JP2000265085A - Antibacterial antifungal coating composition for automotive member - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antibacterial antifungal coating composition which continuously maintains high antibacterial antifungal properties and does not cause discoloration, staining, etc., to appear on the surface of a member coated therewith by mixing or bonding a polymeric antibacterial agent with or to a hydrophilic substance. SOLUTION: A copolymer having at least one kind of groups selected from among ammonium salt groups, phosphonium salt groups and sulfonium salt groups on the main chain and/or the side chains is preferable as the polymeric antibacterial agent, and a polyester resin which is formed mainly from a dicarboxylic acid component and a glycol component and contains units derived from a difunctional aromatic sulfonic acid-phosphonium salt represented by the formula is especially preferable. In the formula, A is an aromatic group; X1 and X2 are each an ester-forming functional group; and R1 to R4 are each an alkyl provided at least one of them is a 10-20C alkyl. A vinyl polymer having hydrophilic groups on the side chains is especially preferable as the hydrophilic substance. A polymeric antibacterial agent onto which a vinyl polymer having hydrophilic groups on the side chains has been grafted is especially preferable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、自動車に装着さ
れる自動車用部材に用いる抗菌・防かび性被覆用組成物
及びこれを含む抗菌・防かび性塗料に関する。自動車用
材としては、具体的にはドアトリム、リアパネル、ピラ
ートリム、インストールメントパネル、アームレスト、
ヘッドレスト、グローブボックス、コンソールボック
ス、シート、フロアマット、ステアリングホイール、シ
フトノブ、アシストグリップ、ドアグリップ、シートバ
ックル、バックミラー、サンバイザー、コンソールリッ
ド、コンソールパネル、空調用吹出口の風向調節又は開
閉扉操作用等のノブ、ホーンスイッチ操作部、天井材等
が挙げられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial / mildew-proof coating composition and an antibacterial / mildew-proof paint containing the same, which are used for automobile parts mounted on automobiles. As automotive materials, specifically, door trim, rear panel, pillar trim, installation panel, armrest,
Headrest, glove box, console box, seat, floor mat, steering wheel, shift knob, assist grip, door grip, seat buckle, rearview mirror, sun visor, console lid, console panel, air direction adjustment of air conditioning outlet or opening / closing door operation Knobs for use, horn switch operation units, ceiling materials, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 現在一般に使用されている抗菌材は、
キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノ
キチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化
チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀
含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品、並びに、
有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等
の合成品に大別することができる。2. Description of the Related Art Currently used antibacterial materials are:
Natural products such as chitin, chitosan, wasabi extract, mustard extract, hinokitiol, tea extract antibacterial agent, etc., inorganic compounds such as photo-oxidation catalyst titanium oxide particles, zinc oxide ultrafine particles, silver-containing zeolite, silver-containing zirconium phosphate, etc. , And
Synthetic products such as organic ammonium salt compounds and organic phosphonium salt compounds can be roughly classified.

【０００３】 天然品及び無機品は、安全性の面で最近
注目を集めている。他方、合成品は抗菌能が天然品、無
機品より優れるのが一般的だが、抗菌材が揮発、分離し
やすく、その毒性のためにかえつて敬遠されがちであ
る。これは合成品が水や有機溶媒等に溶解しやすいため
である。最近ではポリマー素材に有機系の抗菌材をイオ
ン結合又は共有結合で結合させた、不溶性で毒性を示さ
ない固定化抗菌材が開発されている。[0003] Natural and inorganic products have recently received attention in terms of safety. On the other hand, synthetic products generally have better antibacterial activity than natural products and inorganic products, but antibacterial materials tend to volatilize and separate easily, and are often avoided because of their toxicity. This is because the synthetic product is easily dissolved in water, an organic solvent, or the like. Recently, an insoluble, non-toxic, immobilized antibacterial material has been developed in which an organic antibacterial material is bonded to a polymer material by an ionic bond or a covalent bond.

【０００４】 例えば、特開昭５４−８６５８４号公報
には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオ
ン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌材成
分を含有する、高分子物質を主体とした抗菌性材料が記
載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-86584 discloses a polymer material containing an antibacterial material component having a quaternary ammonium base ionically bonded to an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. The antimicrobial material described above is described.

【０００５】 また、ホスホニウム塩を高分子物質に固
定化して用途の拡大を試みた発明が開示されている。例
えば、特開平０４−２６６９１２号にはホスホニウム塩
系ビニル重合体の抗菌剤が、ＷＯ ９２／１４３６５に
はビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌
材が、それぞれ開示されている。更には、特開平０５−
３１０８２０号には、酸性基とイオン結合したホスホニ
ウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体
とした抗菌性材料が記載されており、その実施例中に
は、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリ
エステルが開示されている。しかしながら、これら有機
系の固定化抗菌剤を自動車内装材に使用した例はなく、
これらが自動車用部材に抗菌・防かび性を付与するのに
適しているかについては何ら記載されていない。Further, there is disclosed an invention in which a phosphonium salt is immobilized on a polymer substance to expand the use thereof. For example, JP-A-04-266912 discloses an antibacterial agent of a phosphonium salt-based vinyl polymer, and WO 92/14365 discloses an antibacterial agent of a vinylbenzylphosphonium-based vinyl polymer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-
No. 310820 describes an antibacterial material mainly composed of a high-molecular substance containing an antibacterial component having a phosphonium base ionically bonded to an acidic group. In Examples, a phosphonium salt of sulfoisophthalic acid is described. The polyesters used are disclosed. However, there is no example of using these organic immobilized antibacterial agents for interior materials of automobiles.
No mention is made as to whether these are suitable for imparting antibacterial and antifungal properties to automotive components.

【０００６】 一方、抗菌性を有する自動車用部材は従
来より知られているが、それらの抗菌材成分は抗菌・防
かび性を有する銀イオンをゼオライト等の無機系多孔質
体に担持させたものである。例えば、特開平０８−２４
５３０１号には、抗菌性金属を担持したゼオライトを表
層に有する抗菌性ポリウレタン成型品及びその製造方
法、特開平０９−１００４０９号には無機系抗菌材を表
層あるいは表面に有する抗菌性ポリウレタン成型品及び
その製造方法の記載がある。また、特開平０９−２１６
５６３号には、天然又は合成ゼオライトに抗菌・防かび
性を有する金属イオンをイオン交換して含有させた抗菌
・防かび性ゼオライトを含有する層を有する自動車用操
作部材が記載されている。On the other hand, automobile members having antibacterial properties are conventionally known, but their antibacterial material components are those in which silver ions having antibacterial and antifungal properties are supported on an inorganic porous material such as zeolite. It is. For example, JP-A-08-24
No. 5301 discloses an antibacterial polyurethane molded article having a zeolite carrying an antibacterial metal in the surface layer and a method for producing the same. Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-100409 discloses an antibacterial polyurethane molded article having an inorganic antibacterial material on the surface layer or surface. There is a description of the manufacturing method. Also, JP-A-09-216
No. 563 describes an operating member for automobiles having a layer containing an antibacterial / mold-resistant zeolite in which a natural or synthetic zeolite is ion-exchanged with a metal ion having an antibacterial / mold-resistant property.

【０００７】 しかしながら、銀含有ゼオライト等の銀
系抗菌材は溶融、混練の際に黒く着色し、あるいは光照
射により変色するため好ましくない。更には経時的に抗
菌性が低下するという問題があった。However, a silver-based antibacterial material such as a silver-containing zeolite is not preferable because it is colored black during melting and kneading, or changes its color upon irradiation with light. Further, there is a problem that the antibacterial property decreases over time.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、上
記従来技術の欠点を解決することにあり、すなわち高い
抗菌・防かび性が継続的に維持され、またこれで被覆し
た部材表面に変色、しみ等を発生させないという利点を
有する、自動車用部材に用いるのに特に適した抗菌・防
かび性被覆用組成物及びこれを含む抗菌・防かび性塗料
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, that is, a high antibacterial and antifungal property is continuously maintained, and the surface of a member coated with the same is discolored. An object of the present invention is to provide an antibacterial / mold-proof coating composition and an antibacterial / mildew-resistant paint containing the same, which have the advantage of preventing occurrence of spots and the like, and which are particularly suitable for use in automobile parts.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】 すなわち本発明は、高
分子系抗菌剤と、該高分子系抗菌剤に混合又は結合させ
た親水性物質とを含んでなることを特徴とする、抗菌・
防かび性被覆用組成物を提供する。本発明の組成物は、
優れた抗菌性及び防かび性を備えた被覆層を部材表面に
形成するのに使用でき、しかも被覆層に変色、しみ等を
発生させることもないため、ステアリングホイール、シ
フトノブその他諸々の自動車用部材の表面に抗菌・防か
び性被覆を施すのに特に適している。That is, the present invention provides an antibacterial agent comprising a polymer antibacterial agent and a hydrophilic substance mixed or bonded to the polymer antibacterial agent.
A fungicidal coating composition is provided. The composition of the present invention comprises:
It can be used to form a coating layer with excellent antibacterial and fungicidal properties on the surface of the member, and it does not cause discoloration, spotting, etc. on the coating layer. Therefore, steering wheel, shift knob and other various automotive parts It is particularly suitable for applying antibacterial and fungicidal coatings on the surface of

【００１０】 ここに、本発明の抗菌・防かび性被覆用
組成物の一構成要素である該高分子系抗菌剤としては、
種々のものが含まれるが、好ましい一例は、アンモニウ
ム塩基、ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩基のうち
少なくとも１種を主鎖及び／又は側鎖に有する共重合体
である。Here, as the high-molecular-weight antibacterial agent, which is one component of the antibacterial and antifungal coating composition of the present invention,
Although various types are included, a preferred example is a copolymer having at least one of an ammonium base, a phosphonium base and a sulfonium base in a main chain and / or a side chain.

【００１１】 該高分子系抗菌剤の特に好ましい一例
は、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を主要な構成
成分とするポリエステル樹脂であり、次の一般式One particularly preferred example of the high-molecular-weight antibacterial agent is a polyester resin containing a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components.

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステ
ル形成性官能基であり、Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ ₃、Ｒ₄はアルキル
基でそのうち少なくとも１つは炭素数１０以上２０以下
のアルキル基を表す。）で示される二官能性芳香族スル
ホン酸ホスホニウム塩を該ポリエステル樹脂の構成成分
として含むものである。ここに２つのエステル形成性官
能基Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれカルボキシル基であってよ
い。Wherein A is an aromatic group, X₁, X_TwoIs esthetic
R-forming functional group;_l, R_Two, R _Three, R_FourIs alkyl
At least one of which has 10 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group. ) A bifunctional aromatic sulfone
Phosphonium phonate as a component of the polyester resin
Is included. Here are two ester-forming officers
Noki X₁, X_TwoMay be carboxyl groups
No.

【００１４】 また更に好ましい実施形態においては、
該抗菌性組成物において、上記高分子系抗菌剤に親水性
物質が共有結合を介して化学的に結合してなるものであ
る。In a still further preferred embodiment,
In the antibacterial composition, a hydrophilic substance is chemically bonded to the polymer antibacterial agent via a covalent bond.

【００１５】 また該抗菌・防かび性被覆用組成物を構
成する要素である該親水性物質としては、例えば、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩、第４級アンモ
ニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖、又はポリア
ミン鎖の少なくとも１種を有する重合体であり、特に好
ましいのは、側鎖に親水性基を有するビニル系重合体で
ある。The hydrophilic substance which is an element constituting the antibacterial / mold-proof coating composition includes, for example, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, A polymer having at least one of a quaternary ammonium base, an amine base, a polyether chain, and a polyamine chain, and particularly preferred is a vinyl polymer having a hydrophilic group in a side chain.

【００１６】 また特に好ましい実施形態おいては、該
親水性物質は側鎖に親水性基を有するビニル系重合体
を、前記高分子系抗菌剤にグラフト重合してなるもので
ある。また、更に好ましい実施形態においては、該抗菌
・防かび性被覆用組成物が、上記高分子抗菌剤、親水性
物質の何れかと反応し得る硬化剤を含有する。In a particularly preferred embodiment, the hydrophilic substance is obtained by graft-polymerizing a vinyl polymer having a hydrophilic group in a side chain to the polymer antibacterial agent. In a further preferred embodiment, the antibacterial / mold-proof coating composition contains a curing agent capable of reacting with any of the above-mentioned polymeric antibacterial agents and hydrophilic substances.

【００１７】 また前記硬化剤の特に好ましい一例は、
ポリイソシアネートのようなイソシアネート基を有する
硬化剤であり、該硬化剤は、ポリウレタン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ樹脂又はポリエステルよりなる素材表面に
対して、本発明の抗菌・防かび性組成物の付着性を非常
に優れたものとするのに役立つ。One particularly preferred example of the curing agent is
It is a curing agent having an isocyanate group such as polyisocyanate, and the curing agent makes the antibacterial and antifungal composition of the present invention extremely adherent to a material surface made of polyurethane, polypropylene, ABS resin or polyester. Help to be better.

【００１８】本発明はまた、上記抗菌・防かび性被覆用
組成物を含有してなる抗菌・防かび性塗料をも提供す
る。The present invention also provides an antibacterial / mildew-resistant paint containing the above antibacterial / mildew-proof coating composition.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌・防かび性組
成物について更に詳細に記述する。本発明において、
「高分子系抗菌剤」は、主鎖又は側鎖に有機系抗菌剤成
分を結合しているという特徴を有する高分子をいい、そ
の他の点についてはいかなる高分子化合物でもよい。具
体例についは後述するが、それらに限定されるものでは
ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the antibacterial and antifungal composition of the present invention will be described in more detail. In the present invention,
The “polymeric antibacterial agent” refers to a polymer having a characteristic that an organic antibacterial agent component is bonded to a main chain or a side chain, and may be any polymer compound in other respects. Specific examples will be described later, but are not limited thereto.

【００２０】 本発明において用いる「有機系抗菌剤」
としては、従来から抗菌剤として使用されているものが
広い範囲で使用できる。例えば、イソチオシアン酸アリ
ル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、
塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩、有機
シリコン第４級アンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルへキ
サデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩
又はそのジエステルその他が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。“Organic antibacterial agent” used in the present invention
As such, those conventionally used as antibacterial agents can be used in a wide range. For example, allyl isothiocyanate, polyoxyalkylene trialkyl ammonium,
Quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride, organic silicon quaternary ammonium salts, tri-n-butylhexadecylphosphonium chloride, tri-n-butyltetradecylphosphonium chloride, tri-n-butylhexadecylphosphonium chloride Quaternary phosphonium salts, tetraalkyl phosphonium sulfoisophthalates or diesters thereof, and the like, but are not limited thereto.

【００２１】 これらの有機系抗菌剤の中では、高分子
物質への結合のし易さからは、アンモニウム塩基、ホス
ホニウム塩基、スルホニウム塩基等のオニウム塩が好ま
しく、特に、高い抗菌活性と幅広い抗菌スペクトルを有
するものとして、ホスホニウム塩系化合物が最も好まし
い。Among these organic antibacterial agents, onium salts such as ammonium bases, phosphonium bases, and sulfonium bases are preferable from the viewpoint of easy binding to a polymer substance, and particularly, high antibacterial activity and a wide antibacterial spectrum. The most preferred are those having a phosphonium salt compound.

【００２２】 本発明の好適な実施形態においては高分
子系抗菌剤は、酸性基及び該酸性基とイオン結合してい
るホスホニウム塩基を含む高分子物質であり、更なる好
適な実施形態においては、ジカルボン酸成分及びグリコ
ール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂であ
り、次の一般式In a preferred embodiment of the present invention, the polymeric antibacterial agent is a polymeric substance containing an acidic group and a phosphonium base ionically bonded to the acidic group, and in a further preferred embodiment, A polyester resin having a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components, and having the following general formula

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステ
ル形成性官能基でありカルボキシル基であってよく、Ｒ
_l、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうち少なくとも１
つは炭素数１０以上２０以下のアルキル基を表す。）で
示される二官能性芳香族スルホン酸ホスホニウム塩を、
該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して１〜５
０モル％共重合したポリエステル樹脂である。Wherein A is an aromatic group, X ₁ and X ₂ are ester-forming functional groups and may be carboxyl groups,
_l , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups, at least one of which is
One represents an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. A) a bifunctional aromatic sulfonate phosphonium salt represented by
1 to 5 with respect to all acid components constituting the polyester resin
It is a polyester resin copolymerized with 0 mol%.

【００２５】 このほか、高分子物質の１つとして、次
の一般式In addition, as one of the polymer substances, the following general formula

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素原子、炭素
原子数１〜１８個の直鎖の又は分枝のあるアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキ
シ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を表し、Ｘ^-はアニオン、ｎは２以上の整数を表
す。）で示される、ホスホニウム塩系ビニル重合体が挙
げられる。(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
An aryl group, an aralkyl group, substituted with a hydroxy group or an alkoxy group an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X ^- is an anion, n represents an integer of 2 or more. )), And a phosphonium salt-based vinyl polymer.

【００２８】 上記Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フ
ェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、
フェニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基又はアル
コキシ基等で置換されたアルキル基、アリール基等が特
に好ましい。Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、同一の基でも、異なっ
た基でもよい。アニオンＸ^-は、例えば、フッ素、塊
素、臭素又はヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらの
うちではハロゲンイオンが好ましい。ｎは、特に限定さ
れないが、２〜５００、好ましくは１０〜３００であ
る。Specific examples of the above R ₅ , R ₆ , and R ₇ include:
Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, alkyl groups such as dodecyl, phenyl, tolyl, aryl groups such as xylyl, benzyl,
An aralkyl group such as phenyl, an alkyl group and an aryl group substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group are particularly preferable. R ₅ , R ₆ and R ₇ may be the same or different groups. The anion X ^- is, for example, a halogen ion such as fluorine, lump, bromine or iodine, a sulfate ion,
Phosphate ion, perchlorate ion and the like can be mentioned, and among them, halogen ion is preferable. n is not particularly limited, but is 2 to 500, preferably 10 to 300.

【００２９】 該ポリエステル樹脂に使用するジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカ
ルボン酸等を併用してもよい。脂環族ジカルボン酸とし
ては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、エイコ酸、ダイ
マー酸及びその誘導体等が挙げられる。複素環式ジカル
ボン酸としては、ピリジンカルボン酸及びその誘導体が
挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多
価のカルボン酸を、本発明の内容を損なわない範囲で併
用してもよい。As the dicarboxylic acid component used in the polyester resin, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,2
Examples thereof include 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Further, an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, a heterocyclic dicarboxylic acid, or the like may be used in combination within a range not to impair the content of the invention. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid,
Dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, eicoic acid, dimer acid and derivatives thereof. Heterocyclic dicarboxylic acids include pyridine carboxylic acid and its derivatives. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the content of the present invention is not impaired.

【００３０】 これらのうち、塗膜にした場合の実用上
の耐久性からは、芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上
含むことが好ましい。その他のジカルボン酸としては、
１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が特に
好ましい。Of these, from the viewpoint of practical durability when formed into a coating film, it is preferable to contain an aromatic dicarboxylic acid in an amount of 70 mol% or more. Other dicarboxylic acids include
1,4-Dicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid are particularly preferred.

【００３１】 グリコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール等のアルキレングリコール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノ
ールＡ又はＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。As the glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-
Butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1, Alkylene glycols such as 3-propanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol; alkylene oxide adducts of bisphenol A or F; diethylene glycol; polyethylene Glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

【００３２】 これらのうち、塗膜にした場合の実用上
の耐久性がより好ましいのは、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロへキサンジメタノールである。Among these, ethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl 1,3-propane diol, 1,6-hexane diol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
1,4-cyclohexanedimethanol.

【００３３】 また、発明の内容を損なわない範囲で、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併
用しても良い。Further, within a range not to impair the content of the invention,
Polyhydric polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol may be used in combination.

【００３４】 スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩としては、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩等が挙
げられ、抗菌活性の点からはスルホイソフタル酸トリ−
ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフ
タル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、
スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニ
ウム塩が特に好ましい。Examples of the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid include tri-n-sulfoterephthalate.
-Butyldecylphosphonium salt, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n sulfoterephthalate -Butyl dodecyl phosphonium salt, tri-n-sulfoisophthalate
-Butyldecylphosphonium salt, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n sulfoisophthalate -Butyldodecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,
Tri-n-butyldecylphosphonium 7-dicarboxylate, tri-n-butyloctadecylphosphonium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate, tri-n-butylhexa-4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate Decylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-
Tri-n-butyltetradecylphosphonium 2,7-dicarboxylate; tri-n-butyldodecylphosphonium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate; and the like from the viewpoint of antibacterial activity. −
n-butylhexadecylphosphonium salt, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate,
Tri-n-butyldodecylphosphonium sulfoisophthalate is particularly preferred.

【００３５】 上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩
は、スルホ芳香族ジカルボン酸又はそのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル
テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチ
ルドテシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩
を反応させることにより得られる。このときの反応溶媒
は、水が最も好ましいが、特に限定されない。The phosphonium salt of an aromatic dicarboxylic acid is a sulfo aromatic dicarboxylic acid or a sodium salt thereof,
It can be obtained by reacting a potassium salt, an ammonium salt or the like with a phosphonium salt such as tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butyltetradecylphosphonium bromide or tri-n-butyldotesylphosphonium bromide. The reaction solvent at this time is most preferably water, but is not particularly limited.

【００３６】 該ポリエステルの製造法は特に限定しな
いが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ
得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合
法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールと
をエステル交換反応させた後に重縮合する、いわゆるエ
ステル交換法等が挙げられ、これら任意の製造法を適用
することができる。The method for producing the polyester is not particularly limited, but a direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is polycondensed, a transesterification of a dimethyl ester of dicarboxylic acid with glycol. A so-called transesterification method in which polycondensation is performed after the reaction is performed, and any of these production methods can be applied.

【００３７】 本発明の抗歯性及び防かび性を有する樹
脂組成物は、有機系抗菌剤成分を結合した高分子物質に
親水性物質を混合又は共有結合等を介して化学的に結合
する必要がある。親水性物質の存在により、著しく抗菌
性及び防かび性が向上する。The resin composition having anti-tooth properties and fungicidal properties of the present invention requires a hydrophilic substance to be mixed with a polymer substance to which an organic antibacterial component has been bonded or chemically bonded via a covalent bond or the like. There is. Due to the presence of the hydrophilic substance, the antibacterial property and the antifungal property are remarkably improved.

【００３８】 本発明における「親水性物質」とは水と
の親和性に優れた物質であり、例えば、ヒドロキシル
基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はそのアル
カリ金属塩、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩、あ
るいはエーテル結合等の親水性基を１分子内に２個以上
含む有機化合物又は高分子化合物であり、それらの具体
例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、アクリル酸
のホモポリマー又は共重合体、メタクリル酸のホモポリ
マー又は共重合体、無水マレイン酸のホモポリマー又は
共重合体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合
体）、ビニルスルホン酸のホモポリマー又はその共重合
体又はそれらのアルカリ金属塩、ポリエチレングリコー
ル（別名ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオール又はそ
の重合体、水溶性変性セルロースとしてはヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシセルロースナトリウ
ム、セルロースナイトレートカルボキシルメチルエーテ
ル等が挙げられる。これらを該有機系抗菌剤を結合した
高分子物質に混合又は共重合させて使用する。The “hydrophilic substance” in the present invention is a substance having an excellent affinity for water, for example, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, a sulfonic acid group or an alkali thereof. Organic compounds or polymer compounds containing two or more hydrophilic groups such as a metal salt or an ether bond in one molecule, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, starch, and a homopolymer or copolymer of acrylic acid. , Methacrylic acid homopolymer or copolymer, maleic anhydride homopolymer or copolymer (for example, maleic anhydride / styrene copolymer), vinylsulfonic acid homopolymer or copolymer thereof, or alkali metal thereof Salt, polyethylene glycol (also known as polyethylene oxide), polypropylene glycol, polyethylene -Polyalkylene glycols such as propylene glycol and polytetramethylene glycol, polyols such as glycerin and polyglycerin or polymers thereof, and water-soluble modified celluloses such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, sodium carboxycellulose, and cellulose nitrate carboxyl Methyl ether and the like can be mentioned. These are mixed or copolymerized with a polymer substance to which the organic antibacterial agent is bound and used.

【００３９】 該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、数平均分子量で２００以上３００００以下が好まし
く、１０００以上２５０００以下が更に好ましい。Although the molecular weight of the hydrophilic substance is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably from 200 to 30,000, more preferably from 1,000 to 25,000.

【００４０】 該親水性物質の含有量は、有機系抗菌剤
を結合した高分子物質に対して、６０重量％まで、特に
５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好
ましくは１５〜３５重量％である。抗菌・防かび活性増
大効果自体は、５重量％を超えると発現される。また６
０重量％を超えると抗菌組成物の機械的特性及び耐熱性
・耐候性が低下し、好ましくない。親水性物質との混合
方法は特に限定されず、製造方法、化学的性質、物理的
性質により、任意の方法を採用できる。例えば、両者を
押し出し機等を用いて加熱溶融混合する方法、また、有
機系抗菌剤を結合した高分子物質と親水性物質を適当な
溶媒中、例えば水、水／アルコール混合溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
媒に混合し溶解又は分散した後、該溶媒を溜去し乾固さ
せる方法がある。The content of the hydrophilic substance is up to 60% by weight, particularly 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 15% by weight, based on the polymer substance to which the organic antibacterial agent is bound. ~ 35% by weight. The antibacterial and antifungal activity enhancing effect itself is manifested when it exceeds 5% by weight. Also 6
If it exceeds 0% by weight, the mechanical properties, heat resistance and weather resistance of the antibacterial composition decrease, which is not preferable. The method of mixing with the hydrophilic substance is not particularly limited, and any method can be adopted depending on the production method, chemical properties, and physical properties. For example, a method in which both are melted by heating using an extruder or the like, a method in which a polymer substance and a hydrophilic substance combined with an organic antibacterial agent are mixed in a suitable solvent, for example, water, a water / alcohol mixed solvent, acetone, methyl ethyl ketone. And mixing or dissolving or dispersing in an organic solvent such as cyclohexanone, and then distilling off the solvent to dryness.

【００４１】 この他、親水性物質を導入する方法とし
て、有機系抗菌剤を結合した高分子物質に共重合させる
方法があり、具体例を挙げると、ホスホニウム塩基を含
む高分子物質にアミノ基、アミド基、カルボキシル基又
はそのアルカリ金属塩、スルホン酸基又はそのアルカリ
金属塩、エーテル結合等の親水基又はそれらの誘導体
を、主鎖又は側鎖に共重合させることができる。共重合
させることにより、相溶性が改善され、塗膜にした場合
の外観、貯蔵安定性、塗膜にした場合の物性等が改善さ
れる。In addition, as a method for introducing a hydrophilic substance, there is a method of copolymerizing with a polymer substance to which an organic antibacterial agent is bound. Specific examples thereof include an amino group, An amide group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, a hydrophilic group such as an ether bond, or a derivative thereof can be copolymerized with the main chain or the side chain. By copolymerization, the compatibility is improved, and the appearance when formed into a coating film, storage stability, physical properties when formed into a coating film, and the like are improved.

【００４２】 これらの親水基を共重合する方法として
は、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イ
ソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタン
ジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−へ
キサンジオール等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含
有するジカルボン酸又はグリコールをポリエステル樹脂
に共重合する方法、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
アルキレングリコールをポリエステル樹脂、親水性基を
含むビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重
合する方法等が挙げられる。Methods for copolymerizing these hydrophilic groups include 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-
Metal salts such as 2,7-dicarboxylic acid, 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid or 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol and the like A method of copolymerizing a dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt with a polyester resin, an alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol as a polyester resin, or a vinyl resin containing a hydrophilic group. Examples of the method include graft polymerization of a monomer onto a polyester resin.

【００４３】 本発明において有機系抗菌剤を結合した
高分子物質にグラフトさせることができる親水性基を有
するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸
基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に
変化させることができる基として酸無水物基、グリシジ
ル基、クロル基等を含むものが挙げられる。それらのう
ち、カルボキシル基を有するものが最も好ましい。親水
性基を含むビニル系モノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基
又はその塩を含有するモノマー、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含
有モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎジメチロールアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ含有モノマー等が挙げられる。In the present invention, examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be grafted to a polymer substance to which an organic antibacterial agent is bound include those containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, and the like; Examples of the group which can be changed into a functional group include those containing an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group and the like. Among them, those having a carboxyl group are most preferred. Examples of the vinyl monomer containing a hydrophilic group include, for example, a monomer containing a carboxyl group or a salt thereof such as acrylic acid, methacrylic acid and a salt thereof, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-
Alkyl acrylates such as butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, alkyl methacrylates such as t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
Hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N, N dimethylol acrylamide, N
Amide group-containing monomers such as phenylacrylamide,
Examples include epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００４４】 その他の親水性基を有するビニル系モノ
マーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩
を含有するビニル系モノマー、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩等のカルボキ
シル基又はその塩を含有するビニル系モノマー、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するビニ
ル系モノマーが挙げられる。Examples of other vinyl monomers having a hydrophilic group include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, and sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and salts thereof, and salts thereof. Vinyl monomers, carboxyl groups such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof or vinyl monomers containing salts thereof, maleic anhydride, vinyl anhydride containing acid anhydrides such as itaconic anhydride Monomers.

【００４５】 これら親水性基を有するビニル系モノマ
ーは他のモノマーと併用することができる。他のモノマ
ーとしては、例えばビニルイソシアネート、アリルイソ
シアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げ
られ、これらの中から１種類又は２種類を用いて共重合
することができる。These vinyl monomers having a hydrophilic group can be used in combination with other monomers. Other monomers include, for example, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. Copolymerization can be performed using the type.

【００４６】 親水性基を有するモノマー（Ｍｈ）とそ
れ以外のモノマー（Ｍａ）との比率は、モル比でＭｈ／
Ｍａ＝３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水
性基を含有するモノマーを高分子物質にグラフトさせる
方法としては公知のグラフト重合法を用いることができ
る。その代表例として以下の方法が挙げられる。The ratio of the monomer having a hydrophilic group (Mh) to the other monomer (Ma) is a molar ratio of Mh /
Ma is preferably in the range of 30/70 to 100/0. As a method for grafting a monomer having a hydrophilic group to a polymer substance, a known graft polymerization method can be used. The following method is mentioned as a typical example.

【００４７】 例えば、光、熱、放射線等によって主鎖
の高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグ
ラフト重合させるラジカル重合法、あるいはＡｌＣ
１₃、ＴｉＣｌ₄等の触媒を用いてカチオンを発生させる
カチオン重合法、あるいは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用い
てアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。For example, a radical polymerization method in which radicals are generated in a main chain polymer substance by light, heat, radiation, or the like, and then the monomers are graft-polymerized, or AlC is used.
1 _3, TiCl cationic polymerization to generate cations with a catalyst such as _4, or a metal Na, there is anionic polymerization method of generating the anion with a metal Li or the like.

【００４８】 また、あらかじめ主鎖の高分子物質に重
合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを
グラフト重合させる方法が挙げられる。これに用いる重
合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マ
レイン酸等を挙げることができる。これらのうち最も好
ましいものはフマル酸、マレイン酸、及び２，５−ノル
ボルネンジカルボン酸である。Further, there is a method in which a polymerizable unsaturated double bond is previously introduced into a main chain polymer substance, and a vinyl monomer is graft-polymerized to the polymerizable unsaturated double bond. Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond used therein include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and tetrahydromaleic anhydride. The most preferred of these are fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid.

【００４９】 また、側鎖に官能基を導入した主鎖の高
分子物質と、末端に前記の官能基と反応する基を有する
枝ポリマーを反応させる方法が挙げられる。例えば側鎖
に−ＯＨ基、−ＳＨ基、一ＮＨ₂基、−ＣＯＯＨ基、−
ＣＯＮＨ₂基等の水素供与基を有する高分子と、片末端
が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、Further, there is a method in which a main chain high molecular substance having a functional group introduced into a side chain is reacted with a branch polymer having a group that reacts with the functional group at the terminal. For example -OH group in the side chain, -SH group, one NH ₂ group, -COOH group, -
A polymer having a hydrogen donating group such as a CONH ₂ group, and one end having a —N ＝ C ＝ O group, a —C ＝ C ＝ O group,

【００５０】[0050]

【化５】 Embedded image

【００５１】等の水素受容基であるビニル系共重合体と
を反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方
法等が挙げられる。And a method of reacting with a vinyl copolymer which is a hydrogen-accepting group, and a reverse combination thereof.

【００５２】 本発明の主鎖となる高分子物質（Ｐ）に
グラフトされるビニル系モノマー（ＶＭ）の好ましい重
量比は、Ｐ／ＶＭ＝９５／５〜４０／６０の範囲であ
り、更に好ましくは９３／７〜５５／４５、最も好まし
くは９０／１０〜６０／４０の範囲である。主鎖の高分
子物質の重量比が４０％未満であると、グラフト重合性
ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残るため従来
の高分子の持つ耐熱性、加工性、耐水性等の特性が損な
われる。また主鎖の高分子物質の重量比が９５％以下で
あれば、本発明の目的である抗菌性の向上効果が充分に
発揮される。The preferred weight ratio of the vinyl monomer (VM) to be grafted on the polymer (P) as the main chain of the present invention is in the range of P / VM = 95/5 to 40/60, more preferably. Ranges from 93/7 to 55/45, most preferably 90/10 to 60/40. If the weight ratio of the main chain polymer substance is less than 40%, the graft polymerizable vinyl monomer remains without completely reacting, and the properties of the conventional polymer such as heat resistance, processability, and water resistance are impaired. It is. When the weight ratio of the main chain polymer substance is 95% or less, the effect of improving antibacterial properties, which is the object of the present invention, is sufficiently exhibited.

【００５３】 親水性物質が高分子物質に混合した場合
と共重合した場合で、両者に抗菌・防かび性の効果にお
いて大差はない。There is no significant difference in the antibacterial and antifungal effects between the case where the hydrophilic substance is mixed with the polymer substance and the case where the hydrophilic substance is copolymerized.

【００５４】 また、抗菌・防かび性の層を形成する本
発明の組成物中の高分子物質又は親水性物質の何れかと
反応し得る硬化剤を配合してもよい。硬化剤を配合する
ことによって、より良好な塗膜物性を得ることができ
る。硬化剤の好ましい配合量は、該ポリエステル樹脂と
親水性物質の合計に対して５〜３５重量％、更に好まし
くは１０〜２０％である。硬化剤としては、アルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物
及びイソシアネート化合物等が挙げられる。Further, a curing agent capable of reacting with either the polymer substance or the hydrophilic substance in the composition of the present invention for forming an antibacterial / mold-resistant layer may be blended. By blending a curing agent, better coating film properties can be obtained. The preferred compounding amount of the curing agent is 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 20%, based on the total of the polyester resin and the hydrophilic substance. Examples of the curing agent include an alkyl etherified amino formaldehyde resin, an epoxy compound and an isocyanate compound.

【００５５】 アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭
素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル
化されたホルムアルデヒドあるいはバラホルムアルデヒ
ド等と、尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミ
ド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキ
シ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロー
ル−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシ
アンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾ
グアナミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミン等が挙げられるが、加工性の面から好ましいの
は、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、又はメトキシ化／ブトキシ化混合型メチ
ロールメラミンであり、それぞれ単独又は併用して使用
することができる。The alkyl etherified aminoformaldehyde resin includes, for example, formaldehyde or valformaldehyde alkyl etherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and urea. , N, N-ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, and the like; methoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol-N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol Melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, etc., are preferred. From the viewpoint of processability, methoxylated methylol melamine is preferred. Roll melamine, butoxylated methylol melamine, or mixed methoxylated / butoxylated methylol melamine, each of which can be used alone or in combination.

【００５６】 エポキシ化合物としてはビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリ
ゴマー、オルソイソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジ
グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド
付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。Examples of the epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl orthoisophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and P-glycidyl ester. Diglycidyl oxybenzoate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl succinate, diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkyl Lenglycol diglycidyl ethers, triglycidyl trimellitate, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether And glycerol alkylene oxide adduct triglycidyl ether.

【００５７】 更にイソシアネート化合物としては、芳
香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソ
シアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物の何れ
でもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート
化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活
性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素
化合物等とを反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物等が挙げられる。Further, examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, and may be either a low molecular compound or a high molecular compound. For example, tetramethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds, for example, ethylene glycol , Propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, low molecular active hydrogen compounds such as triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides, etc. With a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting It is.

【００５８】 イソシアネート化合物としてはブロック
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロル
ヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハ
ロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタ
ノール等の第３級アルコール顛、ε−カプロラクタム、
δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、βープロピ
オラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香
族アミン類、イミド環、アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化
合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール
化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化
イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック化剤とを、公知の適宜の方法により付加
反応させて得られる。The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenol, thiophenol,
Phenols such as methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ethylene chloride Phosphorus, halogen-substituted alcohols such as 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ε-caprolactam,
lactams such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam; and other active amines such as aromatic amines, imide rings, acetylacetone, acetoacetate, and malonic acid ethyl ester; and mercaptans. , Imines, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, and the like. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound to an isocyanate blocking agent to undergo an addition reaction by an appropriate known method.

【００５９】 また、これらの硬化剤には、その種類に
応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用す
ることもできる。Further, these curing agents may be used in combination with known curing agents or accelerators selected according to their types.

【００６０】 本発明の抗菌・防かび性被覆用組成物を
含有してなる抗菌・防かび性塗料の塗料溶剤としては、
メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン等が例示できる。The antibacterial / antifungal coating composition containing the antibacterial / antifungal coating composition of the present invention includes:
Examples include methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like.

【００６１】 本発明の抗菌・防かび性被覆用組成物が
好適に適用される自動車用部材の具体例としては、ドア
トリム、リアパネル、ピラートリム、インストールメン
トパネル、アームレスト、ヘッドレスト、グローブボッ
クス、コンソールボックス、シート、フロアマット、ス
テアリングホイール、シフトノブ、アシストグリップ、
ドアグリップ、バックミラー、サンバイザー、コンソー
ルリッド、空調用吹出口の風向調節又は開閉扉操作用等
のノブ、ホーンスイッチ操作部、天井材等が挙げられ
る。Specific examples of the automotive member to which the antibacterial / mold-proof coating composition of the present invention is suitably applied include door trims, rear panels, pillar trims, installation panels, armrests, headrests, glove boxes, console boxes, Seats, floor mats, steering wheels, shift knobs, assist grips,
Door grips, rearview mirrors, sun visors, console lids, knobs for adjusting the air direction of the air conditioning outlet or operating the opening / closing door, horn switch operating parts, ceiling materials, and the like.

【００６２】 また、自動車用部材の表層は主にポリウ
レタン、ポロプロピレン、ＡＢＳ樹脂又はポリエステル
からなり、塗膜付着性の点でイソシアネート系架橋剤が
好ましい。イソシアネート化合物の希釈溶媒は活性水素
を含まないものが一般的であるが、本発明の塗料溶剤に
はイソシアネート基との反応性が小さい第２級アルコー
ル又は第３級アルコールを添加することが可能であり、
例えばイソプロピルアルコール又はｔ−ブタノールが挙
げられる。Further, the surface layer of the member for automobile is mainly composed of polyurethane, polypropylene, ABS resin or polyester, and an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of coating film adhesion. Generally, the diluting solvent for the isocyanate compound does not contain active hydrogen, but a secondary alcohol or a tertiary alcohol having low reactivity with the isocyanate group can be added to the coating solvent of the present invention. Yes,
For example, isopropyl alcohol or t-butanol can be mentioned.

【００６３】 本発明の抗菌・防かび性被覆用組成物の
滑り性、耐磨耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理
的特性の向上を目的として、該組成物中に予め炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ₃）、リン酸カルシウム、アパタイ
ト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、フッ化カルシウム
（ＣａＦ₂）、タルク、カオリン、酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、アルミ
ナ／シリカ複合酸化物等の無機粒子、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、そ
れらの共重合体、あるいはそれらの架橋体等の有機粒子
等を添加することも可能である。For the purpose of improving physical properties such as slipperiness, abrasion resistance, blocking resistance, concealing property and the like of the composition for antibacterial and fungicidal coating of the present invention, calcium carbonate ( CaCO ₃ ), calcium phosphate, apatite, barium sulfate (BaSO ₄ ), calcium fluoride (CaF ₂ ), talc, kaolin, silicon oxide (Si
O ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), titanium dioxide, zirconium oxide (ZrO ₂ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), inorganic particles such as alumina / silica composite oxide, polystyrene, polymethacrylate, poly It is also possible to add organic particles or the like such as acrylic acid esters, copolymers thereof, or crosslinked products thereof.

【００６４】 更に本発明の抗菌・防かび性被覆用組成
物に銀含有ゼオライト等の銀系抗菌材を添加することも
可能であるが、銀系抗菌材は光照射による変色及び経時
による抗菌性低下等の欠点が挙げられ、添加は好ましく
ない。It is also possible to add a silver-based antibacterial material such as zeolite containing silver to the antibacterial / mold-proof coating composition of the present invention. There are drawbacks such as reduction, and the addition is not preferred.

【００６５】 自動車用部材がステアリングホイールや
シフトノブである場合には、通常、硬質の芯材とその芯
材を被覆する軟質の被覆部とから構成されている。本発
明の抗菌・防かび性被覆用組成物を含む塗料をこの成形
された自動車用部材の被覆層の表面部に塗布して抗菌・
防かび層を形成することにより、抗菌性及び防かび性を
有する自動車用部材を提供することができる。When the automobile member is a steering wheel or a shift knob, it is usually composed of a hard core material and a soft covering portion that covers the core material. A coating containing the antibacterial / mold-proof coating composition of the present invention is applied to the surface of the coating layer of the molded automobile member to obtain an antibacterial / mold-resistant coating.
By forming the fungicide layer, it is possible to provide an automobile member having antibacterial properties and fungicide properties.

【００６６】 硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を
用いることにより、被覆部材であるポリウレタン又はポ
リエステルとの塗膜接着に優れた抗菌・防かび性被覆用
組成物及び抗菌・防かび性塗料を提供することができ
る。別の態様として、自動車用部材の成形の際にインモ
ールドコーティングすることによって抗菌・防かび層を
形成してもよい。また、別の態様として抗菌・防かび層
を最表層とするシート部材を自動車用部材に添着するこ
ともできる。塗布膜厚は通常５〜５０／μｍである。塗
布後、熱処理を行うがその場合の温度は通常６０〜１６
０℃、時間は１０〜４０分である。By using an isocyanate-based curing agent as a curing agent, it is possible to provide an antibacterial / mildew-proof coating composition and an antibacterial / mildew-resistant paint excellent in adhesion to a coating member of polyurethane or polyester. Can be. As another embodiment, an antibacterial / mold-proof layer may be formed by in-mold coating during molding of an automobile member. Further, as another embodiment, a sheet member having an antibacterial / antifungal layer as the outermost layer can be attached to an automobile member. The coating film thickness is usually 5 to 50 / μm. After coating, heat treatment is performed, and the temperature in that case is usually 60 to 16
0 ° C., time is 10 to 40 minutes.

【００６７】[0067]

【実施例】次に製造例、実施例及び比較例を用いて本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら製造例及び
実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples.

【００６８】＜製造例１＞ ポリエステル樹脂の製造例 捜絆機、温度計及び部分還流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート
４８５部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−スル
ホイソフタル酸ジメチルトリ−ｎ−ブチルドデシルホス
ホニウム塩（以下「Ｃ１２ホスホニウム塩」という）１
６１部、エチレングリコール４４３．３部、ネオベンチ
ルグリコール４００．４部、及びテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４
時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマル酸
２９部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温
し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇの減圧
下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。該ポ
リエステルの組成は以下に示すとおりである。<Production Example 1> Production Example of Polyester Resin In a stainless steel autoclave equipped with a bonding machine, a thermometer and a partial reflux condenser, 485 parts of dimethyl terephthalate, 388 parts of dimethyl isophthalate, and dimethyl 5-sulfoisophthalate were added. Tri-n-butyldodecylphosphonium salt (hereinafter referred to as "C12 phosphonium salt") 1
61 parts, 443.3 parts of ethylene glycol, 400.4 parts of neobentyl glycol, and 0.52 part of tetra-n-butyl titanate were charged and heated to 160 to 220 ° C.
The transesterification was performed over time. Next, 29 parts of fumaric acid was added, the temperature was raised to 200 to 220 ° C. over 1 hour, the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted for 1 hour and 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg to obtain a polyester. The composition of the polyester is as shown below.

【００６９】（ジカルボン酸成分） テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％ フマル酸 ５モル％ （ジオール成分） エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％(Dicarboxylic acid component) Terephthalic acid 50 mol% Isophthalic acid 40 mol% C12 phosphonium salt 5 mol% Fumaric acid 5 mol% (diol component) Ethylene glycol 65 mol% Neopentyl glycol 35 mol%

【００７０】＜製造例２＞ グラフト重合体の製造例 攪拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に製造例１で作成したポリエステル３００部、メチル
エチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０
部を入れ、加熱・攪拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹
脂が完全に溶解した後、アクリル酸６５部、アクリル酸
エチル３５部、オクチルメルカプタン１．５部の混合
物、及び、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエ
チルケトン９０部、イソプロピルアルコール３０部の混
合液に溶解した液とを１．５時間かけてポリエステル溶
液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフ
ト重合体溶液を得た。<Production Example 2> Production Example of Graft Polymer 300 parts of polyester prepared in Production Example 1, 360 parts of methyl ethyl ketone, 360 parts of isopropyl alcohol 120 were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a fixed-rate dropping device.
The mixture was heated and stirred to dissolve the resin in a reflux state. After the resin was completely dissolved, a mixture of 65 parts of acrylic acid, 35 parts of ethyl acrylate, 1.5 parts of octyl mercaptan, and a mixture of 6 parts of azobisisobutyronitrile, 90 parts of methyl ethyl ketone, and 30 parts of isopropyl alcohol Was added dropwise to the polyester solution over 1.5 hours and allowed to react for another 3 hours to obtain a graft polymer solution.

【００７１】＜製造例３＞ グラフト重合体溶液の脱イ
ソプロピルアルコール 製造例２で作成したグラフト重合体溶液中のイソプロピ
ルアルコールを除去する目的で、グラフト重合体溶液を
イオン交換水に滴下し、グラフト重合体を不溶化し、そ
の不溶物を真空乾燥しグラフト重合体固形物を得た。得
られたグラフト重合体固形物をメチルエチルケトンに溶
解させ、グラフト重合体溶液を得た。<Production Example 3> De-Isopropyl Alcohol of Graft Polymer Solution In order to remove isopropyl alcohol from the graft polymer solution prepared in Production Example 2, the graft polymer solution was dropped into ion-exchanged water, and the graft weight was reduced. The union was insolubilized, and the insoluble matter was dried under vacuum to obtain a solid graft polymer. The obtained graft polymer solid was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a graft polymer solution.

【００７２】＜実施例１＞製造例２より得られたグラフ
ト重合体溶液６８．０部、トリメチロールプロパン変性
ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート
ＨＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）４．０部及び
メチルエチルケトン２８．０部を混合し、目的とする抗
菌性コート液を得た。このコー液を固形分の塗布量が
６．０ｇ／ｍ ²となるようにウレタン板に塗布後、８０
℃で３０分間熱処理し、樹脂積層ウレタン板を作成し
た。この樹脂積層ウレタン板の特性を、後記の表１（抗
菌性）、表２（防かび性）及び表３（その他の塗膜特
性）に示す。<Example 1> Graph obtained from Production Example 2
68.0 parts of a polymer solution, modified with trimethylolpropane
Hexamethylene diisocyanate (trade name "Coronate
HL ", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Mix 28.0 parts of methyl ethyl ketone to
A bacterial coating solution was obtained. The coating amount of this co
6.0 g / m ^TwoAfter applying to the urethane plate so that
Heat treatment at ℃ for 30 minutes to make resin laminated urethane board
Was. The characteristics of this resin-laminated urethane plate are shown in Table 1 below.
Bacterial), Table 2 (mold resistance) and Table 3 (Other coating properties)
Sex).

【００７３】＜実施例２＞製造例３より得られたグラフ
ト重合体溶液６８．０部、トリメチロールプロパン変性
ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート
ＨＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）４．０部及び
メチルエチルケトン２８．０部を混合し、目的とする抗
菌性コー卜液を得た。このコート液を固形分の塗布量が
６．０ｇ／ｍ²となるようにウレタン板に塗布後、８０
℃で３０分間熱処理し、樹脂積層ウレタン板を作成し
た。この樹脂積層ウレタン板の特性を、後記の表１（抗
菌性）、表２（防かび性）及び表３（その他の塗膜特
性）に示す。Example 2 68.0 parts of the graft polymer solution obtained in Production Example 3 and trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 4.0 Was mixed with 28.0 parts of methyl ethyl ketone to obtain a desired antibacterial coating solution. After applying this coating solution to a urethane plate so that the coating amount of the solid content is 6.0 g / m ² ,
C. for 30 minutes to produce a resin-laminated urethane plate. The properties of this resin-laminated urethane plate are shown in Table 1 (antibacterial properties), Table 2 (mold resistance), and Table 3 (other coating properties).

【００７４】＜比較例１＞ポリウレタン溶液１００．０
部及びポリウレタン固形分に対し１重量％の抗菌・抗か
び性ゼオライト（商品名「ゼオミック」、品川燃料
（株）製）を混合し、目的とする抗菌性コート液を得
た。このコート液を固形分の塗布量が６．０ｇ／ｍ²と
なるようにウレタン板に塗布後、８０℃で３０分間熱処
理し、樹脂積層ウレタン板を作成した。この樹脂積層ウ
レタン板の特性を、後記の表１（抗菌性）、表２（防か
び性）及び表３（その他の塗膜特性）に示す。<Comparative Example 1> Polyurethane solution 100.0
1 part by weight of the antibacterial and antifungal zeolite (trade name "Zeomic", manufactured by Shinagawa Fuel Co., Ltd.) based on the solid content and the polyurethane solid content, to obtain the desired antibacterial coating liquid. This coating solution was applied to a urethane plate so that the coating amount of the solid content was 6.0 g / m ^2, and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a resin-laminated urethane plate. The properties of this resin-laminated urethane plate are shown in Table 1 (antibacterial properties), Table 2 (mold resistance), and Table 3 (other coating properties).

【００７５】以下に上記実施例及び比較例で得られた抗
菌性組成物の物性の測定方法を示す。 ＜１．抗菌性テスト＞１／５０ブロースで希釈したＥ．
Ｃｏｌｉ（大腸菌）の菌液（濃度：１０⁵個／ｍｌ）の
０．１ｍｌを、予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの
大きさの試験片上に滴下し、その試験片に高圧蒸気滅菌
したサランラップフィルムを密着させた。その試験片を
滅菌シャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。その
後試験片上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、
１０倍希釈し、普通寒天平板に播き、２４時間後に菌数
を計測した。抗菌率を次の式より求めた。The methods for measuring the physical properties of the antibacterial compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples are described below. <1. Antibacterial test> E. coli diluted with 1/50 broth
0.1 ml of a bacterial solution (concentration: 10 ⁵ cells / ml) of E. coli (Escherichia coli) is dropped on a 5 cm × 5 cm size test piece which has been previously sterilized with high pressure steam, and a Saran wrap film which has been sterilized with high pressure steam on the test piece. Was adhered. The test piece was transferred to a sterile petri dish and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Thereafter, the bacteria on the test piece were washed out with 10 ml of SCDLP medium,
It was diluted 10-fold, seeded on an ordinary agar plate, and the number of bacteria was counted 24 hours later. The antibacterial rate was determined by the following equation.

【００７６】[0076]

【数１】 (Equation 1)

【００７７】 本明細書において、「抗菌性」とは抗菌
率が少なくとも５０％以上を達成することをいい、好ま
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好
ましくは９９％以上であることをいう。As used herein, the term “antibacterial” refers to achieving an antibacterial rate of at least 50%, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 99% or more. Say.

【００７８】＜２．防かび性試験＞ＪＩＳ Ｚ ２９１
１６．２．２に準じた方法で、無機塩寒天培地平板上に
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料片を貼付し、下記のかび
５菌株の胞子懸濁液にシュークロース５％を添加した混
合液０．２ｍｌを噴霧して、２７±１℃で２８日間培養
後、かびの生育状態を評価した。<2. Mold resistance test> JIS Z 291
According to a method according to 16.2.2, a sample piece of 5 cm × 5 cm was stuck on an inorganic salt agar medium plate, and sucrose 5% was added to a spore suspension of the following mold 5 strains. After spraying 0.2 ml of the solution and culturing at 27 ± 1 ° C. for 28 days, the growth state of the mold was evaluated.

【００７９】（試験菌株） Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium citrinum ATCC 9849 Chaetomium globosum ATCC 6205 Rhizopus stolonifer ATCC lO404 Aureobasidium pullulans IF0 6353(Test strain) Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium citrinum ATCC 9849 Chaetomium globosum ATCC 6205 Rhizopus stolonifer ATCC lO404 Aureobasidium pullulans IF0 6353

【００８０】（かび抵抗性表示） （１）かびの生育は試料面積の１／３以上 （２）かびの生育は試料面積の１／３未満 （３）かびの生育を認めない(Indication of mold resistance) (1) Mold growth is 1/3 or more of sample area (2) Mold growth is less than 1/3 of sample area (3) Mold growth is not recognized

【００８１】＜３．耐水性試験＞４０℃の温水に１日の
間浸漬した直後の外観変化の様子を観察し、次の基準に
従って記録した。 ◎：異常なし ○：少し白化 △：白化 ×：溶出 更には、その試験片について抗歯性試験及び防かび性試
験も行った。<3. Water resistance test The appearance of the appearance change immediately after immersion in warm water of> 40 ° C. for one day was observed and recorded according to the following criteria. ◎: No abnormality ：: Slight whitening Δ: Whitening ×: Elution Further, the test piece was also subjected to an anti-tooth test and a fungicide test.

【００８２】＜４．耐溶剤性試験＞塗膜をエチルアルコ
ールで２０回ラビングした後の状態を観察した。評価の
方法は耐水性の場合と同様である。<4. Solvent resistance test> The state after rubbing the coating film 20 times with ethyl alcohol was observed. The evaluation method is the same as in the case of water resistance.

【００８３】＜５．付着性試験＞碁盤目試験法に準拠し
て行った。<5. Adhesion Test> The adhesion test was performed in accordance with a grid test method.

【００８４】＜６．耐候性試験＞サンシャインカーボン
ウェザオメー夕に６００時間照射した後の様子を観察
し、次の基準に従って記録した。 ◎：異常なし ○：薄い変色、しみ △：変色、しみ ×：ひどく変色 更には、その試験片について抗菌性試験及び防かび性試
験も行った。<6. Weather resistance test> The state after 600 hours of irradiation on the sunshine carbon weather dome was observed and recorded according to the following criteria. ：: No abnormality ：: Light discoloration, stain Δ: Discoloration, stain ×: Severe discoloration Further, the test piece was also subjected to an antibacterial test and a fungicide test.

【００８５】＜７．耐摩耗性試験＞新フォード式摩耗試
験機にて、１０，０００回の摩擦試験を行った後の様子
を観察し、次の基準に従って記録した。 ◎：異常なし ○：少し白化 △：毛羽立ち ×：剥離<7. Abrasion resistance test> The state after the friction test was performed 10,000 times with a new Ford-type abrasion tester was observed and recorded according to the following criteria. ◎: No abnormality ○: Slight whitening △: Fluff ×: Peeling

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【表３】 [Table 3]

【００８９】表１、２及び３の結果より、実施例１のコ
ート液は抗菌性及び防かび性を有し、同時に耐水性、耐
溶剤性を有する、耐久性に優れた塗膜を形成することが
確認された。また、変色、しみの発生も認められず、表
面外観を損なうこともないことが判明した。From the results shown in Tables 1, 2 and 3, the coating liquid of Example 1 has an antibacterial property and a fungicidal property, and at the same time, forms a coating film having water resistance and solvent resistance and excellent durability. It was confirmed that. No discoloration or spotting was observed, and it was found that the surface appearance was not impaired.

【００９０】[0090]

【発明の効果】 以上の通り、本発明の抗菌・防かび性
被覆用組成物を含んだ塗料を自動車用部材に塗布し、自
動車用部材の表面に抗菌・防かび性を含有する層を形成
することにより、直接手指等と接触する自動車用部材を
常に清浄に維持することができる。また本発明の被覆用
組成物を構成する抗菌・防かび成分は、アンモニウム
基、ホスホニウム塩基又はスルホニウム塩基の少なくと
も一種を主鎖又は側鎖に結合した高分子系抗菌剤であっ
て、高い抗菌・防かび性が継続的に維持、発揮され、ま
た自動車用部材に変色、しみ等を発生させないという利
点を有する。As described above, a paint containing the antibacterial / fungicidal coating composition of the present invention is applied to an automobile member, and a layer containing antibacterial / fungicide is formed on the surface of the automobile member. By doing so, it is possible to always keep the automobile member that is in direct contact with the finger or the like clean. The antibacterial and antifungal component constituting the coating composition of the present invention is a polymer antibacterial agent in which at least one of an ammonium group, a phosphonium base or a sulfonium base is bonded to a main chain or a side chain, and has a high antibacterial property. It has the advantage that mold resistance is continuously maintained and exhibited, and that discoloration, spots, and the like do not occur in the members for automobiles.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 167/02 167/02 175/04 175/04 201/02 201/02 (72)発明者 大橋 英人 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AA03 BB04 BB07 BB17 BB19 DA01 DD07 DG16 DH02 DH04 DH19 4J038 BA022 BA042 CE022 CG032 CG082 CP001 CP121 DD001 DF022 DG262 EA011 EA012 GA03 GA06 GA08 GA09 GA11 GA13 GA14 KA03 PB07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C09D 133/02 C09D 133/02 167/02 167/02 175/04 175/04 201/02 201/02 ( 72) Inventor Hideto Ohashi 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Shigetsugu Konagaya 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. In-house F term (reference) 4H011 AA02 AA03 BB04 BB07 BB17 BB19 DA01 DD07 DG16 DH02 DH04 DH19 4J038 BA022 BA042 CE022 CG032 CG082 CP001 CP121 DD001 DF022 DG262 EA011 EA012 GA03 GA06 GA08 GA09 GA03 GA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高分子系抗菌剤と、該高分子系抗菌剤に
混合又は結合させた親水性物質とを含んでなることを特
徴とする、自動車用部材用の抗菌・防かび性被覆用組成
物。Claims: 1. An antibacterial / mold-proof coating for automobile parts, comprising a polymer antibacterial agent and a hydrophilic substance mixed or bonded to the polymer antibacterial agent. Composition. 【請求項２】 該高分子系抗菌剤がアンモニウム塩基、
ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩基のうち少なくと
も１種を主鎖及び／又は側鎖に有する共重合体であるこ
とを特徴とする、請求項１の自動車用部材用の抗菌・防
かび性被覆用組成物。2. The method according to claim 2, wherein the polymer antibacterial agent is an ammonium base,
The antibacterial and antifungal coating composition for automotive parts according to claim 1, characterized in that it is a copolymer having at least one of a phosphonium base and a sulfonium base in a main chain and / or a side chain. 【請求項３】 該高分子系抗菌剤がジカルボン酸成分及
びグリコール成分を主要な構成成分とするポリエステル
樹脂であり、次の一般式 【化１】 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成性官能
基であり、Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうち
少なくとも１つは炭素数１０以上２０以下のアルキル基
を表す。）で示される二官能性芳香族スルホン酸ホスホ
ニウム塩を該ポリエステル樹脂の構成成分として含むこ
とを特徴とする、請求項１又は２の自動車用部材用の抗
菌・防かび性被覆用組成物。3. The method according to claim 1, wherein the polymer antibacterial agent is a dicarboxylic acid component.
Polyester containing glycol and glycol components as main components
A resin having the following general formula:(Wherein A is an aromatic group, X₁, X_TwoIs an ester-forming functional
And R is_l, R_Two, R _Three, R_FourIs an alkyl group
At least one is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
Represents ) A bifunctional aromatic sulfonate phosphonic acid
Containing a sodium salt as a component of the polyester resin.
3. A resistance for an automobile member according to claim 1 or 2, characterized in that:
Bacterial / mold-resistant coating composition. 【請求項４】該親水性物質が側鎖に親水性基を有するビ
ニル系重合体であり、これが該高分子系抗菌剤にグラフ
ト重合していることを特徴とする、請求項１ないし３の
何れかの自動車用部材用の抗菌・防かび性被覆用組成
物。4. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic substance is a vinyl polymer having a hydrophilic group in a side chain, and the vinyl polymer is graft-polymerized to the polymer antibacterial agent. An antibacterial / antifungal coating composition for any automobile member. 【請求項５】 該高分子系抗菌剤及び／又は該親水性物
質と反応し得る硬化剤を更に含んでなることを特徴とす
る、請求項１ないし４の何れかの自動車用部材用の抗菌
・防かび性被覆用組成物。5. The antibacterial agent for an automobile member according to claim 1, further comprising a curing agent capable of reacting with the high-molecular antibacterial agent and / or the hydrophilic substance. A mold-resistant coating composition; 【請求項６】 該硬化剤がイソシアネート基を有する硬
化剤であることを特徴とする請求項５の自動車用部材用
の抗菌・防かび性被覆用組成物。6. The antibacterial and antifungal coating composition for automobile parts according to claim 5, wherein the curing agent is a curing agent having an isocyanate group. 【請求項７】 請求項１ないし６の何れかの自動車用部
材用の抗菌・防かび性被覆用組成物を含有してなる、抗
菌・防かび性塗料。7. An antibacterial / mildew-proof coating composition comprising the antibacterial / mildew-proof coating composition for an automobile member according to any one of claims 1 to 6.