JP2000260433A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命特性に優れたマンガン系リチウ
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）からなる
群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であっ
て、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティング
されたリチウム二次電池用正極活物質。
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）からなる
群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であっ
て、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティング
されたリチウム二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくはサ
イクル寿命の特性に優れたリチウム二次電池用マンガン
系正極活物質及びその製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくはサ
イクル寿命の特性に優れたリチウム二次電池用マンガン
系正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質の中でＬ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質は合
成が容易で製造費用が比較的に安く、環境に対する汚染
も少ないという長所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は
電池システムの安定性等で電気自動車(ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ ｖｅｈｉｃｌｅ)に適用可能性が最も高い正極活物質
として浮び上がっている。
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質は合
成が容易で製造費用が比較的に安く、環境に対する汚染
も少ないという長所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は
電池システムの安定性等で電気自動車(ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ ｖｅｈｉｃｌｅ)に適用可能性が最も高い正極活物質
として浮び上がっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4
はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて
放電容量が小さく高率充放電時に放電容量が急激に減少
し、高温での連続的な充放電時にマンガンの溶出によっ
て電池の寿命が急激に劣化する問題点がある。
はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて
放電容量が小さく高率充放電時に放電容量が急激に減少
し、高温での連続的な充放電時にマンガンの溶出によっ
て電池の寿命が急激に劣化する問題点がある。
【０００４】前記問題点を解決するために、本発明の目
的は、サイクル寿命特性に優れたマンガン系リチウム二
次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することに
ある。
的は、サイクル寿命特性に優れたマンガン系リチウム二
次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
するために、本発明はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、Ｌ
ｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ 4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）からなる
群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であっ
て、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティング
されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
するために、本発明はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、Ｌ
ｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ 4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）からなる
群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であっ
て、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティング
されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００６】また、本発明はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｆ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ１-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭ
yＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4−zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ
≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａ
からなる群より選択される少なくともひとつである）か
らなる群より選択された物質粉末を製造する工程、前記
粉末を金属アルコキシド溶液でコーティングする工程、
及び前記金属アルコキシド溶液でコーティングされた粉
末を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物
質製造方法を提供する。
Ｆ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ１-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭ
yＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4−zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ
≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａ
からなる群より選択される少なくともひとつである）か
らなる群より選択された物質粉末を製造する工程、前記
粉末を金属アルコキシド溶液でコーティングする工程、
及び前記金属アルコキシド溶液でコーティングされた粉
末を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物
質製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【０００８】本発明の第１工程はＬｉxＭｎＯ2、Ｌｉx
ＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-y
ＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭy
Ｏ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z
≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａ
からなる群より選択される少なくともひとつである）の
粉末を製造する工程である。前記物質の製造工程は本分
野で公知の方法で製造可能である。
ＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-y
ＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭy
Ｏ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z
≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａ
からなる群より選択される少なくともひとつである）の
粉末を製造する工程である。前記物質の製造工程は本分
野で公知の方法で製造可能である。
【０００９】次に、前記ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、
ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭy
Ｏ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦzまたはＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z
Ｓz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）粉末を金
属アルコキシド溶液でコーティングする。前記金属アル
コキシド溶液はアルコールと前記アルコールの１〜５０
重量％に当たる量の金属を混合した後、これを還流して
製造する。
ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭy
Ｏ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、
ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦzまたはＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-z
Ｓz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）粉末を金
属アルコキシド溶液でコーティングする。前記金属アル
コキシド溶液はアルコールと前記アルコールの１〜５０
重量％に当たる量の金属を混合した後、これを還流して
製造する。
【００１０】前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓrなどを用いることがで
き、その中でＳｉ、Ｍｇ、ＴｉまたはＡｌを使用するの
が好ましい。前記アルコールとしてはメタノールまたは
エタノールを用いるのが好ましい。
Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓrなどを用いることがで
き、その中でＳｉ、Ｍｇ、ＴｉまたはＡｌを使用するの
が好ましい。前記アルコールとしてはメタノールまたは
エタノールを用いるのが好ましい。
【００１１】前記金属の濃度が１重量％より低ければ金
属アルコキシド溶液で前記粉末をコーティングする効果
が現れず、前記金属の濃度が５０重量％を超過すれば金
属アルコキシドコーティング層の厚さが厚くなり過ぎて
好ましくない。前記コーティング方法としてはスパッタ
リング法、ＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、ディップコーティング(Ｄｉｐ
Ｃｏａｔｉｎｇ)法など汎用コーティング方法を用いる
ことができ、最も簡便なコーティング法として単純に粉
末をコーティング溶液に浸けては取り出すディップコー
ティング法を用いるのが好ましい。
属アルコキシド溶液で前記粉末をコーティングする効果
が現れず、前記金属の濃度が５０重量％を超過すれば金
属アルコキシドコーティング層の厚さが厚くなり過ぎて
好ましくない。前記コーティング方法としてはスパッタ
リング法、ＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、ディップコーティング(Ｄｉｐ
Ｃｏａｔｉｎｇ)法など汎用コーティング方法を用いる
ことができ、最も簡便なコーティング法として単純に粉
末をコーティング溶液に浸けては取り出すディップコー
ティング法を用いるのが好ましい。
【００１２】このように金属アルコキシド溶液でコーテ
ィングされた粉末を１２０℃オーブンで約５時間乾燥す
る。この乾燥工程は粉末内にリチウム塩をさらに均一に
分布させる役割を果たす。次に、２００〜１０００℃の
温度で１〜２０時間熱処理する。好ましくは６００〜７
００℃温度で１〜１０時間熱処理する。この熱処理工程
で金属アルコキシドが金属酸化物に変化することによ
り、表面に金属酸化物がコーティングされたＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭ yＯ
2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳ
z、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦ zまたはＬ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦
ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、
Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひと
つである）活物質が製造される。
ィングされた粉末を１２０℃オーブンで約５時間乾燥す
る。この乾燥工程は粉末内にリチウム塩をさらに均一に
分布させる役割を果たす。次に、２００〜１０００℃の
温度で１〜２０時間熱処理する。好ましくは６００〜７
００℃温度で１〜１０時間熱処理する。この熱処理工程
で金属アルコキシドが金属酸化物に変化することによ
り、表面に金属酸化物がコーティングされたＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭ yＯ
2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳ
z、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦ zまたはＬ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦
ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、
Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひと
つである）活物質が製造される。
【００１３】前記粉末の表面に形成された金属酸化物は
金属アルコキシドに由来する金属の酸化物または活物質
中に存在するマンガンと金属アルコキシド溶液とから由
来した金属の複合金属酸化物である。前記金属酸化物の
層の厚さは１〜１００ｎｍであり、金属酸化物のうちの
金属の量は０．１〜１０重量%である。さらに均一な活
物質を製造するために熱処理工程は乾燥空気または酸素
をブローイングする(ｂｌｏｗｉｎｇ)条件下、すなわ
ち、酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
金属アルコキシドに由来する金属の酸化物または活物質
中に存在するマンガンと金属アルコキシド溶液とから由
来した金属の複合金属酸化物である。前記金属酸化物の
層の厚さは１〜１００ｎｍであり、金属酸化物のうちの
金属の量は０．１〜１０重量%である。さらに均一な活
物質を製造するために熱処理工程は乾燥空気または酸素
をブローイングする(ｂｌｏｗｉｎｇ)条件下、すなわ
ち、酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
【００１４】この時、熱処理温度が２００℃より低いと
コーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しな
いので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオン
の移動に妨害を受けることになる。
コーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しな
いので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオン
の移動に妨害を受けることになる。
【００１５】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。
【００１６】実施例１ アルミニウムイソプロポキシド粉末とエタノールを１０
０℃程度の温度で約３０分間還流し、５重量％濃度のア
ルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量
が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2-y
ＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．
３、z≦１．０）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭｎ
2-yＡｌyＯ4-zＦzの表面をアルミニウムイソプロポキシ
ド溶液に浸けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃
で１０時間乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活
物質を製造した。製造された正極活物質、導電剤（カー
ボン、商品名:スーパーP）、バインダー（ポリビニリデ
ンフルオリド、商品名:ＫＦ-１３００）及び溶媒(Ｎ-メ
チルピロリドン)を混合して活物質組成物スラリ−を製
造し、このスラリ−をテープ形態でキャスティングして
極板を製造した。この極板、これに対する対極としてＬ
ｉ-金属、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−
トの１:１体積比の混合物及びＬｉＰＦ6を含む電解液を
用いてコインセルタイプの半電池を製造した。
０℃程度の温度で約３０分間還流し、５重量％濃度のア
ルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量
が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2-y
ＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．
３、z≦１．０）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭｎ
2-yＡｌyＯ4-zＦzの表面をアルミニウムイソプロポキシ
ド溶液に浸けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃
で１０時間乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活
物質を製造した。製造された正極活物質、導電剤（カー
ボン、商品名:スーパーP）、バインダー（ポリビニリデ
ンフルオリド、商品名:ＫＦ-１３００）及び溶媒(Ｎ-メ
チルピロリドン)を混合して活物質組成物スラリ−を製
造し、このスラリ−をテープ形態でキャスティングして
極板を製造した。この極板、これに対する対極としてＬ
ｉ-金属、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−
トの１:１体積比の混合物及びＬｉＰＦ6を含む電解液を
用いてコインセルタイプの半電池を製造した。
【００１７】実施例２ 実施例１において、３００℃の代わりに９００℃で熱処
理したことを除いては実施例１と同一に実施した。
理したことを除いては実施例１と同一に実施した。
【００１８】実施例３ アルミニウムイソプロポキシド粉末とエタノールを１０
０℃程度の温度で約３０分間還流し、５重量％濃度のア
ルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量
が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2Ｏ
4（０＜ｘ≦１．５）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4の表面をアルミニウムイソプロポキシド溶液に浸
けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃で１０時間
乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活物質を製造
した。前記正極活物質を用いて実施例１と同一方法でコ
インセルタイプの半電池を製造した。
０℃程度の温度で約３０分間還流し、５重量％濃度のア
ルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量
が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2Ｏ
4（０＜ｘ≦１．５）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4の表面をアルミニウムイソプロポキシド溶液に浸
けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃で１０時間
乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活物質を製造
した。前記正極活物質を用いて実施例１と同一方法でコ
インセルタイプの半電池を製造した。
【００１９】比較例１ 正極活物質としてＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０）粉末を
そのまま用いたことを除いては実施例１と同一に実施し
た。
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０）粉末を
そのまま用いたことを除いては実施例１と同一に実施し
た。
【００２０】図１は実施例１(b)及び比較例１(ａ)で製
造した電池を５０℃、４．３Ｖ-３．０Ｖの間で０．１
Ｃで充放電した時の充放電特性を示したグラフである。
図２は実施例１(b)及び比較例１(ａ)で製造した電池の
高温(５０℃)サイクル寿命特性を示したものであって、
実施例１及び比較例１による電池を４．３Ｖ〜３．０Ｖ
の間で連続的に充放電した後、その結果を示した。
造した電池を５０℃、４．３Ｖ-３．０Ｖの間で０．１
Ｃで充放電した時の充放電特性を示したグラフである。
図２は実施例１(b)及び比較例１(ａ)で製造した電池の
高温(５０℃)サイクル寿命特性を示したものであって、
実施例１及び比較例１による電池を４．３Ｖ〜３．０Ｖ
の間で連続的に充放電した後、その結果を示した。
【００２１】図２に示すように実施例１による電池が比
較例１による電池に比べて高率充放電条件で容量の減少
程度が小さく、高温でのサイクル寿命の特性が優れてい
ることが分かる。このような事実は活物質の表面にコー
ティングされた金属酸化物の層が活物質中のマンガンの
溶出を防止するためである。図３は実施例３による正極
活物質の分析のために実施したＳＩＭＳ(Ｓｅｃｏｎｄ
ａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)結
果である。
較例１による電池に比べて高率充放電条件で容量の減少
程度が小さく、高温でのサイクル寿命の特性が優れてい
ることが分かる。このような事実は活物質の表面にコー
ティングされた金属酸化物の層が活物質中のマンガンの
溶出を防止するためである。図３は実施例３による正極
活物質の分析のために実施したＳＩＭＳ(Ｓｅｃｏｎｄ
ａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)結
果である。
【００２２】ＳＩＭＳ分析の結果、図３に示すようにア
ルミニウムは活物質の表面へ行けば行くほど多く存在
し、マンガンは活物質の表面部よりは中心部に多く存在
することが分かる。このような結果はＬｉxＭｎ2Ｏ4の
活物質にアルミニウム酸化物が表面処理されたことを証
明する。
ルミニウムは活物質の表面へ行けば行くほど多く存在
し、マンガンは活物質の表面部よりは中心部に多く存在
することが分かる。このような結果はＬｉxＭｎ2Ｏ4の
活物質にアルミニウム酸化物が表面処理されたことを証
明する。
【００２３】上述したように、本発明は高温寿命特性に
優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を提供
できる。
優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を提供
できる。
【図１】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温
充放電の特性を示したグラフである。
充放電の特性を示したグラフである。
【図２】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温
サイクル寿命の特性を示したグラフである。
サイクル寿命の特性を示したグラフである。
【図３】本発明の他の実施例による活物質に対するＳＩ
ＭＳ分析の結果を示したグラフである。
ＭＳ分析の結果を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 盧 亨 坤 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24
Claims (8)
- 【請求項１】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである）からなる
群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であっ
て、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティング
されたリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記金属酸化物はＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及び
Ａｌからなる群より選択される金属の酸化物である請求
項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記金属酸化物の厚さは１〜１００ｎｍ
である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項４】 前記金属酸化物のうち、金属の量は０．
１〜１０重量%である請求項１に記載のリチウム二次電
池用正極活物質。 - 【請求項５】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳ
z（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．
０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからな
る群より選択される少なくともひとつである)からなる
群より選択された物質の粉末を製造する工程と;前記粉
末を金属アルコキシド溶液でコーティングする工程;及
び前記金属アルコキシド溶液がコーティングされた粉末
を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質
製造方法。 - 【請求項６】 前記金属アルコキシドはＳｉ-アルコキ
シド、Ｍｇ-アルコキシド、Ｔｉ-アルコキシド及びＡｌ
-アルコキシドからなる群より選択される請求項５に記
載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記金属アルコキシド溶液は金属を１〜
５０重量％の濃度で含む請求項５に記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記熱処理工程は空気または酸素雰囲気
下で２００〜１０００℃の温度で１〜２０時間熱処理す
る請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999-7430 | 1999-03-06 | ||
| KR1019990007430A KR100307160B1 (ko) | 1999-03-06 | 1999-03-06 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260433A true JP2000260433A (ja) | 2000-09-22 |
| JP4252187B2 JP4252187B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=19575741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000061135A Expired - Lifetime JP4252187B2 (ja) | 1999-03-06 | 2000-03-06 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6974486B1 (ja) |
| EP (1) | EP1035600B1 (ja) |
| JP (1) | JP4252187B2 (ja) |
| KR (1) | KR100307160B1 (ja) |
| CN (1) | CN1168166C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100428616B1 (ko) * | 2001-01-19 | 2004-04-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| WO2008013208A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Matériau actif d'électrode positive pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de production de celui-ci |
| WO2008059961A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux et procédé de production d'une matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux |
| JP2009206047A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| US10811672B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10811671B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10818912B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10818910B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10818911B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10833317B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10833315B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833316B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833322B2 (en) | 2017-01-19 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material |
| US10840499B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US10854876B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US11043661B2 (en) | 2017-01-19 | 2021-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxyfluoride and organosilicon compound, and battery including positive electrode containing the positive electrode active material |
| US11081687B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery including positive-electrode active material |
| CN114259976A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-01 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种改性锰基锂离子筛制备方法 |
| WO2023167111A1 (ja) * | 2022-03-04 | 2023-09-07 | 国立大学法人京都大学 | 正極活物質、正極、電池、及びリチウム含有化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20000074958A (ko) * | 1999-05-27 | 2000-12-15 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 이용한 리튬 이차 전지 |
| JP4383681B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2009-12-16 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| KR100696620B1 (ko) * | 2000-09-25 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| US7138209B2 (en) | 2000-10-09 | 2006-11-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| KR100739620B1 (ko) * | 2001-05-15 | 2007-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100709177B1 (ko) * | 2001-02-15 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100709205B1 (ko) * | 2001-04-02 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 |
| KR100406816B1 (ko) * | 2001-06-05 | 2003-11-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
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