinse solution (FIRM Extreme 10 (AZEM)). )) Or rinsed with a positive rinse solution (pure water). Then, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to form a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 20 nm.

＜感度の評価＞
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＣＧ−４１００））により線幅が２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。<Evaluation of sensitivity>
An exposure amount that reproduces a 1: 1 line-and-space mask pattern with a line width of 20 nm was obtained using a length-measuring scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope (CG-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies)), and this was optimally exposed. The amount was set to Electro .

＜露光ラティチュード（ＥＬ）の評価＞
次いでラインの線幅が目的の値である２０ｎｍの±１０％の幅（つまり、１８ｎｍおよび２２ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が２２ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が１８ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００<Evaluation of exposure latitude (EL)>
Next, the exposure amount at which the line width of the line was ± 10% of the target value of 20 nm (that is, 18 nm and 22 nm) was determined.
The exposure latitude (EL) defined by the following equation was calculated using the obtained exposure amount value.
The larger the EL value, the smaller the change in the line width due to the change in the exposure amount, indicating that the EL performance of the resist film is good.
EL (%) = [[(Exposure amount at which the line width of the line is 22 nm)-(Exposure amount at which the line width of the line is 18 nm)] / Eopt ] × 100

＜ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価＞
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。<Evaluation of line edge roughness (LER)>
In the observation of the line-and-space resist pattern resolved at the optimum exposure in the sensitivity evaluation, it was observed from the upper part of the pattern with a length-measuring scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope (CG-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.)). At that time, the distance from the center of the pattern to the edge was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3σ. The smaller the value, the better the performance.

Figure 2020129476
Figure 2020129476

表４〜６の結果から分かるように、本発明の組成物は、超微細なパターンを形成する際の感度及びＥＬに優れ、ＬＷＲ及びＬＥＲが小さく、ＣＤＵに優れていた。 As can be seen from the results in Tables 4 to 6, the composition of the present invention was excellent in sensitivity and EL when forming an ultrafine pattern, had small LWR and LER, and was excellent in CDU.

Claims (14)

下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐを、全固形分に対して３０質量％以上含有し、架橋剤を、全固形分に対して１０質量％以下含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129476
 一般式（Ｐ１）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。Resin P having a repeating unit represented by the following general formula (P1) is contained in an amount of 30% by mass or more based on the total solid content, and a cross-linking agent is contained in an amount of 10% by mass or less based on the total solid content. A light or radiation sensitive resin composition.
Figure 2020129476
 In the general formula (P1),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the like. The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure. 前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129476
 一般式（Ｐ２）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｌｐは、単結合、又は多価の連結基を表す。
ＲｐとＬｐは結合して環構造を形成していてもよい。
Ｙｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ２を表す。ＲＮ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit represented by the following general formula (P2).
Figure 2020129476
 In the general formula (P2),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
L p represents a single bond or a polyvalent linking group.
R p and L p may be combined to form a ring structure.
Y p represents O, S, or NR N2 . RN2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the like. The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure. 前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｐ３）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129476
 一般式（Ｐ３）中、
Ｒｐは、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the repeating unit represented by the general formula (P1) is a repeating unit represented by the following general formula (P3).
Figure 2020129476
 In the general formula (P3),
R p represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the like. The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure. 前記樹脂Ｐが、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｋ１を更に含み、前記繰り返し単位Ｋ１は、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The repeating unit K1 further includes a repeating unit K1 having an acid-decomposable group, and the repeating unit K1 is a repeating unit different from the repeating unit represented by the general formula (P1). The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the following items. 前記樹脂Ｐが、極性基を有する繰り返し単位Ｋ２を更に含み、前記繰り返し単位Ｋ２は、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 Any of claims 1 to 4, wherein the resin P further contains a repeating unit K2 having a polar group, and the repeating unit K2 is a repeating unit different from the repeating unit represented by the general formula (P1). The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to item 1. 前記繰り返し単位Ｋ２に含まれる極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、アルコール性水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The polar group contained in the repeating unit K2 is an ester group, a sulfonate group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbonate group, a carbamate group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a ketone group or an imide group. The active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 5, which is at least one group selected from the group consisting of an amide group, a sulfonimide group, a cyano group, a nitro group, and an ether group. 前記繰り返し単位Ｋ２に含まれる極性基が、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、カルボン酸基、アルコール性水酸基、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 According to claim 5, the polar group contained in the repeating unit K2 is at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a sulton group, a sultam group, a carboxylic acid group, an alcoholic hydroxyl group, and a cyclic carbonate group. The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the above. 光酸発生剤Ａを更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a photoacid generator A. 前記光酸発生剤Ａが、発生する酸のｐＫａが−１．４０以上である光酸発生剤Ａｗである、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 8, wherein the photoacid generator A is a photoacid generator Aw in which the pKa of the generated acid is -1.40 or more. 塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、前記光酸発生剤Ａｗから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）の少なくとも１つを更に含む、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 A basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and an acid having a pKa greater than 1.00 or more than the acid generated from the photoacid generator Aw are generated. A claim that further comprises at least one of a compound (DC), a compound having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid (DD), and an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion. Item 9. The sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to Item 9. 前記一般式（Ｐ１）において、下記一般式（Ｐ１−Ｄ）で表される部位の原子量の総和が３００以下である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2020129476
 一般式（Ｐ１−Ｄ）中、
Ｘｐは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲＮ１を表す。ＲＮ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚｐは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｐ１及びＲｐ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。Ｒｐ２はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ３及びＲｐ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、又はアリール基を表し、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記シクロアルケニル基、前記アルキニル基、及び前記シクロアルキニル基は、炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有してもよい。ただし、Ｒｐ３がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表し、かつＲｐ４がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表すことはない。
Ｒｐ１〜Ｒｐ４のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
＊はＹｐとの結合位置を示す。The actinic or radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (P1), the total atomic weight of the portions represented by the following general formula (P1-D) is 300 or less.
Figure 2020129476
 In the general formula (P1-D),
X p represents O, S, or NR N1 . RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Z p represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
R p1 and R p2 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the alkenyl group. , The cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p1 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group. R p2 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
R p3 and R p4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, or an aryl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the like. The alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkynyl group, and the cycloalkynyl group may have a hetero atom between carbon-carbon bonds. However, R p3 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and R p4 does not represent a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group.
Any two of R p1 to R p4 may be bonded to form a ring structure.
* Indicates the bond position with Y p. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。 A resist film formed by using the actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。 The pattern forming method using the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11. 請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method according to claim 13.
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