JPH05306244A - Production of m-ethyl phenol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce m-ethylphenol useful as an intermediate for medicines, agricultural chemicals, photographic agents, etc. CONSTITUTION:The objective method for producing m-ethylphenol is characterized by dehalogenating a halogenated m-ethylphenol (mixture) of the formula [X is halogen; (m) is 1-4] in the presence of a reducing catalyst, hydrogen and dehydrohalogenating agent. Thereby, m-ethylphenol can be recovered and produced from the halogenated m-ethylphenol obtained from various kinds of processes or its mixture in high yield by an industrially advantageous process.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬および写真
薬などの中間体等として有用なｍーエチルフェノールの
製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing m-ethylphenol which is useful as an intermediate for medicines, agricultural chemicals and photographic agents.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまで、ハロゲン化ｍーエチルフェノ
ールから、脱ハロゲン化反応によりｍーエチルフェノー
ルを製造する方法は知られていない。ハロゲン化ｍーエ
チルフェノールから、鉄粉還元や、亜鉛末還元などの通
常の脱ハロゲン水素化法で、ｍーエチルフェノールを得
ることは困難である。2. Description of the Related Art Up to now, a method for producing m-ethylphenol from a halogenated m-ethylphenol by a dehalogenation reaction has not been known. It is difficult to obtain m-ethylphenol from a halogenated m-ethylphenol by an ordinary dehalogenation hydrogenation method such as iron powder reduction or zinc dust reduction.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ｍーエチルフェノール
は、医薬、農薬および写真薬などの中間体等として有用
な化合物であるが、更にｍーエチルフェノールをハロゲ
ン化することにより、例えば４ーハロゲン化ーｍーエチ
ルフェノールとして、有用な中間体として利用されてい
る。しかしながら、該ハロゲン化ｍーエチルフェノール
は、目的の化合物だけを得ることは難しく、目的の位置
以外の位置にハロゲン原子が入ったものや、目的の数以
上のハロゲン原子が入ったものが副生し、該副生物の有
効利用が課題とされている。Although m-ethylphenol is a compound useful as an intermediate for medicines, agricultural chemicals, photographic agents, etc., by further halogenating m-ethylphenol, for example, 4-halogenation can be achieved. -M-Ethylphenol is used as a useful intermediate. However, it is difficult to obtain only the target compound of the halogenated m-ethylphenol, and a product containing a halogen atom at a position other than the target position or a product containing more than the target number of halogen atoms is a by-product. However, effective use of the by-product is a problem.

【０００４】本発明者らは、該ハロゲン化ｍーエチルフ
ェノールを特定の還元処理することにより、効率よくｍ
ーエチルフェノールが回収されることを見出し、本発明
を完成するに至った。The inventors of the present invention efficiently treated the halogenated m-ethylphenol by subjecting it to a specific reduction treatment.
-The inventors have found that ethylphenol can be recovered, and completed the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)

【０００６】[0006]

【化−１】 [Chemical-1]

【０００７】（式中Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜４の
整数を表し、ｍが２以上の整数を表すときは、Ｘは同一
もしくは異なるハロゲン原子を示す。）で表されるハロ
ゲン化ｍーエチルフェノールを、還元触媒、水素および
脱ハロゲン化水素剤の存在下に、脱ハロゲン化すること
を特徴とするｍーエチルフェノールの製造法である。(Wherein X represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 4, and when m represents an integer of 2 or more, X represents the same or different halogen atom). A method for producing m-ethylphenol, which comprises dehalogenating m-ethylphenol in the presence of a reducing catalyst, hydrogen and a dehydrohalogenating agent.

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）で示されるハロゲン
化ｍーエチルフェノールとしては、具体的には、６ーク
ロルー３ーエチルフェノール、４ークロルー３ーエチル
フェノール、４，６ージクロルー３ーエチルフェノー
ル、２，４，６ートリクロルー３ーエチルフェノールあ
るいそれらの混合物があげられる。特に本発明において
６ークロルー３ーエチルフェノール、４ークロルー３ー
エチルフェノール、４，６ージクロルー３ーエチルフェ
ノールを主成分として含む混合物に対して好ましく適用
される。Specific examples of the halogenated m-ethylphenol represented by the general formula (I) of the present invention include 6-chloro-3-ethylphenol, 4-chloro-3-ethylphenol and 4,6-dichloro-3-ethylphenol. , 2,4,6-Trichloro-3-ethylphenol or mixtures thereof. Especially in the present invention, it is preferably applied to a mixture containing 6-chloro-3-ethylphenol, 4-chloro-3-ethylphenol and 4,6-dichloro-3-ethylphenol as a main component.

【０００９】本発明で用いられる還元触媒としては、一
般に接触還元に使用されている金属触媒、例えば、ニッ
ケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバ
ルト、銅などである。これらの触媒は、金属の状態でも
使用することが出来るが、ラネー合金などの合金で用い
たり、カーボン、シリカゲル、アルミナなどの坦体に坦
持させた状態で用いたり、また、ニッケル、コバルト、
銅などは、ラネー触媒としても用いられる。また、ラネ
ー合金は、触媒作用を有する金属Ｘと触媒作用を有しな
い金属Ｙとの合金であって、金属Ｘとしては、ニッケ
ル、コバルト、銅、鉄などであり、金属Ｙとしては、ア
ルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛などである。The reduction catalyst used in the present invention is a metal catalyst generally used for catalytic reduction, for example, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper or the like. These catalysts can be used in a metal state, but they are used in an alloy such as Raney alloy, or in a state of being carried on a carrier such as carbon, silica gel, alumina, nickel, cobalt,
Copper and the like are also used as Raney catalysts. The Raney alloy is an alloy of a metal X having a catalytic action and a metal Y having no catalytic action, and the metal X is nickel, cobalt, copper, iron or the like, and the metal Y is aluminum, Silicon, magnesium, zinc, etc.

【００１０】また、本発明者らは、ラネー合金とその金
属単体Ｙを同時に用いることにより、ラネー合金の使用
量を削減でき、効果的に目的とするｍーエチルフェノー
ルを製造できることを見出した。本発明において、これ
らの還元触媒の使用量は、ハロゲン化ｍーエチルフェノ
ールに対して、０．０１〜７５重量％の範囲、好ましく
は、１〜６０重量％である。The present inventors have also found that by simultaneously using the Raney alloy and its elemental metal Y, the amount of the Raney alloy used can be reduced and the desired m-ethylphenol can be effectively produced. In the present invention, the amount of these reducing catalysts used is in the range of 0.01 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight, based on the halogenated m-ethylphenol.

【００１１】本発明において水素としては、水素或いは
酸またはアルカリによって水素を発生する金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸塩などの水素発生剤が挙げられる。例
えば、前記ラネー合金の金属Ｙであげた金属Ｙなど水素
発生剤に該当する。ここで、ラネー合金と同時に用いら
れて水素を発生する金属の水酸化物としては、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、具体的
にはナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシ
ウムなどの水酸化物が挙げられる。In the present invention, examples of hydrogen include hydrogen or hydrogen generating agents such as metal hydroxides, carbonates and carbonates which generate hydrogen by an acid or an alkali. For example, it corresponds to a hydrogen generating agent such as the metal Y listed as the metal Y of the Raney alloy. Here, the hydroxide of the metal that generates hydrogen by being used simultaneously with the Raney alloy is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, and specifically, a water such as sodium, potassium, magnesium or calcium. An oxide is mentioned.

【００１２】水素の使用量は、通常ハロゲン化ｍーエチ
ルフェノールの除くべきハロゲンに対する理論量より過
剰の量が好ましい。The amount of hydrogen used is preferably an excess amount over the theoretical amount of halogenated m-ethylphenol with respect to the halogen to be removed.

【００１３】また、本発明において、脱ハロゲン化水素
剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩ある
いはアンモニアまたは通常の有機アミン類などがあげら
れる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、アンモニア、トリエチルア
ミン、トリーｎーブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジンおよびＮーメチルモルホリンなどがあげら
れる。これらの脱ハロゲン化水素剤は、必要により２種
以上を、混合使用しても良い。In the present invention, as the dehydrohalogenating agent, alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, lower fatty acid salts or ammonia or usual organic amines are used. Etc. Specific examples thereof include calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium propionate, ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, pyridine and N-methylmorpholine. These dehydrohalogenating agents may be used in a mixture of two or more if necessary.

【００１４】この脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ハロ
ゲン化ｍーエチルフェノールの除くべきハロゲンに対す
る理論量の１〜１５倍、好ましくは、１〜４倍である。The amount of the dehydrohalogenating agent used is 1 to 15 times, preferably 1 to 4 times, the theoretical amount of halogenated m-ethylphenol based on the halogen to be removed.

【００１５】本発明の反応では、通常、反応溶媒を使用
する。用いられる反応溶媒としては、反応に不活性なも
のであれば良く、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル類、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジクロロメタン、
１，２ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類およ
びＮ，Ｎ´ージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が使用することができる。これらの反応溶媒は、
必要により２種以上を、混合しても使用しても良い。In the reaction of the present invention, a reaction solvent is usually used. The reaction solvent used may be one that is inert to the reaction, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ether, dioxane, tetrahydrofuran and methyl. Ethers such as cellosolve and ethyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dichloromethane,
Halogenated hydrocarbons such as 1,2 dichloroethane and N, N'-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. These reaction solvents are
If necessary, two or more kinds may be mixed or used.

【００１６】水と、水と混和しない溶剤を同時に使用す
る場合、４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用
して、反応を早めることも出来る。When water and a solvent immiscible with water are used at the same time, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be used to accelerate the reaction.

【００１７】反応溶剤の使用量は、原料を溶解あるい
は、懸濁させる量以上あれば良く、特に限定されない
が、通常、ハロゲン化ｍーエチルフェノールに対して、
１〜３０重量倍で充分である。The amount of the reaction solvent used is not particularly limited as long as it is at least the amount that dissolves or suspends the raw materials, and is usually based on the halogenated m-ethylphenol.
1 to 30 times by weight is sufficient.

【００１８】本発明の方法における反応温度は特に限定
はないが、通常１０〜２００℃の範囲、さらに好ましく
は、２０〜１００℃の範囲である。本発明の方法は、通
常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ² で行われる。The reaction temperature in the method of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C, and more preferably in the range of 20 to 100 ° C. The method of the present invention is usually carried out at atmospheric pressure to 50 Kg / cm ² .

【００１９】反応の終点は、ガスクロマトグラフィーを
用いて知ることが出来る。反応終了後、抽出や、蒸留な
どの通常の方法を用いて、ｍーエチルフェノールを単離
することができる。The end point of the reaction can be known by using gas chromatography. After completion of the reaction, m-ethylphenol can be isolated by using a usual method such as extraction or distillation.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明によれば、種々の工程から得られ
るハロゲン化ｍーエチルフェノール又はその混合物か
ら、医薬、農薬および写真薬などの中間体等として有用
なｍーエチルフェノールを、工業的に有利な工程によ
り、しかも、高収率で回収し、製造することが出来る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, m-ethylphenol useful as an intermediate for medicines, agricultural chemicals, photographic agents, etc. is industrially produced from halogenated m-ethylphenol obtained from various steps or a mixture thereof. Can be recovered and produced in a high yield by a process advantageous to

【００２１】[0021]

【実施例】以下に、実施例によって、本発明を具体的に
説明するが、実施例は、本発明を限定するものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the examples do not limit the present invention.

【００２２】実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
５００ｃｃガラス製４ツ口フラスコに、水２４０ｍｌ、
ハロゲン化ｍーエチルフェノール（６ークロルー３ーエ
チルフェノール５５．５％；４ークロルー３ーエチルフ
ェノール３６．０％；４，６ージクロルー３ーエチルフ
ェノール４．３％を含む）１０．０ｇ、ラネーニッケル
１．５ｇ（固形分換算）アルミニウム粉末１．５ｇを
仕込み、撹拌しながら８５℃まで昇温する。４７％苛性
ソーダ水溶液１１．０ｇを滴下したのち、８時間保温す
る。反応液のガスクロマトグラフィー分析によって、次
の結果を得た。Example 1 In a 500 cc 4-neck flask made of glass equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 240 ml of water,
10.0 g of halogenated m-ethylphenol (including 6-chloro 3-ethylphenol 55.5%; 4-chloro 3-ethylphenol 36.0%; 4,6-dichloro 3-ethylphenol 4.3%), Raney nickel 1 1.5 g (solid content conversion) of aluminum powder (1.5 g) was charged, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After dropwise adding 11.0 g of 47% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture is kept warm for 8 hours. The following results were obtained by gas chromatography analysis of the reaction solution.

【００２３】 ｍーエチルフェノール ９９．５％ ６ークロルー３ーエチルフェノール トレース ４ークロルー３ーエチルフェノール ０．１％ ４，６ージクロルー３ーエチルフェノール トレース その他 ０．４％M-Ethylphenol 99.5% 6-Chloro 3-Ethylphenol Trace 4-Chloro 3-Ethylphenol 0.1% 4,6-Dichloro 3-Ethylphenol Trace Other 0.4%

【００２４】実施例 ２ 撹拌機、温度計、滴下ロート、および、還流冷却器を備
えた３００ｃｃガラス製４ツ口フラスコに、水１５０ｍ
ｌ、ハロゲン化ｍーエチルフェノール（６ークロルー３
ーエチルフェノール５５．５％；４ークロルー３ーエチ
ルフェノール３６．０％；４，６ージクロルー３ーエチ
ルフェノール４．３％を含む）１０．０ｇおよび５０％
ラネー合金３．０ｇを仕込み、撹拌しながら８５℃まで
昇温する。４７％苛性ソーダ水溶液１５．０ｇを滴下し
たのち、４時間保温する。反応液のガスクロマトグラフ
ィー分析によって、次の結果を得た。Example 2 A 300 cc glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with 150 m of water.
1, halogenated m-ethylphenol (6-chloro 3
-Ethylphenol 55.5%; 4-chloro-3-ethylphenol 36.0%; 4,6-dichloro-3-ethylphenol 4.3%) 10.0 g and 50%
Raney alloy 3.0g is charged and heated to 85 ° C with stirring. After dropwise adding 15.0 g of 47% aqueous sodium hydroxide solution, the mixture is kept warm for 4 hours. The following results were obtained by gas chromatography analysis of the reaction solution.

【００２５】 ｍーエチルフェノール ９９．８％ ６ージクロルー３ーエチルフェノール トレース ４ークロルー３ーエチルフェノール ０．１％ ４，６ージクロルー３ーエチルフェノール ０．１％M-ethylphenol 99.8% 6-dichloro 3-ethylphenol trace 4-chloro 3-ethylphenol 0.1% 4,6-dichloro 3-ethylphenol 0.1%

【００２６】実施例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
５００ｃｃガラス製４ツ口フラスコに、メタノール１５
０ｍｌ、ハロゲン化ｍーエチルフェノール（６ークロル
ー３ーエチルフェノール５５．５％；４ークロルー３ー
エチルフェノール３６．０％；４，６ージクロルー３ー
エチルフェノール ４．３％を含む）１５．０ｇ、５％
パラジウムーカーボン０．７５ｇおよび苛性ソーダ１５
ｇを仕込み、撹拌しながら７１℃まで昇温し、還流下
に、１４時間保温する。反応液のガスクロマトグラフィ
ー分析によって、次の結果を得た。Example 3 A 500 cc glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 15 ml of methanol.
0 ml, 15.0 g of halogenated m-ethylphenol (including 6-chloro 3-ethylphenol 55.5%; 4-chloro 3-ethylphenol 36.0%; 4,6-dichloro 3-ethylphenol 4.3%), 5%
Palladium-carbon 0.75g and caustic soda 15
g is charged, the temperature is raised to 71 ° C. with stirring, and the mixture is kept under reflux for 14 hours. The following results were obtained by gas chromatography analysis of the reaction solution.

【００２７】 ｍーエチルフェノール ８６．８％ ６ークロルー３ーエチルフェノール １１．５％ ４ークロルー３ーエチルフェノール トレース ４，６ージクロルー３ーエチルフェノール ０．７％ その他 ０．１％M-Ethylphenol 86.8% 6-Chloro 3-Ethylphenol 11.5% 4-Chloro 3-Ethylphenol Trace 4,6-Dichloro 3-Ethylphenol 0.7% Others 0.1%

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中Ｘはハロゲン原子を、ｍは１〜４の整数を表し、
ｍが２以上の整数を表すときは、Ｘは同一もしくは異な
るハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化ｍーエ
チルフェノールを、還元触媒、水素および脱ハロゲン化
水素剤の存在下に、脱ハロゲン化することを特徴とする
ｍーエチルフェノールの製造法。1. A general formula (I) (In the formula, X represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 4,
When m represents an integer of 2 or more, X represents the same or different halogen atom. ) The halogenated m-ethylphenol represented by the formula (1) is dehalogenated in the presence of a reducing catalyst, hydrogen and a dehydrohalogenating agent. 【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化ｍーエ
チルフェノールが、６ークロルー３ーエチルフェノー
ル、４ークロルー３ーエチルフェノール、４，６ージク
ロルー３ーエチルフェノールを含む混合物である請求項
１に記載のｍーエチルフェノールの製造法。2. The halogenated m-ethylphenol represented by the general formula (I) is a mixture containing 6-chloro-3-ethylphenol, 4-chloro-3-ethylphenol and 4,6-dichloro-3-ethylphenol. 1. The method for producing m-ethylphenol according to 1. 【請求項３】反応を水溶媒中で行う請求項１又は請求項
２のいずれかに記載のｍーエチルフェノールの製造法。3. The method for producing m-ethylphenol according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a water solvent. 【請求項４】還元触媒が、ラネー合金である請求項１〜
請求項３のいずれかに記載のｍーエチルフェノールの製
造法。4. The reduction catalyst is a Raney alloy.
The method for producing m-ethylphenol according to claim 3. 【請求項５】水素が、水素発生剤から得られる請求項１
〜請求項４のいずれかに記載のｍーエチルフェノールの
製造法。5. The hydrogen is obtained from a hydrogen generating agent.
~ The method for producing m-ethylphenol according to claim 4. 【請求項６】脱ハロゲン化水素剤が、水酸化アルカリで
ある請求項１〜請求項５のいずれかに記載のｍーエチル
フェノールの製造法。 【０００１】6. The method for producing m-ethylphenol according to claim 1, wherein the dehydrohalogenating agent is an alkali hydroxide. [0001]