JP2000256332A - ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 - Google Patents
５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法Info
- Publication number
- JP2000256332A JP2000256332A JP11065453A JP6545399A JP2000256332A JP 2000256332 A JP2000256332 A JP 2000256332A JP 11065453 A JP11065453 A JP 11065453A JP 6545399 A JP6545399 A JP 6545399A JP 2000256332 A JP2000256332 A JP 2000256332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrazole
- dicyan
- reaction
- diammonium salt
- sodium azide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で取り扱い容易な原料を使用して極めて
簡単な操作で、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を得ることができる工業的、経済的に有利
な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
の製造法を提供する。 【解決手段】 ジシアンを、アジ化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム混合水溶液に導入し、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を単離することを特徴と
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩の製造法。
簡単な操作で、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を得ることができる工業的、経済的に有利
な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
の製造法を提供する。 【解決手段】 ジシアンを、アジ化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム混合水溶液に導入し、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を単離することを特徴と
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩の製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低毒性で且つ取り
扱い容易なエアーバック用ガス発生剤として、また高分
子発泡剤としても有用な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
扱い容易なエアーバック用ガス発生剤として、また高分
子発泡剤としても有用な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（Ｂ
ＨＴ）乃至その塩は下記式（１）で表される化学的構造
を有するものである。
ＨＴ）乃至その塩は下記式（１）で表される化学的構造
を有するものである。
【化１】 式中、Ｘは、水素原子又は対カチオンである。また、そ
の合成法として、従来技術１〜４が知られている。
の合成法として、従来技術１〜４が知られている。
【０００３】（従来技術１）Chemical Abstracts Vol.3
1,4985 上記文献には、ＢＨＴを下記式（２）で示される反応で
合成することが記載されている。
1,4985 上記文献には、ＢＨＴを下記式（２）で示される反応で
合成することが記載されている。
【化２】
【０００４】（従来技術２）Friederich DE 952,811(19
56) この文献には、１モルのアジ化ナトリウム又はアジ化水
素と、２モルのシアン化ナトリウム又はシアン化水素と
を、これら化合物に対して少量の銅塩の存在下で反応さ
せることからなるビステトラゾールの製造方法が記載さ
れており、その実施例には、反応後の溶液を濃縮して、
ビステトラゾール（ＢＨＴ）を２ナトリウム塩（ＢＨＴ
・２Ｎａ）の形で回収することも示されている。この反
応は、下記式（３）で示される。
56) この文献には、１モルのアジ化ナトリウム又はアジ化水
素と、２モルのシアン化ナトリウム又はシアン化水素と
を、これら化合物に対して少量の銅塩の存在下で反応さ
せることからなるビステトラゾールの製造方法が記載さ
れており、その実施例には、反応後の溶液を濃縮して、
ビステトラゾール（ＢＨＴ）を２ナトリウム塩（ＢＨＴ
・２Ｎａ）の形で回収することも示されている。この反
応は、下記式（３）で示される。
【化３】
【０００５】（従来技術３）Friederich DE 952,811(19
56),USP 2,710,297(1955) 前に挙げたものと同一の文献であるが、下記式（４）の
反応により、ＢＨＴ・２Ｎａを合成することも記載され
ている。
56),USP 2,710,297(1955) 前に挙げたものと同一の文献であるが、下記式（４）の
反応により、ＢＨＴ・２Ｎａを合成することも記載され
ている。
【化４】
【０００６】（従来技術４）FEinberg, J.Org.Chem.,29
(1954)2021. ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（５）で示される反応で
合成することが記載されている。
(1954)2021. ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（５）で示される反応で
合成することが記載されている。
【化５】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術１は、ジシア
ンと水和ヒドラジンの反応生成物であるオギザリックア
シッドジヒドラジドのアジド化を経て、５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾール銀塩を分離し、硫化水素と反応させ
て、硫化銀として除去し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールを得る方法である。しかしながら、この方法は工
程が複雑であり、しかも高価な銀塩及び毒性を有する硫
化水素を使用しなければならないという欠点がある。
ンと水和ヒドラジンの反応生成物であるオギザリックア
シッドジヒドラジドのアジド化を経て、５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾール銀塩を分離し、硫化水素と反応させ
て、硫化銀として除去し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールを得る方法である。しかしながら、この方法は工
程が複雑であり、しかも高価な銀塩及び毒性を有する硫
化水素を使用しなければならないという欠点がある。
【０００８】従来技術２は、シアン化水素及びアジ化ナ
トリウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジナトリウム塩を合成単離する方法である。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩が水
溶性ゆえ、その水溶液からの分離に濃縮等の後処理工程
が必要になるという欠点がある。また、水溶液から５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩濃縮等の
後処理工程を経て単離したと記載されているが、収率及
び単離化合物の物性等の報告もない。特許実施例の追試
を行ったところ、収率は３０％程度で極めて低いもので
あった。
トリウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジナトリウム塩を合成単離する方法である。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩が水
溶性ゆえ、その水溶液からの分離に濃縮等の後処理工程
が必要になるという欠点がある。また、水溶液から５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩濃縮等の
後処理工程を経て単離したと記載されているが、収率及
び単離化合物の物性等の報告もない。特許実施例の追試
を行ったところ、収率は３０％程度で極めて低いもので
あった。
【０００９】従来技術３は、シアン化ナトリウム、アジ
化ナトリウム及び酸化剤としての二酸化マンガンを用い
て、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
を合成している。しかしながら、酸化剤として二酸化マ
ンガンを用いているため、これを除くための面倒な後処
理等が必要であるという欠点がある。
化ナトリウム及び酸化剤としての二酸化マンガンを用い
て、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
を合成している。しかしながら、酸化剤として二酸化マ
ンガンを用いているため、これを除くための面倒な後処
理等が必要であるという欠点がある。
【００１０】従来技術４は、ジニトロアセトニトリルナ
トリウム、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを出
発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を単離している。しかし、反応時間が長く
且つ収率も低く、更に出発原料のジニトロアセトニトリ
ルナトリウムが入手困難等の欠点がある。
トリウム、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを出
発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を単離している。しかし、反応時間が長く
且つ収率も低く、更に出発原料のジニトロアセトニトリ
ルナトリウムが入手困難等の欠点がある。
【００１１】従来技術によると、シアン化ナトリウムを
出発物質とする場合、酸化剤が必要であり、酸化剤とし
て金属塩を用いた場合、反応中間体５，５’−ビ−１Ｈ
−テトラゾール金属塩を反応液より分離し、該金属塩を
分解するが、反応操作が長く、煩雑化しているという問
題がある。また、反応系に重金属を使用するため、その
除去のための後処理に大きな問題を残していた。
出発物質とする場合、酸化剤が必要であり、酸化剤とし
て金属塩を用いた場合、反応中間体５，５’−ビ−１Ｈ
−テトラゾール金属塩を反応液より分離し、該金属塩を
分解するが、反応操作が長く、煩雑化しているという問
題がある。また、反応系に重金属を使用するため、その
除去のための後処理に大きな問題を残していた。
【００１２】この意味おいて、酸化剤として過酸化水素
を用いる方法は利点を有するが、シアンの副反応などに
より、未だ収率が低く、改善の余地がある。
を用いる方法は利点を有するが、シアンの副反応などに
より、未だ収率が低く、改善の余地がある。
【００１３】更に、水に可溶な５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾール又は５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナ
トリウム塩を単離するためには、濃縮等の操作が必要に
なり工程が長くなる。また、収率も十分満足しうるもの
ではない。
トラゾール又は５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナ
トリウム塩を単離するためには、濃縮等の操作が必要に
なり工程が長くなる。また、収率も十分満足しうるもの
ではない。
【００１４】従って、本発明の目的は、安価で、しかも
取り扱い容易な原料を使用して、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を合成し、反応後、濾
過、分離するという極めて簡単な操作によって、５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を高収
率で得ることができる工業的、経済的に有利な５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法
を提供することにある。
取り扱い容易な原料を使用して、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を合成し、反応後、濾
過、分離するという極めて簡単な操作によって、５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を高収
率で得ることができる工業的、経済的に有利な５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法
を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジシア
ン、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを水溶媒中
で反応させることを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩の製造方法が提供される。
本発明においては、アジ化ナトリウムと塩化アンモニウ
ム水溶液に、低温下でジシアンを加え、その後加熱反応
させることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール
ジアンモニウム塩を難溶性の結晶として高純度でしかも
ジシアン当たり高収率で回収できるので、好ましい。
ン、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを水溶媒中
で反応させることを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩の製造方法が提供される。
本発明においては、アジ化ナトリウムと塩化アンモニウ
ム水溶液に、低温下でジシアンを加え、その後加熱反応
させることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール
ジアンモニウム塩を難溶性の結晶として高純度でしかも
ジシアン当たり高収率で回収できるので、好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明によれば、原料として、ジ
シアン、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムの組合
せを用いることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩を高純度でしかも高収率で製造す
ることができる。特に、アジ化ナトリウムと塩化アンモ
ニウム水溶液に、低温下でジシアンを加え、その後加熱
することにより、ジシアンの５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩への転化が高収率及び高選択
率で生じ、しかも生成する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩が析出してくるため、濾過、分
離という極めて簡単な操作によって、高収率で５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を得ること
ができる。本発明の方法は、後述する例に示すとおり、
極めて簡単な操作で、しかも９０％以上の高収率で、
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を
製造できるという点で優れている。
シアン、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムの組合
せを用いることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩を高純度でしかも高収率で製造す
ることができる。特に、アジ化ナトリウムと塩化アンモ
ニウム水溶液に、低温下でジシアンを加え、その後加熱
することにより、ジシアンの５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩への転化が高収率及び高選択
率で生じ、しかも生成する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩が析出してくるため、濾過、分
離という極めて簡単な操作によって、高収率で５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を得ること
ができる。本発明の方法は、後述する例に示すとおり、
極めて簡単な操作で、しかも９０％以上の高収率で、
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を
製造できるという点で優れている。
【００１７】本発明の反応では、等モルのジシアンとア
ジ化ナトリウム／塩化アンモニウム又はアジ化アンモニ
ウムが反応し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの中
間体である５−シアノ−１Ｈ−テトラゾールが生成し、
更に該中間体と、もう１分子のアジ化ナトリウム／塩化
アンモニウム又はアジ化アンモニウムが反応し、目的と
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩が生成するものと考えられる。
ジ化ナトリウム／塩化アンモニウム又はアジ化アンモニ
ウムが反応し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの中
間体である５−シアノ−１Ｈ−テトラゾールが生成し、
更に該中間体と、もう１分子のアジ化ナトリウム／塩化
アンモニウム又はアジ化アンモニウムが反応し、目的と
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩が生成するものと考えられる。
【００１８】ジシアンのアジ化ナトリウム／塩化アンモ
ニウム水溶液に対する添加方法は、気体又は液体何れの
形態を採ってもよい。添加温度は、１０℃以下の低温、
特に０〜５℃が好ましい。仕込モル比は、アジ化ナトリ
ウム／ジシアン＝４．０〜２．０、特に好ましくは２．
１〜３．０、アジ化ナトリウム／塩化アンモニウム＝
０．９〜１．５である。
ニウム水溶液に対する添加方法は、気体又は液体何れの
形態を採ってもよい。添加温度は、１０℃以下の低温、
特に０〜５℃が好ましい。仕込モル比は、アジ化ナトリ
ウム／ジシアン＝４．０〜２．０、特に好ましくは２．
１〜３．０、アジ化ナトリウム／塩化アンモニウム＝
０．９〜１．５である。
【００１９】反応に使用するジシアンは、それ自体公知
の方法で合成したものでよい。例えば、シアン化ナトリ
ウム／硫酸銅から別途合成した液体のジシアン、又は特
開昭４６−７５６５号、４６−３８９００号公報記載の
製造法で発生させた気体のジシアンを、直接、アジ化ナ
トリウム／塩化アンモニウム水溶液に導入することによ
って、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩の合成反応を行うことができる。また、アジ化ナト
リウム、塩化アンモニウムは、工業製品を使用すること
ができる。
の方法で合成したものでよい。例えば、シアン化ナトリ
ウム／硫酸銅から別途合成した液体のジシアン、又は特
開昭４６−７５６５号、４６−３８９００号公報記載の
製造法で発生させた気体のジシアンを、直接、アジ化ナ
トリウム／塩化アンモニウム水溶液に導入することによ
って、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩の合成反応を行うことができる。また、アジ化ナト
リウム、塩化アンモニウムは、工業製品を使用すること
ができる。
【００２０】ジシアン添加後、反応温度を４５〜５５℃
に昇温し、０．５〜２時間、特に好ましくは約１時間加
熱反応させることによって、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールの中間体である５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ルを合成し、その後、反応温度を８５〜９５℃に昇温
し、３〜８時間、特に好ましくは５〜７時間反応をする
ことにより、目的物である５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の白色結晶が、徐々に析出して
くる。反応の進行は、液体クロマトグラフィーで追跡可
能であり、最初に、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中
間体が生成し、次に、同中間体が逐次的に５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩に変換してい
く。そして、反応液中の５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ル中間体が１〜２％程度に減少するまで反応を継続す
る。
に昇温し、０．５〜２時間、特に好ましくは約１時間加
熱反応させることによって、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールの中間体である５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ルを合成し、その後、反応温度を８５〜９５℃に昇温
し、３〜８時間、特に好ましくは５〜７時間反応をする
ことにより、目的物である５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の白色結晶が、徐々に析出して
くる。反応の進行は、液体クロマトグラフィーで追跡可
能であり、最初に、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中
間体が生成し、次に、同中間体が逐次的に５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩に変換してい
く。そして、反応液中の５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ル中間体が１〜２％程度に減少するまで反応を継続す
る。
【００２１】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析
出白色結晶を濾過、分離することにより５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を、９０％以上の
高収率、純度９８％以上（液体クロマトグラフィー）で
得ることができる。なお、分離母液中には、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、ほとんど
残存していなかった。
出白色結晶を濾過、分離することにより５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を、９０％以上の
高収率、純度９８％以上（液体クロマトグラフィー）で
得ることができる。なお、分離母液中には、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、ほとんど
残存していなかった。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ル、中間体の５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール及びアジ
化水素の分析は、高速液体クロマトグラフィーで、シア
ン化水素及びジシアンの分析は、ガスクロマトグラフィ
ーで行った。目的物の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩は、ＨＣｌＯ４滴定及び高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ル、中間体の５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール及びアジ
化水素の分析は、高速液体クロマトグラフィーで、シア
ン化水素及びジシアンの分析は、ガスクロマトグラフィ
ーで行った。目的物の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩は、ＨＣｌＯ４滴定及び高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した。
【００２３】（実施例１） ５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．５％硫酸銅（II）五水和物２５．１ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）と７８．３％硫酸鉄（III）２５．５ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）を水１００．０ｇに溶解させた混
合水溶液に、反応温度：２０〜２５℃、滴下時間：３時
間で、９９．６６％シアン化水素２７．２ｇ（１．００
２ｍｏｌ）、３０．４９％過酸化水素水５６．３ｇ
（０．５０３ｍｏｌ）及び水２７．２ｇの混合水溶液を
−１０℃に冷却し滴下した。滴下終了後、更に、混合液
を４０℃で１時間熟成させて、ジシアン合成液を得た。
９９．８％アジ化ナトリウム６５．２７ｇ（１．００２
ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム５４．１４ｇ
（１．００２ｍｏｌ）を水３００．０ｇに溶解後、３〜
５℃に冷却し、ジシアン合成液から発生させたジシアン
をガス状態で混合水溶液に５時間で導入した。ジシアン
ガスの導入終了後、前記混合水溶液の重量は１１．７１
ｇ［ジシアン（０．２２５ｍｏｌ）］増加した。反応液
を昇温し、第一段階として、５０℃で１時間反応させる
と、主に５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成
する。更に、第二段階として、９０℃で４時間反応させ
ることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体
が５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールヘ変換した。反応
の追跡は、高速液体クロマトグラフィーで行った。反応
終了後、アジ化水素を除去するために減圧下（２００ｍ
ｍＨｇ）、６０℃で脱気を行い、未反応溶存アジ化水素
を除去した。その後、反応液を冷却し、析出した白色結
晶を濾過、１００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４
５．３２ｇを単離した。５０℃で減圧乾燥後、５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の白色針状
結晶３６．４０ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を、収率９３．
１％［ジシアン基準］で得た。なお、分離母液４７１．
８７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩は、０．２４重量％、１．１３ｇ（０．
００７ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．５％硫酸銅（II）五水和物２５．１ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）と７８．３％硫酸鉄（III）２５．５ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）を水１００．０ｇに溶解させた混
合水溶液に、反応温度：２０〜２５℃、滴下時間：３時
間で、９９．６６％シアン化水素２７．２ｇ（１．００
２ｍｏｌ）、３０．４９％過酸化水素水５６．３ｇ
（０．５０３ｍｏｌ）及び水２７．２ｇの混合水溶液を
−１０℃に冷却し滴下した。滴下終了後、更に、混合液
を４０℃で１時間熟成させて、ジシアン合成液を得た。
９９．８％アジ化ナトリウム６５．２７ｇ（１．００２
ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム５４．１４ｇ
（１．００２ｍｏｌ）を水３００．０ｇに溶解後、３〜
５℃に冷却し、ジシアン合成液から発生させたジシアン
をガス状態で混合水溶液に５時間で導入した。ジシアン
ガスの導入終了後、前記混合水溶液の重量は１１．７１
ｇ［ジシアン（０．２２５ｍｏｌ）］増加した。反応液
を昇温し、第一段階として、５０℃で１時間反応させる
と、主に５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成
する。更に、第二段階として、９０℃で４時間反応させ
ることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体
が５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールヘ変換した。反応
の追跡は、高速液体クロマトグラフィーで行った。反応
終了後、アジ化水素を除去するために減圧下（２００ｍ
ｍＨｇ）、６０℃で脱気を行い、未反応溶存アジ化水素
を除去した。その後、反応液を冷却し、析出した白色結
晶を濾過、１００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４
５．３２ｇを単離した。５０℃で減圧乾燥後、５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の白色針状
結晶３６．４０ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を、収率９３．
１％［ジシアン基準］で得た。なお、分離母液４７１．
８７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩は、０．２４重量％、１．１３ｇ（０．
００７ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
【００２４】（実施例２） ５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．５％硫酸銅（II）五水和物２５．１ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）及び７８．３％硫酸鉄（III）２５．５ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）を水１００．０ｇに溶解させた混
合水溶液に、反応温度：２０〜２５℃、滴下時間：５．
５時間で、９９．６６％シアン化水素２７．０ｇ（０．
９９５ｍｏｌ）、３０．４９％過酸化水素水５６．３ｇ
（０．５０３ｍｏｌ）、及び水２７．３ｇの混合水溶液
を−１０℃に冷却し滴下した。滴下終了後、混合液を４
０℃で１時間熟成させて、ジシアンを合成した。次に、
９９．８％アジ化ナトリウム６５．２７ｇ（１．００２
ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム５４．１４ｇ
（１．００２ｍｏｌ）を水６００．０ｇに溶解した混合
水溶液を、２〜４℃に冷却し、そこへ前記ジシアン合成
液から発生させたジシアンをガス状態で５時間で導入し
た。ジシアンガスの導入終了後、前記混合水溶液の重量
は１０．９２ｇ［ジシアン（０．２１０ｍｏｌ）］増加
した。反応液の昇温を開始し、第一段階として、５０℃
で１時間反応させると、主に５−シアノ−１Ｈ−テトラ
ゾール中間体が生成した。更に、第二段階として、９０
℃で５．５時間反応させることにより、５−シアノ−１
Ｈ−テトラゾール中間体が５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールへ変換した。反応終了後、アジ化水素を除去する
ために減圧下（２００ｍｍＨｇ）、６０℃で脱気を行
い、未反応溶存アジ化水素を除去した。その後、反応液
を冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１００．０ｇ
で洗浄し、ｗｅｔ結晶３８．４３ｇを単離した。５０℃
で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩の白色針状結晶３４．９７ｇ（０．２０３
ｍｏｌ）を、収率９５．１％［ジシアン基準］で得た。
なお、分離母液７８３．８５ｇに残存する５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、０．１０重
量％、０．８１ｇ（０．００５ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．５％硫酸銅（II）五水和物２５．１ｇ（０．１０
０ｍｏｌ）及び７８．３％硫酸鉄（III）２５．５ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）を水１００．０ｇに溶解させた混
合水溶液に、反応温度：２０〜２５℃、滴下時間：５．
５時間で、９９．６６％シアン化水素２７．０ｇ（０．
９９５ｍｏｌ）、３０．４９％過酸化水素水５６．３ｇ
（０．５０３ｍｏｌ）、及び水２７．３ｇの混合水溶液
を−１０℃に冷却し滴下した。滴下終了後、混合液を４
０℃で１時間熟成させて、ジシアンを合成した。次に、
９９．８％アジ化ナトリウム６５．２７ｇ（１．００２
ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム５４．１４ｇ
（１．００２ｍｏｌ）を水６００．０ｇに溶解した混合
水溶液を、２〜４℃に冷却し、そこへ前記ジシアン合成
液から発生させたジシアンをガス状態で５時間で導入し
た。ジシアンガスの導入終了後、前記混合水溶液の重量
は１０．９２ｇ［ジシアン（０．２１０ｍｏｌ）］増加
した。反応液の昇温を開始し、第一段階として、５０℃
で１時間反応させると、主に５−シアノ−１Ｈ−テトラ
ゾール中間体が生成した。更に、第二段階として、９０
℃で５．５時間反応させることにより、５−シアノ−１
Ｈ−テトラゾール中間体が５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールへ変換した。反応終了後、アジ化水素を除去する
ために減圧下（２００ｍｍＨｇ）、６０℃で脱気を行
い、未反応溶存アジ化水素を除去した。その後、反応液
を冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１００．０ｇ
で洗浄し、ｗｅｔ結晶３８．４３ｇを単離した。５０℃
で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩の白色針状結晶３４．９７ｇ（０．２０３
ｍｏｌ）を、収率９５．１％［ジシアン基準］で得た。
なお、分離母液７８３．８５ｇに残存する５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、０．１０重
量％、０．８１ｇ（０．００５ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
【００２５】（実施例３） ５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラ−ゾールジアンモニウム塩の合成 別途合成したジシアンを耐圧ガラスボンベに一旦捕集し
た。次に、９９．８％アジ化ナトリウム３２．５７ｇ
（０．５００ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム２
７．０２ｇ（０．５００ｍｏｌ）を水２００．２２ｇに
溶解させた混合水溶液に、−２０〜−１４℃でジシアン
ガス１３．０４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を導入した。導
入温度：２．８〜４℃、導入時間：４時間であった。ジ
シアンガス導入終了後、反応液の昇温を開始し、第一段
階として、５０℃で１時間反応させると、主に５−シア
ノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成した。更に、第二
段階として、９０℃で６時間反応させることにより、５
−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了後、反応液を
冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１００．０ｇで
洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５８ｇを単離した。５０℃で
減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアン
モニウム塩の白色針状一次結晶３４．７６ｇ（０．１９
７ｍｏｌ）を、収率７９．０％［ジシアン基準］で得
た。更に、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が残
存する分離母液３００．００ｇに、９９．８％アジ化ナ
トリウム６．５２ｇ（０．１００ｍｏｌ）と９９．０％
塩化アンモニウム５．４０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、再度、９０℃で６時間反応させることにより、残存
する５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了後、ア
ジ化水素を除去するために減圧下（２００ｍｍＨｇ）、
６０℃で脱気を行い、未反応溶存アジ化水素を除去し
た。その後、反応液を冷却し、析出した白色結晶を濾
過、冷水１５．２ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶６．４５ｇを
単離した。５０℃で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の白色針状二次結晶５．
１０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を、収率１１．６％［ジシ
アン基準］で得た。合計収率は、９０．６％であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩白色結晶の分析値｝ 含量： 一次結晶 ＨＣｌＯ４滴定：９７．７６％ ＨＰＬＣａｒｅａ％：９９．５１％ ： 二次結晶 ＨＣｌＯ４滴定：９８．０９％ ＨＰＬＣａｒｅａ％：１００．００％
ラ−ゾールジアンモニウム塩の合成 別途合成したジシアンを耐圧ガラスボンベに一旦捕集し
た。次に、９９．８％アジ化ナトリウム３２．５７ｇ
（０．５００ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム２
７．０２ｇ（０．５００ｍｏｌ）を水２００．２２ｇに
溶解させた混合水溶液に、−２０〜−１４℃でジシアン
ガス１３．０４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を導入した。導
入温度：２．８〜４℃、導入時間：４時間であった。ジ
シアンガス導入終了後、反応液の昇温を開始し、第一段
階として、５０℃で１時間反応させると、主に５−シア
ノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成した。更に、第二
段階として、９０℃で６時間反応させることにより、５
−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了後、反応液を
冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１００．０ｇで
洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５８ｇを単離した。５０℃で
減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアン
モニウム塩の白色針状一次結晶３４．７６ｇ（０．１９
７ｍｏｌ）を、収率７９．０％［ジシアン基準］で得
た。更に、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が残
存する分離母液３００．００ｇに、９９．８％アジ化ナ
トリウム６．５２ｇ（０．１００ｍｏｌ）と９９．０％
塩化アンモニウム５．４０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、再度、９０℃で６時間反応させることにより、残存
する５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了後、ア
ジ化水素を除去するために減圧下（２００ｍｍＨｇ）、
６０℃で脱気を行い、未反応溶存アジ化水素を除去し
た。その後、反応液を冷却し、析出した白色結晶を濾
過、冷水１５．２ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶６．４５ｇを
単離した。５０℃で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の白色針状二次結晶５．
１０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を、収率１１．６％［ジシ
アン基準］で得た。合計収率は、９０．６％であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩白色結晶の分析値｝ 含量： 一次結晶 ＨＣｌＯ４滴定：９７．７６％ ＨＰＬＣａｒｅａ％：９９．５１％ ： 二次結晶 ＨＣｌＯ４滴定：９８．０９％ ＨＰＬＣａｒｅａ％：１００．００％
【００２６】（実施例４） ５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩の合成 別途合成したジシアンを耐圧ガラスボンベに一旦捕集し
た。次に、９９．８％アジ化ナトリウム４２．３６ｇ
（０．６５０ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム３
５．１４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）を水２６０．１３ｇに
溶解させた混合水溶液に、−２０〜−１４℃でジシアン
ガス１２．１２ｇ（０．２３９ｍｏｌ）を導入した。導
入温度：１．２〜２．３℃、導入時間：５時間であっ
た。ジシアンガスの導入終了後、反応液の昇温を開始
し、第一段階として、５０℃で１時間反応させると、主
に５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成した。
更に、第二段階として、９０℃で６時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了
後、反応液を冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１
０３．１ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶５１．７８ｇを単離し
た。５０℃で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の白色針状結晶３８．２９ｇ
（０．２１８ｍｏｌ）を、収率９１．０％［ジシアン基
準］で得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
ラゾールジアンモニウム塩の合成 別途合成したジシアンを耐圧ガラスボンベに一旦捕集し
た。次に、９９．８％アジ化ナトリウム４２．３６ｇ
（０．６５０ｍｏｌ）と９９．０％塩化アンモニウム３
５．１４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）を水２６０．１３ｇに
溶解させた混合水溶液に、−２０〜−１４℃でジシアン
ガス１２．１２ｇ（０．２３９ｍｏｌ）を導入した。導
入温度：１．２〜２．３℃、導入時間：５時間であっ
た。ジシアンガスの導入終了後、反応液の昇温を開始
し、第一段階として、５０℃で１時間反応させると、主
に５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が生成した。
更に、第二段階として、９０℃で６時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体が５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールへ変換した。反応終了
後、反応液を冷却し、析出した白色結晶を濾過、冷水１
０３．１ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶５１．７８ｇを単離し
た。５０℃で減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の白色針状結晶３８．２９ｇ
（０．２１８ｍｏｌ）を、収率９１．０％［ジシアン基
準］で得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
白色結晶の分析値｝
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、ジシアン、アジ化ナト
リウム、塩化アンモニウム及び反応溶媒として水を使用
することからなる５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩の製造方法において、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を合成後、析出結晶
を濾過、分離するという極めて簡単な操作で、５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を単離する
とができる工業的に有利なプロセスであり、しかも９０
％以上の高収率で５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩を得ることができる。５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、低毒性で且つ取
り扱い容易な優れたエアーバック用ガス発生剤である。
リウム、塩化アンモニウム及び反応溶媒として水を使用
することからなる５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩の製造方法において、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を合成後、析出結晶
を濾過、分離するという極めて簡単な操作で、５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を単離する
とができる工業的に有利なプロセスであり、しかも９０
％以上の高収率で５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩を得ることができる。５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、低毒性で且つ取
り扱い容易な優れたエアーバック用ガス発生剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤田 浩利 香川県坂出市入船町２丁目２−14 (72)発明者 合歓垣 修一 香川県坂出市入船町２丁目２−14 (72)発明者 大塚 澄男 香川県高松市朝日町４丁目12−52 (72)発明者 宮脇 義孝 香川県高松市朝日町４丁目12−52 (72)発明者 小川 貴志 香川県高松市朝日町４丁目12−52 (72)発明者 久保 勇樹 香川県高松市朝日町４丁目12−52
Claims (4)
- 【請求項１】 ジシアン、アジ化ナトリウム及び塩化ア
ンモニウムを水溶媒中で反応させることを特徴とする
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の
製造方法。 - 【請求項２】 アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウム
の混合水溶液にジシアンを冷却下に導入し、高収率で高
品質の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩を合成単離することを特徴とする請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 塩化アンモニウム（Ａ）当たりのアジ化
ナトリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．５
となり、且つジシアン（Ｃ）当たりのアジ化ナトリウム
（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が４．０乃至２．０となるよ
うに反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載
の製造方法。 - 【請求項４】 ジシアン導入後の反応液の加熱を４５〜
５５℃の温度で０．５〜２時間及び８５〜９５℃の温度
で３〜８時間の２段階で行うことを特徴とする請求項１
乃至３の何れかに記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065453A JP2000256332A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 |
| EP19990306842 EP1035118B1 (en) | 1999-03-11 | 1999-08-27 | Method for preparing 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
| DE1999603610 DE69903610T2 (de) | 1999-03-11 | 1999-08-27 | Verfahren zur Herstellung von 5,5'-bi-1H-Tetrazol-Salz |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065453A JP2000256332A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256332A true JP2000256332A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13287590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065453A Withdrawn JP2000256332A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1035118B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000256332A (ja) |
| DE (1) | DE69903610T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285360A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4450881B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2010-04-14 | 株式会社日本ファインケム | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法 |
| JP4568400B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2010-10-27 | 株式会社日本ファインケム | 水和ヒドラジンとジシアンを原料とする５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法 |
| JP2001348377A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-18 | Japan Hydrazine Co Inc | 高純度５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法 |
| KR100817973B1 (ko) * | 2004-02-05 | 2008-03-31 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 금속의 표면처리제 |
| CN103724287A (zh) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | 同济大学 | 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铵盐及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2710297A (en) * | 1953-05-06 | 1955-06-07 | Friederich Walter | Process for the production of cyantetrazole, ditetrazole, tetrazole carbamide and tetrazole and their salts |
| JP3182010B2 (ja) * | 1992-11-30 | 2001-07-03 | 東洋化成工業株式会社 | エアーバック用ガス発生剤 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP11065453A patent/JP2000256332A/ja not_active Withdrawn
- 1999-08-27 DE DE1999603610 patent/DE69903610T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-27 EP EP19990306842 patent/EP1035118B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285360A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | エアバッグ用ガス発生剤の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69903610D1 (de) | 2002-11-28 |
| EP1035118B1 (en) | 2002-10-23 |
| DE69903610T2 (de) | 2003-06-12 |
| EP1035118A1 (en) | 2000-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4450881B2 (ja) | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法 | |
| JP2000256332A (ja) | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 | |
| JP3680203B2 (ja) | ４−アセチルアミノベンゼンスルホニルアジドの製造方法 | |
| WO2007091391A1 (ja) | ニトログアニジン誘導体の改良された製造方法 | |
| US6040453A (en) | Method for preparing 5,5'-bi-1H-tetrazole salt | |
| US5451682A (en) | Method for synthesizing 5-aminotetrazole | |
| JP4568400B2 (ja) | 水和ヒドラジンとジシアンを原料とする５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法 | |
| US20050261494A1 (en) | Process for synthesis of dinitrotetraoxadiazaisowurzitane (DTIW) | |
| JP3796280B2 (ja) | １−（２−クロロフエニル）−５（４ｈ）−テトラゾリノンの製造方法 | |
| JP3042122B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| JPH0597782A (ja) | 塩酸ベバントロールの製造方法 | |
| JPH0478638B2 (ja) | ||
| JP2004067544A (ja) | 高純度ビス−（１（２）ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンの製造方法 | |
| JPS6081144A (ja) | α−ハロゲノ−β−フエニルプロピオン酸の製造方法 | |
| JP3259196B2 (ja) | ２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造法 | |
| JPH07252205A (ja) | オキシアミン類の製造方法 | |
| JPH07101931A (ja) | ２−アミノエチルスルホン酸の製造法 | |
| JPH0714904B2 (ja) | グリシンの改良合成方法 | |
| JPH08165273A (ja) | Ｎ−グアニジノチオ尿素塩及び３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの製造方法 | |
| JPH09176101A (ja) | ｐ−ニトロフェニルヒドラジンの製造法 | |
| JPH10287650A (ja) | １−クロロカルボニル−４−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 | |
| JP2004323392A (ja) | ビテトラゾールアミン化合物の製造方法 | |
| JP3208962B2 (ja) | ヒドラゾン化合物の製造方法 | |
| KR20000018793A (ko) | 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조방법 | |
| JPH03251558A (ja) | Ｎ―（３’，４’―ジメトキシシンナモイル）アントラニル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |