JP2001032196A - Wall paper - Google Patents

Wall paper

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JP2001032196A
JP2001032196A JP11203256A JP20325699A JP2001032196A JP 2001032196 A JP2001032196 A JP 2001032196A JP 11203256 A JP11203256 A JP 11203256A JP 20325699 A JP20325699 A JP 20325699A JP 2001032196 A JP2001032196 A JP 2001032196A
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JP
Japan
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group
wallpaper
antibacterial
acid
curing agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP11203256A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Hayakawa
聡 早川
Hideto Ohashi
英人 大橋
Juji Konagaya
重次 小長谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP11203256A priority Critical patent/JP2001032196A/en
Publication of JP2001032196A publication Critical patent/JP2001032196A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain wall paper that has practical sufficiency and duration of antimicrobial properties by laminating a specific antimicrobial composition layer(s) via thermoplastic resin film on one or both faces of the base material for wall paper. SOLUTION: An antimicrobial polymer substance, for example, polyester that bears the residual groups of at least one organic antimicrobial agents on the main chain and/or side chains, selected from the group of ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, phenylamides and biguanides, and bears acidic group, and a phosphonium base that ionically links with the acidic group on the main chain and/or side chain, further a hydrophilic substances bearing hydroxy group, carboxy group and the like, for example, polyvinyl alcohol and a photopolymerization type curing agent are formulated to prepare the objective antimicrobial composition. The base material for wall paper is laminated on both or one face with a thermoplastic resin, for example, polyester film, then the layer of the resultant antimicrobial composition is formed on the resin film whereby the objective wall paper is produced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は壁紙に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to wallpaper.

【０００２】[0002]

【従来の技術】壁紙は建築内装材等に用いて、装飾性、
意匠性を付与する目的で使用される表面材料である。2. Description of the Related Art Wallpaper is used for building interior materials, etc.
It is a surface material used for the purpose of giving designability.

【０００３】近年、病院などでは院内感染が問題となっ
ており、床材やカーテン類などばかりではなく、内装材
として使用する壁紙にも抗菌性が要求されている。従
来、抗菌性付与を目的とする壁紙としては、例えば基材
上に有機系又は無機系の抗菌剤を含有する塩化ビニル樹
脂層を設けたものがある。しかしながら、抗菌剤を塩化
ビニル樹脂層に含有させているため、抗菌剤の含有量を
ある程度多くしないと抗菌作用を十分発揮できず、コス
トが高くなるという欠点がある。また、使用する有機系
又は無機系の抗菌剤自体にも後述する問題があり、実用
面での問題がある。In recent years, in-hospital infections have become a problem in hospitals and the like, and antibacterial properties are required not only for flooring materials and curtains, but also for wallpaper used as interior materials. 2. Description of the Related Art Conventionally, as wallpaper for imparting antibacterial properties, for example, there is a wallpaper provided with a vinyl chloride resin layer containing an organic or inorganic antibacterial agent on a substrate. However, since the antibacterial agent is contained in the vinyl chloride resin layer, the antibacterial effect cannot be sufficiently exhibited unless the content of the antibacterial agent is increased to some extent, resulting in a disadvantage that the cost is increased. In addition, the organic or inorganic antibacterial agent used itself has a problem described below, and has a practical problem.

【０００４】また、壁紙の他の形態として、熱可塑性樹
脂よりなるフィルム、シート等を壁紙用基材上に積層し
た構造のものがあり、この様な壁紙は、優れた耐熱性、
耐溶剤性等を付与することが可能である。この様な構造
の壁紙では、フィルム、シートなどの材料としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチ
レンテレフタレート等の熱可塑性樹脂が、優れた物理
的、化学的特性を有するものとして使用されている。最
近、これらにの熱可塑性樹脂に、無機系または有機系の
抗菌剤を充填または塗布した抗菌性を有するフィルム、
シートが考案されておりその用途は多岐に及んでいる。As another form of wallpaper, there is a structure in which a film or sheet made of a thermoplastic resin is laminated on a substrate for wallpaper. Such a wallpaper has excellent heat resistance,
It is possible to impart solvent resistance and the like. For wallpaper with such a structure, thermoplastic materials such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, nylon, polystyrene, polyethylene terephthalate, and ethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties as materials for films and sheets. It is used as having. Recently, an antibacterial film filled or coated with an inorganic or organic antibacterial agent in these thermoplastic resins,
Sheets have been devised and their uses are diverse.

【０００５】例えば、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸
ジルコニウム塩等の銀化合物に代表される無機系抗菌剤
については、特開平３−８３９０５号公報に、銀イオン
含有リン酸塩系の抗菌剤が開示され、特開平３−１６１
４０９号公報には、特定のイオン交換容量を有するゼオ
ライト中の一定容量を銀イオンで置換してなる抗菌剤が
開示されている。しかしながら、要求される抗菌性を得
るには抗菌剤の配合量を多くする必要があり、その結
果、透明性が減少し、フィルムを積層した壁紙の形態で
使用する場合でも意匠性が悪くなり、又、フィルム製膜
時の溶融押し出し時の熱による変色、耐候性能の低下を
生じるという問題もある。For example, JP-A-3-83905 discloses an inorganic antibacterial agent represented by a silver compound such as a silver-containing zeolite and a silver-containing zirconium phosphate salt. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-161
Japanese Patent Publication No. 409 discloses an antibacterial agent obtained by replacing a certain volume of zeolite having a specific ion exchange capacity with silver ions. However, in order to obtain the required antibacterial properties, it is necessary to increase the amount of the antibacterial agent, and as a result, the transparency is reduced, and the design is deteriorated even when used in the form of a film laminated wallpaper, Further, there is also a problem that discoloration due to heat at the time of melt extrusion during film formation and deterioration of weather resistance are caused.

【０００６】また、有機系抗菌剤は、かび類等に対する
抗菌性能が良好であるが、低分子量であるため樹脂中に
混合して溶融押し出し加工又は塗装をした場合、加工時
の熱による抗菌剤の変質、分解、着色、揮発等を起こし
やすい。又、加工後も抗菌剤が経時的に揮発、脱離、分
離しやすく、抗菌性の長期安定性に問題がある。また、
壁紙等の内装材に使用する場合には、抗菌剤の種類によ
っては揮発、脱離等により外観性を損なう場合があり、
又、人体への影響も懸念される。[0006] Organic antibacterial agents have good antibacterial properties against molds and the like, but because of their low molecular weight, when mixed with a resin and subjected to melt extrusion or painting, the antibacterial agents due to heat during processing. Easily undergoes alteration, decomposition, coloring, volatilization, etc. Further, even after processing, the antibacterial agent is easily volatilized, desorbed and separated over time, and there is a problem in long-term stability of the antibacterial property. Also,
When used for interior materials such as wallpaper, depending on the type of antibacterial agent, the appearance may be impaired due to volatilization, desorption, etc.,
In addition, there is concern about the effects on the human body.

【０００７】又、室内の台所、浴室内装材、トイレ、洗
面所等の水廻り用途では、水や熱水がかかっても表面が
変質せず、抗菌・防カビ性の効果が持続されるなどの耐
久性が必要となっている。しかしながら、前記従来の技
術では、抗菌性のみならず、耐久性においても不十分で
あり、又、抗菌剤を添加することにより壁紙として必要
な意匠性を損なうものであった。[0007] Further, in water-use applications such as indoor kitchens, bathroom interior materials, toilets, washrooms, etc., the surface does not change even when exposed to water or hot water, and the antibacterial and antifungal effects are maintained. Durability is required. However, the above-mentioned conventional technique is insufficient in not only antibacterial properties but also durability, and impairs a design property required as a wallpaper by adding an antibacterial agent.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決するものであり、その主な目的は、実用
性を満たす十分高い抗菌性を備え、更に実用に耐える十
分な抗菌性能の持続性、及び壁紙として実用上必要な意
匠性、耐久性を有する壁紙を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and has as its main object to provide a sufficiently high antibacterial property satisfying practicality and a sufficient antibacterial property to withstand practical use. It is an object of the present invention to provide a wallpaper having continuity of performance and designability and durability that are practically required as a wallpaper.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、壁紙基材の少なくと
も片面に、熱可塑性樹脂フィルム層を形成し、更に、そ
の上に、有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有
する高分子物質を含む抗菌性組成物を用いて、抗菌活性
を有する層を形成することによって、上記目的を達成し
得る壁紙が得られることを見出し、ここに本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, formed a thermoplastic resin film layer on at least one surface of a wallpaper base material, and further, By forming a layer having antibacterial activity by using an antibacterial composition containing a polymer substance having a residue of an organic antibacterial agent in a main chain and / or a side chain, a wallpaper capable of achieving the above object is obtained. The present invention has been completed here.

【００１０】即ち、本発明は、下記の壁紙を提供するも
のである。 １．壁紙用基材の片面又は両面に、少なくとも、熱可塑
性樹脂フィルム層と、抗菌性組成物により形成された層
を順次積層した壁紙であって、該抗菌性組成物が、有機
系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物
質を含む組成物であることを特徴とする壁紙。 ２．有機系抗菌剤の残基が、アンモニウム塩基、ホスホ
ニウム塩基、スルホニウム塩基、フェニルアミド基及び
ビグアニド基の少なくとも１種を有するものである上記
項１に記載の壁紙。 ３．高分子物質が、酸性基及び該酸性基とイオン結合し
ているホスホニウム塩基を、主鎖及び／又は側鎖に含む
ものである上記項１に記載の壁紙。 ４．抗菌性組成物が、更に親水性物質を含むものである
上記項１〜３のいずれかに記載の壁紙。 ５．親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミド基、カル
ボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ
ン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリアミン鎖か
ら選ばれた少なくとも一種の親水性基を有する有機化合
物又は重合体である上記項４に記載の壁紙。 ６．抗菌性組成物が、更に硬化剤を含むものである上記
項１〜５のいずれかに記載の壁紙。 ７．硬化剤が、光重合型硬化剤である上記項６に記載の
壁紙。 ８．光重合型硬化剤が、少なくとも光重合開始剤及び光
重合性プレポリマーを含有するものである上記項７に記
載の壁紙。 ９．壁紙用基材が、紙、不織布又は布から形成されたも
のである上記項１〜８のいずれかに記載の壁紙。That is, the present invention provides the following wallpaper. 1. A wallpaper in which at least a thermoplastic resin film layer and a layer formed of an antibacterial composition are sequentially laminated on one or both surfaces of a wallpaper base material, wherein the antibacterial composition is a residue of an organic antibacterial agent. A wallpaper comprising a composition containing a polymer substance having a group in a main chain and / or a side chain. 2. Item 2. The wallpaper according to item 1, wherein the residue of the organic antibacterial agent has at least one of an ammonium base, a phosphonium base, a sulfonium base, a phenylamide group and a biguanide group. 3. Item 2. The wallpaper according to item 1, wherein the polymer substance contains an acidic group and a phosphonium base ionically bonded to the acidic group in a main chain and / or a side chain. 4. Item 5. The wallpaper according to any one of Items 1 to 3, wherein the antibacterial composition further contains a hydrophilic substance. 5. The hydrophilic substance is selected from a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, an alkali metal salt of a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkali metal salt of a sulfonic acid group, an ammonium base, an amine base, a polyether chain and a polyamine chain. Item 5. The wallpaper according to Item 4, which is an organic compound or polymer having at least one hydrophilic group. 6. Item 6. The wallpaper according to any one of Items 1 to 5, wherein the antibacterial composition further contains a curing agent. 7. Item 7. The wallpaper according to item 6, wherein the curing agent is a photopolymerization type curing agent. 8. Item 8. The wallpaper according to Item 7, wherein the photopolymerizable curing agent contains at least a photopolymerization initiator and a photopolymerizable prepolymer. 9. Item 9. The wallpaper according to any one of Items 1 to 8, wherein the substrate for wallpaper is formed from paper, nonwoven fabric or cloth.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の壁紙は、壁紙用基材の片
面又は両面に、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム層と抗
菌性組成物により形成された層を順次積層した壁紙であ
って、該抗菌性組成物が、有機系抗菌剤の残基を主鎖及
び／又は側鎖に有する高分子物質を含有する組成物であ
ることを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The wallpaper of the present invention is a wallpaper in which at least a thermoplastic resin film layer and a layer formed of an antibacterial composition are sequentially laminated on one or both sides of a wallpaper base material. The active composition is a composition containing a polymer substance having a residue of an organic antibacterial agent in a main chain and / or a side chain.

【００１２】本発明の対象とする壁紙とは、建築内装
材、特に、一般住宅、病院、公共施設、工場等の室内の
壁や天井に用いて、装飾性、意匠性を付与する目的で使
用される表面材料である。[0012] The wallpaper used in the present invention is used for interior decoration materials, especially for walls and ceilings in rooms such as general houses, hospitals, public facilities, factories, etc., for the purpose of imparting decorativeness and design. Surface material to be used.

【００１３】本発明で用いる抗菌性組成物とは、有機系
抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物質
を含む組成物であり、細菌及び／又はカビ類を死滅させ
るか、或いはその増殖を抑制することの可能な組成物で
ある。The antibacterial composition used in the present invention is a composition containing a high molecular substance having a residue of an organic antibacterial agent in a main chain and / or a side chain, and kills bacteria and / or molds. Or a composition capable of inhibiting its growth.

【００１４】従来から知られている有機系抗菌剤の中に
は、比較的高い抗菌・防カビ性を有するものもあるが、
一般に溶出しやすく、抗菌・防カビ性の効果が持続しな
いものが多い。特に、水中・熱水中・沸騰水中等では、
その傾向はより顕著となる。Some of the conventionally known organic antibacterial agents have relatively high antibacterial and antifungal properties.
Generally, it is easy to elute and many of them do not maintain antibacterial and antifungal effects. Especially in underwater, hot water, boiling water, etc.
The tendency becomes more remarkable.

【００１５】本発明で使用する抗菌性組成物は、有機系
抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に結合した高分子物
質を含むものであり、このような高分子物質は、抗菌剤
成分の溶出を防止でき、その結果、抗菌・防カビ性の効
果を長期間持続させることができる。The antibacterial composition used in the present invention contains a polymer in which the residue of an organic antibacterial agent is bonded to the main chain and / or the side chain. It is possible to prevent the dissolution of the agent components, and as a result, it is possible to maintain the antibacterial and antifungal effects for a long period of time.

【００１６】以下に、本発明の壁紙について詳細に説明
する。有機抗菌剤 有機系抗菌剤とは、抗菌性を有する天然抽出物及び低分
子有機化合物の総称であり、一般的には窒素、硫黄、リ
ンなどの元素を含むものをいう。例えば、天然抽出物と
しては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出
物、ヒノキチオール、茶抽出物等を例示でき、低分子化
合物としては、イソチオシアン酸アリル、ポリオキシア
ルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニ
ウムなどの第４級アンモニウム塩、有機シリコン第４級
アンモニウム塩、トリーｎーブチルヘキサデシルデシル
ホスホニウムクロリド、トリーｎーブチルテトラデシル
デシルホスホニウムクロリド、トリーｎーブチルテトラ
ドデシルデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホ
ニウム塩、フェニルアミド系化合物、ビグアニド系化合
物、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩
またはそのジエステルなどを例示できるが、これらに限
定されるものではない。Hereinafter, the wallpaper of the present invention will be described in detail. Organic antibacterial agent The organic antibacterial agent is a general term for natural extracts and low-molecular organic compounds having antibacterial properties, and generally refers to those containing elements such as nitrogen, sulfur, and phosphorus. For example, examples of the natural extract include chitin, chitosan, wasabi extract, mustard extract, hinokitiol, and tea extract.Examples of the low molecular weight compound include allyl isothiocyanate, polyoxyalkylene trialkyl ammonium, and benzalco chloride. Quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium salts, organosilicon quaternary ammonium salts, tri-n-butylhexadecyldecylphosphonium chloride, tri-n-butyltetradecyldecylphosphonium chloride, and tri-n-butyltetradodecyldecylphosphonium chloride. Grade phosphonium salts, phenylamide compounds, biguanide compounds, tetraalkylphosphonium sulfoisophthalate salts or diesters thereof, but are not limited thereto.

【００１７】これらの内で、有機系抗菌剤としては、ア
ンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基
等のオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド基等の
抗菌活性基を含む化合物が、高分子物質に結合させ易い
点で好ましく、特に、ホスホニウム塩基を含む化合物
は、高い抗菌性と幅広い抗菌スペクトルを有する点で好
ましい。有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分
子物質 有機系抗菌剤の残基とは、有機系抗菌剤に含まれる反応
性官能基が他の化合物に含まれる反応性官能基と反応し
た際に生じる反応生成物において、有機系抗菌剤に由来
する抗菌活性基を含む部分をいう。ここでいう抗菌性活
性基としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、
スルホニウム塩基等のオニウム塩、フェニルアミド基、
ビグアニド基等を例示できる。Among these, as an organic antibacterial agent, onium salts such as ammonium base, phosphonium base and sulfonium base, and compounds containing antibacterial active groups such as phenylamide group and biguanide group can be bound to a polymer substance. Compounds containing a phosphonium base are particularly preferred because they have high antibacterial properties and a broad antibacterial spectrum. High molecular weight having residues of organic antibacterial agents in the main chain and / or side chain
The residue child matter organic antimicrobial agents, in the reaction product produced upon reaction with the reactive functional group reactive functional group contained in the organic antibacterial agent is included in the other compounds, the organic antibacterial agent It refers to a moiety containing an antimicrobial active group derived from it. As the antibacterial active group referred to herein, ammonium base, phosphonium base,
Onium salts such as sulfonium bases, phenylamide groups,
Biguanide groups and the like can be exemplified.

【００１８】有機系抗菌剤の残基は、高分子物質の主鎖
及び側鎖のいずれか一方、又は主鎖と側鎖の両方に存在
することができる。有機系抗菌剤の残基の量は、該残基
を有するモノマーの量が、高分子物質を形成する全モノ
マー中０．５〜３０モル％程度となる量とすることが好
ましい。The residue of the organic antibacterial agent can be present in one of the main chain and the side chain of the polymer substance, or in both the main chain and the side chain. The amount of the residue of the organic antibacterial agent is preferably such that the amount of the monomer having the residue is about 0.5 to 30 mol% of all the monomers forming the polymer substance.

【００１９】有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖
に有する高分子物質（以下、「抗菌性高分子物質」とい
う場合がある）の好適な例としては、酸性基及び該酸性
基とイオン結合しているホスホニウム塩基を主鎖及び／
又は側鎖に含む高分子物質を挙げることができる。特
に、該抗菌性高分子物質としては、ジカルボン酸成分と
グリコール成分を主モノマー成分とするポリエステル樹
脂であって、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を、全ジカル
ボン酸成分中１〜５０モル％用いて得られるポリエステ
ル樹脂が好適である。Preferable examples of the polymer substance having a residue of an organic antibacterial agent in the main chain and / or the side chain (hereinafter, sometimes referred to as “antibacterial polymer substance”) include an acidic group and an acidic group. A phosphonium base ionically bonded to the group
Alternatively, a polymer substance contained in a side chain can be used. Particularly, the antibacterial polymer substance is a polyester resin having a dicarboxylic acid component and a glycol component as main monomer components, and a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the following general formula (1). The polyester resin obtained by using 1 to 50 mol% of the total dicarboxylic acid component is preferred.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】（式中、Ａは、芳香族基、Ｘ1及びＸ2は、
それぞれカルボキシル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
は、同一又は異なって、それぞれアルキル基であり、そ
のうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル
基である）上記一般式（１）において、Ａで示される芳
香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環等を例示できる。Wherein A is an aromatic group, X 1 and X 2 are
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are carboxyl groups, respectively.
Are the same or different and are each an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.) In the above general formula (1), an aromatic ring constituting an aromatic group represented by A Examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【００２２】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3及びＲ4で示されるアルキル基は、同一又は異なって、
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１〜２
０程度のものが好適である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4のうちの少なくとも１個は、炭素数１０〜２０の
アルキル基、好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基
である。In the above general formula (1), R 1 , R 2 , R
The alkyl groups represented by 3 and R 4 are the same or different,
A linear or branched alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
A value of about 0 is preferable. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.

【００２３】炭素数１〜２０のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることがで
きる。Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a dodecyl group.

【００２４】上記式（１）で表されるスルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩の具体例として
は、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシ
ルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデ
シルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウ
ム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩等が挙げられる。抗菌活性の点
からは、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブ
チルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸
トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好まし
い。Specific examples of the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (1) include tri-n-butyldecyl phosphonium sulfoisophthalate and tri-n-butyldodecyl sulfoisophthalate. Phosphonium salt, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyldecyl sulfoterephthalate Phosphonium salt, tri-n-butyldodecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoterephthalate, tri-n sulfoterephthalate Butyloctadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene- 2,7-
Tri-n-butylhexadecylphosphonium dicarboxylate, tri-n-butyltetradecylphosphonium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate, tri-n-butyldodecyl 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate And phosphonium salts. From the viewpoint of antibacterial activity, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyltetradecylphosphonium sulfoisophthalate, and tri-n-butyldodecylphosphonium sulfoisophthalate are particularly preferred.

【００２５】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩
は、スルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などに、トリ−ｎ−ブ
チルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−
ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ
−ブチルドデシルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩を反応させることにより得られる。このときの
反応溶媒は水が最も好ましいが特に限定されない。The above aromatic dicarboxylic acid phosphonium salts include sulfoaromatic dicarboxylic acids or their sodium, potassium, and ammonium salts, as well as tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-
Butyltetradecylphosphonium bromide, tri-n
-Butyl dodecylphosphonium bromide and the like, and are obtained by reacting the same. The reaction solvent at this time is most preferably water, but is not particularly limited.

【００２６】上記一般式（１）で表されるスルホン酸基
含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を含むポリエ
ステル樹脂を製造するために用いるジカルボン酸成分及
びグリコール酸成分としては、下記のものを例示でき
る。（ａ）ジカルボン酸成分 ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は一種単
独又は二種以上混合して用いることができる。Examples of the dicarboxylic acid component and glycolic acid component used for producing a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula (1) are as follows. . (A) Dicarboxylic acid component Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

【００２７】また、必要に応じて、脂環族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸などを
併用してもよい。脂環族ジカルボン酸としては１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、アゼライン酸、エイコ酸、ダイマー酸及び
その誘導体などが挙げられる。複素環式ジカルボン酸と
しては、ピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられ
る。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価
のカルボン酸を、必要に応じて、併用してもよい。If necessary, an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, a heterocyclic dicarboxylic acid and the like may be used in combination. As the alicyclic dicarboxylic acid, 1,2-
Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, eicoic acid, dimer acid and derivatives thereof. Heterocyclic dicarboxylic acids include pyridine carboxylic acid and its derivatives. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination, if necessary.

【００２８】テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選
ばれた成分については、ジカルボン酸成分の合計量を基
準として、５０モル％程度以上用いることが好ましい。The components selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are based on the total amount of dicarboxylic acid components. It is preferable to use about 50 mol% or more.

【００２９】これらのうち、壁紙に積層した場合の耐久
性、耐熱水性より、ジカルボン酸成分の合計量を基準と
して、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン
酸から選ばれた少なくとも一種の成分が３０モル％以上
含まれることが特に好ましい。この場合、その他のジカ
ルボン酸としては、１，４−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等が好ましい。（ｂ）グリコール成分 グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールな
どのアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ
またはＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリ
ン酸のネオペンチルグリコール（ＨＰＮ）、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられる。これらの化合物は一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。Of these, at least one component selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, based on the total amount of dicarboxylic acid components, is determined from the viewpoint of durability and hot water resistance when laminated on wallpaper. It is particularly preferred that the content be at least mol%. In this case, as other dicarboxylic acids, 1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like are preferable. (B) Glycol component As the glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol,
Alkylene glycols such as 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol; bisphenol A
Or an alkylene oxide adduct of F, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol (HPN) of hydroxypivalic acid, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】これらのうち、壁紙に積層した場合の耐久
性、耐熱水性より、好ましいグリコール成分は、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルから選ばれた少なくとも一種の成分であり、これらの
グリコール成分は、全グリコール成分中５０モル％以上
含まれることが好ましい。特に、全グリコール成分中、
エチレングリコールが３０モル％以上含まれることが好
ましい。Among these, ethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol are preferable from the viewpoint of durability and hot water resistance when laminated on wallpaper. At least one component selected from 2,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. These glycol components are contained in an amount of 50 mol% or more of the total glycol components. Is preferred. In particular, in all glycol components,
It is preferable that the content of ethylene glycol is 30 mol% or more.

【００３１】また、必要に応じて、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価ポリオールを全グリコール成分中
１０モル％以下の量で併用しても良い。（ｃ）その他の成分 上記ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合して得
られるポリエステル樹脂には、着色度及びゲル発生度な
どの耐熱性改善の目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルモ
ニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マ
ンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩
化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩等を、生成ポリエ
ステルに対し各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、
リン酸、リン酸エステル（トリメチルエステル、リン酸
トリエチルエステル等）等を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐ
ｍ以下添加することも可能である。If necessary, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol may be used in an amount of 10 mol% or less of the total glycol components. (C) Other Components Polyester resins obtained by copolymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component include antimony oxide, germanium oxide, titanium compounds and the like for the purpose of improving heat resistance such as coloring degree and gel generation degree. Other than the polymerization catalyst, magnesium salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, Ca salts such as calcium acetate and calcium chloride, Mn salts such as manganese acetate and manganese chloride, zinc salts such as zinc chloride and zinc acetate, cobalt chloride and cobalt acetate Co salt or the like, each 300 ppm or less as a metal ion to the produced polyester,
Phosphoric acid, phosphoric acid ester (trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, etc.) etc. are converted to phosphorus (P) by 200 pp.
m or less can be added.

【００３２】上記重合触媒以外の金属イオンの総量が生
成ポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００
ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリマーの耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下す
るので好ましくない。The total amount of metal ions other than the above polymerization catalyst was 300 ppm based on the produced polyester, and the P amount was 200 ppm.
If it exceeds ppm, not only is the coloring of the polymer remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polymer are notably reduced, which is not preferable.

【００３３】このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点
で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル比
（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。
モル比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を越える場
合には、本発明の組成物の着色、粗大粒子の発生が顕著
となるので好ましくない。（ｄ）ポリエステル樹脂の製造法 上記一般式（１）のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン
酸のホスホニウム塩及び上記（ａ）のジカルボン酸から
なるジカルボン酸成分と、上記（ｂ）のグリコール成分
とを共重合してポリエステル樹脂を製造する方法として
は、特に限定はなく、公知の製造法を適宜適用すること
ができるが、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成
分とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、
いわゆる直接重合法、ジカルボン酸成分のジメチルエス
テル体とグリコール成分とをエステル交換反応させたの
ちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などにより製
造することができる。At this time, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance and the like, the molar ratio (P / M) of the total P amount (P) to the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0. It is preferred that
When the molar ratio (P / M) is less than 0.4 or more than 1.0, the composition of the present invention is not preferable because coloring and generation of coarse particles become remarkable. (D) Method for Producing Polyester Resin A dicarboxylic acid component comprising the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid of the above general formula (1) and the dicarboxylic acid of the above (a), and the glycol component of the above (b) The method for producing the polyester resin by copolymerization is not particularly limited, and a known production method can be appropriately applied.For example, an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid component and a glycol component is polymerized. Condensing,
It can be produced by a so-called direct polymerization method or a so-called transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid component and a glycol component are subjected to a transesterification reaction and then polycondensed.

【００３４】上記金属イオンと、リン酸又はその誘導体
の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン
類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエス
テル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好
ましい。The timing of adding the metal ion and phosphoric acid or a derivative thereof is not particularly limited, but generally, the metal ions are charged at the time of charging raw materials, that is, before transesterification or esterification, and the phosphoric acid is subjected to a polycondensation reaction. It is preferably added before.

【００３５】ポリエステル樹脂を製造する際のジカルボ
ン酸成分とグリコール成分の使用割合は、ジカルボン酸
成分：グリコール成分（モル比）＝１：２〜１：２．３
程度が好ましい。The ratio of the dicarboxylic acid component to the glycol component used in the production of the polyester resin is as follows: dicarboxylic acid component: glycol component (molar ratio) = 1: 2-1: 2.3.
The degree is preferred.

【００３６】得られるポリエステル樹脂の重量平均分子
量は、２０，０００〜１００，０００程度が好ましい。The weight average molecular weight of the obtained polyester resin is preferably about 20,000 to 100,000.

【００３７】抗菌性高分子物質のその他の例として、下
記一般式（２）で表されるホスホニウム塩系ビニル重合
体が挙げられる。Another example of the antibacterial polymer substance is a phosphonium salt vinyl polymer represented by the following general formula (2).

【００３８】[0038]

【化２】 Embedded image

【００３９】（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異
なって、（１）水素原子、（２）炭素原子数１〜１８個
の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、（３）アリー
ル基、（４）アラルキル基、又は（５）ヒドロキシ基若
しくはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表し、Ｘ-はアニオン、ｎは２以
上の整数を示す。） 前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ドデシルなどの炭素数１〜１８のアルキ
ル基、フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基、
ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、置換基とし
てヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を有するアルキ
ル基又はアリール基などが特に好ましい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は同一の基であっても良く、または異なった基であっ
てもよい。(Wherein, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are (1) a hydrogen atom, (2) a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, (3) represents an aryl group, (4) an aralkyl group, or (5) an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group substituted with a hydroxy group or an alkoxy group, X − represents an anion, and n represents an integer of 2 or more. Examples of the R 5 , R 6 , and R 7 include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and dodecyl; phenyl, tolyl, and xylyl. An aryl group of
An aralkyl group such as benzyl and phenethyl, an alkyl group or an aryl group having a hydroxyl group or an alkoxy group as a substituent are particularly preferred. R 5 , R 6 , R
7 may be the same group or different groups.

【００４０】Ｘ-はアニオンであり、たとえばフッ素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イ
オンなどが挙げられる。なかでも、ハロゲンイオンが好
ましい。ｎは２〜５００が好ましく、１０〜３００が特
に好ましい。親水性物質 本発明で用いる抗菌性組成物には、上記した抗菌性高分
子物質の他に、更に、親水性物質を加えることが好まし
い。この様な親水性物質を含む抗菌組成物は、親水性物
質の存在により、親水性物質を使用しない場合と比べ
て、著しく抗菌活性が向上する。X - is an anion such as halogen ion such as fluorine ion, chloride ion, bromine ion and iodine ion, sulfate ion, phosphate ion and perchlorate ion. Of these, halogen ions are preferred. n is preferably from 2 to 500, and particularly preferably from 10 to 300. Hydrophilic substance It is preferable to add a hydrophilic substance to the antimicrobial composition used in the present invention, in addition to the above-mentioned antimicrobial polymer substance. The antimicrobial composition containing such a hydrophilic substance has significantly improved antimicrobial activity due to the presence of the hydrophilic substance, as compared with the case where no hydrophilic substance is used.

【００４１】本発明で使用できる親水性物質とは、水と
の親和性に優れた物質であって、水に溶解乃至分散可能
な物質、あるいは保水、保湿、膨潤可能な物質であり、
一般的には、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホン酸
基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリアミン鎖等の
親水性基を、１分子内に２個以上含む有機化合物又は高
分子化合物である。The hydrophilic substance that can be used in the present invention is a substance that has an excellent affinity for water and is a substance that can be dissolved or dispersed in water, or a substance that can retain water, retain moisture, and swell.
Generally, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, carboxyl groups, alkali metal salts of carboxyl groups, sulfonic acid groups, alkali metal salts of sulfonic acid groups, ammonium bases, amine bases, polyether chains, polyamine chains, and other hydrophilic compounds An organic compound or a high molecular compound containing two or more functional groups in one molecule.

【００４２】その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、ポリアクリル酸のホモポリマー又は重合体、
ポリメタクリル酸のホモポリマー又は共重合体（例え
ば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニル
スルホン酸又はその共重合体又はそれらのアルカリ金属
塩、ポリエチレングリコール（別名ポリエチレンオキサ
イド）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセ
リン等のポリオール又はその重合体、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシセルロースナトリウム、セ
ルロースナイトレートカルボキシルメチルエーテル等の
水溶性変性セルロース等が挙げられる。Specific examples thereof include homopolymers or polymers of polyvinyl alcohol, starch and polyacrylic acid,
Polymethacrylic acid homopolymer or copolymer (for example, maleic anhydride / styrene copolymer), polyvinyl sulfonic acid or its copolymer or an alkali metal salt thereof, polyethylene glycol (also known as polyethylene oxide), polypropylene glycol, polyethylene・ Polyalkylene glycols such as propylene glycol and polytetramethylene glycol, polyols such as glycerin and polyglycerin or polymers thereof, and water solubility such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, sodium carboxycellulose, and cellulose nitrate carboxyl methyl ether. Modified cellulose and the like can be mentioned.

【００４３】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で
２００以上３００００以下が好ましく、さらには１００
０以上２５０００以下が好ましい。The molecular weight of the hydrophilic substance is not particularly limited. In the case of polyethylene glycol, the number average molecular weight is preferably 200 or more and 30,000 or less, more preferably 100 or less.
It is preferably from 0 to 25,000.

【００４４】該親水性物質は、抗菌性高分子物質と混合
して用いるか、或いは、該親水性物質を該抗菌性高分子
物質の主鎖及び／又は側鎖に結合させて用いることがで
きる。親水性物質を高分子物質と混合した場合と、高分
子物質の主鎖及び／又は側鎖に結合させた場合とでは、
両者に抗菌性の効果において大差はなく、いずれも良好
な抗菌性が得られる。The hydrophilic substance can be used as a mixture with an antibacterial polymer substance, or can be used by binding the hydrophilic substance to the main chain and / or side chain of the antibacterial polymer substance. . In the case where the hydrophilic substance is mixed with the polymer substance and in the case where the hydrophilic substance is bonded to the main chain and / or the side chain of the polymer substance,
There is no significant difference in the antibacterial effect between the two, and both have good antibacterial properties.

【００４５】親水性物質の使用量は、抗菌性高分子物質
と親水性物質の合計量を１００重量％として、好ましく
は０．１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量
％、特に好ましくは１０〜３５重量％であるのがよい。
親水性物質が０．１重量％未満では、抗菌活性増大効果
が不十分であり、一方、６０重量％を越えると抗菌性組
成物を含有する層の壁紙としての加工性及び耐久性が低
下するので好ましくない。The amount of the hydrophilic substance to be used is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the antibacterial polymer substance and the hydrophilic substance as 100% by weight. Is preferably 10 to 35% by weight.
If the content of the hydrophilic substance is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the antibacterial activity is insufficient, while if it exceeds 60% by weight, the processability and durability of the layer containing the antibacterial composition as wallpaper deteriorate. It is not preferable.

【００４６】抗菌性高分子物質と親水性物質とを混合し
て用いる場合には、混合方法は特に限定されず、通常一
般に使用される方法を適用することができる。例えば、
前記高分子物質と親水性物質とを、押し出し機などを用
いて加熱溶融混合する方法、また前記高分子物質と親水
性物質とを、適当な溶媒中、例えば、水、水／アルコー
ル混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどの溶媒に、混合溶解又は分散した後、該溶
媒を乾燥除去する方法などがある。When the antimicrobial polymer substance and the hydrophilic substance are mixed and used, the mixing method is not particularly limited, and a commonly used method can be applied. For example,
A method in which the polymer substance and the hydrophilic substance are heated and melt-mixed using an extruder or the like; or the polymer substance and the hydrophilic substance are mixed in an appropriate solvent, for example, water, a water / alcohol mixed solvent, After mixing and dissolving or dispersing in a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, there is a method of drying and removing the solvent.

【００４７】親水性物質を、抗菌性高分子物質の主鎖及
び／又は側鎖に結合させる場合には、親水性物質の導入
方法として、例えば、前記高分子物質に親水性物質を共
重合する方法が挙げられる。例えば、ホスホニウム塩基
等の有機系抗菌剤成分を主鎖及び／又は側鎖に結合した
高分子物質に、アミノ基、アミド基、カルボキシル基ま
たはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアル
カリ金属塩などの親水基を有する成分や、それらの誘導
体を共重合させることによって、前記高分子物質の主鎖
及び／又は側鎖に親水性物質を結合させることができ
る。この様にして共重合によって親水性物質を前記高分
子化合物の主鎖及び／又は側鎖に結合させることによ
り、相溶性が改善され、抗菌性組成物から形成される層
の外観、貯蔵安定性等が改善される。When the hydrophilic substance is bonded to the main chain and / or side chain of the antibacterial polymer, the hydrophilic substance may be introduced by, for example, copolymerizing the polymer with the hydrophilic substance. Method. For example, a polymer substance in which an organic antibacterial agent component such as a phosphonium base is bonded to a main chain and / or a side chain is added to an amino group, an amide group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, or the like. By copolymerizing a component having a hydrophilic group or a derivative thereof, a hydrophilic substance can be bonded to the main chain and / or side chain of the polymer substance. By bonding the hydrophilic substance to the main chain and / or side chain of the polymer compound by copolymerization in this way, compatibility is improved, and the appearance and storage stability of the layer formed from the antibacterial composition are improved. Etc. are improved.

【００４８】前記高分子物質に親水性物質を共重合する
方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナ
フタレンー２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェ
ノキシ）イソフタル酸などの金属塩、または２−スルホ
−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ス
ルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコー
ルをポリエステル樹脂に共重合する方法、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のアルキレングリコールをポリエス
テル樹脂又はポリウレタン樹脂に共重合する方法、ジメ
チロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオー
ルを鎖延長剤として用いてポリウレタン樹脂に導入する
方法、親水性基を含むビニル系モノマーをポリエステル
樹脂にグラフト重合する方法などが挙げられる。Examples of the method of copolymerizing a hydrophilic substance with the above-mentioned polymer substance include metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid. Or a dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as 2-sulfo-1,4-butanediol or 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol as a polyester resin. A method of copolymerizing, a method of copolymerizing an alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol with a polyester resin or a polyurethane resin, and a polyurethane resin using a carboxyl group-containing diol such as dimethylolpropionic acid as a chain extender. A hydrophilic group Free vinyl monomer and a method of graft-polymerizing the polyester resin.

【００４９】親水性基を含むビニル系モノマーをポリエ
ステル樹脂にグラフト重合する方法では、親水性基を含
むビニル系モノマーとして、カルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、アミド基などを含むモノマー、親水性基
に変化させることができる基として酸無水物基、グリシ
ジル基、クロル基などを含むモノマー等を用いることが
できる。その中で、カルボキシル基を有するものが最も
好ましい。In the method of graft-polymerizing a vinyl monomer containing a hydrophilic group onto a polyester resin, a carboxyl group, a hydroxyl group,
A monomer containing a sulfonic acid group, an amide group, or the like, or a monomer containing an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group, or the like as a group that can be converted into a hydrophilic group can be used. Among them, those having a carboxyl group are most preferred.

【００５０】親水基を含むビニル系モノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ含有モノマー等が挙
げられる。Examples of the vinyl monomer containing a hydrophilic group include:
For example, monomers containing a carboxyl group or a salt thereof such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof, and alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, alkyl methacrylates such as t-butyl methacrylate, hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide , N
Amide group-containing monomers such as -methoxymethyl methacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide and N-phenylacrylamide; and epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００５１】その他の親水性基を含むモノマーとして
は、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ含
有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及
びそれらの塩等のスルホン酸基またはその塩を含有する
モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含
有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物を含有するモノマー等が挙げられる。Examples of other monomers containing a hydrophilic group include monomers containing an epoxy-containing monomer such as allyl glycidyl ether, sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof, and monomers containing a salt thereof, and croton. Monomers containing a carboxyl group or a salt thereof such as acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof, and monomers containing an acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride are exemplified.

【００５２】上記親水性基を含むモノマーは、他のモノ
マーと併用することができる。他のモノマーとしては、
例えばビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、
スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これら
の中から１種類又は２種類以上を用いて共重合すること
ができる。The monomer containing a hydrophilic group can be used in combination with another monomer. As other monomers,
For example, vinyl isocyanate, allyl isocyanate,
Examples thereof include styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, and vinyl chloride, and copolymerization can be performed using one or more of these.

【００５３】親水性基を有するモノマーとそれ以外のモ
ノマーとの比率は、前者／後者（モル比）＝３０／７０
〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するモノ
マーの比率が３０モル％未満では抗菌性を高める効果が
十分に発揮されない。The ratio of the monomer having a hydrophilic group to the other monomer is the former / the latter (molar ratio) = 30/70.
The range of 範 囲 100/0 is preferred. If the ratio of the monomer having a hydrophilic group is less than 30 mol%, the effect of enhancing the antibacterial property is not sufficiently exhibited.

【００５４】親水性基を含有するモノマーをポリエステ
ル樹脂にグラフト重合させる方法としては、公知のグラ
フト重合法を用いることができる。その代表例として以
下の方法が挙げられる。As a method for graft-polymerizing a monomer containing a hydrophilic group onto a polyester resin, a known graft polymerization method can be used. The following method is mentioned as a typical example.

【００５５】例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の
高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグラ
フトさせるラジカル重合法、あるいはＡｌＣｌ3、Ｔｉ
Ｃｌ4等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン
重合法、あるいは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオ
ンを発生させるアニオン重合法等がある。また、予め主
鎖の高分子物質に重合性不飽和２重結合を導入し、これ
にビニル系モノマーを反応させる方法も採用できる。こ
の方法に用いる重合性不飽和２重結合を有するモノマー
としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水マレイン酸等を挙げることができる。こ
のうち最も好ましいものはフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸等であり、最
も好ましいものは、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノ
ルボルネンジカルボン酸等である。For example, a radical polymerization method in which radicals are generated in a main chain polymer substance by light, heat, radiation or the like and then a monomer is grafted, or AlCl 3 , Ti
There are a cation polymerization method in which cations are generated using a catalyst such as Cl 4, and an anion polymerization method in which anions are generated using metal Na, metal Li, or the like. Further, a method in which a polymerizable unsaturated double bond is previously introduced into a polymer material of the main chain, and a vinyl monomer is reacted with the polymerizable unsaturated double bond may be employed. Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond used in this method include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride and the like. Among them, the most preferred are fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride and the like, and the most preferred are fumaric acid, maleic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid and the like.

【００５６】また、側鎖に官能基を導入した高分子物質
を主鎖として、これに、末端にこの官能基と反応する基
を有する枝ポリマーを反応させる方法が挙げられる。例
えば側鎖に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＣＯＮＨ2基等の水素供与基を有する高分子物
質と、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、Further, there is a method in which a high molecular substance having a functional group introduced into a side chain is used as a main chain, and a branch polymer having a group which reacts with the functional group at a terminal is reacted with the main substance. For example, -OH group, -SH group, -NH 2 group, -COO
A polymer substance having a hydrogen donating group such as an H group or a -CONH 2 group, one end of which is -N = C = O group, -C = C = O group,

【００５７】[0057]

【化３】 Embedded image

【００５８】等の水素受容基であるビニル系共重合体等
を反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方
法等が挙げられる。And the like, and a method in which the reaction is carried out in the reverse combination.

【００５９】主鎖となるポリエステル樹脂とグラフトさ
れるビニル系モノマーの好ましい重量比は、ポリエステ
ル樹脂／ビニル系モノマー＝９５／５〜４０／６０程度
の範囲であり、さらに好ましくは９３／７〜５５／４５
程度、最も好ましくは９０／１０〜６０／４０程度の範
囲である。主鎖の高分子物質の重量比が４０％未満であ
ると、グラフト重合成ビニル系モノマーが完全に反応し
ないまま残る為、高分子の持つ耐熱性、加工性、耐水性
等の特性が損なわれる。また主鎖の高分子物質の重量比
が９５％を超えるときは、本発明の目的である抗菌性の
向上効果が十分に発揮されない。硬化剤 本発明で用いる抗菌性組成物には、更に、硬化剤成分を
配合することが好ましい。硬化剤を配合することによっ
て、形成される塗膜に良好な塗膜物性を付与することが
できる。The preferred weight ratio of the polyester resin to be the main chain and the vinyl monomer to be grafted is in the range of polyester resin / vinyl monomer = about 95/5 to 40/60, more preferably 93/7 to 55/55. / 45
Degree, most preferably in the range of about 90/10 to 60/40. If the weight ratio of the main chain polymer substance is less than 40%, the graft-polymerized vinyl monomer remains without completely reacting, and the properties of the polymer such as heat resistance, processability, and water resistance are impaired. . On the other hand, when the weight ratio of the main chain polymer substance exceeds 95%, the effect of improving the antibacterial property, which is the object of the present invention, is not sufficiently exhibited. Curing Agent The antimicrobial composition used in the present invention preferably further contains a curing agent component. By adding a curing agent, good coating film properties can be imparted to the formed coating film.

【００６０】硬化剤は、熱硬化型硬化剤と電離放射線硬
化型硬化剤に大別され、いずれも使用可能である。The curing agent is roughly classified into a thermosetting curing agent and an ionizing radiation curing type curing agent, and any of them can be used.

【００６１】熱硬化型硬化剤としては、アルキロール変
性アミノ基を含むアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等
を例示できる。アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒド等と、尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミン等を例示できる。エポ
キシ化合物としては、エポキシ基を含む各種の化合物を
用いることができ、例えばビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル及びそのオリゴマー、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシ
ジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル類、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラグリシジルエーテル等を例示できる。イソシ
アネート化合物としては、イソシアネート基を含む各種
の化合物を用いることができ、例えばテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート及びこれらのイソ
シアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性
水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水
素化合物等を反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物とし
ては、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソ
シアネートブロック化剤としては、例えばフェノール
類、アルコール類、ラクタム類、芳香族アミン類、イミ
ド類、メルカプタン類等が挙げられる。Examples of the thermosetting curing agent include an alkyl etherified amino formaldehyde resin containing an alkylol-modified amino group, an epoxy compound, and an isocyanate compound. Alkyl etherified aminoformaldehyde resins include, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkyletherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, and urea, N, It is a condensation product with N-ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine and the like, and examples thereof include methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. As the epoxy compound, various compounds containing an epoxy group can be used. For example, diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate,
Diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,
Examples thereof include 4-butanediol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether. As the isocyanate compound, various compounds containing an isocyanate group can be used. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and trimers of these isocyanate compounds, Excess amount of the compound, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, low molecular active hydrogen compounds such as triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting high molecular weight active hydrogen compounds such as And the like. The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols, alcohols, lactams, aromatic amines, imides, and mercaptans.

【００６２】熱硬化型硬化剤の使用量は、硬化剤の官能
基数、分子量等によって異なるが、一般的には、抗菌性
高分子物質と親水性物質の合計量１００重量部に対し
て、０．５〜３０重量部程度とすればよい。The amount of the thermosetting curing agent varies depending on the number of functional groups, the molecular weight and the like of the curing agent. Generally, the amount of the thermosetting curing agent is 0 to 100 parts by weight of the total amount of the antibacterial polymer and the hydrophilic substance. It may be about 0.5 to 30 parts by weight.

【００６３】電離放射線硬化型硬化剤は、電子線、紫外
線等の照射により硬化される硬化剤である。本発明で
は、特に、樹脂設計の自由度、速硬化性、作業環境性の
観点から、光重合型硬化剤が好ましい。具体的には、光
重合型硬化剤は、光重合開始剤、光重合性プレポリマー
を含有し、更に必要に応じて光重合性モノマー、光増感
剤、レベリング剤等の添加剤、溶剤等を含有するもので
ある。The ionizing radiation curing type curing agent is a curing agent which is cured by irradiation with an electron beam, ultraviolet light or the like. In the present invention, a photopolymerizable curing agent is particularly preferable from the viewpoints of flexibility in resin design, rapid curability, and work environment. Specifically, the photopolymerization-type curing agent contains a photopolymerization initiator, a photopolymerizable prepolymer, and, if necessary, additives such as a photopolymerizable monomer, a photosensitizer, and a leveling agent, a solvent, and the like. It contains.

【００６４】光重合性プレポリマーは、分子骨格中に挿
入された反応基が電離線照射されることにより、ラジカ
ル重合又はイオン重合を生じるものである。ラジカル重
合性プレポリマーとしては、アクリロイル基を有するア
クリル系プレポリマーが代表的なものであり、イオン重
合性プレポリマーとしてはエポキシ基を含有するエポキ
シ系プレポリマーが代表的なものである。アクリル系プ
レポリマーは、１分子中に２個以上のアクリロイル基を
有するものであり、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、エステルアクリレート等を使用できる。こ
れらは官能基数が多いほど速硬化性があり硬度も高くな
る。エポキシ系プレポリマーとしては、ビスフェノール
Ａ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
フェノールノボラック型、脂環型等のエポキシオリゴマ
ーが使用できる。エポキシ系プレポリマーはエポキシ基
がカチオン的に開環重合するので熱的因子が硬化反応に
影響し、電離線照射時あるいは照射後５０〜６０℃程度
に加温することでさらに硬化反応性を高めることができ
る。光重合性プレポリマーの配合量は、抗菌性高分子物
質と親水性物質の合計量に対して５〜６０重量％程度と
することが好ましく、１５〜６０重量％程度とすること
がより好ましい。The photopolymerizable prepolymer is one that causes radical polymerization or ionic polymerization by irradiating a reactive group inserted into a molecular skeleton with ionizing radiation. An acrylic prepolymer having an acryloyl group is typical as the radical polymerizable prepolymer, and an epoxy prepolymer having an epoxy group is typical as the ionic polymerizable prepolymer. The acrylic prepolymer has two or more acryloyl groups in one molecule, and urethane acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate, and the like can be used. The higher the number of functional groups, the faster the curability and the higher the hardness. As the epoxy prepolymer, bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type,
Epoxy oligomers such as phenol novolak type and alicyclic type can be used. Epoxy-based prepolymers have an epoxy group that undergoes cationic ring-opening polymerization, so that thermal factors affect the curing reaction, and further increase the curing reactivity by heating to about 50-60 ° C during or after ionizing radiation irradiation. be able to. The blending amount of the photopolymerizable prepolymer is preferably about 5 to 60% by weight, more preferably about 15 to 60% by weight, based on the total amount of the antibacterial polymer substance and the hydrophilic substance.

【００６５】光重合開始剤は、ラジカル重合性プレポリ
マーにおいてはアクリロイル基の反応を短時間で開始さ
せ、反応を促進するために添加され、触媒的な作用をす
るものである。光重合開始剤の種類としては、自己開裂
することによりラジカル重合させるもの、水素を引き抜
くことによりラジカル重合させるものがある。前者には
ベンゾインエーテル類、ジアルコキシアセトフェノン
類、ヒドロキシアセトフェノン類、モルホリノアセトフ
ェノン類等があり、これらの１種あるいは２種以上が使
用できる。また、イオン重合性プレポリマーにおいて
は、光重合開始剤は電離線エネルギーを吸収してカチオ
ン重合を開始させる触媒成分を放出する化合物であり、
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族
ヨードニウム塩、メタロセン化合物等が用いられる。光
重合開始剤の量は、光重合型硬化剤の全固形分中１〜１
０重量％程度とすることが好ましく、２〜５重量％程度
とすることがより好ましい。The photopolymerization initiator is added to start the reaction of the acryloyl group in a short time in the radical polymerizable prepolymer and promote the reaction, and acts as a catalyst. Types of photopolymerization initiators include those that undergo radical polymerization by self-cleavage and those that undergo radical polymerization by extracting hydrogen. The former includes benzoin ethers, dialkoxyacetophenones, hydroxyacetophenones, morpholinoacetophenones and the like, and one or more of these can be used. Further, in the ionic polymerizable prepolymer, the photopolymerization initiator is a compound that releases a catalyst component that initiates cationic polymerization by absorbing ionizing radiation energy,
Aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds and the like are used. The amount of the photopolymerization initiator is 1 to 1 in the total solid content of the photopolymerization type curing agent.
It is preferably about 0% by weight, more preferably about 2 to 5% by weight.

【００６６】光重合型硬化剤には、前述の光重合性プレ
ポリマー、光重合開始剤の他に、必要に応じて光重合性
モノマーを添加できる。特にラジカル重合性プレポリマ
ーにおいては、高粘度の光重合性プレポリマーを希釈
し、粘度を低下させ作業性を向上させる為に、また架橋
剤として塗膜強度を付与するために光重合性モノマーの
添加が有効である。ラジカル重合性の光重合性モノマー
としては、２−エチルヘキシルアクルレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマ
ー、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチオ
ルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルアアクリレート等の２官能性アクリルモノマー、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリ
ルモノマーの１種もしくは２種以上を使用できる。光重
合性モノマーの添加量は、光重合型硬化剤の全固形分中
３０重量％以下とすることが好ましい。A photopolymerizable monomer can be added to the photopolymerizable curing agent, if necessary, in addition to the above photopolymerizable prepolymer and photopolymerization initiator. In particular, in the case of a radical polymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer is diluted to dilute a high-viscosity photopolymerizable prepolymer, to lower the viscosity and improve workability, and to impart coating strength as a crosslinking agent. The addition is effective. Examples of radical polymerizable photopolymerizable monomers include monofunctional acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol acrylate. And at least one polyfunctional acrylic monomer such as trimethylolpropane triacrylate. The addition amount of the photopolymerizable monomer is preferably 30% by weight or less based on the total solid content of the photopolymerizable curing agent.

【００６７】光増感剤は、単独では電離放射線により活
性化しないが、光重合開始剤と併用することによって光
重合反応を促進するものであり、例えば、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル等のアミン類を用いることができる。The photosensitizer alone is not activated by ionizing radiation, but accelerates the photopolymerization reaction when used in combination with a photopolymerization initiator. Examples thereof include triethanolamine, triisopropanolamine, Amines such as 4′-diethylaminobenzophenone and ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used.

【００６８】レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下
させることにより、表面を平滑化させるものである。特
に、水系溶媒の塗布液においてはアニオン系、カチオン
系、ノニオン系等の界面活性剤をレベリング剤として用
いることができる。The leveling agent smoothes the surface by reducing the surface tension of the coating solution. Particularly, in a coating solution of an aqueous solvent, a surfactant such as an anionic, cationic, or nonionic surfactant can be used as a leveling agent.

【００６９】溶媒としては、後述する抗菌性組成物の希
釈剤として用いるものと同様の溶媒を用いることができ
る。抗菌性組成物 本発明で用いる抗菌性組成物は、上述した有機系抗菌剤
の残基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子物質（抗菌
性高分子物質）、及び、必要に応じて、親水性物質、硬
化剤等を含有するものであり、通常、これらの成分を希
釈剤で希釈した状態で用いる。As the solvent, the same solvents as those used as a diluent for the antibacterial composition described later can be used. Antibacterial composition The antibacterial composition used in the present invention is a polymer substance (antibacterial polymer substance) having the residue of the above-mentioned organic antibacterial agent in the main chain and / or side chain, and if necessary, , A hydrophilic substance, a curing agent, and the like, and these components are usually used after being diluted with a diluent.

【００７０】希釈剤としては、トルエン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、
アルコール、グリコールエーテル等の有機溶剤や水、水
／アルコール混合溶媒等を用いることができる。As the diluent, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve,
Organic solvents such as alcohols and glycol ethers, water, and water / alcohol mixed solvents can be used.

【００７１】本発明で用いる抗菌性組成物は、特に、限
定的ではないが、通常、熱可塑性フィルム層に塗布する
際には、固形分濃度として、１〜５０重量％程度、好ま
しくは５〜３５重量％程度とするのがよい。壁紙本発明
の壁紙は、壁紙用基材の片面又は両面に、少なくとも、
熱可塑性樹脂フィルム層と、上記抗菌性組成物により形
成される層（以下、「抗菌性組成物層」という場合があ
る）を積層したものである。The antimicrobial composition used in the present invention is not particularly limited, but is usually applied to a thermoplastic film layer in a solid content of about 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight. The content is preferably about 35% by weight. Wallpaper Wallpaper of the present invention, on one or both sides of the wallpaper substrate, at least,
It is obtained by laminating a thermoplastic resin film layer and a layer formed of the above-mentioned antibacterial composition (hereinafter may be referred to as “antibacterial composition layer”).

【００７２】壁紙用基材の材質としては、公知の壁紙に
使用されているものと同様のものを使用でき、例えば、
紙、不織布、布等を用いることができる。特に、壁紙用
裏打ち紙が好適である。例えば、ビニル壁紙用裏打ち紙
としては、難燃処理をした７０〜９０ｇ／ｍ2の紙を好
適に使用でき、無機質１級壁紙用裏打ち紙としては、水
酸化アルミニウム等の無機質を主体とし、有機質量が原
反重量の２０％以下の水酸化アルミニウム紙を好適に使
用できる。As the material of the base material for wallpaper, the same materials as those used for known wallpapers can be used.
Paper, nonwoven fabric, cloth, and the like can be used. Particularly, a backing paper for wallpaper is preferable. For example, as the backing paper for vinyl wallpaper, 70-90 g / m 2 paper that has been subjected to a flame retardant treatment can be suitably used. As the backing paper for inorganic first grade wallpaper, an inorganic substance such as aluminum hydroxide is mainly used, Aluminum hydroxide paper having a mass of 20% or less of the raw fabric weight can be suitably used.

【００７３】壁紙用基材の厚さは、通常、５０〜３００
μｍ程度が適当である。The thickness of the base material for wallpaper is usually 50 to 300.
About μm is appropriate.

【００７４】これらの壁紙用基材の表面に、あらかじ
め、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、エポキ
シ、アクリル等の樹脂層が形成されていてもよい。On the surface of these wallpaper substrates, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride,
A resin layer of nylon, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyamide, polyimide, epoxy, acrylic, or the like may be formed.

【００７５】熱可塑性樹脂フィルム層とは、抗菌性組成
物により形成される層を積層する基材となるフィルムで
ある。この基材フィルムの種類は、熱可塑性樹脂であれ
ば特に限定されず、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン６等のポ
リアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアリ
レートフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリウレタンフィルム等を用いることができ
る。The thermoplastic resin film layer is a film serving as a base material on which a layer formed of the antibacterial composition is laminated. The type of the substrate film is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, a polyamide film such as nylon 6, a polyvinyl chloride film, a polyarylate film , An ABS film, a polycarbonate film, a polyurethane film, and the like.

【００７６】熱可塑性フィルム層は、単層又は２層以上
の積層フィルムのいずれでもよく、必要に応じて、抗菌
組成物層を積層する面側に、易接着層を設けてもよく、
また、コロナ放電処理、火炎処理等の表面処理を施して
もよい。The thermoplastic film layer may be either a single layer or a laminated film of two or more layers, and if necessary, an easy-adhesion layer may be provided on the side on which the antibacterial composition layer is laminated.
Further, a surface treatment such as a corona discharge treatment and a flame treatment may be performed.

【００７７】また、熱可塑性フィルムは、未延伸フィル
ムでもよく、機械的強度を付与する為に縦又は横の１軸
延伸フィルム、２軸延伸フィルム等の延伸フィルムを使
用してもよい。フィルムを製膜する方法としては、溶融
押し出し機でシート状に押し出すことにより未延伸フィ
ルムを製膜する方法、あるいは前記未延伸フィルムを１
軸延伸または２軸延伸することにより、１軸延伸フィル
ムまたは２軸延伸フィルムを製膜する方法等が挙げられ
るが、フィルムの機械的強度や寸法安定性などの面か
ら、２軸延伸する製膜方法が好ましい。フィルムの延伸
は、公知の方法を採用することができる。例えば、１軸
延伸法の場合、縦あるいは横に１軸延伸する方法が挙げ
られる。また、２軸延伸法の場合、縦・横あるいは横・
縦の順に２軸延伸する逐次２軸延伸法や同時２軸延伸法
が挙げられる。また、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延
伸法、縦・縦・横延伸法などの多段延伸方法を採用する
こともでき、要求される強度や寸法安定性などの諸特性
に応じて選択される。また、寸法安定性を改良するため
に、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理を行うことも
有効である。The thermoplastic film may be an unstretched film, or a stretched film such as a vertically or horizontally stretched uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used to impart mechanical strength. As a method of forming a film, a method of forming an unstretched film by extruding into a sheet shape by a melt extruder, or a method of forming the unstretched film into 1
A method of forming a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film by axial stretching or biaxial stretching may be mentioned, but in view of mechanical strength and dimensional stability of the film, biaxial stretching is performed. The method is preferred. For stretching the film, a known method can be adopted. For example, in the case of the uniaxial stretching method, there is a method in which the film is uniaxially stretched vertically or horizontally. In the case of the biaxial stretching method,
A sequential biaxial stretching method in which biaxial stretching is performed in the longitudinal order and a simultaneous biaxial stretching method are used. In addition, multi-stage drawing methods such as horizontal / vertical / longitudinal stretching method, vertical / horizontal / longitudinal stretching method, vertical / longitudinal / horizontal stretching method, etc. can be adopted, and various properties such as required strength and dimensional stability can be obtained. It will be selected accordingly. In order to improve the dimensional stability, it is also effective to perform a heat setting treatment, a longitudinal relaxation treatment, and a horizontal relaxation treatment.

【００７８】熱可塑性フィルム層の厚さは、通常、１０
〜２００μｍ程度とすればよい。The thickness of the thermoplastic film layer is usually 10
It may be about 200 μm.

【００７９】また、得られる壁紙の意匠性を向上させる
為に、熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基材との間に印
刷層を設けることもできる。印刷層は、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂等をビヒクルとして、酸化チタン顔料や、カーボンブ
ラック、シアニンブルー、キナクドリン、ベンツイミダ
ゾロン、酸化鉄等の顔料を有機溶剤や水、水／アルコー
ル中に溶解または分散させた印刷用インキを、熱可塑性
樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることにより形成でき
る。印刷層を熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基材との
間に形成するには、例えば、あらかじめ抗菌性組成物層
を積層した基材フィルムの反対面側に、前述の印刷用イ
ンキを用いて、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリ
ーン印刷等の印刷を施すことにより印刷層を形成した
後、壁紙用基材と印刷層とを接着剤等を介してラミネー
トする方法、壁紙用基材上に直接、グラビア印刷等の印
刷を施した後、あらかじめ抗菌性組成物層を積層した熱
可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂面側と印刷層とを接
着剤等を介してラミネートする方法等が挙げられるが、
これらに限定されない。In order to improve the design of the obtained wallpaper, a printing layer may be provided between the thermoplastic resin film layer and the base material for the wallpaper. The printing layer uses a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, a polyurethane resin or the like as a vehicle, and a titanium oxide pigment or a pigment such as carbon black, cyanine blue, quinacdrine, benzimidazolone, or iron oxide as an organic solvent. It can be formed by applying a printing ink dissolved or dispersed in water or water / alcohol to a thermoplastic resin film and drying. To form the printing layer between the thermoplastic resin film layer and the wallpaper substrate, for example, using the printing ink described above, on the opposite side of the substrate film on which the antibacterial composition layer has been laminated in advance. After forming a printing layer by performing printing such as gravure printing, offset printing, screen printing, etc., a method of laminating the wallpaper base material and the printing layer via an adhesive or the like, directly on the wallpaper base material, After performing printing such as gravure printing, a method of laminating the thermoplastic resin surface side and the printed layer of the thermoplastic resin film laminated with the antimicrobial composition layer in advance via an adhesive or the like, and the like,
It is not limited to these.

【００８０】前述の熱可塑性樹脂フイルム層と壁紙用基
材、あるいは熱可塑性樹脂フイルム層に積層した印刷層
と壁紙用基材、あるいは壁紙用基材に積層した印刷層と
熱可塑性樹脂フイルム層を積層するには、通常、接着剤
を用いて接着すればよい。接着剤としては、ポリウレタ
ン系、フェノール系、フラン系、尿素系、メラミン系、
ポリエステル系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化
性樹脂、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸系共重合
体、アクリル系樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴム、ネオプレン、その他
のゴム誘導体、その他、漆、ニカワ、カゼイン、天然樹
脂等系等を含むものが挙げられる。また、前述の熱可塑
性樹脂フイルム層の、壁紙用基材との積層面側、あるい
は印刷層面側にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施
してもよいし、易接着層を設けることもできる。The above-mentioned thermoplastic resin film layer and the base material for wallpaper, or the printing layer and the base material for wallpaper laminated on the thermoplastic resin film layer, or the printing layer and the thermoplastic resin layer laminated on the base material for wallpaper are used. For laminating, usually, it is sufficient to bond using an adhesive. Adhesives include polyurethane, phenol, furan, urea, melamine,
Polyester-based, epoxy-based, thermosetting resin such as silicone-based, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer,
And its hydrolysates, ethylene-acrylic acid copolymers, acrylic resins, thermoplastic resins such as polyamides, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene, other rubber derivatives, lacquer, glue, casein, natural resin, etc. And the like. In addition, a surface treatment such as a corona treatment or the like may be previously performed on the laminating surface side of the thermoplastic resin film layer with the base material for wallpaper or the printing layer surface side, or an easy-adhesion layer may be provided.

【００８１】抗菌性組成物層は、熱可塑性樹脂フィルム
層に、前述した抗菌性組成物を塗布し、硬化させること
によって形成できる。抗菌性組成物を熱可塑性樹脂フィ
ルム層に塗布する時期は、該熱可塑性樹脂フィルムと壁
紙用基材を接合する方法に応じて決めれば良く、該熱可
塑性樹脂フィルムと壁紙用基材の接合前又は接合後のい
ずれでも良い。The antimicrobial composition layer can be formed by applying the aforementioned antimicrobial composition to a thermoplastic resin film layer and curing the composition. The time at which the antimicrobial composition is applied to the thermoplastic resin film layer may be determined according to the method of joining the thermoplastic resin film and the base material for wallpaper, and before the joining of the thermoplastic resin film and the base material for wallpaper. Alternatively, it may be after bonding.

【００８２】塗布方法としては、特に限定はないが、バ
ーコーテイング、スプレーコーテイング、ブレードコーテ
イング、グラビアコーテイング、グラビアリバースコーテ
イング、グラビアオフセットコーテイング、デイップコー
テイング、ナイフコーテイング等の公知の各種塗布法を採
用できる。The coating method is not particularly limited, but various known coating methods such as bar coating, spray coating, blade coating, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, dip coating and knife coating can be employed.

【００８３】抗菌性組成物層を硬化させるには、使用す
る抗菌性組成物の種類に応じた公知の硬化方法を適宜採
用すればよい。In order to cure the antibacterial composition layer, a known curing method according to the kind of the antibacterial composition to be used may be appropriately adopted.

【００８４】例えば、該抗菌性組成物に、電離放射線硬
化型硬化剤を配合した場合には、該抗菌性組成物を熱可
塑性樹脂フィルム層上に積層した後、電子線、紫外線等
の電離放射線を照射することにより、抗菌性組成物中の
光硬化型樹脂が反応し硬化して、良好な塗膜物性を得る
ことができる。電子線を照射する場合、走査型あるいは
カーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋ
ｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギ
ーを有し、１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射す
ればよい。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライド
ランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２０
０〜４００ｎｍの波長領域で２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ
2の積算光量の紫外線を照射すればよい。For example, when an ionizing radiation-curable curing agent is added to the antimicrobial composition, the antimicrobial composition is laminated on a thermoplastic resin film layer, and then ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays is applied. By irradiation, the photocurable resin in the antibacterial composition reacts and cures, and good coating film properties can be obtained. When irradiating an electron beam, a scanning or curtain type electron beam accelerator is used, and the acceleration voltage is 1000 k.
An electron beam having an energy of eV or less, preferably 100 to 300 keV, and in a wavelength region of 100 nm or less may be irradiated. When irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like is used, and 100 to 400 nm, preferably 20 to 400 nm.
20 to 1500 mJ / cm in the wavelength range of 0 to 400 nm
It suffices to irradiate ultraviolet light of the integrated light quantity of 2 .

【００８５】また、熱硬化型硬化剤を配合した場合に
は、抗菌性組成物を熱可塑性樹脂フィルム層上に積層し
た後、熱風、赤外線ヒーター等により、８０〜１６０℃
程度の温度で５秒〜５分間程度加熱して硬化させればよ
い。When a thermosetting curing agent is blended, the antibacterial composition is laminated on the thermoplastic resin film layer, and then heated to 80 to 160 ° C. with hot air, an infrared heater or the like.
It may be cured by heating at a temperature of about 5 seconds to 5 minutes.

【００８６】抗菌性組成物により形成される層の厚さ
は、特に限定はないが、通常、乾燥膜厚として、０．１
〜５０μｍ程度が適当である。The thickness of the layer formed of the antimicrobial composition is not particularly limited, but is usually 0.1% as a dry film thickness.
About 50 μm is appropriate.

【００８７】本発明の壁紙は、更に、抗菌性組成物層の
表面光沢度を制御して、例えば艶消し外観性を付与する
こともできる。艶消し外観性を付与する際には、抗菌性
組成物層側の表面光沢度を６５％以下、好適には５０％
以下、より好適には４０％以下とすることが好ましい。
また、優美な外観性を得る為には、抗菌性組成物層と熱
可塑性樹脂フィルム層の積層体としての光線透過率が大
きいほうが壁紙としての意匠性がよい。好適には前述の
積層体の光線透過率が８５％以上、より好適には８８％
以上である。The wallpaper of the present invention can further control the surface glossiness of the antibacterial composition layer to impart, for example, a matte appearance. When imparting a matte appearance, the surface glossiness of the antibacterial composition layer side is 65% or less, preferably 50%.
Hereinafter, it is more preferably set to 40% or less.
Further, in order to obtain an excellent appearance, the higher the light transmittance as a laminate of the antibacterial composition layer and the thermoplastic resin film layer, the better the design as wallpaper. Preferably, the laminate has a light transmittance of 85% or more, more preferably 88%.
That is all.

【００８８】表面光沢度を制御する方法としては、該層
の表面に凹凸を形成すればよいが、これは該層中に無機
粒子、有機粒子等の粒状物質を添加する方法、サンドブ
ラスト加工等の後加工による方法、該層中に非相溶な成
分を導入して海島構造にさせる方法等が挙げられる。特
に、表面光沢度の制御のしやすさから無機粒子、有機粒
子等の粒状物質を添加する方法が好ましい。As a method of controlling the surface glossiness, irregularities may be formed on the surface of the layer. This may be achieved by adding a particulate substance such as inorganic particles or organic particles to the layer, or by sandblasting. Examples include a method by post-processing and a method of introducing an incompatible component into the layer to form a sea-island structure. In particular, a method of adding a granular substance such as inorganic particles and organic particles is preferable from the viewpoint of easily controlling the surface glossiness.

【００８９】無機粒子としては、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ3）、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、アパ
タイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、フッ化カルシウ
ム（ＣａＦ2）、タルク、マイカ、カオリン、酸化珪素
（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ 2Ｏ3）、二酸化チタン、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、
アルミナ／シリカ複合酸化物、ホウ酸アルミニウムなど
が挙げられ、有機粒子としてはポリスチレン、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ベンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルム
アルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホル
ムアルデヒド縮合物、それらの共重合体、あるいはそれ
らの架橋体などが挙げられる。これたらの無機粒子及び
有機粒子は単一で使用してもよいし、２種類以上混合し
てもよい。これらの粒子は、平均粒径０．１μｍ以上１
５μｍ以下のものが好適であり、平均粒径０．３μｍ以
上１０μｍ以下のものがより好適である。平均粒径が
０．１μｍより小さい粒子は表面光沢度を低下させる為
には多量の粒子を添加させなければならない為、相対的
に抗菌性組成物層中の抗菌剤成分量の低下を生じ、その
結果本発明の目的とする十分な抗菌性が得られない場合
がある。また、平均粒径が１５μｍを超える場合はクラ
ックを生じやすくなり、また、優美な外観性を得ること
ができなくなる。樹脂との密着性や濡れ性、分散性を改
善する為に、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等を用
いて粒子表面を改質することもできる。粒状物質の添加
量は、粒状物質を含めた抗菌性組成物の全固形分量を１
００重量％として、通常、１５〜４０重量％程度とすれ
ばよい。As the inorganic particles, calcium carbonate (Ca)
COThree), Magnesium carbonate, calcium phosphate, apa
Tight, barium sulfate (BaSOFour), Calcium fluoride
(CaFTwo), Talc, mica, kaolin, silicon oxide
(SiOTwo), Alumina (Al TwoOThree),titanium dioxide,
Zirconium oxide (ZrOTwo), Iron oxide (FeTwoOThree),
Alumina / silica composite oxide, aluminum borate, etc.
And organic particles include polystyrene and polymeta.
Crylate, polyacrylate, benzog
Anamin-formaldehyde condensate, melamine-form
Aldehyde condensate, benzoguanamine, melamine, phor
Maldehyde condensates, their copolymers, or
And crosslinked products thereof. These inorganic particles and
Organic particles may be used singly or as a mixture of two or more.
You may. These particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 1
Those having a mean particle size of 0.3 μm or less are preferred.
Those having a thickness of 10 μm or less are more preferable. Average particle size
Particles smaller than 0.1 μm reduce the surface gloss
Requires a large amount of particles to be added,
Causes a decrease in the amount of the antibacterial agent component in the antibacterial composition layer,
Result When the sufficient antibacterial property intended for the present invention is not obtained
There is. When the average particle size exceeds 15 μm,
To be easy to produce locks and obtain an elegant appearance
Can not be done. Improved adhesion, wettability and dispersibility with resin
In order to improve, silane coupling agent, titanate
Use coupling agents, aluminum coupling agents, etc.
In addition, the particle surface can be modified. Addition of particulate matter
The amount is 1% of the total solid content of the antibacterial composition including the particulate matter.
00 wt%, usually about 15 to 40 wt%
I just need.

【００９０】また、本発明の壁紙は、意匠性を付与する
為に、エンボス加工が施されていてもよい。エンボス加
工の方法としては、壁紙を、エンボスロールとバックア
ップロールの間を通して凹凸をつけるのが一般的である
がこの方法に限定されない。Further, the wallpaper of the present invention may be embossed in order to impart design properties. As a method of embossing, it is general to make the wallpaper pass through between the embossing roll and the backup roll, but it is not limited to this method.

【００９１】本発明の壁紙は、優れた抗菌性と意匠性、
耐久性を兼ね備えたものであり、通常の壁紙と同様に、
接着剤を用いて貼付ける等の方法で用いることによっ
て、一般住宅、病院、公共施設、工場等の壁、天井等に
用いられる建築物内装材として施工できる。The wallpaper of the present invention has excellent antibacterial properties and design properties,
It is durable and, like regular wallpaper,
It can be used as a building interior material used for walls, ceilings, and the like of general houses, hospitals, public facilities, factories, and the like by using a method such as attaching with an adhesive.

【００９２】[0092]

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。尚、以下において、単に「部」とあるの
は、「重量部」を意味する。製造例１（ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造） 撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレー
ト４８５部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ス
ルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホ
スホニウム塩１６１部、エチレングリコール４４３．３
部、ネオペンチルグリコール４００．４部、及びテトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜
２２０℃まで４時間かけて昇温し、エステル交換反応を
行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００〜２２０
℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したの
ち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ
て、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル
樹脂（Ａ−１）のジカルボン酸成分とジオール成分のそ
れぞれのモノマー成分の合計量を１００モル％とした場
合のモノマー組成は、以下に示す通りである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, simply “parts” means “parts by weight”. Production Example 1 (Production of polyester resin (A-1)) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 485 parts of dimethyl terephthalate, 388 parts of dimethyl isophthalate, and 5-sulfodimethyl isophthalate. 161 parts of tri-n-butyldodecylphosphonium acid salt, ethylene glycol 443.3
Parts, neopentyl glycol 400.4 parts, and tetra-n-butyl titanate 0.52 parts,
The temperature was raised to 220 ° C. over 4 hours to carry out a transesterification reaction. Then add 29 parts of fumaric acid and add 200 to 220
After raising the temperature to 1 ° C over 1 hour and gradually reducing the pressure of the reaction system, the reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg to obtain a polyester resin (A-1). The monomer composition when the total amount of the respective monomer components of the dicarboxylic acid component and the diol component of the polyester resin (A-1) is 100 mol% is as shown below.

【００９３】 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４０モル％ Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％製造例２（ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造） ポリエステル樹脂の製造例１と同様の方法で、５−スル
ホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホス
ホニウム塩を用いることなく、以下のモノマー組成のポ
リエステル樹脂（Ａ―２）を得た。Dicarboxylic acid component Terephthalic acid 50 mol% Isophthalic acid 40 mol% C12 phosphonium salt 5 mol% Fumaric acid 5 mol% Diol component Ethylene glycol 65 mol% Neopentyl glycol 35 mol% Production Example 2 (Polyester resin (A-2 Production of)) Polyester resin (A-2) having the following monomer composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 of polyester resin without using tri-n-butyldodecylphosphonium 5-sulfodimethylisophthalate. .

【００９４】 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４５モル％ フマル酸 ５モル％ ジオール成分 エチレングリコール ６５モル％ ネオペンチルグリコール ３５モル％製造例３（グラフト重合体溶液（Ｂ−１）の製造） 撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂（Ａ−１）３００部、メチルエチ
ルケトン３６０部、及びイソプロピルアルコール１２０
部を入れ、加熱・撹拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹
脂が完全に溶解した後、アクリル酸６５部、アクリル酸
エチル３５部及びオクチルメルカプタン１．５部の混合
物、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエチルケ
トン９０部とイソプロピルアルコール３０部の混合液に
溶解した溶液を１．５時間かけてポリエステル溶液中に
それぞれ滴下し、さらに３時間反応させて、グラフト重
合体溶液（Ｂ−１）を得た。製造例４（グラフト重合体溶液（Ｂ−２）の製造） ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いた以外はグラフト重
合体溶液（Ｂ−１）の製造方法と同様の方法でグラフト
重合体溶液（Ｂ−２）を得た。製造例５（壁紙用基材の製造） 難燃裏打ち紙（７５ｇ／ｍ2）の表面に、下記配合の塩
化ビニル樹脂組成物を２００μｍの厚みでコーティング
して、壁紙用基材を作製した。Dicarboxylic acid component Terephthalic acid 50 mol% Isophthalic acid 45 mol% Fumaric acid 5 mol% Diol component Ethylene glycol 65 mol% Neopentyl glycol 35 mol% Production Example 3 (Production of graft polymer solution (B-1)) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a constant-rate dropping device, 300 parts of a polyester resin (A-1), 360 parts of methyl ethyl ketone, and 120 parts of isopropyl alcohol
The mixture was heated and stirred to dissolve the resin in a reflux state. After the resin is completely dissolved, a mixture of 65 parts of acrylic acid, 35 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of octyl mercaptan, and 6 parts of azobisisobutyronitrile are dissolved in a mixture of 90 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of isopropyl alcohol. The resulting solutions were respectively dropped into the polyester solution over 1.5 hours, and reacted for further 3 hours to obtain a graft polymer solution (B-1). Production Example 4 (Production of graft polymer solution (B-2)) A graft polymer solution (B-2) was produced in the same manner as in the production method of the graft polymer solution (B-1) except that the polyester resin (A-2) was used. B-2) was obtained. Production Example 5 (Production of base material for wallpaper ) A vinyl chloride resin composition having the following composition was coated at a thickness of 200 µm on the surface of flame-retardant backing paper (75 g / m 2 ) to prepare a base material for wallpaper.

【００９５】 塩化ビニル樹脂 「＃２０５」（トウショウ製） １００重量部 可塑剤 ＤＯＰ （チッソ製） ５５重量部 炭酸カルシウム 「ホワイトンＨ」（白石工業製） １００重量部 酸化チタン 「１０１７」 （テイカ製） ２０重量部 安定剤 「ＫＲ−６９Ａ−１０」（共同薬品製） ２重量部実施例１ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）１００部（固形分量とし
て）に対して、アクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−
１：ビームセット７００；荒川化学（株）製）３５部、
光開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５部を添加した後、メチルエチルケト
ンにて全固形分濃度が１６重量％となるように希釈して
コーティング液（抗菌性組成物）とした。100 parts by weight of vinyl chloride resin “# 205” (manufactured by Tosho) 55 parts by weight of plasticizer DOP (manufactured by Chisso) 100 parts by weight of calcium carbonate “Whiteton H” (manufactured by Shiraishi Industry) 100 parts by weight of titanium oxide “1017” (manufactured by Teica) 20 parts by weight Stabilizer "KR-69A-10" (manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Example 1 Graft polymer solution (B-1) 100 parts (as solid content), acrylic photopolymerizable prepolymer Polymer (C-
1: Beam set 700; 35 parts by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
After adding 2.5 parts of a photoinitiator (D-1: Irgacure 907; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), the mixture was diluted with methyl ethyl ketone to a total solid concentration of 16% by weight to form a coating solution (antibacterial property). Composition).

【００９６】ついで、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエス
テルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて液塗布量が４０ｇ
／ｃｍ2となるようにコーテイング液を塗布した後、熱風
オーブン中で７０℃３分間乾燥し、その後紫外線照射装
置にて８００ｍｊ／ｃｍ2の積算照射光量の紫外線を照
射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層体を形成
した。Then, a liquid coating amount of 40 g was applied to one surface of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 25 μm (Toyobo polyester film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater.
/ Cm 2, and then dried in a hot-air oven at 70 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated irradiation amount of 800 mj / cm 2 in an ultraviolet ray irradiator to cure the surface layer. A laminate having a cured coating was formed.

【００９７】ついで、該積層体の硬化塗膜塗布面の反対
面側に、グラビア印刷法により印刷を施した後、該印刷
インキ層上にポリウレタン系接着剤を、固形分塗布量が
２ｇ／ｃｍ2となるようにバーコーターにて塗布後、該
接着剤層面側を温度１５０℃にてサーマルラミネート法
により、壁紙用基材上にラミネートして、壁紙を得た。
得られた壁紙は、鮮明で光沢に富んだ美しい外観意匠性
を有するものであった。実施例２ グラフト重合体溶液（Ｂ−１）１００部（固形分量とし
て）に対して、アクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−
１：ビームセット７００；荒川化学（株）製）３５部、
光開始剤（Ｄ−１：イルガキュアー９０７；チバガイギ
ー（株）製）２．５部、有機系粒子（Ｅ−１：エポスタ
ーＭ３０とエポスターＳ１２の重量比１：１の混合物；
共に日本触媒（株）製）３５部 を添加した後、メチル
エチルケトンにて全固形分濃度が１２重量％となるよう
に希釈し、さらにエースホモジナイザーで６０００回転
／分の回転速度で粒子を分散させてコーティング液（抗
菌性組成物）とした。Then, after printing on the opposite side of the cured coating film side of the laminate by a gravure printing method, a polyurethane-based adhesive was applied on the printing ink layer, and the solid content applied amount was 2 g / cm. After applying with a bar coater so as to obtain 2 , the adhesive layer side was laminated on a wallpaper substrate by a thermal lamination method at a temperature of 150 ° C. to obtain a wallpaper.
The obtained wallpaper had a clear, glossy, and beautiful appearance design. Example 2 To 100 parts (as solid content) of the graft polymer solution (B-1), an acrylic photopolymerizable prepolymer (C-
1: Beam set 700; 35 parts by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
2.5 parts of a photoinitiator (D-1: Irgacure 907; manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), organic particles (E-1: a mixture of E poster M30 and E poster S12 at a weight ratio of 1: 1;
After addition of 35 parts of Nippon Shokubai Co., Ltd., the mixture was diluted with methyl ethyl ketone to a total solid concentration of 12% by weight, and further dispersed with an ace homogenizer at a rotation speed of 6000 rpm. The coating liquid (antibacterial composition) was used.

【００９８】ついで、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエス
テルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が４ｇ／ｃ
ｍ2となるようにコーティング液を塗布した後、熱風オ
ーブン中で７０℃で３分間乾燥し、その後紫外線照射装
置にて８５０ｍｊ／ｃｍ2の積算照射光量の紫外線を照
射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層体を形成
した。Then, a coating amount of 4 g / c was applied to one surface of a biaxially stretched polyester film (Toyobo Polyester Film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm using a bar coater.
After applying the coating liquid so as to obtain m 2 , the coating liquid was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated irradiation light amount of 850 mj / cm 2 in an ultraviolet irradiator to cure the surface layer. A laminate having a cured coating was formed.

【００９９】ついで、該積層体の、硬化塗膜塗布面の反
対面側に、グラビア印刷法により印刷を施した後、該印
刷インキ層上にポリウレタン系接着剤を、固形分塗布量
が２ｇ／ｃｍ2となるようにバーコーターにて塗布後、
該接着剤層面側を温度１５０℃にてサーマルラミネート
法により、壁紙用基材上にラミネートして、壁紙を得
た。得られた壁紙は優美な艶消し外観性をもち、かつ印
刷意匠性を損なうことのない、高級感を有するものであ
った。比較例１ 実施例１において、グラフト重合体溶液（Ｂ−１）に代
えて、グラフト重合体溶液（Ｂ−２）に銀／リン酸ジル
コニウム系抗菌フィラー（東亜合成（株））を固形分量
として１重量％添加したものを使用した以外は、実施例
１と同様の方法で壁紙を得た。得られた壁紙は表面層の
抗菌フィラーにより、ややにごり感があり、壁紙として
の外観性に劣るものであった。実施例及び比較例で得ら
れた壁紙の抗菌性及び防カビ性を以下の方法で測定し
た。結果を下記表１に示す。 １．抗菌性試験 １／５０ブロースで希釈したＥ．ｃｏｌｉ（大腸菌）の
菌液（濃度：１０5個／ｍｌ）０．１ｍｌを、予め高圧
蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料上に滴下
し、その試料に高圧蒸気滅菌したサランラップフィルム
を密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７
℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣ
ＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通寒
天平板にまいた後２４時間後に菌数を計測した。 ２．耐熱水抗菌持続性 １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を８５℃±１℃にコ
ントロールした蒸留水１リットル中に２時間浸漬し、取
り出して、１．の方法で抗菌性を評価した。 ３．防カビ性試験 ＪＩＳＺ２９１１６．２．２に準じた方法で、無機塩寒
天培地平板上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料を貼付
し、下記のカビ５菌株の胞子懸濁液にシュクロース５％
添加した混合液０．２ｍｌを噴霧し、２７±１℃で２８
日間培養後のカビの生育状況を評価した。 （試験菌株） ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＡＴＣＣ６２７５ ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍＡＴＣＣ９８
４９ ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍＡＴＣＣ６２０
５ ＲｈｉｚｏｐｕｓｓｔｏｌｏｎｉｆｅｒＡＴＣＣ１０４
０４ ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓＩＦＯ
６３５３ （カビ抵抗性表示） （１）カビの生育は試料面積の１／３以上 （２）カビの生育は試料面積の１／３未満 （３）カビの生育を認めないThen, after printing was performed by gravure printing on the side of the laminate opposite to the surface coated with the cured coating film, a polyurethane-based adhesive was applied on the printing ink layer with a solid content of 2 g / g. After applying with a bar coater so as to become cm 2 ,
The adhesive layer side was laminated on a wallpaper substrate by a thermal lamination method at a temperature of 150 ° C. to obtain a wallpaper. The obtained wallpaper had an elegant matte appearance and did not impair the print design, and had a high-grade feel. Comparative Example 1 In Example 1, instead of the graft polymer solution (B-1), a silver / zirconium phosphate antibacterial filler (Toa Gosei Co., Ltd.) was used as a solid content in the graft polymer solution (B-2). A wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight was used. The obtained wallpaper had a slight smudge due to the antibacterial filler in the surface layer, and was inferior in appearance as a wallpaper. The antibacterial and antifungal properties of the wallpapers obtained in the examples and comparative examples were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below. 1. Antibacterial test E. coli diluted with 1/50 broth 0.1 ml of a bacterial solution (concentration: 10 5 cells / ml) of E. coli (Escherichia coli) is dropped on a sample of 5 cm × 5 cm that has been sterilized with high pressure in advance, and a Saran wrap film that has been sterilized with high pressure is adhered to the sample. I let it. The test piece was transferred to a sterile petri dish and 37
C. for 24 hours. Then the fungus on the film is SC
The cells were washed with 10 ml of DLP medium, diluted 10-fold, spread on a normal agar plate, and counted 24 hours later. 2. Hot water antibacterial persistence A sample having a size of 10 cm × 10 cm was immersed in 1 liter of distilled water controlled at 85 ° C. ± 1 ° C. for 2 hours and taken out. The antibacterial property was evaluated by the following method. 3. Mold resistance test A sample having a size of 5 cm x 5 cm was stuck on an inorganic salt agar medium plate by a method according to JISZ29116.2.2, and sucrose 5% was added to a spore suspension of the following five mold strains:
Spray 0.2 ml of the added mixture, and
The growth status of the mold after culturing for one day was evaluated. (Test strain) Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium citrinum ATCC 98
49 ChaetomiumglobosumATCC620
5 Rhipuspustoloneifer ATCC104
04 Aureobasidiumpullulans IFO
6353 (Indication of mold resistance) (1) Mold growth is 1/3 or more of sample area (2) Mold growth is less than 1/3 of sample area (3) Mold growth is not recognized

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 57/34 Ａ０１Ｎ 57/34 61/00 61/00 Ｄ Ｂ３２Ｂ 27/10 Ｂ３２Ｂ 27/10 27/12 27/12 27/18 27/18 Ｆ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｄ２１Ｈ 21/36 Ｄ２１Ｈ 21/36 // Ｄ２１Ｈ 19/28 19/28 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AH02C AH03C AH04C AK01B AK01C AK25 AK31C AK41 AK51G AK54C AL04 AL05C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA02C DG10A DG15A EH46 EJ38 EJ54 GB08 HB00 JB05C JB14C JB16B JC00C JL00 JN21 4H011 AA02 AA03 BA01 BB04 BB06 BB07 BB11 BB17 BB19 BC19 DA08 DC11 DH02 DH04 DH25 DH27 DH28 4J002 AB022 AB032 AB042 BC101 BE022 BG012 BQ002 CC073 CC183 CC193 CC203 CD053 CD083 CD103 CF141 CF151 CH022 EC006 EF006 EG006 EN006 EN136 EP006 ER007 EV236 FD143 FD147 GF00 4J011 QB14 QB16 QB20 QB24 QC10 RA07 RA10 RA11 SA01 SA06 SA31 SA73 SA83 SA87 TA08 TA10 UA01 WA10 4L055 AG71 AG82 AG92 AH21 AJ02 BE08 BE20 FA11 GA23 GA27──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) A01N 57/34 A01N 57/34 61/00 61/00 D B32B 27/10 B32B 27/10 27/12 27 / 12 27/18 27/18 F C08F 2/50 C08F 2/50 C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 101/02 C08L 101/02 D21H 21/36 D21H 21/36 // D21H 19/28 19/28 (72) Inventor Shigenji Konagaya 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga F-term in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (reference) DG10A DG15A EH46 EJ38 EJ54 GB08 HB00 JB05C JB14C JB16B JC00C JL00 JN21 4H011 AA02 AA03 BA01 BB04 BB06 BB07 BB11 BB17 BB19 BC19 DA08 DC11 DH02 DH04 DH25 DH27 BB28 4J 002 E022 BG012 BQ002 CC073 CC183 CC193 CC203 CD053 CD083 CD103 CF141 CF151 CH022 EC006 EF006 EG006 EN006 EN136 EP006 ER007 EV236 FD143 FD147 GF00 4J011 QB14 QB16 QB20 QB24 QC10 RA07 RA10 RA11 SA01 SA06 SA31 SA73 AG02 A08 AG08 BE20 FA11 GA23 GA27

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】壁紙用基材の片面又は両面に、少なくと
も、熱可塑性樹脂フィルム層と、抗菌性組成物により形
成された層を順次積層した壁紙であって、該抗菌性組成
物が、有機系抗菌剤の残基を主鎖及び／又は側鎖に有す
る高分子物質を含む組成物であることを特徴とする壁
紙。1. A wallpaper in which at least one layer of a thermoplastic resin film layer and a layer formed of an antibacterial composition are sequentially laminated on one or both sides of a substrate for wallpaper, wherein the antibacterial composition is an organic material. A wallpaper comprising a composition containing a polymer substance having a residue of a system antibacterial agent in a main chain and / or a side chain. 【請求項２】有機系抗菌剤の残基が、アンモニウム塩
基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基、フェニルア
ミド基及びビグアニド基の少なくとも１種を有するもの
である請求項１に記載の壁紙。2. The wallpaper according to claim 1, wherein the residue of the organic antibacterial agent has at least one of an ammonium base, a phosphonium base, a sulfonium base, a phenylamide group and a biguanide group. 【請求項３】高分子物質が、酸性基及び該酸性基とイオ
ン結合しているホスホニウム塩基を、主鎖及び／又は側
鎖に含むものである請求項１に記載の壁紙。3. The wallpaper according to claim 1, wherein the polymer substance contains an acidic group and a phosphonium base ionically bonded to the acidic group in a main chain and / or a side chain. 【請求項４】抗菌性組成物が、更に親水性物質を含むも
のである請求項１〜３のいずれかに記載の壁紙。4. The wallpaper according to claim 1, wherein the antibacterial composition further contains a hydrophilic substance. 【請求項５】親水性物質が、水酸基、アミノ基、アミド
基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属
塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖及びポリ
アミン鎖から選ばれた少なくとも一種の親水性基を有す
る有機化合物又は重合体である請求項４に記載の壁紙。5. A hydrophilic substance comprising a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, an alkali metal salt of a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkali metal salt of a sulfonic acid group, an ammonium base, an amine base, a polyether chain and The wallpaper according to claim 4, which is an organic compound or polymer having at least one kind of hydrophilic group selected from polyamine chains. 【請求項６】抗菌性組成物が、更に硬化剤を含むもので
ある請求項１〜５のいずれかに記載の壁紙。6. The wallpaper according to claim 1, wherein the antibacterial composition further contains a curing agent. 【請求項７】硬化剤が、光重合型硬化剤である請求項６
に記載の壁紙。7. The curing agent according to claim 6, wherein the curing agent is a photopolymerization type curing agent.
Wallpaper described in. 【請求項８】光重合型硬化剤が、少なくとも光重合開始
剤及び光重合性プレポリマーを含有するものである請求
項７に記載の壁紙。8. The wallpaper according to claim 7, wherein the photopolymerizable curing agent contains at least a photopolymerization initiator and a photopolymerizable prepolymer. 【請求項９】壁紙用基材が、紙、不織布又は布から形成
されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の壁
紙。9. The wallpaper according to claim 1, wherein the substrate for wallpaper is formed from paper, nonwoven fabric or cloth.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007308532A (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Nof Corp Antibacterial and antifungal resin composition, coated film and method for producing the same
JP2020083779A (en) * 2018-11-16 2020-06-04 イビデン株式会社 Antimicrobial member
JP2020083778A (en) * 2018-11-16 2020-06-04 イビデン株式会社 Antimicrobial member
JP2021006588A (en) * 2020-10-21 2021-01-21 イビデン株式会社 Antimicrobial member

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