JP2000263683A - 積層材およびそれを使用した包装用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する
高いバリア性とを有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突
き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加
工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、内容物、
特に、液体調味料に対する充填包装適性の良好な積層材
およびそれを使用した包装用容器を提供することを目的
とするものである。 【解決手段】 ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸
化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更
に、該無機酸化物の薄膜の上に、バリア性ポリエステル
系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリ
ア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上
に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したこと
を特徴とする積層材およびそれを使用した包装用容器に
関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層材およびそれ
を使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、保香性、耐衝撃
性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保
存性等に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、
シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における
種々の物品、特に、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ
−ス、酢、マヨネ−ズ等の液体調味料等に対する充填包
装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後
加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容
器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリ
ア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料として
は、種々のものが開発され、提案されているが、近年、
それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、
酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を
設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用し
た包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂コ−トナイロンフィルム等を使用した包装用積
層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素
ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、
廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その
他等にその需要が大いに期待されているものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等に
おけるバリア性能は、アルミニウム箔等のバリア材と比
べて、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性能が劣ると
いう問題点がある。このため、上記の透明バリアフィル
ム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア
性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あ
るいは、バリア層と共に積層材の全体の層の厚さを厚く
すること等が試みられている。しかしながら、上記のよ
うな透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用
積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア
層それ自体が、可撓性に劣ることから、そのフィルムを
丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単
にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等
の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラ
ックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性
を著しく低下するという問題点がある。また、上記の透
明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材
等においては、例えば、そのバリア性を向上させるため
に、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸
着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し
易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。更
に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した
包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等
を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単
にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点
を有することになるものである。また、上記の膜厚を向
上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材
料等として使用すると、内容物の商品価値を著しく損な
うという問題点がある。次にまた、上記のような透明バ
リアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を
押し出しコ−ト加工、あるいは、ドライラミネ−ト加工
等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフ
ィルムとラミネ−ト用接着剤、アンカ−コ−ト剤等との
接着力が低いという問題点もあり、而して、そのような
ラミネ−ト強度の低下により、しばしば、袋体を構成す
る積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題
点がある。特に、内容物として、液体調味料等の液状な
いし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影
響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミ
ネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引
き起こし、その要をなさいないという問題点がある。而
して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コ
ロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフ
ィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、
蒸着層に傷をつけるという問題点がある。また、上記の
液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜
を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使
用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
使用したものと比較して、基材フィルム自身の保香性の
違いから、保香性が劣るという問題点がある更にまた、
上記の場合に、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属
アルコキシド化合物あるいはその加水分解物を主剤とす
るゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積
層した透明バリア性フィルムも提案されているが、基材
フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したもの
は、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したも
のに比較して、保香性等が劣るという問題点を解決し得
ないものであるというのが実状である。そこで本発明
は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と酸素ガ
ス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、更に、保
香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する保存性
等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミネ−ト
強度に優れ、内容物、特に、液体調味料に対する充填包
装適性の良好な積層材およびそれを使用した包装用容器
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、耐衝撃性、耐突
き刺し性等に優れ、強靱性に富む二軸延伸ナイロンフィ
ルム、無機酸化物の薄膜とバリア性ポリエステル系樹脂
によるバリア性樹脂層との組み合わせ、有機性と無機性
とを有するシランカップリング剤、伸長性を有するポリ
ウレタン系樹脂等に着目し、まず、二軸延伸ナイロンフ
ィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２
層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上
に、バリア性ポリエステル系樹脂ビヒクルの主成分とす
る樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、更にまた、
該バリア性樹脂層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性
樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を
使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、次い
で、該包装用容器内に内容物、特に、液体調味料等の液
状ないし粘体状の内容物を充填包装したところ、優れた
透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリ
ア性を有し、更に、保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、
ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状な
いし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加
工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性
を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分
にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の
物品の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使
用した包装用容器等を製造し得ることを見出して本発明
を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、ナイロンフィルムの
一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の
多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、バリ
ア性ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂
組成物によるバリア性樹脂層を設け、更にまた、該バリ
ア性樹脂層の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層
を積層したことを特徴とする積層材およびそれを使用し
た包装用容器に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかる積層材およびそ
れを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示
して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発
明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図であり、
図３および図４は、上記の本発明にかかる積層材を使用
して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的
斜視図である。

【０００７】まず、本発明にかかる積層材Ａは、図１に
示すように、ナイロンフィルム１の一方の面に、無機酸
化物の薄膜２の１層、または、その２層以上の多層膜
（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上
に、バリア性ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分と
する樹脂組成物によるバリア性樹脂層３を設け、更にま
た、該バリア性樹脂層３の上に、少なくとも、ヒ−トシ
−ル性樹脂層４を積層した構成からなることを基本構造
とするものである。而して、本発明にかかる積層材につ
いて、具体例を例示すると、図２に示すように、上記の
図１に示す積層材Ａにおいて、無機酸化物の薄膜２とバ
リア性樹脂層３との間に、必要ならば、例えば、シラン
カップリン剤を含むプライマ−組成物またはポリエステ
ル系樹脂を含むプライマ−組成物によるコ−ティング薄
膜５を介して、該無機酸化物の薄膜２とバリア性樹脂層
３とを積層してなる積層材Ｂを挙げることができる。更
に、本発明にかかる積層材について、他の例を例示する
と、図３に示すように、上記の図１に示す積層材Ａにお
いて、バリア性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との
間に、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト剤層６また
はラミネ−ト用接着剤層６ａを介して、少なくとも、ヒ
−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる積層材Ｃを挙げる
ことができる。而して、上記に挙げた例は、本発明にか
かる積層材を構成する二三の例示であり、これによって
本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明にお
いては、図示しないが、コ−ティング薄膜、アンカ−コ
−ト剤層、または、ラミネ−ト用接着剤層等は併用して
もよく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、
その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形
態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々
の形態の積層材を設計して製造することができるもので
ある。なお、本発明において、無機酸化物の薄膜と、コ
−ティング薄膜と、バリア性樹脂層と、アンカ−コ−ト
剤層またはラミネ−ト用接着剤層とは、密接着性等の作
用効果を奏するために、この順序で相互に隣接して積層
していることが重要であるが、その他の各基材は、その
使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形
態の積層材を設計して製造することができるものであ
る。

【０００８】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包
装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器
としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用し
て製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明する
と、図４の概略的斜視図に示すように、上記の積層材
Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−
ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる
後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル
部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型
の軟包装用容器Ｄを製造することができる。而して、上
記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｄにおいては、その上
方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部
をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することが
できる。

【０００９】或いはまた、本発明において、本発明にか
かる包装用容器としては、図５の概略的斜視図に示すよ
うに、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、その最内層
に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させ
て重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ
−トシ−ルしてシ−ル部７、７を形成して、本発明にか
かる二方シ−ル型の軟包装用容器Ｅを製造することがで
きる。而して、上記の二方シ−ル型の軟包装用容器Ｅに
おいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物
を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、
各種の包装製品を製造することができる。なお、本発明
においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定さ
れるものでないことは言うまでもないことであり、その
目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造す
ることができることは言うまでもないことである。

【００１０】次に、本発明において、上記のような本発
明にかかる積層材、包装用容器等を構成する材料、その
製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等と
しては、種々のものを採用することができる。まず、本
発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を
構成するナイロンフィルムとしては、耐衝撃性、耐突き
刺し性等に優れ、強靱性に富み、更に、無機酸化物の薄
膜を保持し得るポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−
トであればいずれのものでも使用することができる。具
体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
７、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポ
リアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを
使用することができる。而して、上記のポリアミド系樹
脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トは、例えば、テ
ンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の１
〜２軸延伸方法で１〜２軸方向に延伸加工した１〜２軸
延伸ポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ
−トを使用することが望ましく、また、その膜厚として
は、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位
が望ましい。なお、上記のポリアミド系樹脂のフィルム
ないしシ−トは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ
−ティングして表面平滑化処理等を施すこともでき、ま
た、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、
火炎処理、その他等の表面処理を任意に施すことができ
る。本発明においては、上記のようなポリアミド系樹脂
（ナイロン）のフィルムないしシ−トを基材として使用
することにより、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き
刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する積
層材を製造することができるものである。

【００１１】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成する無機酸化物の薄膜につい
て説明すると、かかる無機酸化物の薄膜は、基本的には
金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であ
れば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸
化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用するこ
とができる。而して、包装用材料等に適するものとして
は、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸
化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げること
ができる。而して、上記の金属の酸化物をアモルファス
（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶ
ことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、Ａｌ
Ｏ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍ
は、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれ
ぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値
の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウ
ム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、
０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム
（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナト
リウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜
１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０
〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム
（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明
ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲
の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、
包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素
（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）
は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することが
できる。

【００１２】ところで、本発明において、無機酸化物の
薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、
あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からな
る無機酸化物の薄膜を使用するものである。而して、本
発明において、ナイロンフィルムの上に、無機酸化物の
薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法につい
て説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物
理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化
学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等
の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることがで
きる。本発明において、上記の製膜化法について更に説
明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料と
し、これを加熱して蒸気化してナイロンフィルムの上に
蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の
酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてナイロンフ
ィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応
をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法
等を用いて蒸着膜を形成することができる。また、本発
明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オ
ルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法
を用いて蒸着膜を形成することができる。本発明におい
て、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する
金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例
えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜
２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範
囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、
無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、
１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００
Å位が望ましいものである。

【００１３】本発明において、無機酸化物の薄膜の１層
あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具
体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例
を示す概略的構成図である。図６に示すように、真空チ
ャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り
出すナイロンフィルム１１３は、コ−ティングドラム１
１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここ
で、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更
に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴
出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１
４上のナイロンフィルム１１３の上に、マスク１１８、
１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで
蒸着膜を形成したナイロンフィルム１１３を真空チャン
バ−１１１内に送り出し、次いで、巻き取りロ−ル１１
９に巻き取ることによって、無機酸化物の薄膜を有する
ナイロンフィルム１１３を製造することができる。而し
て、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返す
か、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式
真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸
着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層
膜をからなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができ
るものである。

【００１４】また、本発明において、上記のプラズマ化
学気相成長法によって無機酸化物の薄膜を２層以上に重
層する製膜化法について具体例を例示すると、図７は、
プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図で
ある。図７に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１
の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル
２１３からナイロンフィルム２１４を繰り出し、更に、
補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送され、次い
で、冷却・電極ドラム２１６周面上において、原料揮発
供給装置２１７、２１８、２１９から供給される、例え
ば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる
混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して導入し、グロ
−放電プラズマ２２１によって、ナイロンフィルム２１
４の一方の面に、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄
膜を形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム２１６
は、真空チャンバ−２１２外に配置されている電源２２
２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極
ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置して
プラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化珪素の蒸着
膜等の無機酸化物の薄膜を形成したナイロンフィルム２
１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２
４に巻き取って、無機酸化物の薄膜を有するナイロンフ
ィルムを製造することができる。而して、本発明におい
ては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図
示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連
ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することによ
り、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機
酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。な
お、図中、２２５は、真空ポンプを表す。

【００１５】更に、本発明において、無機酸化物の薄膜
の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）とプラズマ
化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法
等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）とを組み合わせ
て、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重
層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層
以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造すること
もできる。すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き
取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を
形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプ
ラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜
を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜によ
り、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機
酸化物の薄膜を形成することができる。上記において、
製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き
取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化
学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で
製膜化してもよいものである。

【００１６】上記において、無機酸化物の薄膜としての
酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素
と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、
更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上
の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Åの範
囲内であることが好ましいものである。而して、本発明
において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機
珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用
するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を
使用することができる。上記において、有機珪素化合物
としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチ
ルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシ
ラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例
えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波
プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、
本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るた
めには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用する
ことが望ましい。

【００１７】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成するバリア性ポリエステル系
樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリア
性樹脂層について説明すると、かかるバリア性樹脂層と
しては、まず、例えば、バリア性ポリエステル系樹脂の
１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、
必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾
燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を
任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、固形
分５〜３０重量％位からなる溶剤型、水性型、あるい
は、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記の樹脂組成物を使用
し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト
法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、
リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、そ
の他等のコ−ティング法により、コ−ティング量、例え
ば、０．１ｇ／ｍ² 〜２０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、好
ましくは、１ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、
より好ましくは、３ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）
位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更
には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるバリ
ア性樹脂層を形成することができる。なお、本発明にお
いて、上記の添加剤としては、特に、バリア性ポリエス
テル系樹脂が、その末端等に有するヒドロキシル基、あ
るいは、カルボキシル基等と反応し、架橋構造（三次元
網状構造）を形成し得る多官能性イソシアネ−ト化合物
を添加することが好ましいものである。

【００１８】上記において、バリア性ポリエステル系樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂と比較して、酸素ガス、水蒸気
等に対するガスバリア性に優れ、更に、匂いに対するバ
リア性に優れ、内容物の保香性等を有するポリエステル
系樹脂を使用することができる。具体的には、バリア性
ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等
のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸
の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種ま
たはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリ
エステル系樹脂を使用することができる。上記におい
て、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン
酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、
その他等を使用することができる。また、上記におい
て、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、
テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポ
リテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−
ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル
等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−
ル、その他の芳香族ジオ−ル等を使用することができ
る。なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核
を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例
えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそ
れ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量
としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカ
ルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用する
ことが好ましい。また、本発明においては、上記と同様
に、上記のような飽和二価アルコ−ルについても、他の
二価ないし多価アルコ−ル等を使用して共重縮合するこ
ともできる。

【００１９】本発明において、上記のバリア性ポリエス
テル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル
酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可
塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と
テトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱
可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸
と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合によ
り生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレ
ングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリ
エチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレン
グリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの
共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレング
リコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生
成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ
エステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することがで
きる。特に、本発明において、上記のバリア性ポリエス
テル系樹脂としては、エチレングリコ−ルとテレフタル
酸との重縮合からなり、更に、該エチレングリコ−ル成
分とテレフタル酸成分の一部をアジピン酸とイソフタル
酸で変性して重縮合した変性ポリエステル系樹脂を使用
することが好ましいものである。

【００２０】ところで、本発明において、上記のような
バリア性ポリエステル系樹脂としては、ガラス転移点
が、０℃〜８０℃の範囲、より好ましくは、４５℃〜７
５℃の範囲のものを使用することが望ましく、また、そ
の分子量が、１０００〜３００００範囲、より好ましく
は、１００００〜２５０００範囲のものを使用すること
が望ましい。上記において、ガラス転移点が、０℃、更
には、４５℃未満の場合には、酸素ガス、水蒸気等に対
するガスバリア性、あるいは、匂いに対するバリア性等
に劣り、内容物の保香性等に欠け、その効果が劣り、ま
た、ブロッキング、ヒ−トシ−ル時の熱板への取られや
滑り性低下による充填適性の低下等の理由で好ましくな
く、また、ガラス転移点が、７５℃、更には、８０℃を
越える場合には、包装用材料としての積層材がかたくな
り、耐ピンホ−ル性、充填適性等が低下する等の理由で
好ましくないものである。また、上記において、分子量
が、１０００、更には、１００００未満の場合には、酸
素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、あるいは、匂
いに対するバリア性等に劣り、内容物の保香性等に欠
け、その効果に劣るという理由で好ましくなく、また、
分子量が、２５０００、更には、３００００を越える
と、包装材料としての積層材がかたくなり、包装用容
器、特に、液体調味料等を少量充填してなる、いわゆ
る、液体調味料用小袋として、耐ピンホ−ル性、充填適
性、開封性（カット性）等が低下することから好ましく
ないものである。

【００２１】而して、本発明において、上記のバリア性
ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、これに、
必要ならば、添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で
充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、これを通常の
コ−ティング法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、
更には、エ−ジング処理等を施すことにより形成するバ
リア性樹脂層は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優
れ、その両者の接着強度は極めて強く、その層間におい
て剥離する等の現象は認められず、更に、本発明におい
ては、無機酸化物の薄膜と上記のバリア性樹脂層との２
層が相乗してバリア性膜を構成し、それにより、その酸
素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を著しく向上さ
せ、かつ、内容物の保香性、透明性、耐熱性、耐熱水
性、ラミネ−ト適性、その他等にも優れ、極めて良好な
積層材を製造し得るものである。

【００２２】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材包装用容器等を構成するシランカップリング剤
を含むプライマ−組成物によるコ−ティング薄膜につい
て説明すると、まず、シランカップリング剤を含むプラ
イマ−組成物としては、具体的には、シランカップリン
グ剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物、また
は、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成
物を使用することができる。上記において、ポリウレタ
ン系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤として
は、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を
使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−
ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することがで
きる。上記のようなシランカップリング剤は、その分子
の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、また
は、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（Ｓｉ
ＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の薄膜を構成する
金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例
えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例え
ば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄
膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾さ
れ、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に
吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。他方、
シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロ
キシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有
機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形
成される、例えば、バリア性樹脂層、その他の層等を構
成する物質と反応して強固な結合を形成する。而して、
本発明においては、上記のような化学結合等により、無
機酸化物の薄膜とバリア性樹脂層とが強固に密接着し
て、そのラミネ−ト強度を高め、ラミネ−ト強度の高い
強固な積層構造を形成可能とするものである。本発明に
おいては、シランカップリング剤が有する無機性と有機
性とを利用し、無機酸化物の薄膜と、バリア性樹脂層と
の密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強
度等を高めるものである。

【００２３】次に、本発明において、上記のポリウレタ
ン系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリ
カ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のも
のを使用することができる。これは、ポリウレタン系樹
脂組成物について、その粘度等を調整し、そのコ−ティ
ング適性等を高めるものである。

【００２４】更に、本発明において、上記のポリウレタ
ン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂として
は、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含
有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的に
は、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、ある
いは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジ
イソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官
能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエ
ステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒ
ドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液な
いし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができ
る。而して、本発明において、上記のようなポリウレタ
ン系樹脂を使用することにより、コ−ティング薄膜の伸
長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、
製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における
無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するもので
ある。

【００２５】而して、本発明において、上記のポリウレ
タン系樹脂組成物としては、ポリウレタン系樹脂、１〜
３０重量％に対し、シランカップリング剤、０．０５〜
１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％
位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、０．５
〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安
定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等
の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分
に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整するするも
のである。而して、本発明においては、上記のようなポ
リウレタン系樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グ
ラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイ
コ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の
上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥さ
せて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−テ
ィング薄膜を形成することができる。なお、本発明にお
いて、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄
膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好
ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。なお、本発明
において、上記のポリウレタン系樹脂組成物には、更
に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセ
ルロ−ス誘導体、その他等の結合剤を任意に添加するこ
とができる。

【００２６】次に、本発明において、上記のシランカッ
プリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物について説明
すると、本発明においては、前述のシランカップリング
剤を同様に使用し、そのシランカップリング剤の１種な
いしそれ以上に、溶媒、希釈剤として、水（１００）％
若しくは、少なくとも、水を含むエタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル（ＩＰＡ）、あるいは、酢酸エチル等の
単体あるいは混合体からなる溶媒、希釈剤等を加えて充
分に溶解ないし混合してシランカップリング剤を含む水
・アルコ−ル系組成物を調整する。次に、本発明におい
ては、上記で調整した水・アルコ−ル系組成物を、例え
ば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デ
ップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法
で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ
−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、
本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができ
る。而して、本発明において、上記のコ−ティング薄膜
の膜厚としては、例えば、シランカップリング剤による
単分子膜の状態でコ−ティング薄膜が形成されているこ
とが最も望ましく、従って、数十Å〜数千Å位、更に
は、数μｍ位の膜厚であることが望ましい。上記におい
て、シランカップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成
物の調整に際しては、必要ならば、樹脂等の結合剤、安
定剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤
を任意に添加することができる。また、上記のシランカ
ップリング剤を含む水・アルコ−ル系組成物において、
シランカップリング剤の含有量としては、０．０５〜１
０重量％位、好ましくは、０．１〜５重量％位が望まし
く、また、水の含有量としては、１．０〜１００重量％
位、好ましくは、５．０〜７５重量％位が望ましく、更
に、アルコ−ルの含有量としては、０．５〜７５重量％
位、好ましくは、１．０〜５０重量％位が望ましい。而
して、本発明においては、前述と同様に、シランカップ
リング剤による化学結合等により、無機酸化物の薄膜と
バリア性樹脂層とが強固に密接着し、そのラミネ−ト強
度を高め、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成
可能とするものである。更に、本発明においては、シラ
ンカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、
無機酸化物の薄膜と、バリア性樹脂層との密接着性を向
上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるも
のである。

【００２７】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成するポリエステル系樹脂を含むプライマ−組
成物によるコ−ティング薄膜について説明すると、上記
のポリエステル系樹脂としては、前述の、例えば、テレ
フタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジ
カルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−
ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可
塑性のポリエステル系樹脂を同様に使用することができ
る。

【００２８】ところで、本発明において、上記のポリエ
ステル系樹脂を含むプライマ−組成物としては、前述の
ポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの
主成分とし、更に、必要ならば、例えば、シランカップ
リング剤、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫
外線吸収剤、その他等の添加剤の１種ないしそれ以上を
任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練して
ポリエステル系樹脂を含むプライマ−組成物を調整す
る。而して、本発明においては、上記のようなポリエス
テル系樹脂を含むプライマ−組成物を、例えば、ロ−ル
コ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−
ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸
化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティン
グ膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、必要
ならば、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ
−ティング薄膜を形成することができる。なお、本発明
において、ポリエステル系樹脂を含むプライマ−組成物
によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．
０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望
ましい。なお、本発明において、上記のポリエステル系
樹脂を含むプライマ−組成物によるコ−ティング薄膜
は、無機酸化物の薄膜とバリア性樹脂層との密接着性等
を向上させるという作用効果を奏するばかりではなく、
内容物の匂い等に対する保香性等を向上させるという作
用効果を奏するという利点を有するものである。

【００２９】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を
形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融
し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用
することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ
−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢
酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−
トを使用することができる。而して、上記のフィルムな
いしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティン
グ膜の状態で使用することができる。その膜もしくはフ
ィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３０
０μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０
μｍ位が望ましい。

【００３０】なお、本発明において、上記のヒ−トシ−
ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特
に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オ
レフィン共重合体を使用することが好ましいものであ
る。而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二
塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせに
よる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合
わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して
重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用
することができる。メタロセン触媒は、現行の触媒が、
活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに
対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒
とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株
式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式
会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミ
カル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名
「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル
（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニ
ティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（Ｅ
ＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン共重合体を使用することができ
る。而して、本発明において、上記のようなメタロセン
触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合
体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるい
はその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の
状態で使用することができ、それによって、最内層を構
成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ
−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性に
より、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等
に生じるクラック等の発生を防止することが可能となる
ものである。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚
さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、
５μｍないし１００μｍ位が望ましい。なお、本発明に
おいては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してな
るエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例え
ば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−
（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラスト
マ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物に
よるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。ま
た、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用し
て重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、その他
等のポリオレフィン系樹脂と、例えば、共押し出し、タ
ンデム押し出し等により２層以上に積層して、ヒ−トシ
−ル性樹脂層を形成することもできるものである。

【００３１】次に、本発明において、上記のバリア性樹
脂層面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法
としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−
ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション
法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し
出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法
等で行うことができる。上記において、ラミネ−ト用接
着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化
ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリ
ウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、
水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接
着剤を使用することができる。而して、上記のラミネ−
ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレ
クトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト
法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテ
ン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法
で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、
０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位、より好ましく
は、１〜６ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。なお、
本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例
えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添
加することができる。次にまた、上記において、溶融押
し出し接着性樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂層を形
成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。而
して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂として
は、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリ
エチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好まし
いものである。上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶
融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、
より好ましくは、１０〜６０μｍ位が望ましい。なお、
本発明において、上記の押し出しラミネ−ション方によ
り積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要があ
る場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−
コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例え
ば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−
ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレ
ンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ
−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のア
ンカ−コ−ト剤を使用することができる。而して、本発
明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ
−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ
−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−
ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−
ト剤層を形成することができる。上記のおいて、アンカ
−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾
燥状態）位が望ましい。

【００３２】なお、本発明において、上記のラミネ−ト
用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまた
はポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反
応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して
形成することが好ましいものである。具体的には、前述
の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物と
の反応により得られるポリマ−、例えば、トリレンジイ
ソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香
族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイ
ソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族
ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリ
エ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリア
クリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物と
の反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレ
タン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着
剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グ
ラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイ
コ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶
剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成
するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。上
記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、
０．１〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。而し
て、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂
を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成
する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加
工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後
加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を
防止するものである。

【００３３】ところで、本発明において、上記の本発明
にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまた
はポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反
応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層として
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３
℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度
条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を
有するものであることが望ましいものである。本発明に
おいて、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度
は、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、バリア性樹脂
層、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等と
の密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜
のクラック等の発生を防止するものである。上記におい
て、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に
欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工に
おいて、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ま
しくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越える
と、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、
包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものであ
る。

【００３４】なお、本発明にかかる積層材においては、
これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、
絵柄、記号等からなる印刷絵柄層を形成することができ
る。上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の第１の
バリア性薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オ
フセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ン
インキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例え
ば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷
方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式
を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等
からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成する
ことができる。

【００３５】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材、包装用容器等を構成する材料として、例えば、水
蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるい
は、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビ
ニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着
色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィル
ム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム
ないしシ−ト等を使用することができる。これらの材料
は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することが
できる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、
任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更に
は、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００３６】なお、本発明においては、通常、包装用容
器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれること
から、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装
適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピン
ホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生
性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本
発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を
任意に選択して使用することができ、具体的には、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタク
リル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹
脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィ
ルムないしシ−トから任意に選択して使用することがで
きる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙
等も使用することができる。本発明において、上記のフ
ィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に
延伸されたもの等のいずれのものでも使用することがで
きる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３
００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとして
は、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティン
グ膜等のいずれの性状の膜でもよい。また、本発明にお
いて、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層
に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクス
クリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号
等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできるこ
とは言うまでもないことである。

【００３７】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等から
なる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層
材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対
向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部
を設けて袋体を構成することができる。而して、その製
袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向
させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、
更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二
方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ
−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付
シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ
−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかか
る種々の形態の包装用容器を製造することができる。そ
の他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）
等も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造する
ことができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法とし
ては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルト
シ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−
ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明に
おいては、上記のような包装用容器には、例えば、ワン
ピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出
口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けること
ができる。

【００３８】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化
学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、
液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使
用されるものである。而して、本発明においては、本発
明にかかる包装用容器に内容物、特に、液体調味料等の
液状ないし粘体状の内容物を充填包装する場合、内容物
が、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を
発生し、その要なさないことがあることから、袋体を構
成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物
の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強
度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下
での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であること
が望ましいものである。上記において、水中での剥離強
度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイ
ル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、ある
いは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十
分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低
下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下で
の剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包
装用材料としての実用強度が得られないとういことから
好ましくないものである。なお、本発明にかかる積層材
は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り
合わせて、蓋材としても使用することができるものであ
る。

【００３９】

【実施例】上記の本発明について実施例を挙げて更に具
体的に説明する。 実施例１ まず、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィル
ムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、
厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。他方、シ
ランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、該シ
ランカップリング剤１．０重量％、シリカ粉末１．０重
量％、ポリウレタン系樹脂１３〜１５重量％、ニトロセ
ルロ−ス３〜４重量％、トルエン３１〜３８重量％、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）２９〜３０重量％、イソプ
ロピ−ルアルコ−ル（ＩＰＡ）１５〜１６％からなるポ
リウレタン系樹脂組成物を調整した。次に、上記のポリ
ウレタン系樹脂組成物を使用して、これを、上記で形成
した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、グラビアロ
−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１０
０℃で５秒間乾燥して、上記のポリウレタン系樹脂組成
物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．４ｇ／ｍ² 、乾燥
状態）を形成した。次いで、上記のコ−ティング薄膜面
に、上記と同様に、バリア性ポリエステル樹脂１０重量
部を、トルエンとメチルエチルケトン（１：１）とから
なる混合溶媒９０重量部に加え、充分に混練してなる樹
脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ
−ティングして、厚さ３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ
−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で３０秒間加
熱乾燥処理してバリア性樹脂層を形成した。次に、上記
で形成したバリア性樹脂層面に、ポリエステルポリオ−
ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン
系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるアン
カ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト
法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ
−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面
に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用
して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体と
を使用し、各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６
０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹
脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積
層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−
ティング薄膜／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／
ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４０】実施例２ まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一
方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚さ
２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。他
方、熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂５重量部
をトルエンとメチルエチルケトン（１：１）からなる混
合溶媒９５重量部で充分に混練してポリエステル系樹脂
を含むプライマ−組成物を調整し、次いで、該ポリエス
テル系樹脂を含むプライマ−組成物を使用し、上記で形
成した酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いてコ−ティングし、次に、１２０℃で２
０秒間乾燥して、ポリエステル系樹脂を含むプライマ−
組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ² 乾
燥状態）を形成した。次いで、上記で形成したポリエス
テル系樹脂を含むプライマ−組成物によるコ−ティング
薄膜面の上に、バリア性ポリエステル樹脂８重量部を、
トルエンと酢酸エチル（１：１）とからなる混合溶媒９
２重量部に添加し、充分に混練してなる樹脂組成物を使
用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし
て、厚さ３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−ティング膜
を形成し、次いで、１２０℃で３０秒加熱処理してバリ
ア性樹脂層を形成した。次いで、上記で形成したバリア
性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ
−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の
酢酸エチルとトルエン溶液からなるアンカ−コ−ト剤を
使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、
膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形
成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面に、線状低密度
ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してな
るエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、各々
厚さ３０μｍに共押し出しした厚さ６０μｍの共押し出
しフィルムを製造し、これを積層してヒ−トシ−ル性樹
脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明にかかる積
層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着
膜／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−
ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４１】実施例３ まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一
方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ
１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多
層膜を形成した。他方、シランカップリング剤として、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランを使用し、該シランカップリング剤１．０重
量％を、水：イソプロピ−ルアルコ−ル（ＩＰＡ）＝
１：１からなる混合溶媒１００重量部に溶解させ、濃度
１．０％ｗｔのシランカップリング剤を含む水・アルコ
−ル系組成物を調整した。次に、上記で調整した水・ア
ルコ−ル系組成物を使用し、上記ので形成した厚さ１５
０Åの酸化珪素の蒸着膜を２層重層し、多層膜とした酸
化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様に、グラビ
アロ−ルコ−ト法を利用して、コ−ティングし、次い
で、１２０℃で２０秒間乾燥して、上記の水・アルコ−
ル系組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．５ｇ／ｍ
² 、乾燥状態）を形成した。次に、上記で形成してコ−
ティング薄膜面に、バリア性ポリエステル樹脂１０重量
部を、トルエンとメチルエチルケトン（１：１）とから
なる混合溶媒９０重量部に加え、更に、トリレンジイソ
シアネ−ト０．１部を加え、充分に混練してなる樹脂組
成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−テ
ィングして、厚さ３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−テ
ィング膜を形成し、次いで、１２０℃で３０秒間加熱処
理してバリア性樹脂層を形成した。次に、上記で形成し
たバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイ
ソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂
の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるアンカ−コ
−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用
いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤
層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面に、線状
低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合
してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用
し、各々厚さ３０μｍに共押し出しして厚さ６０μｍの
共押し出しフィルムを製造し、これを積層してヒ−トシ
−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明に
かかる積層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜２層／
コ−ティング薄膜／バリア性樹脂層／アンカ−コ−ト剤
層／ヒ−トシ−ル性樹脂層。 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４２】実施例４ まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一
方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２
００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層し、多層
膜を形成した。他方、熱可塑性ポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂５重量部をトルエンとメチルエチルケトン
（１：１）からなる混合溶媒９５重量部で充分に混練し
てポリエステル系樹脂を含むプライマ−組成物を調整
し、次いで、該ポリエステル系樹脂を含むプライマ−組
成物を使用し、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着
膜を２層重層して形成した多層膜面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いてコ−ティングし、次に、１２０℃で２
０秒間乾燥して、ポリエステル系樹脂を含むプライマ−
組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ² 乾
燥状態）を形成した。次いで、上記で形成したポリエス
テル系樹脂を含むプライマ−組成物によるコ−ティング
薄膜面の上に、バリア性ポリエステル樹脂８重量部を、
トルエンと酢酸エチル（１：１）とからなる混合溶媒９
２重量部に添加し、更に、トリレンジイソシアネ−ト
０．５部を加え、充分に混練してなる樹脂組成物を使用
し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし
て、厚さ３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−ティング膜
を形成し、次いで、１２０℃で３０秒加熱処理してバリ
ア性樹脂層を形成した。次に、上記で形成したバリア性
樹脂層面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−
トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢
酸エチルとトルエン溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使
用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚
１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成
し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面に、線状低密度ポ
リエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなる
エチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、各々厚
さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出
しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下
記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着
膜２層／コ−ティング薄膜／バリア性樹脂層／アンカ−
コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４３】実施例５ まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一
方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２
００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次に、該酸化珪素
の蒸着膜の上に、更に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用
いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成
し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。他方、
熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂５重量部をト
ルエンとメチルエチルケトン（１：１）からなる混合溶
媒９５重量部で充分に混練してポリエステル系樹脂を含
むプライマ−組成物を調整し、次いで、該ポリエステル
系樹脂を含むプライマ−組成物を使用し、上記で形成し
た２層の蒸着膜を重層した多層膜面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いてコ−ティングし、次に、１２０℃で２
０秒間乾燥して、ポリエステル系樹脂を含むプライマ−
組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ² 乾
燥状態）を形成した。次に、上記で形成したポリエステ
ル系樹脂を含むプライマ−組成物によるコ−ティング薄
膜面上に、上記の実施例４と全く同様にして、バリア性
樹脂層を形成した。次に、上記で形成したバリア性樹脂
層面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トと
からなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エ
チルとトルエン溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使用
し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１
μｍにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、
次いで、該アンカ−コ−ト剤層面に、線状低密度ポリエ
チレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチ
レン−α−オレフィン共重合体とを使用し、各々厚さ３
０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフ
ィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の
層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜・酸
化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／バリア性
樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４４】実施例６ まず、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６６フィ
ルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用い
て、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成
し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、化学気
相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素
の蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形
成した。次に、上記で形成した２層の蒸着膜を重層した
多層膜面に、上記の実施例１と全く同様にして、コ−テ
ィング薄膜とバリア性樹脂層を形成した。上記で形成し
たバリア性樹脂層面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイ
ソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂
の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるアンカ−コ
−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利
用して、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−コ−ト
剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面に、線
状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重
合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用
し、各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍ
の共押し出しフィルムを製造し、これを積層してヒ−ト
シ−ル性樹脂層を形成し、下記の層構成からなる本発明
にかかる積層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６６フィルム・酸化アルミニウムの蒸
着膜・酸化ケイ素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／バリア
性樹脂層／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア
性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、内
容物の保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた
極めて良好な結果を得た。

【００４５】比較例１ 化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２０
０Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延
伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸
着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタ
ン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるア
ンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−
ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティングしてアンカ−
コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層面
に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用
して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体と
を使用し、各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６
０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹
脂層を形成し、下記の層構成からなる積層材を製造し
た。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜／ア
ンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造した。

【００４６】比較例２ 物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２０
０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍ
の二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ア
ルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬
化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン
溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラ
ビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚１μｍにコ−ティン
グしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ
−コ−ト剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロ
セン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体とを使用し、各々厚さ３０μｍに共押し出
しした厚さ６０μｍの共押し出しフィルムを製造し、こ
れを積層してヒ−トシ−ル性樹脂層を形成し、下記の層
構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。 二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着
膜／アンカ−コ−ト剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層 上記で製造した積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機
により三方シ−ル型のプラスチック袋を形成すると共に
液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ
−ルして充填包装製品を製造した。

【００４７】実験例１ 上記の実施例１〜６で製造した各積層材と包装用容器、
および、上記の比較例１〜２で製造した各積層材と包装
用容器を使用し、実施例１〜６のものは、無機酸化物之
薄膜の面とコ−ティング蒸着膜の面とヒ−トシ−ル性樹
脂層の面、比較例１〜２のものは、無機酸化物の蒸着膜
の面とヒ−トシ−ル性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試
験及び引き裂き性試験を行なった。上記のラミネ−ト強
度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機
種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ
巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５
０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。また、引き裂き性試
験は、積層材の端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き
裂き、その引き裂き感を評価した。その結果を下記の表
１に示す。

【００４８】 上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗
なく引き裂けること、×は、基材とシ−ラント層とが泣
き別れし、引き裂けないことを意味するものである。

【００４９】上記の表１に示すように、実施例１〜６の
ものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が
著しく高く、このことより、コ−ティング薄膜を形成す
ることで剥離強度が向上することが判明した。また、引
き裂き性も良好であった。一方、比較例１〜２のもの
は、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかっ
た。

【００５０】実験例２ 更に、上記の実施例１〜６で製造した積層材と、上記の
比較例１〜２で製造した積層材を使用し、これを製袋な
いし製函して製造した包装用容器について、下記のデ−
タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米
国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−
マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。上記の
測定結果について、下記の表２に示す。

【００５１】 上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ³ ／ｍ² ／ｄ
ａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気
透過度は、ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの
単位である。

【００５２】上記の表２に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜６のものは、酸素透過度および水蒸気透
過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜
２のものは、そのいずれも、劣るものであった。

【００５３】実験例３ 更に、上記の実施例１〜６で製造した積層材、および、
上記の比較例１〜２で製造した積層材を製袋ないし製函
して製造した包装用容器について、下記のデ−タを測定
した。 （１）．官能評価 これは、包装用容器内にドレッシング（青ジソドレッシ
ング）を１０ｃｃ入れて密閉した包装体２５０袋を、ア
ルミニウム箔積層パウチ中に入れて密封し、３７℃で２
日間保管した後、アルミニウム箔積層パウチを開封し、
パネラ−５人にて官能評価を行った。上記の測定結果に
ついて、下記の表３に示す。

【００５４】 上記の表１において、殆ど臭わない、５点、多少臭う、
３点、かなり臭う、１点と評価し、５人の合計点を官能
評価得点として評価した。

【００５５】上記の表３に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜６のものは、保香性において良好であっ
たが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれ
も、劣っていた。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れた強靱性を有する
ナイロンフィルム、無機酸化物の薄膜とバリア性ポリエ
ステル系樹脂によるバリア性樹脂膜との組み合わせ、伸
長性を有するポリウレタン系樹脂等に着目し、まず、ナ
イロンフィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層
または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の
薄膜の上に、バリア性ポリエステル系樹脂をビヒクルの
主成分とする樹脂組成物によるバリア性樹脂層を設け、
更に、該バリア性樹脂層面に、ポリエステルポリオ−ル
またはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬
化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層等を
介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して
積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋また
は製函して包装用容器を製造し、次いで、該包装用容器
内に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の
内容物を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスある
いは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝
撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、液状な
いし粘体状の内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加
工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性
を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分
にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の
物品、特に、液状ないし粘体状の内容物の包装適性を有
するする透明バリアフィルム、それを使用した積層材お
よび包装用容器等を製造し得ることができるというもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断
面図である。

【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断
面図である。

【図３】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断
面図である。

【図４】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製
函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。

【図５】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製
函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。

【図６】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図で
ある。

【図７】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成
図である。

【符号の説明】

１ ナイロンフィルム ２ 無機酸化物の薄膜 ３ バリア性樹脂層 ４ ヒ−トシ−ル性樹脂層 ５ コ−ティング薄膜 ６ アンカ−コ−ト剤層 ６ａ ラミネ−ト用接着剤層 ７ シ−ル部 Ａ 積層材 Ｂ 積層材 Ｃ 積層材 Ｄ 三方シ−ル型の軟包装用容器 Ｅ 二方シ−ル型の軟包装用容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都築 充典 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 高橋 秀明 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山本 浩 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA40 BB02 BB05 BB15 BB22 BB41 BB51 BB85 CA01 CA11 CA35 4F100 AA17B AA19B AA20B AH06E AK01D AK41C AK41E AK42C AK48A AK51C AK51G AK52E AK54G AL05C AL06C AS00E BA04 BA05 BA10A BA10D BA13B BA25C CB00 CB02 DA01 DA02 EH66B EJ38A EJ65E EJ67E GB16 GB17 GB23 JA05C JA07C JD02C JL12D JM02B JN01 YY00C

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロンフィルムの一方の面に、無機酸
   化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更
   に、該無機酸化物の薄膜の上に、バリア性ポリエステル
   系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリ
   ア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上
   に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したこと
   を特徴とする積層材。
2. 【請求項２】 ナイロンフィルムが、二軸延伸ナイロン
   フィルムであることを特徴とする上記の請求項１に記載
   する積層材。
3. 【請求項３】 無機酸化物の薄膜が、無機酸化物の蒸着
   膜の１層またと２層以上からなることを特徴とする上記
   の請求項１〜２に記載する積層材。
4. 【請求項４】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着膜の１層または２層以上からなる
   ことを特徴とする上記の請求項１〜３に記載する積層
   材。
5. 【請求項５】 無機酸化物の薄膜が、化学気相成長法に
   よる無機酸化物の蒸着膜の１層または２層以上からなる
   ことを特徴とする上記の請求項１〜３に記載する積層
   材。
6. 【請求項６】 無機酸化物の薄膜が、物理気相成長法お
   よび化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の２層以
   上からなることを特徴とする上記の請求項１〜３に記載
   する積層材。
7. 【請求項７】 無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素または
   酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上
   記の請求項１〜６に記載する積層材。
8. 【請求項８】 バリア性ポリエステル系樹脂が、エチレ
   ングリコ−ルとテレフタル酸との重縮合からなり、更
   に、上記のエチレングリコ−ルとテレフタル酸成分の一
   部をアジピン酸およびイソフタル酸成分で変性して重縮
   合した変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする
   上記の請求項１〜７に記載する積層材。
9. 【請求項９】 バリア性ポリエステル系樹脂が、ガラス
   転移点が、０℃〜８０℃の範囲内であり、更に、分子量
   が、１０００〜３００００の範囲内であることを特徴と
   する請求項１〜８に記載する積層材。
10. 【請求項１０】 バリア性ポリエステル系樹脂が、ガラ
    ス転移点が、４５℃〜７５℃の範囲内であり、更に、分
    子量が、１００００〜２５０００の範囲内であることを
    特徴とする請求項１〜９に記載する積層材。
11. 【請求項１１】 樹脂組成物が、多官能性イソシアネ−
    ト化合物を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１０
    に記載する積層材。
12. 【請求項１２】 バリア性樹脂層の膜厚が、１〜１０ｇ
    ／ｍ² （乾燥状態）であることを特徴とする上記の請求
    項１〜１１に記載する積層材。
13. 【請求項１３】 無機酸化物の薄膜とバリア性樹脂層と
    の間に、シランカップリング剤を含むプライマ−組成物
    またはポリエステル系樹脂を含むプライマ−組成物によ
    るコ−ティング薄膜を介して積層することを特徴とする
    上記の請求項１〜１２に記載する積層材。
14. 【請求項１４】 シランカップリング剤を含むプライマ
    −組成物が、シランカップリング剤と充填剤とを含むポ
    リウレタン系樹脂組成物からなることを特徴とする上記
    の請求項１３に記載する積層材。
15. 【請求項１５】 シランカップリング剤を含むプライマ
    −組成物が、シランカップリング剤を含む水・アルコ−
    ル系からなることを特徴とする上記の請求項１３に記載
    する積層材。
16. 【請求項１６】 バリア性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂
    層との間に、アンカ−コ−ト剤層またはラミネ−ト用接
    着剤層を介して積層してなることを特徴とする上記の請
    求項１〜１５に記載する積層材。
17. 【請求項１７】 ラミネ−ト用接着剤層が、ポリエステ
    ルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルと多官能イ
    ソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ
    −ト用接着剤層からなることを特徴とする上記の請求項
    １６に記載する積層材。
18. 【請求項１８】 ラミネ−ト用接着剤層が、ＪＩＳ Ｋ
    ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨ
    の環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定し
    て、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有することを
    特徴とする上記の請求項１７に記載する積層材。
19. 【請求項１９】 ナイロンフィルムの一方の面に、無機
    酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更
    に、該無機酸化物の薄膜の上に、バリア性ポリエステル
    系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるバリ
    ア性樹脂層を設け、更にまた、該バリア性樹脂層の上
    に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した積層
    材を使用し、これを製袋または製函してなることを特徴
    とする包装用容器。