JP2000261052A - Manufacture for thin-film thermoelectric conversion element and the thin-film thermoelectric conversion element - Google Patents
Manufacture for thin-film thermoelectric conversion element and the thin-film thermoelectric conversion elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜熱電変換素子
の製造方法及びその製造方法によって得られた薄膜熱電
変換素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thin film thermoelectric conversion element and a thin film thermoelectric conversion element obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電変換素子は、稼働部のない熱と電気
との相互変換素子であり、異種金属を２カ所で接合して
電気回路を形成し、直流を流すと一方の接合部で発熱、
他方で吸熱現象が生じる熱電冷却と、一方の接合部を加
熱、他方を冷却すると開放端子間に温度に対応した開放
電圧が生じて、熱電発熱が可逆的に生じるものである。2. Description of the Related Art A thermoelectric conversion element is a mutual conversion element between heat and electricity without an operating part, and forms an electric circuit by joining dissimilar metals at two places. ,
On the other hand, thermoelectric cooling in which an endothermic phenomenon occurs, heating of one joint, and cooling of the other produce an open voltage corresponding to the temperature between the open terminals, resulting in reversible generation of thermoelectric heat.
【０００３】一般的なバルク状熱電変換素子を使用した
熱電変換モジュールを図８に示す。この熱電変換素子モ
ジュール８０は、基板８７上に複数に分割された金属板
８２を有し、この金属板８２上に、ｎ型熱電変換素子８
３とｐ型熱電変換素子８４とを介して、複数に分割され
た金属板８１が形成されてなり、分割されたうちの２つ
の金属板８２には、電極端子８５、８６がそれぞれ接続
されている。この熱電変換素子モジュール８０は、ｐ型
熱電変換素子８４とｎ型熱電変換素子８３とが交互に電
気的に直列に接続されており、さらに熱的にはｐ型熱電
変換素子８４とｎ型熱電変換素子８３とが並列に配置し
ている。電極端子８５、８６に電圧を印可すると、金属
板８１、８２の一方は加熱され、他方は冷却される。こ
のような熱電装置の製造方法を以下に示す。FIG. 8 shows a thermoelectric conversion module using a general bulk thermoelectric conversion element. This thermoelectric conversion element module 80 has a plurality of divided metal plates 82 on a substrate 87, and the n-type thermoelectric conversion elements 8
A plurality of divided metal plates 81 are formed via the 3 and the p-type thermoelectric conversion element 84, and two metal plates 82 of the divided are connected to electrode terminals 85 and 86, respectively. I have. In the thermoelectric conversion element module 80, a p-type thermoelectric conversion element 84 and an n-type thermoelectric conversion element 83 are alternately and electrically connected in series. The conversion element 83 is arranged in parallel. When a voltage is applied to the electrode terminals 85 and 86, one of the metal plates 81 and 82 is heated and the other is cooled. A method for manufacturing such a thermoelectric device will be described below.
【０００４】ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を
構成する熱電材料の組成を調整し、混合、焼成、熱処理
の工程を経てバルク状に形成し、これを所定の大きさに
切断して、角柱状のｐ型熱電変換素子、ｎ型熱電変換素
子をそれぞれ製造する。これらの熱電変換素子を、電極
を介して、半田によりｐ型熱電変換素子８４、ｎ型熱電
変換素子８３が交互に直列に接続されるように基板上に
配設し、１つのユニットを構成する。なお、この単位ユ
ニットを複数個並列接続することによってモジュールを
形成することができる。[0004] The composition of the thermoelectric material constituting the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is adjusted, formed into a bulk through the steps of mixing, firing and heat treatment, and cut into predetermined sizes. Then, a prismatic p-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element are manufactured. These thermoelectric conversion elements are arranged on a substrate via electrodes so that the p-type thermoelectric conversion elements 84 and the n-type thermoelectric conversion elements 83 are alternately connected in series by soldering to form one unit. . A module can be formed by connecting a plurality of these unit units in parallel.
【０００５】上記のような熱電変換素子を熱電冷却素子
として使用する場合、ｐ側電極端子８６にマイナス、ｎ
側電極端子８５にプラスの電圧をかければ、図８のユニ
ットの上面の電極側が吸熱面、ユニットの下面の電極側
が発熱面となる。なお通常、上下の電極面を覆うように
電極絶縁基板を介して熱交換器を設置することにより、
素子の高温と低温との温度差を大きくすることができ、
ひいては素子性能を向上させることができる。When the above-described thermoelectric conversion element is used as a thermoelectric cooling element, a minus, n
If a positive voltage is applied to the side electrode terminal 85, the electrode side on the upper surface of the unit in FIG. 8 becomes a heat absorbing surface and the electrode side on the lower surface of the unit becomes a heat generating surface. Usually, by installing a heat exchanger via an electrode insulating substrate so as to cover the upper and lower electrode surfaces,
The temperature difference between the high and low temperatures of the element can be increased,
As a result, the element performance can be improved.
【０００６】これに対して、資源の有効利用やコストダ
ウンを図るため、薄膜型熱電材料で構成された熱電変換
素子が、例えば、Il-Ho Kim,Dong-Hi Lee,Proc.12th IC
TEC,1993,p.328〜333 に提案されている。このような熱
電変換素子９０は、図９に示したように、ｐ型の熱電材
料薄膜９２及びｎ型の熱電材料薄膜９３とＣｕ膜からな
る金属薄膜９４とが、オーバーラップせず、放射状に交
互に配置されて電気的に直列に接続されており、さら
に、電極端子薄膜９１が金属薄膜９４に接続されて構成
されている。On the other hand, in order to effectively use resources and reduce costs, a thermoelectric conversion element composed of a thin-film thermoelectric material is used, for example, in the form of Il-Ho Kim, Dong-Hi Lee, Proc.
TEC, 1993, pp. 328-333. As shown in FIG. 9, such a thermoelectric conversion element 90 has a p-type thermoelectric material thin film 92, an n-type thermoelectric material thin film 93, and a metal thin film 94 made of a Cu film that do not overlap and are radially formed. They are arranged alternately and electrically connected in series. Further, the electrode terminal thin films 91 are connected to a metal thin film 94.
【０００７】このように構成される熱電変換素子９０の
電極端子薄膜９１に電圧を印加すると、ｐ型薄膜熱電変
換素子９２、ｎ型薄膜熱電変換素子９３及び金属薄膜９
４のそれぞれの接合部のうち、ｐ型薄膜熱電変換素子９
２の陽極側（ｎ型薄膜熱電変換素子９３の陰極側）では
吸熱し、ｐ型薄膜熱電変換素子９２の陰極側（ｎ型薄膜
熱電変換素子９３の陽極側）では加熱する。よって、図
９のパターンの左回りに通電すると、パターンの中心部
に位置するｐ型薄膜熱電変換素子９２とｎ型薄膜熱電変
換素子９３との接続部が吸熱し、その周囲に位置するｐ
型薄膜熱電変換素子９２と金属薄膜９４との接合部及び
ｎ型薄膜熱電変換素子９３と金属薄膜９４との接続部が
加熱する。When a voltage is applied to the electrode terminal thin film 91 of the thermoelectric conversion element 90 thus configured, a p-type thin-film thermoelectric conversion element 92, an n-type thin-film thermoelectric conversion element 93, and a metal thin film 9
4, p-type thin-film thermoelectric conversion elements 9
2 absorbs heat on the anode side (the cathode side of the n-type thin film thermoelectric conversion element 93) and heats on the cathode side of the p-type thin film thermoelectric conversion element 92 (the anode side of the n-type thin film thermoelectric conversion element 93). Therefore, when current flows counterclockwise in the pattern of FIG. 9, the connection between the p-type thin-film thermoelectric conversion element 92 and the n-type thin-film thermoelectric conversion element 93 located at the center of the pattern absorbs heat, and p
The junction between the thin film thermoelectric conversion element 92 and the metal thin film 94 and the connection between the thin film thermoelectric conversion element 93 and the metal thin film 94 are heated.
【０００８】通常、上記したような薄膜熱電変換モジュ
ールの上面には、高分子フィルムやセラミック板などの
電気絶縁物を取り付ける。この薄膜熱電変換モジュール
では、例えば、上述したように通電すると、電気絶縁物
の中央部は冷却されて低温領域となり、その周囲部分は
加熱されて高温領域となる。また、冷却の対象物を電気
絶縁物の低温領域に密着させるなどして冷却することが
できる。また、逆にその電気絶縁物の中央部とその周囲
部分に温度差を設ければ、金属薄膜９４から電圧を取り
出すことができ、発電が可能となる。これらの薄膜熱電
変換素子及び薄膜熱電変換モジュールを製造するには、
例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ：化学的
気相成長法），ＰＣＶＤ（Plasma Chemical Vapor Depo
sition）、真空密着、スパッタリング又はレーザブレー
ション等の種々の方法が用いられている。Usually, an electrical insulator such as a polymer film or a ceramic plate is attached to the upper surface of the above-described thin-film thermoelectric conversion module. In this thin-film thermoelectric conversion module, for example, when electricity is supplied as described above, the central portion of the electrical insulator is cooled to a low-temperature region, and the peripheral portion is heated to a high-temperature region. In addition, cooling can be performed by, for example, bringing the object to be cooled into close contact with the low-temperature region of the electrical insulator. Conversely, if a temperature difference is provided between the central portion of the electric insulator and the peripheral portion, a voltage can be taken out from the metal thin film 94, and power generation can be performed. To manufacture these thin film thermoelectric conversion elements and thin film thermoelectric conversion modules,
For example, CVD (Chemical Vapor Deposition), PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition)
Various methods such as sitioning, vacuum contact, sputtering, and laser brazing are used.
【０００９】これらの方法において、ｐ型又はｎ型の薄
膜熱電変換素子をそれぞれ形成するには、熱電材料とは
別にその熱電材料に応じたｐ型及びｎ型用のドーピング
材料を用いる必要がある。例えば、ＣＶＤによる薄膜熱
電変換素子の製造方法では、熱電材料とｐ型又はｎ型の
ドーピング材料とをＣＶＤ装置内に設置し、抵抗加熱法
等により加熱気化させて化学反応により基板上に薄膜熱
電変換素子を形成する。In these methods, in order to form a p-type or n-type thin film thermoelectric conversion element, it is necessary to use p-type and n-type doping materials according to the thermoelectric material separately from the thermoelectric material. . For example, in a method of manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element by CVD, a thermoelectric material and a p-type or n-type doping material are placed in a CVD apparatus, heated and vaporized by a resistance heating method, or the like, and are chemically vaporized on a substrate by a chemical reaction. A conversion element is formed.
【００１０】また、真空蒸着による薄膜熱電変換素子の
製造方法では、熱電材料とｐ型又はｎ型のドーピング材
料とを蒸着機の同一チャンバー内に設置する。そして、
電子ビーム法や抵抗加熱法などにより２種類以上の材料
を蒸発させ、それぞれの材料に対するパワーを制御する
ことにより、所望の膜厚及びドーピング濃度のｐ型又は
ｎ型の薄膜熱電変換素子を基板上に作製する。In a method of manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element by vacuum deposition, a thermoelectric material and a p-type or n-type doping material are placed in the same chamber of a vapor deposition machine. And
By evaporating two or more types of materials by an electron beam method or a resistance heating method, and controlling the power of each material, a p-type or n-type thin-film thermoelectric conversion element having a desired film thickness and doping concentration is formed on a substrate. To be manufactured.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】上記方法においては、
導電型の異なる薄膜熱電変換素子を同一基板上に形成す
るには、2種の導電型の薄膜熱電変換素子を同様の手順
で作製する必要があるが、この際、同等の装置をもう一
台用意しなければならない。これは、ｐ型及びｎ型の薄
膜熱電変換素子のいずれかを形成した後、異なった導電
型の薄膜熱電変換素子を同一チャンバー内で形成する
と、チャンバー内汚染等の発生により、ｐ型及びｎ型の
薄膜熱電変換素子自体に微妙な影響を及ぼすことがある
からである。また、一方の導電型の薄膜熱電変換素子を
形成した後、他方の導電型の薄膜熱電変換素子を形成す
るために、異なるチャンバーに搬入しなければならず、
この際の煩雑な工程や汚染等の問題もある。SUMMARY OF THE INVENTION In the above method,
In order to form thin film thermoelectric elements of different conductivity types on the same substrate, it is necessary to fabricate two types of thin film thermoelectric elements of the same conductivity type in the same procedure. Must be prepared. This is because, when one of the p-type and n-type thin film thermoelectric conversion elements is formed, and then the thin film thermoelectric conversion elements of different conductivity types are formed in the same chamber, the p-type and n-type thin film thermoelectric conversion elements are generated due to the occurrence of contamination in the chamber. This is because the thin-film thermoelectric conversion element itself may have a subtle effect. Also, after forming one conductive type thin film thermoelectric conversion element, in order to form the other conductive type thin film thermoelectric conversion element, it must be carried into a different chamber,
There are also problems such as complicated steps and contamination at this time.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、組成比
の変化に伴って導電型が変化する熱電材料薄膜を基板上
に形成する際に、基板温度を制御することにより前記熱
電材料薄膜の組成比を制御することからなる薄膜熱電変
換素子の製造方法が提供される。また、本発明によれ
ば、上記方法により得られた薄膜熱電変換素子が提供さ
れる。According to the present invention, when a thermoelectric material thin film whose conductivity type changes with a change in composition ratio is formed on a substrate, the thermoelectric material thin film is controlled by controlling the substrate temperature. A method for manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element, comprising controlling the composition ratio of the thin-film thermoelectric conversion element. Further, according to the present invention, there is provided a thin-film thermoelectric conversion element obtained by the above method.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明は、組成比の変化に伴って
導電型が変化する熱電材料を用いて、基板温度を制御す
ることにより熱電材料薄膜の組成比を制御し、よって、
所望の導電型の熱電材料薄膜を形成することからなる薄
膜熱電変換素子の製造方法である。この方法は、特に、
ｐ型又はｎ型薄膜熱電変換素子及び熱電変換モジュール
を効率的に形成するために有利である。本発明におい
て、組成比の変化に伴って導電型が変化する熱電材料
は、主としてテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）が挙げら
れる（Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ：ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，ｐ２１９）。本
発明においては、基板上に上記熱電材料薄膜を形成する
際に、基板温度を制御する。これにより、熱電材料薄膜
の組成比を変化させることができ、ひいては形成される
熱伝材料薄膜の導電型を制御することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention controls the composition ratio of a thermoelectric material thin film by controlling the substrate temperature by using a thermoelectric material whose conductivity type changes with a change in the composition ratio.
This is a method for manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element comprising forming a thermoelectric material thin film of a desired conductivity type. This method, in particular,
This is advantageous for efficiently forming a p-type or n-type thin film thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module. In the present invention, the thermoelectric material whose conductivity type changes with a change in the composition ratio is mainly bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ) (DM Rowe: CRCCHandbook).
f Thermoelectrics, p219). In the present invention, the temperature of the substrate is controlled when the thermoelectric material thin film is formed on the substrate. Thereby, the composition ratio of the thermoelectric material thin film can be changed, and the conductivity type of the formed thermoelectric material thin film can be controlled.
【００１４】熱電材料薄膜を形成する基板としては、熱
電材料薄膜を形成する際の温度に耐えることができ、通
常当該分野で通常使用される絶縁性の基板であれば特に
限定されるものではなく、例えば、石英基板、ガラス基
板、樹脂基板（ポリエステル基板、ポリメタクリレート
基板、ポリカーボネート基板、ポリサルホン基板等）等
が挙げられる。なかでも、ガラス系基板が好ましい。The substrate on which the thermoelectric material thin film is formed is not particularly limited as long as it can withstand the temperature at which the thermoelectric material thin film is formed and is usually an insulating substrate usually used in the field. Examples thereof include a quartz substrate, a glass substrate, and a resin substrate (a polyester substrate, a polymethacrylate substrate, a polycarbonate substrate, a polysulfone substrate, and the like). Among them, a glass substrate is preferable.
【００１５】熱電材料薄膜を基板上に形成する方法とし
ては、公知の方法、例えば、レーザーアブレーション
法、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＣＶ
Ｄ法等種々の方法が挙げられる。なかでも、レーザアブ
レーション法、ＥＢ蒸着法等が好ましい。例えば、レー
ザアブレーション法では、エネルギー密度が４０ｍＪ／
ｃｍ2〜４０Ｊ／ｃｍ2程度、真空度１×１０-2〜１×１
０-5Ｔｏｒｒ程度、レーザの波長が５００ｎｍ以下、好
ましくは可能な限り短波長で成膜する方法が挙げられ
る。また、ターゲットは、後述するように成膜時の基板
温度に対応させて適宜調整することができ、上記の熱電
材料であればどのような組成比を有していてもよいが、
Ｔｅ／Ｂｉが１．０〜２．３程度の組成比の熱電材料を
使用することができ、その際の基板温度の範囲は２００
〜４５０℃程度が挙げられる。このような方法により形
成される熱電材料薄膜の膜厚は特に限定されるものでは
ないが、例えば、数ミクロン程度が挙げられる。As a method for forming a thermoelectric material thin film on a substrate, known methods, for example, a laser ablation method, a sputtering method, an EB evaporation method, a CVD method, a PCV
Various methods such as Method D can be mentioned. Among them, a laser ablation method, an EB vapor deposition method and the like are preferable. For example, in the laser ablation method, the energy density is 40 mJ /
cm 2 -40 J / cm 2, degree of vacuum 1 × 10 -2 -1 × 1
A method of forming a film at a wavelength of about 0 -5 Torr and a laser wavelength of 500 nm or less, preferably as short as possible. Further, the target can be appropriately adjusted according to the substrate temperature at the time of film formation as described later, and may have any composition ratio as long as it is the above-mentioned thermoelectric material,
A thermoelectric material having a composition ratio of Te / Bi of about 1.0 to 2.3 can be used.
About 450 ° C. The thickness of the thermoelectric material thin film formed by such a method is not particularly limited, but may be, for example, about several microns.
【００１６】本発明においては、上記の熱電材料薄膜を
基板上に形成する際に、基板温度を制御する。この際の
基板は、１つの成膜装置内で、複数の基板をそれぞれ異
なる基板温度に設定してもよいし、１つの基板内におい
て温度分布をもたせるように設定してもよい。このよう
に基板温度を設定することにより、異なる組成比を有す
る熱電材料薄膜を形成することができ、ひいては、導電
型の異なる熱電材料薄膜を同時に形成することができ
る。In the present invention, the temperature of the substrate is controlled when the above-mentioned thermoelectric material thin film is formed on the substrate. In this case, a plurality of substrates may be set to different substrate temperatures in one film forming apparatus, or may be set to have a temperature distribution in one substrate. By setting the substrate temperature in this manner, thermoelectric material thin films having different composition ratios can be formed, and, consequently, thermoelectric material thin films having different conductivity types can be simultaneously formed.
【００１７】基板の温度を制御する方法としては、成膜
装置内において、基板を保持するための基板ホルダー
に、所望のパターンでヒータと冷却手段（例えば、冷却
管等）とを内蔵し、あるいは所望のパターンでペルチェ
素子を内臓又は配置等し、基板ホルダー表面に温度分布
をもたせることにより、基板にも温度分布をもたせる方
法が挙げられる。また、基板表面に、所望のパターンに
エネルギーを照射することにより基板に温度分布をもた
せる方法が挙げられる。この際の所望のパターンはスリ
ットを利用することにより実現することができ、エネル
ギーの照射は、例えばランプヒータ、レーザ等により実
現することができる。なお、温度分布をもたせた基板上
に、所望のパターンを形成するために基板上に所望の開
口を有するマスクを形成することにより、基板上に熱電
材料薄膜を所望のパターンに形成してもよい。As a method of controlling the temperature of the substrate, a heater and a cooling means (for example, a cooling pipe or the like) are provided in a desired pattern in a substrate holder for holding the substrate in the film forming apparatus. There is a method in which a Peltier element is built in or arranged in a desired pattern, and a temperature distribution is provided on the substrate holder surface so that the substrate has a temperature distribution. Further, a method of irradiating a desired pattern with energy on the surface of the substrate to give a temperature distribution to the substrate may be used. The desired pattern at this time can be realized by using a slit, and the irradiation of energy can be realized by, for example, a lamp heater, a laser, or the like. Note that a thermoelectric material thin film may be formed in a desired pattern on the substrate by forming a mask having a desired opening on the substrate to form a desired pattern on the substrate having a temperature distribution. .
【００１８】このように、基板に所定の温度分布をもた
せて熱電材料薄膜を形成することにより、性能指数が最
大となるようなｐ型又ｎ型の熱電材料薄膜を得ることが
できる。なお、性能指数は、以下の式で表される。 性能指数Ｚ＝ゼーベック係数α／（電気伝導率σ×熱伝
導率κ） ここで、α：Ｖ／Ｋ、σ：Ω・ｍ、κ：Ｗ／ｍ・ｋであ
る。As described above, by forming a thermoelectric material thin film with a predetermined temperature distribution on a substrate, a p-type or n-type thermoelectric material thin film having a maximum figure of merit can be obtained. The figure of merit is represented by the following equation. Performance index Z = Seebeck coefficient α / (electrical conductivity σ × thermal conductivity κ) Here, α: V / K, σ: Ω · m, κ: W / m · k.
【００１９】さらに、上記の方法によって形成される熱
電材料薄膜によって、ｐ型の熱電変換素子及び／又はｎ
型の熱電変換素子を形成することができる。なお、これ
らｐ型及び／又はｎ型の熱電変換素子の大きさ及び形状
は特に限定されるものではなく、これらの素子を使用し
て作成するデバイスの形状、および冷却、加熱を行う部
分の面積等により適宜調整することができる。例えば、
各熱電変換素子は、数ｃｍ2程度の大きさが挙げられ
る。またその形状は、矩形、多角形、円、楕円、扇形
等、種々の形状に形成することができる。Further, the p-type thermoelectric conversion element and / or the n-type thermoelectric material thin film are formed by the thermoelectric material thin film formed by the above method.
Type thermoelectric conversion element can be formed. The size and shape of the p-type and / or n-type thermoelectric conversion elements are not particularly limited, and the shape of a device created using these elements and the area of a portion where cooling and heating are performed It can be appropriately adjusted by the above method. For example,
Each thermoelectric conversion element has a size of about several cm 2 . In addition, the shape can be formed into various shapes such as a rectangle, a polygon, a circle, an ellipse, and a sector.
【００２０】また、ｐ型及びｎ型熱電変換素子を複数個
組み合わせて用いることにより、熱電変換モジュールを
構成することもできる。例えば、ｐ型及びｎ型の熱電変
換素子を、導電膜を介して直列に又は並列に接続するこ
とにより構成することができる。ここで導電膜として
は、通常電極として使用される導電性の薄膜であれば特
に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、
銅、白金、金、銀等が挙げられる。この導電膜の形状も
特に限定されず、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子を効率的
に接続することができるような形状とすることが好まし
い。導電膜の膜厚も特に限定されるものではなく、例え
ば、数ミクロン程度が挙げられる。ただし、素子中に金
属が拡散するおそれがあるため、素子と金属間にニッケ
ル層を約１μｍ程度設けることが好ましい。以下に、本
発明の薄膜熱電変換素子及びその製造方法の実施の形態
を説明する。Further, a thermoelectric conversion module can be constructed by using a plurality of p-type and n-type thermoelectric conversion elements in combination. For example, it can be configured by connecting p-type and n-type thermoelectric conversion elements in series or in parallel via a conductive film. Here, the conductive film is not particularly limited as long as it is a conductive thin film usually used as an electrode, for example, aluminum,
Copper, platinum, gold, silver and the like can be mentioned. The shape of the conductive film is not particularly limited, either, and is preferably a shape that can efficiently connect the p-type and n-type thermoelectric conversion elements. The thickness of the conductive film is not particularly limited, and may be, for example, about several microns. However, since a metal may diffuse into the element, it is preferable to provide a nickel layer of about 1 μm between the element and the metal. Hereinafter, embodiments of the thin-film thermoelectric conversion element of the present invention and a method of manufacturing the same will be described.
【００２１】実験例 冷却を目的とした熱電変換素子の代表的な材料として知
られているテルル化ビスマスを用いて、この化合物のＴ
ｅの組成を変化させる方法を検討した。まず、図１に示
したように、レーザアブレーション法による成膜装置内
の基板ホルダ３４、３６に、基板３５、３７を保持し
た。ここで、基板ホルダ３４、３６は、抵抗加熱ヒータ
付き基板ホルダである。ターゲット３２としてはテルル
化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3：Ｔｅ／Ｂｉ＝１．５（化学量
論比）及び１．７）を用いた。Experimental Example Using bismuth telluride, which is known as a typical material of a thermoelectric conversion element for cooling, the
A method for changing the composition of e was studied. First, as shown in FIG. 1, substrates 35 and 37 were held in substrate holders 34 and 36 in a film forming apparatus using a laser ablation method. Here, the substrate holders 34 and 36 are substrate holders with a resistance heater. As the target 32 bismuth telluride: using (Bi 2 Te 3 Te / Bi = 1.5 ( stoichiometric ratio) and 1.7).
【００２２】チャンバー内圧力を１×１０-3Ｔｏｒｒに
し、チャンバー内雰囲気ガスとしてアルゴンを用い、レ
ーザ出力密度を４Ｊ／ｃｍ2として、ターゲット３２に
アブレーション用レーザ光３１を照射することにより、
テルル化ビスマスを飛散３３させ、基板ホルダ３４、３
６に保持された基板３５、３７に堆積させた。なお、そ
れぞれのターゲットごとに基板温度を種々変化させて成
膜を行った。The target 32 is irradiated with the laser beam 31 for ablation by setting the pressure in the chamber to 1 × 10 −3 Torr, using argon as the atmosphere gas in the chamber, and setting the laser output density to 4 J / cm 2 .
Bismuth telluride is scattered 33, and the substrate holders 34, 3
6 was deposited on the substrates 35 and 37 held by the same. In addition, the film formation was performed while varying the substrate temperature for each target.
【００２３】その結果を図２及び図３に示す。これらの
結果から、基板温度を変化させることにより、温度に依
存してテルル化ビスマス薄膜の組成比が変化した。図２
によれば、化学量論比のターゲットを用いた場合には、
基板温度が３００℃で、化学量論比、（Ｔｅ／Ｂｉ）＝
１．５にてＢｉ2Ｔｅ3薄膜を作製することができる。ま
た、テルル化ビスマス（Ｔｅ／Ｂｉ）＝１．７のターゲ
ットを用いた場合には、基板温度が約３４０℃で、化学
量論比、（Ｔｅ／Ｂｉ）＝１．５にてＢｉ2Ｔｅ3薄膜を
作製することができる。なお、図４に示すように、一般
に、テルル化ビスマス薄膜におけるＴｅ原子％が変化す
ることにより、テルル化ビスマス薄膜の導電型が変化
し、その組成により性能指数が変化することが知られて
いる。The results are shown in FIG. 2 and FIG. From these results, by changing the substrate temperature, the composition ratio of the bismuth telluride thin film was changed depending on the temperature. FIG.
According to the stoichiometric ratio target,
When the substrate temperature is 300 ° C., the stoichiometric ratio, (Te / Bi) =
At 1.5, a Bi 2 Te 3 thin film can be prepared. When a target with bismuth telluride (Te / Bi) = 1.7 is used, the substrate temperature is about 340 ° C., the stoichiometric ratio, and (Te / Bi) = 1.5, Bi 2 Te Three thin films can be manufactured. In addition, as shown in FIG. 4, it is generally known that a change in Te atomic% in a bismuth telluride thin film changes a conductivity type of the bismuth telluride thin film, and a performance index changes depending on its composition. .
【００２４】上記データから、使用するテルル化ビスマ
スの組成比を決定した。つまり、図４により、ｐ型で性
能指数が最大となる組成比はＴｅ（Ａｔ％）が５５％で
あり、Ｔｅ／Ｂｉ（Ａｔ）比は１．２２である。また、
ｎ型で性能指数が最大となる組成比はＴｅ（Ａｔ％）が
６４．５％であり、Ｔｅ／Ｂｉ（Ａｔ）比は１．８２で
ある。よって、図３から、使用するテルル化ビスマスの
ターゲットの組成比を（Ｔｅ／Ｂｉ）＝１．７とし、基
板温度を２５０℃及び４３０℃とする。そこで、図１の
基板ホルダ３４の温度を２５０℃、基板ホルダ３６の温
度を４３０℃に制御して、成膜することにより、基板３
５にはｎ型のテルル化ビスマス薄膜熱電換素子、基板３
６にはｐ型のテルル化ビスマス薄膜熱電変換素子を、同
一チャンバー内で同時に作製することができる。From the above data, the composition ratio of bismuth telluride to be used was determined. That is, according to FIG. 4, the composition ratio at which the figure of merit becomes the maximum in the p-type is Te (At%) of 55%, and the Te / Bi (At) ratio is 1.22. Also,
The composition ratio at which the figure of merit becomes the maximum in the n-type is Te (At%) of 64.5%, and the Te / Bi (At) ratio is 1.82. Therefore, from FIG. 3, the composition ratio of the target of bismuth telluride to be used is set to (Te / Bi) = 1.7, and the substrate temperature is set to 250 ° C. and 430 ° C. Therefore, by controlling the temperature of the substrate holder 34 of FIG. 1 to 250 ° C. and the temperature of the substrate holder 36 to 430 ° C. to form a film,
5 is an n-type bismuth telluride thin film thermoelectric element,
In No. 6, a p-type bismuth telluride thin film thermoelectric conversion element can be simultaneously manufactured in the same chamber.
【００２５】実施の形態１ この実施の形態における薄膜熱電変換素子を図６（ｄ）
に示す。この薄膜熱電変換モジュール６０は、基板５５
上に、ストライプ形状のｎ型薄膜熱電変換素子６１及び
ｐ型薄膜熱電変換素子６２が交互に配置されており、ｎ
型薄膜熱電変換素子６１及びｐ型薄膜熱電変換素子６２
の端部でＣｕ膜からなる電極薄膜６３によりｎ型薄膜熱
電変換素子６１及びｐ型薄膜熱電変換素子６２が直列に
接続されて構成される。なお、電極薄膜６３とｎ型薄膜
熱電変換素子６１及びｐ型薄膜熱電変換素子６２との間
には、素子材料と電極材料の拡散を防止するため、Ｎｉ
層が挟持される。Embodiment 1 FIG. 6D shows a thin film thermoelectric conversion element according to this embodiment.
Shown in The thin-film thermoelectric conversion module 60 includes a substrate 55
On top, stripe-shaped n-type thin-film thermoelectric conversion elements 61 and p-type thin-film thermoelectric conversion elements 62 are alternately arranged.
-Type thin-film thermoelectric conversion element 61 and p-type thin-film thermoelectric conversion element 62
An n-type thin-film thermoelectric conversion element 61 and a p-type thin-film thermoelectric conversion element 62 are connected in series by an electrode thin film 63 made of a Cu film at the end of the element. In order to prevent diffusion of the element material and the electrode material between the electrode thin film 63 and the n-type thin film thermoelectric conversion element 61 and the p-type thin film thermoelectric conversion element 62, Ni
The layers are pinched.
【００２６】このような構成の薄膜熱電変換モジュール
において、ｎ型薄膜熱電変換素子６１にプラス、ｐ型薄
膜熱電変換素子にマイナスの電圧を印可することによ
り、図６（ｄ）におけるモジュールの上端が加熱され、
下端が冷却されることとなる。以下に、上記薄膜熱電変
換モジュールの製造方法について説明する。ここでの製
造方法は、１つの基板上において温度分布をもたせて成
膜したこと以外は、実験例で説明した方法と実質的に同
様である。In the thin-film thermoelectric conversion module having such a configuration, by applying a positive voltage to the n-type thin-film thermoelectric conversion element 61 and applying a negative voltage to the p-type thin-film thermoelectric conversion element, the upper end of the module in FIG. Heated,
The lower end will be cooled. Hereinafter, a method for manufacturing the thin-film thermoelectric conversion module will be described. The manufacturing method here is substantially the same as the method described in the experimental example, except that a film is formed with a temperature distribution on one substrate.
【００２７】図５に示したように、テルル化ビスマス
（Ｔｅ／Ｂｉ）＝１．７のターゲット５２にアブレーシ
ョン用レーザ光５１を照射することにより、テルル化ビ
スマスを飛散５３させ、基板ホルダ５４に保持された基
板５５にテルル化ビスマス膜を堆積させた。ここで、基
板５５上に温度分布をもたせるために、基板５５に対向
する位置から、図６（ａ）に示すような、所望の開口を
有するスリット５７を介して、基板５５にランプヒータ
５６を照射した。このスリットにより、ランプヒータ５
６の熱の一部が遮られて、基板５５に、図６（ｂ）に示
すような温度分布をもたせることができる。As shown in FIG. 5, by irradiating a target 52 with bismuth telluride (Te / Bi) = 1.7 with a laser beam 51 for ablation, bismuth telluride is scattered 53 and the substrate holder 54 is scattered. A bismuth telluride film was deposited on the held substrate 55. Here, in order to provide a temperature distribution on the substrate 55, a lamp heater 56 is provided on the substrate 55 from a position facing the substrate 55 through a slit 57 having a desired opening as shown in FIG. Irradiated. This slit allows the lamp heater 5
6 is blocked, and the substrate 55 can have a temperature distribution as shown in FIG.
【００２８】また、基板５５上には、ｎ型薄膜熱電変換
素子６１及びｐ型薄膜熱電変換素子６２に対応するパタ
ーンが開口されたマスク６４を形成する。これにより、
ｎ型薄膜熱電変換素子６１及びｐ型薄膜熱電変換素子６
２を同時に、所望のパターンで形成することができる。
その後、所望のマスクを用いることにより、金属薄膜を
所定の形状及び位置に成膜して電極薄膜６３を形成する
ことにより、図６（ｄ）の薄膜熱電変換モジュールを作
製することができる。On the substrate 55, a mask 64 having a pattern corresponding to the n-type thin-film thermoelectric conversion element 61 and the p-type thin-film thermoelectric conversion element 62 is formed. This allows
n-type thin film thermoelectric conversion element 61 and p-type thin film thermoelectric conversion element 6
2 can be simultaneously formed in a desired pattern.
Thereafter, by using a desired mask, a metal thin film is formed in a predetermined shape and position to form an electrode thin film 63, whereby the thin-film thermoelectric conversion module of FIG. 6D can be manufactured.
【００２９】実施の形態２ この実施の形態における薄膜熱電変換モジュールは、図
６（ｄ）に示したものと同様である。上記、薄膜熱電変
換モジュール６０の製造方法は、基板ホルダに内臓され
ている抵抗加熱ヒータを用いて、基板上に温度分布をも
たせて成膜すること以外は、実験例で説明した方法と実
質的に同様である。ここで使用する基板ホルダの抵抗加
熱ヒータは、図７（ａ）に示したように、基板ホルダ７
１内に、ストライプ形状のヒータが、互いに所定間隔離
れて配置されている。この基板ホルダ７１上に基板７２
を保持させることにより、基板上に、抵抗加熱ヒータ７
３の形状に対応した温度分布状をもたせることができ
る。Embodiment 2 A thin-film thermoelectric conversion module according to this embodiment is the same as that shown in FIG. The method of manufacturing the thin-film thermoelectric conversion module 60 is substantially the same as the method described in the experimental example, except that a film is formed with a temperature distribution on the substrate using a resistance heater built in the substrate holder. The same applies to The resistance heater of the substrate holder used here is, as shown in FIG.
In FIG. 1, stripe-shaped heaters are arranged at predetermined intervals from each other. The substrate 72 is placed on the substrate holder 71.
, The resistance heater 7 on the substrate
The temperature distribution corresponding to the shape of No. 3 can be provided.
【００３０】また、図７（ｂ）に示したように、抵抗加
熱ヒータ７３が設置されていない部分に冷却水等の強制
冷却手段７４を設置することにより、基板上の温度分布
の匂配を制御できる。つまり、強制冷却手段７４として
冷却水パイプを用い、この冷却水パイプにブラインを流
し、同時に抵抗加熱ヒータ７３に通電することにより、
基板７２の温度分布をより正確に制御することができ
る。Further, as shown in FIG. 7B, by installing a forced cooling means 74 such as cooling water in a portion where the resistance heater 73 is not installed, the odor of the temperature distribution on the substrate can be reduced. Can control. That is, by using a cooling water pipe as the forced cooling means 74, flowing brine through the cooling water pipe, and simultaneously energizing the resistance heater 73,
The temperature distribution of the substrate 72 can be controlled more accurately.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、組成比の変化に伴って
導電型が変化する熱電材料薄膜を基板上に形成する際
に、基板温度を制御することにより前記熱電材料薄膜の
組成比を制御するため、基板の温度を制御するという簡
便な方法により、所望の組成比を有する熱電材料薄膜を
形成することができ、ひいては、所望の導電型を有する
熱電材料薄膜を形成することができる。よって、従来の
ように、異なる組成比を有する熱電材料薄膜を形成する
ために、例えば組成比の異なるターゲットを複数個用い
て熱電材料薄膜を成膜する必要がなくなるとともに、１
回の真空プロセスで、異なる導電型の熱電変換薄膜を形
成することができ、設備コストの削減、製造時間の短縮
化、成膜装置間の輸送・搬入等の削除を図ることができ
製造コストの削減を実現することができる。According to the present invention, when a thermoelectric material thin film whose conductivity type changes with a change in the composition ratio is formed on a substrate, the composition ratio of the thermoelectric material thin film is controlled by controlling the substrate temperature. For this purpose, a thermoelectric material thin film having a desired composition ratio can be formed by a simple method of controlling the temperature of the substrate, and thus a thermoelectric material thin film having a desired conductivity type can be formed. Therefore, it is not necessary to form a thermoelectric material thin film using a plurality of targets having different composition ratios in order to form thermoelectric material thin films having different composition ratios as in the related art.
In a single vacuum process, thermoelectric conversion thin films of different conductivity types can be formed, reducing equipment costs, shortening the manufacturing time, and eliminating transport / loading between film forming devices, thus reducing manufacturing costs. Reduction can be realized.
【００３２】また、異なる基板温度に制御された複数の
基板上に熱電材料薄膜を形成することにより、導電型の
異なる熱電材料薄膜を同時に形成する場合には、基板の
温度制御を簡便に行うことができる。さらに、温度分布
を有する同一基板上に熱電材料薄膜を形成することによ
り、導電型の異なる熱電材料薄膜を同時に形成する場合
には、温度分布に対応したパターンに熱電材料薄膜をパ
ターニングすることができるため、さらに製造工程を簡
素化することができ、製造コストを低減することが可能
となる。Further, by simultaneously forming thermoelectric material thin films having different conductivity types by forming the thermoelectric material thin films on a plurality of substrates controlled at different substrate temperatures, the temperature of the substrates can be easily controlled. Can be. Further, by forming a thermoelectric material thin film on the same substrate having a temperature distribution, when simultaneously forming thermoelectric material thin films having different conductivity types, the thermoelectric material thin film can be patterned into a pattern corresponding to the temperature distribution. Therefore, the manufacturing process can be further simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
【００３３】また、薄膜熱電変換素子として最適な性能
指数を有する熱電材料薄膜を形成する場合には、薄膜熱
電変換素子として用いる場合に、性能の向上、信頼性を
図ることができる。さらに、上記方法により形成される
薄膜熱電変換素子によれば、製造工程の簡素化、製造時
間の短縮化により、より安価で、さらに信頼性の高い薄
膜熱電変換素子を提供することができる。Further, when a thermoelectric material thin film having an optimum figure of merit as a thin-film thermoelectric conversion element is formed, when used as a thin-film thermoelectric conversion element, performance can be improved and reliability can be improved. Further, according to the thin-film thermoelectric conversion element formed by the above-described method, a more inexpensive and more reliable thin-film thermoelectric conversion element can be provided by simplifying the manufacturing process and shortening the manufacturing time.
【図１】本発明の薄膜熱電変換素子の製造方法に使用す
るレーザアブレーション装置の構成を示す要部の概略断
面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a main part showing a configuration of a laser ablation apparatus used in a method for manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element of the present invention.
【図２】ターゲットとして化学量論比のテルル化ビスマ
スを用いてＢｉ2Ｔｅ3膜を成膜した時の基板温度と形成
される薄膜の組成比との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a substrate temperature and a composition ratio of a formed thin film when a Bi 2 Te 3 film is formed using bismuth telluride having a stoichiometric ratio as a target.
【図３】ターゲットとしてＴｅ／Ｂｉ＝１．７のテルル
化ビスマスを用いてＢｉ2Ｔｅ3膜を成膜した時の基板温
度と形成される薄膜の組成比との関係を示すグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing a relationship between a substrate temperature and a composition ratio of a formed thin film when a Bi 2 Te 3 film is formed using bismuth telluride of Te / Bi = 1.7 as a target.
【図４】テルル化ビスマス膜の組成比と導電型及び性能
指数との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a relationship between a composition ratio of a bismuth telluride film, a conductivity type, and a figure of merit.
【図５】本発明の薄膜熱電変換素子の別の製造方法に使
用するレーザブレーション装置の構成を示す要部の概略
断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a main part showing a configuration of a laser ablation device used in another method for manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element of the present invention.
【図６】（ａ）は図５のレーザブレーション装置を用い
て薄膜熱電変換素子を形成する際にランプ側で使用する
マスク、（ｂ）は（ａ）のマスクによって形成される基
板の温度分布を説明するためのグラフ、（ｃ）は基板側
で使用するマスク、（ｄ）は薄膜熱電変換素子の概略平
面図である。6A is a mask used on the lamp side when a thin-film thermoelectric conversion element is formed using the laser ablation apparatus of FIG. 5, and FIG. 6B is the temperature of a substrate formed by the mask of FIG. FIG. 3 is a graph for explaining the distribution, FIG. 3C is a mask used on the substrate side, and FIG. 3D is a schematic plan view of a thin-film thermoelectric conversion element.
【図７】（ａ）は基板ホルダ内の抵抗加熱ヒータの形状
及び位置、（ｂ）は基板ホルダ内の抵抗加熱ヒータのパ
ターン及び強制冷却手段のパターンを示す図である。FIG. 7A is a diagram illustrating a shape and a position of a resistance heater in a substrate holder, and FIG. 7B is a diagram illustrating a pattern of a resistance heater and a pattern of a forced cooling unit in the substrate holder.
【図８】従来のバルク素子を使用した熱電変換モジュー
ルを示す要部の概略斜視図である。FIG. 8 is a schematic perspective view of a main part showing a thermoelectric conversion module using a conventional bulk element.
【図９】従来の別の薄膜熱電変換素子を使用した熱電変
換モジュールを示す要部の概略平面図である。FIG. 9 is a schematic plan view of a main part showing a thermoelectric conversion module using another conventional thin-film thermoelectric conversion element.
【符号の説明】 ３１、５１ アブレーション用レーザ光 ３２、５２ ターゲット ３３、５３ テルル化ビスマスの飛散 ３４、３６、５４、７１ 基板ホルダ ３５、３７、５５、７２ 基板 ５６ ランプヒータ ５７ スリット ６０ 薄膜熱電変換モジュール ６１ ｎ型薄膜熱電変換素子 ６２ ｐ型薄膜熱電変換素子 ６３ 電極薄膜 ６４ マスク ７３ 抵抗加熱ヒータ ７４ 強制冷却手段[Description of Signs] 31, 51 Laser light for ablation 32, 52 Target 33, 53 Scattering of bismuth telluride 34, 36, 54, 71 Substrate holder 35, 37, 55, 72 Substrate 56 Lamp heater 57 Slit 60 Thin film thermoelectric conversion Module 61 n-type thin film thermoelectric conversion element 62 p-type thin film thermoelectric conversion element 63 electrode thin film 64 mask 73 resistance heater 74 forced cooling means
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 里村 雅史 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 4K029 BA21 BD00 DA08 DB04 DB20 EA00 EA08 HA03 JA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masafumi Satomura 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka F-term (reference) 4K029 BA21 BD00 DA08 DB04 DB20 EA00 EA08 HA03 JA01
Claims (8)
熱電材料薄膜を基板上に形成する際に、基板温度を制御
することにより前記熱電材料薄膜の組成比を制御するこ
とからなる薄膜熱電変換素子の製造方法。When a thermoelectric material thin film whose conductivity type changes with a change in composition ratio is formed on a substrate, the composition ratio of the thermoelectric material thin film is controlled by controlling the substrate temperature. Manufacturing method of thermoelectric conversion element.
上に熱電材料薄膜を形成することにより、導電型の異な
る熱電材料薄膜を同時に形成することからなる請求項１
記載の薄膜熱電変換素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the thermoelectric material thin films having different conductivity types are simultaneously formed by forming the thermoelectric material thin films on a plurality of substrates controlled at different substrate temperatures.
A method for manufacturing the thin-film thermoelectric conversion element according to the above.
薄膜を形成することにより、導電型の異なる熱電材料薄
膜を同時に形成することからなる請求項１記載の薄膜熱
電変換素子の製造方法。3. The method of manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thermoelectric material thin films having different conductivity types are simultaneously formed by forming the thermoelectric material thin films on the same substrate having a temperature distribution.
を有する熱電材料薄膜を形成することからなる請求項１
記載の薄膜熱電変換素子の製造方法。4. A thermoelectric material thin film having an optimum figure of merit as a thin film thermoelectric conversion element.
A method for manufacturing the thin-film thermoelectric conversion element according to the above.
求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜熱電変換素子の
製造方法。5. The method for producing a thin-film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thermoelectric material is bismuth telluride.
板上に温度分布をもたせることからなる請求項１〜５の
いずれか１つに記載の薄膜熱電変換素子の製造方法。6. The method for manufacturing a thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein a temperature distribution is provided on the substrate by using a lamp heater and a slit.
温度分布をもたせることからなる請求項１〜５のいずれ
か１つに記載の薄膜熱電変換素子の製造方法。7. The method for manufacturing a thin-film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein a temperature distribution is provided on the substrate by using a heater and a cooling means.
法により形成されてなる薄膜熱電変換素子。8. A thin-film thermoelectric conversion element formed by the method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058644A JP2000261052A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Manufacture for thin-film thermoelectric conversion element and the thin-film thermoelectric conversion element |
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