JP2000256283A - Production of halogen-containing aminomethyl compound - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for the production of a halogen-containing aminomethyl compound in high yield without adding additives other than ammonia under mild reaction condition while suppressing the generation of secondary amine, etc., as by-products, and the dehalogenation reaction. SOLUTION: A halogen-containing aminomethyl compound of formula II (X)n-Ar-CH2NH2 (Ar is an aromatic ring compound residue or a heterocyclic compound residue; X is a halogen atom; and (n) is an arbitrary integer of >=1 and not larger than the maximum number of halogen atoms substitutable to the carbon atoms constituting the ring of the group Ar) is produced by hydrogenating a halogen-containing nitrile compound of formula I (X)n-Ar-CN in the presence of an Ni-based catalyst having a specific surface area of <=70 m2/g.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬および農薬の
中間体として有用な、１個以上のハロゲン原子を有する
アミノメチル芳香族化合物の製造方法に存する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aminomethyl aromatic compound having one or more halogen atoms, which is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ハロゲン含有アミノメチル化合物
の製造方法として、例えばネオニコチノイド系殺虫剤
（Proc. Brighton Crop Prot. Conf.-Pests & Diseases
1990, 1,21.あるいは J. Pestic. Sci.1998, 23, 19
3.）などの中間体として有用な３-アミノメチル- ６-
クロロピリジンの製造方法として２- クロロ- ５- シア
ノピリジンをラネー型Ｎｉ（スポンジニッケル）触媒
（以下、「Ｎｉ系触媒」という。）およびアンモニアの
存在下、水素と反応させ３- アミノメチル- ６- クロロ
ピリジンを製造する方法（ドイツ公開特許第３７２６９
９３号等）が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, methods for producing halogen-containing aminomethyl compounds include, for example, neonicotinoid insecticides (Proc. Brighton Crop Prot. Conf.-Pests & Diseases).
1990, 1, 21; or J. Pestic. Sci. 1998, 23 , 19
3-aminomethyl-6- useful as an intermediate such as 3.)
As a method for producing chloropyridine, 2-chloro-5-cyanopyridine is reacted with hydrogen in the presence of a Raney-type Ni (sponge nickel) catalyst (hereinafter, referred to as "Ni-based catalyst") and ammonia to produce 3-aminomethyl-6. -Method for producing chloropyridine (DE 37269)
No. 93).

【０００３】しかしこの反応においては、二級アミンの
副生や脱ハロゲン化のため、目的物の３- アミノメチル
- ６- クロロピリジンの収率は５０％程度であった。ま
た、脱ハロゲン化によって生成した３- アミノメチルピ
リジンは、目的物の３- アミノメチル- ６- クロロピリ
ジンと沸点差が小さいことおよび３- アミノメチル-６-
クロロピリジンの熱安定性が低いことなどから、蒸留
による分離が困難であった。[0003] However, in this reaction, the target product 3-aminomethyl is produced due to by-products of secondary amines and dehalogenation.
The yield of -6-chloropyridine was about 50%. In addition, 3-aminomethylpyridine produced by dehalogenation has a small boiling point difference from the target product, 3-aminomethyl-6-chloropyridine, and 3-aminomethyl-6-chloropyridine.
Due to the low thermal stability of chloropyridine, separation by distillation was difficult.

【０００４】このような副反応を抑制して、目的物の３
- アミノメチル- ６- クロロピリジンを高収率で得る方
法としては、２- クロロ- ５- シアノピリジンをＮｉ系
触媒あるいはＣｏ系触媒と液体アンモニアの存在下、８
０℃、水素圧２００bar で反応させる方法（特開平６-
７３００７号公報等）、２- クロロ- ５- シアノピリジ
ンをＮｉ系触媒および過剰量の塩化アンモニウムの存在
下、水素と反応させる方法（特開平７- １３８２０９号
公報等）などが知られていた。[0004] By suppressing such side reactions, 3
As a method for obtaining -aminomethyl-6-chloropyridine in high yield, 2-chloro-5-cyanopyridine can be prepared by reacting 2-chloro-5-cyanopyridine with a Ni-based catalyst or a Co-based catalyst in the presence of liquid ammonia.
A method in which the reaction is carried out at 0 ° C. and a hydrogen pressure of 200 bar.
No. 73007, etc.), and a method of reacting 2-chloro-5-cyanopyridine with hydrogen in the presence of a Ni-based catalyst and an excess amount of ammonium chloride (JP-A-7-138209, etc.) has been known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特開平６−７３００７号公報に記載の方法では、３-
アミノメチル- ６- クロロピリジンの収率は良好である
が、１００℃、水素圧１００bar という厳しい反応条件
を用いるため、高価な高圧オートクレーブが必要であ
り、また無水条件を用いるため脱水されたＮｉ系触媒あ
るいはＣｏ系触媒を使用する必要があり、その調製に多
大な労力を必要とした。However, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-73007, the method disclosed in
Although the yield of aminomethyl-6-chloropyridine is good, strict reaction conditions of 100 ° C. and hydrogen pressure of 100 bar are required, so an expensive high-pressure autoclave is required. A catalyst or a Co-based catalyst had to be used, and its preparation required a great deal of labor.

【０００６】一方、特開平７−１３８２０９号公報に記
載の方法では、３- アミノメチル-６- クロロピリジン
の収率は良好であるものの、多量の塩化アンモニウムを
用いるために、反応後に水酸化ナトリウム等によって中
和し、目的物を有機溶剤で抽出する必要があり、後処理
や廃水処理に難点があった。この様な現状から、アンモ
ニア以外の添加物を加えることなく、二級アミン等の副
生および脱ハロゲン化を抑制し、且つ温和な反応条件下
にてハロゲン含有アミノメチル化合物を高収率で製造す
る方法が望まれていた。On the other hand, in the method described in JP-A-7-138209, although the yield of 3-aminomethyl-6-chloropyridine is good, a large amount of ammonium chloride is used. For example, it is necessary to neutralize the target substance and extract the target substance with an organic solvent. Under such circumstances, without adding additives other than ammonia, by-products such as secondary amines and dehalogenation are suppressed, and halogen-containing aminomethyl compounds are produced in high yield under mild reaction conditions. A way to do that was desired.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン含有ニトリ
ル化合物を、特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用い
ることにより、具体的には比表面積を７０（ｍ² ／ｇ）
以下としたものを用い水素化することにより、アンモニ
ア以外の添加物を加えることなく温和な反応条件で、ハ
ロゲン含有アミノメチル化合物が高収率で得られること
を見いだし本発明に到達した。特に従来、アミノメチル
化の際にハロゲンが脱離しやすいピリジン等のハロゲン
含有複素環ニトリル化合物のアミノメチル化に於いて、
穏和な条件下でも高収率でハロゲン含有複素環アミノメ
チル化合物を得ることが出来るものである。即ち、本発
明の要旨は、以下の一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a halogen-containing nitrile compound is specifically converted to a specific catalyst by using a Ni-based catalyst having a specific specific surface area. Specific surface area of 70 (m ² / g)
By hydrogenation using the following, it has been found that a halogen-containing aminomethyl compound can be obtained in a high yield under mild reaction conditions without adding additives other than ammonia, and the present invention has been achieved. In particular, conventionally, in the aminomethylation of a halogen-containing heterocyclic nitrile compound such as pyridine, in which halogen is easily eliminated during aminomethylation,
A halogen-containing heterocyclic aminomethyl compound can be obtained in a high yield even under mild conditions. That is, the gist of the present invention is the following general formula (I)

【０００８】[0008]

【化３】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ）(X) n -Ar-CN (I)

【０００９】（但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または
複素環化合物残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は１以上でハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子
に置換しうる最大数までの任意の整数を示す。）で表さ
れる、ハロゲン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在
下で水素化し、一般式（II）(Where Ar represents an aromatic ring compound residue or a heterocyclic compound residue, X represents a halogen atom, n
Represents an arbitrary integer of 1 or more and the maximum number of which a halogen atom can be substituted for a carbon atom constituting the ring of Ar. ), A halogen-containing nitrile compound is hydrogenated in the presence of a Ni-based catalyst to obtain a compound represented by the general formula (II):

【００１０】[0010]

【化４】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ₂ ＮＨ₂ （II）(X) n -Ar-CH ₂ NH ₂ (II)

【００１１】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表され
る、ハロゲン含有アミノメチル化合物を製造する方法で
あって、比表面積が７０［ｍ² ／ｇ］以下であるＮｉ系
触媒の存在下で水素化することを特徴とするハロゲン含
有アミノメチル化合物の製造方法に存する。A method for producing a halogen-containing aminomethyl compound represented by the formula (Ar, X, n is as defined above), wherein a Ni-based catalyst having a specific surface area of 70 [m ² / g] or less is present. Hydrogenation under the following conditions.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 １）ハロゲン含有ニトリル化合物およびハロゲン含有ア
ミノメチル化合物 本発明において、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. 1) Halogen-containing nitrile compound and halogen-containing aminomethyl compound In the present invention, the compound represented by the general formula (I)

【００１３】[0013]

【化５】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ）(X) n -Ar-CN (I)

【００１４】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）及び一般式
（II）(Ar, X and n are as defined above) and the general formula (II)

【００１５】[0015]

【化６】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ₂ ＮＨ₂ （II）(X) n -Ar-CH ₂ NH ₂ (II)

【００１６】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される
化合物におけるＡｒは、芳香族環化合物残基または複素
環化合物残基を示し、具体的にはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジン、ピロール等の芳香族環化合物残基また
は、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、アシリジン、フェナントリジン、プテリジ
ン、カルバゾール、β- カルボリン、プリン、フラン、
チオフェン、インドール、ピロール、ベンゾピロール、
ベンゾチオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、インダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベ
ンゾイソチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール等複素環化合物残基を示す。本発明で
は、ピリジンやピロール等の芳香族性を示す複素環化合
物等については、以下、芳香族環化合物残基か複素環化
合物残基の何れかに分類するものとする。Ar in the compound represented by (Ar, X, n is as defined above) represents an aromatic ring compound residue or a heterocyclic compound residue, and specifically, benzene, naphthalene, pyridine, pyrrole, etc. Aromatic ring compound residue or pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acylidine, phenanthridine, pteridine, carbazole, β-carboline, purine, furan,
Thiophene, indole, pyrrole, benzopyrrole,
Benzothiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, indazole, benzisoxazole, benzoisothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, benzimidazole, benzoxazole,
It represents a heterocyclic compound residue such as benzothiazole. In the present invention, aromatic heterocyclic compounds such as pyridine and pyrrole are hereinafter classified into either aromatic ring compound residues or heterocyclic compound residues.

【００１７】Ａｒとしては中でも、ベンゼン、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、ピラゾールが好ましく、更にはピリジン、
ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラ
ゾール、特にピリジンが好ましい。Ｘはハロゲン原子、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示し、中でも塩素原子および臭素原子が好まし
い。Among them, Ar is preferably benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline or pyrazole.
Pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, pyrazole, especially pyridine, are preferred. X is a halogen atom,
Specifically, it represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

【００１８】ｎは特定範囲の整数であり、具体的には１
以上で、ハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に
置換しうる最大数までの任意の整数を示す。例えばＡｒ
がベンゼンの際には１〜５、ピリジンの際には１〜４、
ピラゾールの際は１〜２、チアゾールの際には１であ
る。一つしか置換できないものを除けば、通常ｎは１〜
２である。N is an integer in a specific range, and specifically 1
Above, arbitrary integers up to the maximum number that a halogen atom can substitute for a carbon atom constituting the ring of Ar are shown. For example, Ar
Is 1-5 in the case of benzene, 1-4 in the case of pyridine,
In the case of pyrazole, it is 1-2, and in the case of thiazole, it is 1. Except for one that can only be replaced, n is usually 1 to
2.

【００１９】上述の条件を満たせばＡｒは他の置換基を
有していても良い。一般式（Ｉ）で表される化合物の中
では、１個以上のハロゲン原子およびシアノ基を有する
ピリジンが好ましく、中でもピリジン環の２、４、また
は６位にハロゲン原子を有するシアノピリジン類が、特
に２−クロロ−５−シアノピリジン類が、本発明に於い
てハロゲン脱離等を抑制し、目的のハロゲン含有アミノ
ニトリル化合物を穏和な反応条件下、高収率で得られる
ので好ましい。尚、ハロゲン含有ニトリル化合物は公知
の方法によって合成すれば良く、例えば２−クロロ−５
−シアノピリジンは２−ヒドロキシ−５−シアノピリジ
ンを塩素化する方法（特開平７- ２０６８２１号公報
等）が挙げられる。Ar may have another substituent as long as the above conditions are satisfied. Among the compounds represented by the general formula (I), a pyridine having one or more halogen atoms and a cyano group is preferable, and among them, a cyanopyridine having a halogen atom at the 2, 4, or 6-position of the pyridine ring is In particular, 2-chloro-5-cyanopyridines are preferred in the present invention because halogen elimination and the like are suppressed in the present invention, and the desired halogen-containing aminonitrile compound can be obtained at a high yield under mild reaction conditions. The halogen-containing nitrile compound may be synthesized by a known method, for example, 2-chloro-5.
Examples of the -cyanopyridine include a method of chlorinating 2-hydroxy-5-cyanopyridine (JP-A-7-206821).

【００２０】２）Ｎｉ系触媒とその製造方法 本発明に用いるＮｉ系触媒は、比表面積が７０［ｍ² ／
ｇ］以下である。通常は１０〜７０ｍ² ／ｇであり、本
発明において比表面積はＢＥＴ法（例えば、J.Am. Che
m. Soc. 1938, 90, 309.に記載の方法）により求めたも
のである。この比表面積は好ましくは６０［ｍ² ／ｇ］
以下、さらに好ましくは５０［ｍ² ／ｇ］である。2) Ni-based catalyst and method for producing the same The Ni-based catalyst used in the present invention has a specific surface area of 70 [m ² /
g]. Usually, it is 10 to 70 m ² / g, and in the present invention, the specific surface area is determined by a BET method (for example, J. Am. Che.
m. Soc. 1938, 90 , 309.). This specific surface area is preferably 60 [m ² / g].
Hereinafter, it is more preferably 50 [m ² / g].

【００２１】さらに本発明に用いるＮｉ系触媒は、結晶
粒子径が６０Å以上であることが好ましく、中でも８０
Å以上、さらには１００Å以上であることが好ましい。
通常、その粒子径は６０〜１５０Åであればよい。また
本発明に用いるＮｉ系触媒はＮｉ又はＮｉを主成分とす
る合金からなるものである。その製造方法は任意である
が、一般的には後述する様にＮｉ合金（多くはＮｉＡｌ
合金）をアルカリ展開して製造する。その際、得られる
Ｎｉ系触媒はアルミニウムを含有してもよいが、アルミ
ニウム含有量は７重量％以下、好ましくは５重量％以
下、さらに好ましくは４重量％以下である。Ａｌの含有
量は少ないほどよいが、通常、２〜７％の範囲内であれ
ばよい。結晶粒子径が６０Åに満たない、若しくはＡｌ
含有量が７重量％を超えると、アミノメチル化反応にお
いてハロゲン脱離が抑制されず、副生成物が多く生じ目
的物の収率が下がる場合がある。Further, the Ni-based catalyst used in the present invention preferably has a crystal particle size of 60 ° or more, and particularly preferably has a crystal particle size of 80 ° or more.
It is preferably at least 100 °, more preferably at least 100 °.
Usually, the particle size may be 60 to 150 °. The Ni-based catalyst used in the present invention is made of Ni or an alloy containing Ni as a main component. The manufacturing method is arbitrary, but generally, as described later, a Ni alloy (mostly NiAl
Alloy) is developed by alkali development. At this time, the obtained Ni-based catalyst may contain aluminum, but the aluminum content is 7% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. The smaller the content of Al, the better, but it is usually sufficient if it is within the range of 2 to 7%. Crystal grain size less than 60 ° or Al
When the content exceeds 7% by weight, elimination of halogen is not suppressed in the aminomethylation reaction, and a large amount of by-products may be generated to lower the yield of the target product.

【００２２】Ｎｉ系触媒の製造方法は、上述の条件を満
たすものが製造できれば任意であるが、一般的にはＮｉ
Ａｌ合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ
水溶液にて展開して製造する。ＮｉＡｌ合金粉末として
は通常、１００〜２００mesh（メッシュ）全通程度の粒
径のものを用い、またニッケル含有量は４５重量％以
下、好ましくは４２重量％以下、更には４０重量％以下
であることが好ましく、通常、粉末にする際の粉砕の容
易さおよび触媒コストの観点から、３６〜４０重量％の
範囲が好ましい。The method for producing the Ni-based catalyst is optional as long as it can produce a catalyst satisfying the above conditions.
An Al alloy powder is developed and developed with an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution. The NiAl alloy powder generally has a particle size of about 100 to 200 mesh (mesh), and has a nickel content of 45% by weight or less, preferably 42% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. It is usually preferably in the range of 36 to 40% by weight from the viewpoint of easiness of pulverization at the time of powdering and catalyst cost.

【００２３】展開に使用するアルカリとしては任意であ
るが例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化
物の水溶液が使用でき、その濃度は１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重
量％である。また展開時のアルカリ水溶液の温度は１０
０℃以上であることが好ましい。尚、アルカリ水溶液に
Ｎｉ合金粉末を添加する際の温度は任意であり、添加後
に必要に応じてアルカリ水溶液を加熱し展開を行えばよ
いが、添加前に予めアルカリ水溶液の温度を５０℃以
上、さらには７０℃以上、特に９０℃以上としてから、
Ｎｉ合金粉末を添加して、次いで展開を行うのが好まし
い。さらには、この展開処理したＮｉ合金粉末を濾別し
て、水中処理することが好ましい。水中処理は通常、必
要に応じて加圧条件下にて２０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度
範囲において熱水処理することが好ましい。処理時間は
０. ５〜１００時間、特に１〜１０時間であることが好
ましい。The alkali used for the development is not limited. For example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH can be used, and its concentration is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 40% by weight. Preferably it is 10 to 30% by weight. In addition, the temperature of the aqueous alkali solution at the time of development is 10
The temperature is preferably 0 ° C. or higher. The temperature at which the Ni alloy powder is added to the alkaline aqueous solution is arbitrary, and the alkaline aqueous solution may be heated and developed as needed after the addition. Further, after the temperature is 70 ° C. or more, particularly 90 ° C. or more,
It is preferred to add the Ni alloy powder and then develop. Further, it is preferable that the developed Ni alloy powder is separated by filtration and treated in water. In the underwater treatment, if necessary, it is preferable to carry out hot water treatment at a temperature of 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. under pressure. The treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, particularly preferably 1 to 10 hours.

【００２４】３）ハロゲン含有アミノメチル化合物の製
造方法 本発明におけるハロゲン含有アミノメチル化合物の製造
方法は、上述したようなハロゲン含有ニトリル化合物と
特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用いて行う。具体
的には例えば、ハロゲン含有ニトリル化合物を含む溶液
中に、該化合物１重量部に対し通常０．０５〜１重量部
のＮｉ系触媒を使用する。この触媒の存在下、−２０〜
１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲内で、ガス
圧力が１００Ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは１０ｋｇ／
ｃｍ² 以下の範囲で水素ガスを添加して反応を行う。反
応時間は水素ガス圧や温度にもよるが、通常１〜２０時
間である。3) Method for Producing Halogen-Containing Aminomethyl Compound The method for producing a halogen-containing aminomethyl compound in the present invention is performed using the above-mentioned halogen-containing nitrile compound and a Ni-based catalyst having a specific specific surface area. Specifically, for example, in a solution containing a halogen-containing nitrile compound, 0.05 to 1 part by weight of a Ni-based catalyst is usually used per 1 part by weight of the compound. In the presence of this catalyst, -20 to 20
At a temperature of 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., a gas pressure of 100 kg / cm ² or less, preferably 10 kg / cm ²
The reaction is performed by adding hydrogen gas within a range of not more than cm ² . The reaction time depends on the hydrogen gas pressure and temperature, but is usually 1 to 20 hours.

【００２５】反応終了後、反応液からＮｉ系触媒を濾別
し、溶媒を留去した後、蒸留法あるいは抽出法などによ
り、目的のハロゲン含有アミノメチル化合物を得る。反
応に於いては、水素ガスは反応により消費される水素量
を連続的に供給し、水素圧ガスを維持するのが一般的で
あるが、反応終了までに必要な水素量を予め仕込み、化
学量論量の水素を消費し終わった時点をもって、反応を
終了するとしてもよい。After completion of the reaction, the Ni-based catalyst is filtered off from the reaction solution, the solvent is distilled off, and the desired halogen-containing aminomethyl compound is obtained by distillation or extraction. In the reaction, the hydrogen gas is generally supplied by continuously supplying the amount of hydrogen consumed by the reaction and maintaining a hydrogen pressure gas. The reaction may be terminated when the stoichiometric amount of hydrogen has been consumed.

【００２６】また本発明において、アンモニアを反応系
内に共存させて接触還元を行うと、目的物であるハロゲ
ン含有アミノメチル化合物の二量化による二級アミンの
副生を抑制できるので、好ましい。アンモニアの使用量
は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜１０当量
（ｍｏｌ）であればよいが、反応速度およびハロゲン含
有アミノメチル化合物の二量化を抑制する観点から、２
〜６当量（ｍｏｌ）であることが好ましい。使用される
アンモニアは、液体アンモニア及びアンモニア水のいず
れも用いることができる。In the present invention, it is preferable to carry out the catalytic reduction in the presence of ammonia in the reaction system, since the by-product of the secondary amine due to the dimerization of the halogen-containing aminomethyl compound as the target product can be suppressed. The amount of ammonia used may be 1 to 10 equivalents (mol) with respect to the halogen-containing nitrile compound, but from the viewpoint of suppressing the reaction rate and the dimerization of the halogen-containing aminomethyl compound, 2
It is preferably from 6 to 6 equivalents (mol). As the ammonia used, both liquid ammonia and aqueous ammonia can be used.

【００２７】原料であるハロゲン含有ニトリル化合物の
溶液を調製するために用いる溶媒としては、還元反応に
不活性な溶媒であれば任意のものを使用することが出来
る。この様な溶媒としては例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
等の炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が挙げられ、特にアルコール類を溶媒として用いると、
反応速度が速く、またハロゲン含有アミノメチル化合物
の収率が高いので好ましい。更には先述したように水中
処理したＮｉ系触媒を、溶媒置換等の作業をせずとも、
そのまま反応に使用できることからも好ましい。溶媒の
使用量は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜２５
倍量（重量）、好ましくは２〜１５倍量（重量）であ
る。As a solvent used for preparing a solution of a halogen-containing nitrile compound as a raw material, any solvent can be used as long as the solvent is inert to a reduction reaction. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; hydrocarbons such as benzene, toluene and cyclohexane; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. , Especially when alcohols are used as the solvent,
This is preferable because the reaction rate is high and the yield of the halogen-containing aminomethyl compound is high. Furthermore, the Ni-based catalyst treated in water as described above can be used without performing solvent replacement or the like.
It is preferable because it can be used for the reaction as it is. The amount of the solvent used is 1 to 25 with respect to the halogen-containing nitrile compound.
Double amount (weight), preferably 2 to 15 times (weight).

【００２８】[0028]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 Ｎｉ系触媒の調製 調製例１：Ｎｉ系触媒（No.1）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、50% Ni 50% Al 、200 mesh
全通）を８０〜９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水
溶液（534 g, 3.34 mol ）に投入した後、加熱して１０
５℃で１時間攪拌し、展開を行った。次にこれを静置
し、デカンテーションにより上層を取り除き、残った沈
殿物をｐＨが１０以下となるまで水洗した。水洗後、水
（800 g ）を加えて加熱し、９８℃にて２時間熱水処理
してＮｉ系触媒（No.1）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to the following Examples without departing from the scope of the invention. Preparation of Ni-based catalyst Preparation Example 1: Preparation of Ni-based catalyst (No. 1): NiAl alloy powder (100 g, 50% Ni 50% Al, 200 mesh)
Was added to a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (534 g, 3.34 mol) at 80 to 90 ° C., and then heated to 10%.
The mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and developed. Next, this was allowed to stand, the upper layer was removed by decantation, and the remaining precipitate was washed with water until the pH became 10 or less. After washing with water, water (800 g) was added, heated, and treated with hot water at 98 ° C. for 2 hours to obtain a Ni-based catalyst (No. 1).

【００２９】調製例２：Ｎｉ系触媒（No.2）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（６３０ｇ、３．９４ｍ
ｏｌ）、およびＮｉＡｌ合金粉末（１００ｇ、４１％Ｎ
ｉ ５９％Ａｌ、２００ｍｅｓｈ全通）を用いた以外は
Ｎｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.2）
を得た。Preparation Example 2: Preparation of Ni-based catalyst (No. 2): 25% aqueous sodium hydroxide solution (630 g, 3.94 m)
ol), and NiAl alloy powder (100 g, 41% N
i No. i 59% Al, 200 mesh all). Ni-based catalyst (No. 2)
I got

【００３０】調製例３：Ｎｉ系触媒（No.3）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（662 g, 4.14 mol ）お
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、38% Ni 62% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.3）を得た。Preparation Example 3: Preparation of Ni-based catalyst (No. 3): 25% aqueous sodium hydroxide (662 g, 4.14 mol) and NiAl alloy powder (100 g, 38% Ni 62% Al, 100
No. except that all meshes were used. A Ni-based catalyst (No. 3) was obtained in the same manner as in the preparation conditions of 1.

【００３１】調製例４：Ｎｉ系触媒（No.4）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（672 g, 4.20 mol ）お
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、37% Ni 63% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.4）を得た。Preparation Example 4: Preparation of Ni-based catalyst (No. 4): 25% aqueous sodium hydroxide solution (672 g, 4.20 mol) and NiAl alloy powder (100 g, 37% Ni 63% Al, 100
No. except that all meshes were used. A Ni-based catalyst (No. 4) was obtained in the same manner as in the preparation conditions of No. 1.

【００３２】調製例５：Ｎｉ系触媒（No.5）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末の展開温度を９０℃とした以外はＮ
ｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.5）を
得た。Preparation Example 5: Preparation of Ni-based catalyst (No. 5): Except that the developing temperature of the NiAl alloy powder was 90 ° C.
o. A Ni-based catalyst (No. 5) was obtained in the same manner as in the preparation conditions of No. 1.

【００３３】調製例６：Ｎｉ系触媒（No.6）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末の展開温度を９０℃とした以外はＮ
ｏ．２の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.6）を
得た。調製したＮｉ系触媒（No.1〜6 ）の物性値（Ａｌ
含有量、結晶粒子径、比表面積）を表１に示す。Ａｌ含
有量は、M/50 EDTA 法により測定した。結晶粒子径は、
Ｘ線回折法（日化1961, 82, 1.）により測定した。比表
面積（ｍ² ／ｇ）は、BET 法（J. Am. Chem. Soc. 193
8, 90, 309.）により測定した。Preparation Example 6: Preparation of Ni-based catalyst (No. 6): Except that the developing temperature of the NiAl alloy powder was 90 ° C.
o. A Ni-based catalyst (No. 6) was obtained in the same manner as in Preparation Condition 2. Physical properties (Al) of the prepared Ni-based catalysts (Nos. 1 to 6)
Table 1 shows the content, crystal particle diameter, and specific surface area). The Al content was measured by the M / 50 EDTA method. The crystal particle size is
It was measured by the X-ray diffraction method (Nikka 1961, 82 , 1.). The specific surface area (m ² / g) is determined by the BET method ( J. Am. Chem. Soc . 193).
8, 90 , 309.).

【００３４】[0034]

【表１】 表１ Ｎｉ系触媒の物性値 ────────────────────────────── 調製例 Ｎｉ系触媒 Al含有量 結晶粒子径 比表面積 Ｎｏ． （重量％） （Å） （ＢＥＴ法） （ｍ² ／ｇ） ────────────────────────────── １ Ｎｏ．１ ６．３ ６９ ６３ ２ Ｎｏ．２ ４．６ ８８ ５５ ３ Ｎｏ．３ ３．３ １０２ ４６ ４ Ｎｏ．４ ３．３ １１１ ４０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ Ｎｏ．５ ７．８ ５０ ９０ ６ Ｎｏ．６ ６．９ ５０ １００ ────────────────────────────── [Table 1] Table 1 Physical properties of Ni-based catalyst ────────────────────────────── Preparation example Ni-based catalyst Al content Crystal particle diameter Specific surface area No. (% By weight) (Å) (BET method) (m ² / g) １ 1 No. 1 6.3 69 63 2 No. 1 2 4.6 88 55 3 No. 3 3.3 102 46 4 No. 4 3.3 111 40 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 No. 5 7.8 50 90 6 No. 5 6 6.9 50 100

【００３５】実施例１：２- クロロ- ５- シアノピリジ
ンの接触水素化（１） Ｎｉ系触媒 No.1 （2.0 g ）、エタノール（24ｍｌ）、
２８％アンモニア水（4.0 ｍｌ, 57.6 mmol ）、および
２- クロロ- ５- シアノピリジン（2.0 g, 14.4 mmol）
の混合物を、２０℃で水素を１気圧に維持しながら５時
間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、エタノール
で触媒を洗浄した。濾液を液体クロマトグラフィーにて
分析したところ、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジ
ン（化合物 No.1 ）の収率は７９％で、３- アミノメチ
ルピリジン（化合物 No.2 ）の収率は７％であった。Example 1: Catalytic hydrogenation of 2-chloro-5-cyanopyridine (1) Ni-based catalyst No. 1 (2.0 g), ethanol (24 ml),
28% aqueous ammonia (4.0 ml, 57.6 mmol) and 2-chloro-5-cyanopyridine (2.0 g, 14.4 mmol)
Was reacted for 5 hours at 20 ° C. while maintaining hydrogen at 1 atm. After completion of the reaction, the catalyst was separated by filtration and washed with ethanol. When the filtrate was analyzed by liquid chromatography, the yield of 2-chloro-5-aminomethylpyridine (Compound No. 1) was 79%, and the yield of 3-aminomethylpyridine (Compound No. 2) was 7%. %Met.

【００３６】比較例１および２：２- クロロ- ５- シア
ノピリジンの接触水素化 Ｎｉ系触媒 No.5, 6（2.0 g ）を使用した以外は実施例
１と同様にして反応および分析を行い、２- クロロ- ５
- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.2 ）を得た。結果を表
２に示す。Comparative Examples 1 and 2: Catalytic hydrogenation of 2-chloro-5-cyanopyridine Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that Ni-based catalyst No. 5, 6 (2.0 g) was used. 2,2-chloro-5
-Aminomethylpyridine (compound No. 1) and 3-aminomethylpyridine (compound No. 2) were obtained. Table 2 shows the results.

【００３７】[0037]

【表２】 表２ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） 比較例 Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── 実施例１ Ｎｏ．１ ５．０ ７９ ７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ Ｎｏ．５ ５．０ ６８ １５ 比較例２ Ｎｏ．６ ５．０ ６５ ２０ ────────────────────────────── Table 2 Table 2 Example Ni-based catalyst Reaction time Yield (%) Comparative example No. (Time) 化合物 Compound No.1 Compound No.2 ──────────────────────────── ── Example 1 1 5.0 79 7-------------------------------Comparative Example 1 5 5.0 68 15 Comparative Example 2 6 5.0 65 20──────────────────────────────

【００３８】これら実施例１および比較例１、２の結果
より、比表面積が７０ m² / g 以下で結晶粒子径が６０
Å以上のＮｉ系触媒 No. 1は比表面積７０ m² / g 以上
で結晶粒子径が６０Å以下の触媒 No. 5, 6 に比べて、
副生する脱クロロ体である３- アミノメチルピリジン
（化合物 No.2 ）の生成を抑えて、目的物である２- ク
ロロ- ５- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）を高
収率で得られる。According to the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the specific surface area was 70 m ² / g or less and the crystal particle diameter was 60 m ² / g.
Ｎｉ or more Ni-based catalyst No. 1 has a specific surface area of 70 m ² / g or more and a crystal particle diameter of 60 mm or less.
The formation of 3-chloro-5-aminomethylpyridine (compound No.1), which is the desired product, is obtained in high yield by suppressing the formation of 3-aminomethylpyridine (compound No.2), a by-product dechloro product. Can be

【００３９】実施例２〜４：２- クロロ- ５- シアノピ
リジンの接触水素化（２） Ｎｉ系触媒 No.1, 2, 4 （2.0 g ）を使用し、５０℃で
反応を行った以外は実施例１と同様にして反応および分
析を行い、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン（化
合物 No.1 ）および３- アミノメチルピリジン（化合物
No.2 ）を得た。結果を表３に示す。Examples 2 to 4: Catalytic hydrogenation of 2-chloro-5-cyanopyridine (2) Except that reaction was carried out at 50 ° C. using Ni catalyst No. 1, 2, 4 (2.0 g). The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, and 2-chloro-5-aminomethylpyridine (Compound No. 1) and 3-aminomethylpyridine (Compound
No. 2). Table 3 shows the results.

【００４０】[0040]

【表３】 表３ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── ２ Ｎｏ．１ １．５ ６２ １７ ３ Ｎｏ．２ ２．０ ７１ １５ ４ Ｎｏ．４ １．５ ８１ ８ ────────────────────────────── Table 3 Table 3 Example Ni-based catalyst Reaction time Yield (%) (Time) 化合物 Compound No.1 Compound No.2 ──────────────────────────── ── 2 No. 1 1.5 62 173 No. 2 2.0 71 154 No. 4 1.5 81 8 ──────────────────────────────

【００４１】この結果より、いずれにおいても副生成物
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が７０ｍ² ／ｇ以下、特に６０ m² / g 以下、さら
には５０ m² / g 以下で結晶粒子径が８０Å以上でＡｌ
含有量が７重量％以下であるＮｉ系触媒 No.2, 4が、良
好な結果を示している。特に結晶粒子径が１００Å以上
である触媒Ｎｏ．４は、より副生成物の生成を抑え、高
収率で目的物の２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン
（化合物 No.1 ）を得ることは明らかである。From these results, the formation of by-products was suppressed in each case, and the desired product was obtained in good yield. Above all, the specific surface area is 70 m ² / g or less, especially 60 m ² / g or less, furthermore, 50 m ² / g or less, and the crystal particle diameter is 80 ° or more, and Al
Ni-based catalysts Nos. 2 and 4 having a content of 7% by weight or less show good results. In particular, catalyst No. 1 having a crystal particle diameter of 100 ° or more was used. It is clear that No. 4 further suppresses the generation of by-products and obtains the desired product 2-chloro-5-aminomethylpyridine (Compound No. 1) in high yield.

【００４２】実施例５〜７： ２- クロロ- ５- シアノ
ピリジンの接触水素化（３） Ｎｉ系触媒 No.1, 3, 4 （4.5 g ）、エタノール（204
g ）、２８％アンモニア水（51.0 g, 0.839 mol ）、お
よび２- クロロ- ５- シアノピリジン（30 g,0.217 mmo
l）の混合物を、５０℃で水素圧を 1.2-1.4 kg / cm²
に維持しながら７〜１１時間反応させた。反応終了後、
触媒を濾別し、エタノールで触媒を洗浄した。濾液を液
体クロマトグラフィーにて分析し、２- クロロ- ５- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- アミノ
メチルピリジン（化合物 No.2 ）の収率を得た。結果を
表４に示す。Examples 5 to 7: Catalytic hydrogenation of 2-chloro-5-cyanopyridine (3) Ni-based catalyst No. 1, 3, 4 (4.5 g), ethanol (204)
g), 28% aqueous ammonia (51.0 g, 0.839 mol), and 2-chloro-5-cyanopyridine (30 g, 0.217 mmol)
l) at 50 ° C. and a hydrogen pressure of 1.2-1.4 kg / cm ²
The reaction was maintained for 7 to 11 hours. After the reaction,
The catalyst was filtered off and washed with ethanol. The filtrate was analyzed by liquid chromatography to obtain the yields of 2-chloro-5-aminomethylpyridine (Compound No. 1) and 3-aminomethylpyridine (Compound No. 2). Table 4 shows the results.

【００４３】[0043]

【表４】 表４ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── ５ Ｎｏ．１ ７ ７３ １５ ６ Ｎｏ．３ ９ ８６ ２ ７ Ｎｏ．４ １１ ７９ ２ ────────────────────────────── Table 4 Example 4 Ni-based catalyst Reaction time Yield (%) (Time) 化合物 Compound No.1 Compound No.2 ──────────────────────────── ５ 5 No. 1773 156 No. No. 3 986 27 No. 4 11 79 2 ──────────────────────────────

【００４４】この結果より、いずれにおいても副生成物
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が５０ m² / g 以下で結晶粒子径が１００Å以上、
Ａｌ含有量が４％以下であるＮｉ系触媒 No.３、４は、
より副生成物の生成を抑え、高収率で目的物の２−クロ
ロ−５−アミノメチルピリジン（化合物Ｎｏ．１）を得
ることは明らかである。From these results, the formation of by-products was suppressed in each case, and the desired product was obtained in good yield. Above all, the specific surface area is 50 m ² / g or less and the crystal particle diameter is 100 mm or more,
The Ni-based catalysts Nos. 3 and 4 having an Al content of 4% or less
It is clear that the production of by-products is further suppressed and the desired product 2-chloro-5-aminomethylpyridine (Compound No. 1) is obtained in high yield.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明によって、ハロゲン含有ニトリル
化合物からアンモニア以外の添加物を加えることなく、
温和な反応条件下でハロゲン含有アミノメチル化合物を
高収率で製造できる。この反応は、ハロゲン脱離や二量
化等の副反応が生じやすい、例えばピリジン環等のアミ
ノメチル化において、これらを抑制して目的のアミノメ
チル化合物を高収率で得ることができる。According to the present invention, a halogen-containing nitrile compound can be added without adding additives other than ammonia.
A halogen-containing aminomethyl compound can be produced in a high yield under mild reaction conditions. This reaction is liable to cause side reactions such as halogen elimination and dimerization. For example, in aminomethylation of a pyridine ring or the like, these can be suppressed to obtain a target aminomethyl compound in high yield.

フロントページの続き (72)発明者 長澤 実 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 (72)発明者 坂村 秀樹 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA02 BA39 CA02 CA06 CA27 DA01 FA15 FA32 FA34 FA37 4H006 AA02 AC13 AC52 BA21 BA81 BA85 BE20 4H039 CA11 CA71 CB30 Continued on the front page (72) Minoru Nagasawa 22nd Osanuki, Meiwa-cho, Euraku-gun, Gunma Prefecture Nikko Rica Co., Ltd.Gunma Plant (72) Inventor Hideki Sakamura 22nd-Osanuki, Meiwa-cho, Euraku-gun, Gunma Ricoh F-term in the Gunma Factory (reference) 4C055 AA01 BA01 BA02 BA39 CA02 CA06 CA27 DA01 FA15 FA32 FA34 FA37 4H006 AA02 AC13 AC52 BA21 BA81 BA85 BE20 4H039 CA11 CA71 CB30

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） （但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または複素環化合物
残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上でハ
ロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に置換しうる
最大数までの任意の整数を示す。）で表される、ハロゲ
ン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在下で水素化
し、一般式（II） 【化２】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ₂ ＮＨ₂ （II） （Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される、ハロゲン含
有アミノメチル化合物を製造する方法において、比表面
積が７０［ｍ² ／ｇ］以下であるＮｉ系触媒の存在下で
水素化することを特徴とするハロゲン含有アミノメチル
化合物の製造方法。(1) A compound represented by the general formula (I): (X) n -Ar-CN (I) (wherein, Ar represents an aromatic ring compound residue or a heterocyclic compound residue, and X represents a halogen atom) And n is 1 or more, and represents an arbitrary integer up to the maximum number of which a halogen atom can be substituted for a carbon atom constituting the ring of Ar.) In the presence of a Ni-based catalyst. Hydrogenation to produce a halogen-containing aminomethyl compound represented by the general formula (II): (X) n -Ar-CH ₂ NH ₂ (II) (where Ar, X and n are as defined above) A method for producing a halogen-containing aminomethyl compound, comprising hydrogenating in the presence of a Ni-based catalyst having a specific surface area of 70 [m ² / g] or less. 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＡｒが以下のＡ群
から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 Ａ群： ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フ
タラジン、キナゾリン、キノキサリン、ピラゾール2. The method according to claim 1, wherein in the general formula (I), Ar is selected from the following group A. Group A: benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine,
Pyridazine, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, pyrazole 【請求項３】 Ａｒがピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、キノリン、イソキノリン及び、ピラゾールからなる
群の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項
２に記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein Ar is selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, and pyrazole. 【請求項４】 Ａｒがピリジンであることを特徴とする
請求項３に記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein Ar is pyridine. 【請求項５】 ピリジン環が２位、４位、または６位の
いずれか一つにハロゲン原子を有することを特徴とする
請求項２乃至４のいずれかに記載の製造方法。5. The method according to claim 2, wherein the pyridine ring has a halogen atom at any one of the 2-, 4- and 6-positions. 【請求項６】 Ｎｉ系触媒の結晶粒子径が６０Å以上で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の製造方法。6. The production method according to claim 1, wherein the Ni-based catalyst has a crystal particle diameter of 60 ° or more. 【請求項７】 Ｎｉ系触媒におけるＡｌの含有量が７重
量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the content of Al in the Ni-based catalyst is 7% by weight or less. 【請求項８】 Ｎｉ系触媒が、ＮｉＡｌ合金粉末をアル
カリ水溶液に展開し、次いで熱水処理して得られたもの
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the Ni-based catalyst is obtained by developing a NiAl alloy powder in an aqueous alkaline solution and then subjecting the powder to a hot water treatment. . 【請求項９】 展開する際のアルカリ水溶液の温度が１
００℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の製
造方法。9. The temperature of an alkaline aqueous solution at the time of development is 1
The method according to claim 8, wherein the temperature is not lower than 00 ° C. 【請求項１０】 ＮｉＡｌ合金におけるＮｉ含有量が４
５重量％以下であることを特徴とする請求項８または９
に記載の製造方法。10. The Ni content of the NiAl alloy is 4%.
10. The composition according to claim 8, wherein the content is 5% by weight or less.
Production method described in 1.