JP2000251897A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
- Publication number
- JP2000251897A JP2000251897A JP11048204A JP4820499A JP2000251897A JP 2000251897 A JP2000251897 A JP 2000251897A JP 11048204 A JP11048204 A JP 11048204A JP 4820499 A JP4820499 A JP 4820499A JP 2000251897 A JP2000251897 A JP 2000251897A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- negative electrode
- positive electrode
- binder
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の負
極に使用される炭素材料および／または陽極に使用され
る活物質の結着および集電体との密着のために使用する
バインダー樹脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used for binding a carbon material used for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery and / or an active material used for an anode, and for adhering to a current collector. It relates to a binder resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の各種コードレス機器の普及に伴
い、電源となる二次電池の性能改良は目覚ましいものが
ある。中でも小型軽量化という観点からはリチウム二次
電池はその本命の１つになっている。リチウム二次電池
は当初負極に金属リチウムを用いたが、サイクル寿命、
安全性といった点にまだ問題を抱えていることもあり、
これらの問題解決が今後の普及の鍵となっている。一
方、負極にリチウムイオンを吸収、放出できる炭素材料
を用いた二次電池は、充放電性能の面では金属リチウム
を負極にしたものに比べ劣るが、サイクル寿命、安全性
といった点に優れているため、急速に普及しつつある。2. Description of the Related Art With the spread of various cordless devices in recent years, there has been a remarkable improvement in performance of a secondary battery as a power supply. Among them, lithium secondary batteries have become one of the favorites from the viewpoint of miniaturization and weight reduction. Lithium rechargeable batteries initially used metallic lithium for the negative electrode.
I still have issues with safety,
Solving these problems is the key to its future spread. On the other hand, a secondary battery using a carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions in the negative electrode is inferior to the one using metal lithium as the negative electrode in terms of charge / discharge performance, but is superior in cycle life and safety. Therefore, it is spreading rapidly.
【０００３】後者のリチウム二次電池では、一般に負極
に使用される炭素材料あるいは陽極に使用される活物質
を集電体に保持するためにバインダーが使用されるが、
このバインダーには文字通りの材料をつなぎとめる結着
剤としての性能の他に、集電体金属との密着性、電解液
への耐薬品・非反応性といった性能も要求される。その
ためこれまで種々のポリマーがバインダーとして検討さ
れてきたが、フッ素系樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐酸化
性等が良好であり、充放電のサイクル性能向上に資する
としてリチウム二次電池の電極用のバインダーとして欠
かせないものとなってきつつある。フッ素樹脂の中で
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が極性の高い一
部有機溶剤に溶解し、負極に使用される炭素材料や陽極
に使用される活物質を分散する能力に優れ、またバイン
ダーとしての能力すなわち少量の使用で目的を達せられ
るといった特徴を有することから、現在では主として使
用されている。In the latter lithium secondary battery, a binder is generally used to hold a carbon material used for a negative electrode or an active material used for an anode on a current collector.
The binder is required to have not only a performance as a binder for binding the material literally, but also performance such as adhesion to a current collector metal, and resistance to chemicals and non-reactivity to an electrolytic solution. For this reason, various polymers have been studied as binders.However, fluorine-based resins have good chemical resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. and contribute to the improvement of charge / discharge cycle performance. Is becoming indispensable as a binder for products. Among the fluororesins, polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolves in some highly polar organic solvents, and has excellent ability to disperse the carbon material used for the negative electrode and the active material used for the anode. At present, it is mainly used because of its ability, that is, its ability to achieve its purpose with a small amount of use.
【０００４】また同時にＰＶＤＦを使用する際の問題点
も次第に明らかとなりつつある。すなわちＰＶＤＦは樹
脂そのものが比較的硬くかつフッ素含量が高いため、集
電体金属との密着性に乏しく、特にアールがきつい曲面
では剥離し易くなるといった問題点が挙げられている。
そこでＰＶＤＦの物性を改良する目的でフッ化ビニリデ
ンモノマーと他のモノマーを共重合させることにより結
晶性を低減させ、同時に集電体との密着性をあげる方法
が提案されている。例えば、ハイドロカーボン系モノマ
ーである不飽和二塩基酸のモノエステルと共重合させた
り（特開平６−１７２４５２号公報）、無水マレイン酸
と共重合させたり（特開平２−６０４号公報）さらには
別のフッ素系モノマーであるヘキサフルオロプロピレン
と共重合させたりする方法（特開平７−２９６８１５号
公報）が提案されている。またＰＶＤＦとアクリル樹脂
であるポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）をブレ
ンドする方法（特開平６−５２８６１号公報）等が挙げ
られる。[0004] At the same time, problems in using PVDF are gradually becoming apparent. That is, PVDF has a problem that the resin itself is relatively hard and has a high fluorine content, so that it has poor adhesion to the current collector metal, and is easily peeled off particularly on a curved surface having a sharp radius.
In order to improve the physical properties of PVDF, a method has been proposed in which the crystallinity is reduced by copolymerizing a vinylidene fluoride monomer with another monomer, and at the same time, the adhesion to a current collector is increased. For example, it may be copolymerized with a monoester of an unsaturated dibasic acid which is a hydrocarbon monomer (JP-A-6-172452) or copolymerized with maleic anhydride (JP-A-2-604). A method of copolymerizing with another fluoromonomer, hexafluoropropylene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-296815) has been proposed. Further, a method of blending PVDF with polymethyl methacrylate (PMMA) as an acrylic resin (JP-A-6-52861) can be used.
【０００５】ところで、本発明者らは、フッ素樹脂の特
性を損なうことなく、かつ集電体金属との密着性の確保
が可能な樹脂としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系共重合体にＶＤ
Ｆあるいはアクリル系モノマーをグラフト重合させた樹
脂の使用を提案したが（特開平１０−６４５４７）、Ｖ
ＤＦをグラフト重合させたものについてはトータルのフ
ッ素含量が増加するため、長期間電解液に浸漬すると、
徐々に集電体金属との密着性が低下していくこと、一方
アクリル系モノマーをグラフトさせたものについては、
電解液に対する膨潤性が増加し、アクリルモノマーのグ
ラフト量を増加させたものについては一部電解液に溶解
するといった事態が起こること等が明らかとなった。By the way, the present inventors have proposed vinylidene fluoride (VDF) / chlorotrifluoroethylene (CTFE) as a resin capable of securing the adhesion to the current collector metal without impairing the characteristics of the fluororesin. VD for copolymer
F or the use of a resin obtained by graft polymerization of an acrylic monomer was proposed (JP-A-10-64547).
Since the total fluorine content of the grafted DF increases, if it is immersed in the electrolyte for a long time,
Adhesion with the current collector metal gradually decreases, while for those grafted with acrylic monomers,
It has been clarified that the swelling property with respect to the electrolytic solution is increased, and that when the graft amount of the acrylic monomer is increased, a part of the polymer is dissolved in the electrolytic solution.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池の電極に使用するバインダーに求められる耐薬
品性、耐熱性、耐酸化性等の物性を保持し、かつ集電体
金属との密着性及び可撓性に優れる正極合剤または負極
合剤を形成するのに好適なバインダー樹脂組成物を使用
した非水電解液二次電池を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a current collector which retains the physical properties such as chemical resistance, heat resistance and oxidation resistance required for a binder used for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Provided is a nonaqueous electrolyte secondary battery using a binder resin composition suitable for forming a positive electrode mixture or a negative electrode mixture having excellent adhesion to metals and flexibility.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、密着性お
よび可とう性を確保しかつ膨潤を低く抑える方法につい
て鋭意検討した結果、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ系共重合体にオ
レフィンをグラフト重合した樹脂に特定の添加剤を加え
ることにより、集電体金属との密着性が大幅に向上する
ことを見いだし本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method for securing adhesion and flexibility and suppressing swelling. As a result, a resin obtained by graft-polymerizing an olefin to a VDF / CTFE copolymer is obtained. It has been found that the addition of a specific additive to (1) greatly improves the adhesion to the collector metal, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、負極活物質とバイン
ダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負
極と、正極活物質と導電体とバインダーよりなる正極合
剤が正極集電体に保持されてなる正極と、非水電解液を
具備してなる非水電解液二次電池において、負極合剤お
よび／または正極合剤に含有されるバインダーが、フ
ッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび不
飽和ペルオキシドを共重合させて得られた含フッ素共重
合体、または該含フッ素共重合体を幹樹脂として、該
幹樹脂に含有されるペルオキシ基を開裂させオレフィン
をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体樹脂の
少なくとも一種類の樹脂にイソシアネート化合物または
アミノ樹脂を添加してなるバインダー樹脂組成物からな
る非水電解液二次電池である。That is, the present invention provides a negative electrode in which a negative electrode mixture comprising a negative electrode active material and a binder is held on a negative electrode current collector, and a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductor, and a binder. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode held in a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte, the binder contained in the negative electrode mixture and / or the positive electrode mixture contains vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene. And a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated peroxide, or obtained by graft-polymerizing an olefin by cleaving a peroxy group contained in the trunk resin using the fluorine-containing copolymer as a trunk resin. -Aqueous electrolyte secondary battery comprising a binder resin composition obtained by adding an isocyanate compound or an amino resin to at least one kind of graft copolymer resin A.
【０００９】本発明にかかる非水電解液二次電池におい
て、負極は負極活物質がバインダーによって負極集電体
に保持されることで構成され、正極は正極活物質がバイ
ンダーによって正極集電体に保持されることで構成され
る。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the negative electrode is constituted by holding the negative electrode active material on the negative electrode current collector with a binder, and the positive electrode is formed on the positive electrode current collector with the binder. It is composed by being held.
【００１０】本発明にかかるバインダーによって保持さ
れる負極活物質、正極活物質としては、この種の非水電
解液二次電池において通常用いられているものがいずれ
も使用可能である。As the negative electrode active material and the positive electrode active material held by the binder according to the present invention, any of those commonly used in this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
【００１１】負極活物質としては、例えばリチウムをド
ープ／脱ド−プ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭
素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石
炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高
分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。As the negative electrode active material, for example, a carbon material which can be doped / dedoped with lithium is used, and a conductive polymer such as polyacetylene or polypyrrole, or coke, polymer charcoal, carbon fiber, etc. From the point of high energy density per unit, pyrolytic carbons, cokes (petroleum coke, pitch coke, coal coke, etc.), carbon black (acetylene black, etc.), glassy carbon, organic polymer material fired body (organic polymer The material is fired at an appropriate temperature of 500 ° C. or more in an inert gas stream or in a vacuum), and carbon fibers.
【００１２】一方正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物等を用いることが
できる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サ
イクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複
合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が
望ましい。On the other hand, as the positive electrode active material, transition metal oxides such as manganese dioxide and vanadium pentoxide, transition metal chalcogenides such as iron sulfide and titanium sulfide, and composite compounds of these and lithium are used. be able to. In particular, a lithium-cobalt composite oxide or a lithium-cobalt-nickel composite oxide is preferable because a high voltage, a high energy density can be obtained, and cycle characteristics are excellent.
【００１３】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチ
ルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１．３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム
類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
プロピレン等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用
できる。The organic solvent used for the electrolyte is not particularly limited, but includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-
One or a mixture of two or more solvents such as 1.3-dioxolane, diglyme, triglyme, sulfolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropylene carbonate can be used.
【００１４】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ2、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
3ＳＯ 3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等が用いられる。As the electrolyte, any of those conventionally known can be used.
LiClOFour, LiAsFTwo, LiPF6, Li
BFFour, LiB (C6HFive)Four, LiCl, LiBr, CH
ThreeSO ThreeLi, CFThreeSOThreeLi or the like is used.
【００１５】本発明にかかる含フッ素共重合体において
は、ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不飽和ペルオキシドを共重
合させる際の単量体の構成比率は、ＶＤＦ６４〜９７モ
ル％、ＣＴＦＥ２〜３５モル％、不飽和ペルオキシド
０．１〜２．５モル％の範囲が好ましい。さらに好まし
くはＶＤＦ７０〜９５モル％、ＣＴＦＥ５〜３０モル
％、不飽和ペルオキシド０．１〜２．０モル％の範囲で
ある。ＶＤＦの割合が６４モル％未満の場合は、電解液
に使用される溶剤に対する耐薬品性が劣り、９７モル％
以上の場合には集電体金属との密着性に劣り好ましくな
い。またＣＴＦＥの割合が３５モル％以上の場合耐薬品
性が低下し、２モル％未満は密着性が低下し、何れの場
合も好ましくない。一方不飽和ペルオキシドについて
は、０．０１モル％未満の場合にはペルオキシ基の導入
効果がほとんどなく、したがって密着性への寄与が期待
しにくい結果となり、逆に２．５モル％以上の場合には
重合反応がおこりにくくなり好ましくない。In the fluorinated copolymer according to the present invention, when VDF, CTFE and unsaturated peroxide are copolymerized, the proportions of the monomers are as follows: VDF 64 to 97 mol%, CTFE 2 to 35 mol%, unsaturated A range of 0.1 to 2.5 mole percent peroxide is preferred. More preferably, it is in the range of 70 to 95 mol% of VDF, 5 to 30 mol% of CTFE, and 0.1 to 2.0 mol% of unsaturated peroxide. When the proportion of VDF is less than 64 mol%, the chemical resistance to the solvent used for the electrolyte is inferior and 97 mol%
In the case described above, the adhesion to the current collector metal is poor, which is not preferable. When the proportion of CTFE is 35 mol% or more, the chemical resistance decreases, and when it is less than 2 mol%, the adhesion decreases, and in any case, it is not preferable. On the other hand, when the amount of unsaturated peroxide is less than 0.01 mol%, there is almost no effect of introducing a peroxy group, so that it is difficult to expect a contribution to adhesion. Is not preferred because the polymerization reaction hardly occurs.
【００１６】不飽和ペルオキシドは分子中にペルオキシ
基と重合性二重結合を同時に含有する化合物であり、特
に限定されないが具体的に例示すれば、不飽和ペルオキ
シエステルとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリ
レート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−
ブチルペルオキシクロトネート等が上げられ、不飽和ペ
ルオキシカーボネートとしては、ｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシ
アリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリル
カーボネート等が例示できる。これらのうちｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネートが最も好ましいものとし
て上げることができる。またこれらの二種以上を併せて
使用することができる。The unsaturated peroxide is a compound containing a peroxy group and a polymerizable double bond in the molecule at the same time, and is not particularly limited, but specific examples thereof include t-butyl peroxymethacrylate as the unsaturated peroxy ester. , Di (t-butylperoxy) fumarate, t-
Butylperoxycrotonate and the like; and unsaturated peroxycarbonates include t-butylperoxyallylcarbonate, t-hexylperoxyallylcarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethallylcarbonate and p-menthaneperoxycarbonate. Allyl carbonate, p-menthane peroxymethallyl carbonate and the like can be exemplified. Of these, t-butyl peroxyallyl carbonate can be mentioned as the most preferred. Two or more of these can be used in combination.
【００１７】ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不飽和ペルオキシ
基を共重合して得られる含フッ素共重合体を幹樹脂と
し、それに含まれるペルオキシ基の開裂を利用してオレ
フィンを重合して生成する部分を枝樹脂とするグラフト
共重合体樹脂において、枝樹脂に使用するオレフィンと
しては、重合性二重結合基に直接フッ素原子の結合した
含フッ素単量体、例えば、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）等、また、重合性二重結合基に直接フッ素原
子が結合していない炭化水素系単量体（分子内にハロゲ
ン原子を含むこともできる。）、例えば、アクリル酸
（メタアクリル酸）およびメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、２，２，２−トリフルオロ（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸（メタアクリル酸）エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類、塩化ビニル等が上げられる。またこれらの単
量体を何種類か組み合わせて使用することも可能であ
る。グラフト共重合体樹脂における枝樹脂の重合割合
は、上記含フッ素単量体の場合、幹樹脂１００重量部に
対し枝樹脂１〜８０重量部が好ましく採用され、さらに
好ましくは１０〜６５重量部である。枝樹脂が８０重量
部を越えると幹樹脂の有する電解液に対する耐薬品性と
集電体金属への密着性とのバランスが崩れ好ましくな
い。また、グラフト共重合体樹脂における枝樹脂の重合
割合は、上記炭化水素単量体の場合、幹樹脂１００重量
部に対し枝樹脂１〜３０重量部が好ましく採用され、さ
らに好ましくは３〜２５重量部である。枝樹脂が３０重
量部を越えると電解液に対する耐薬品性が低下して好ま
しくない。A fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing VDF, CTFE and an unsaturated peroxy group is used as a trunk resin, and a portion formed by polymerizing an olefin utilizing cleavage of the peroxy group contained therein is used as a branch resin. Examples of the olefin used for the branch resin in the graft copolymer resin include a fluorine-containing monomer in which a fluorine atom is directly bonded to a polymerizable double bond group, for example, VDF, CTFE, hexafluoropropylene (HFP), Tetrafluoroethylene (TFE) or the like, or a hydrocarbon monomer in which a fluorine atom is not directly bonded to a polymerizable double bond group (a halogen atom can be contained in a molecule), for example, acrylic acid ( (Methacrylic acid) and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Acrylic acid (methacrylic acid) esters such as lehexyl (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoro (meth) acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate , Vinyl chloride and the like. It is also possible to use several kinds of these monomers in combination. The polymerization ratio of the branch resin in the graft copolymer resin is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the trunk resin in the case of the above-mentioned fluorine-containing monomer. is there. When the amount of the branch resin exceeds 80 parts by weight, the balance between the chemical resistance of the trunk resin to the electrolytic solution and the adhesion to the current collector metal is unfavorably lost. In addition, in the case of the above-mentioned hydrocarbon monomer, the polymerization ratio of the branch resin in the graft copolymer resin is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the trunk resin. Department. If the amount of the branch resin exceeds 30 parts by weight, the chemical resistance to the electrolytic solution is undesirably reduced.
【００１８】ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不飽和ペルオキシ
ドを共重合して得られる含フッ素共重合体の製造方法は
特に限定されず、高分子重合反応の分野で通常行われて
いるラジカル重合開始剤を使用する乳化重合、懸濁重
合、溶液重合のいずれの形態も採用することができる。The method for producing a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing VDF, CTFE and an unsaturated peroxide is not particularly limited, and a radical polymerization initiator usually used in the field of polymer polymerization is used. Any of emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be employed.
【００１９】ラジカル開始剤としては、不飽和ペルオキ
シドの分解温度よりも低い温度でラジカルを発生する必
要があるので、不飽和ペルオキシドの選択により異なる
が、例えば、分解の活性化エネルギーが２６〜３３ｋｃ
ａｌ／モルの過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次
亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等、また同１５〜２６ｋｃａｌ／モルの過酸化水素−鉄
（ＩＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメ
ンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ペンゾイ
ル−ジメチルアニリン等、ジイソプロピルオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート
等、同１５ｋｃａｌ／モルの過酸化物（過酸化水素、ヒ
ドロペルオキシド等）−金属アルキル（トリエチルアル
ミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）、酸素
−金属アルキル等を非制限的に挙げることができる。As the radical initiator, it is necessary to generate radicals at a temperature lower than the decomposition temperature of the unsaturated peroxide. Therefore, the radical initiator varies depending on the selection of the unsaturated peroxide. For example, the activation energy for decomposition is 26 to 33 kC
al / mol benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hyponitrite, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. 26 kcal / mol hydrogen peroxide-iron (III) salt, persulfate-sodium bisulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, benzoyl peroxide-dimethylaniline, etc., diisopropyloxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, etc. And 15 kcal / mol of peroxide (hydrogen peroxide, hydroperoxide, etc.)-Metal alkyl (triethylaluminum, triethylboron, diethylzinc, etc.), oxygen-metal alkyl and the like.
【００２０】重合溶媒としては、乳化重合、懸濁重合の
場合、水またはアルコ−ル類等の水溶性溶剤を含む水を
主とする媒体を使用するが、溶液重合では連鎖移動の起
こり難い溶媒が選択される。重合温度、重合時間はおも
に開始剤の種類に依存し、０〜９０℃の範囲で１〜５０
時間程度である。一方重合圧力は重合方法、原料の供給
方法、単量体の種類に依存するが、常圧から１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2程度である。As a polymerization solvent, in the case of emulsion polymerization or suspension polymerization, water or a medium mainly containing water containing a water-soluble solvent such as alcohols is used. Is selected. The polymerization temperature and the polymerization time mainly depend on the type of the initiator, and 1 to 50 in the range of 0 to 90 ° C.
About an hour. On the other hand, the polymerization pressure depends on the polymerization method, the method of supplying the raw materials, and the type of the monomer.
It is about f / cm 2 .
【００２１】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未
反応単量体等を除くための塩析、洗浄、乾燥等の処理に
付し、精製された含フッ素共重合体を得ることができ
る。After completion of the polymerization, the reaction solution is subjected to treatments such as salting out, washing, and drying to remove an initiator, a solvent, unreacted monomers, etc., to obtain a purified fluorine-containing copolymer. Can be.
【００２２】幹樹脂へ他のオレフィンをグラフト重合す
る方法は、幹樹脂の有するペルオキシ基を開始基とする
ため特に開始剤を添加しない点を除けば通常の重合法と
同様である。例えば幹樹脂をホモジナイザー等の微粒化
装置を用いて重合反応器へ反応媒体とともに導入し、単
量体およびその他の副資材を添加した後、撹拌しながら
温度を調整して反応を開始し所定時間継続する。重合形
態としては、水系媒体もしくは有機溶剤からなる水性乳
濁液または分散溶剤中での反応である。水系溶剤として
は、水を主成分として１０重量％未満の水溶性溶剤を添
加したものである。この水溶性媒体としては特に限定さ
れないが、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノー
ル、Sec−ブタノール、t−ブタノールなど、ケトン類、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等を挙げることができる。またその他の副資
材、例えば連鎖移動剤、開始剤等の分解促進剤、乳化
剤、分散安定剤等を目的に応じて使用することもでき
る。The method of graft-polymerizing another olefin onto the trunk resin is the same as the ordinary polymerization method except that no initiator is added since the peroxy group of the trunk resin is used as an initiator. For example, the stem resin is introduced into the polymerization reactor together with the reaction medium using a atomizer such as a homogenizer, and after adding monomers and other auxiliary materials, the temperature is adjusted while stirring to start the reaction, and the reaction is started for a predetermined time. continue. The polymerization mode is a reaction in an aqueous emulsion or a dispersion solvent comprising an aqueous medium or an organic solvent. As the aqueous solvent, a water-soluble solvent containing water as a main component and less than 10% by weight is added. The water-soluble medium is not particularly limited, and alcohols such as ketones such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, Sec-butanol, and t-butanol,
For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned. Further, other auxiliary materials such as a chain transfer agent, a decomposition accelerator such as an initiator, an emulsifier, a dispersion stabilizer, and the like can be used according to the purpose.
【００２３】有機溶剤としては、幹樹脂を程よく膨潤さ
せ、撹拌により幹樹脂の微粒化が図れ、しかもグラフト
共重合により生成したグラフト共重合体樹脂は膨潤しな
いでロ別しやすいものが好ましい。The organic solvent is preferably one which swells the trunk resin moderately, makes it possible to atomize the trunk resin by stirring, and easily swells the graft copolymer resin formed by graft copolymerization without swelling.
【００２４】このような有機溶剤としては、沸点が０〜
１００℃程度のフッ素系溶剤、例えばいわゆる代替フロ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，３−
ジクロロ−１，１、２，２，３−ペンタフルオロプロパ
ン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフ
ルオロプロパン等を例示できるがこれらに限らない。そ
の他の有機溶剤として好ましいものを挙げれば、ｔ−ブ
タノール−酢酸エチル、ｔ−ブタノール−酢酸エチル−
水等の混合溶剤系を例示することができる。Such an organic solvent has a boiling point of 0 to 0.
Fluorinated solvents at about 100 ° C., for example, so-called alternative Freon, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,3-
Examples thereof include, but are not limited to, dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Preferred examples of other organic solvents include t-butanol-ethyl acetate, t-butanol-ethyl acetate-
A mixed solvent system such as water can be exemplified.
【００２５】重合温度、重合時間は主に不蝕和ペルオキ
シドの種類に依存し、５０〜１２０℃の範囲で１〜５０
時間程度となるように調整することが好ましい。一方重
合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依
存するが、通常、常圧から１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で
ある。The polymerization temperature and the polymerization time mainly depend on the type of the non-corrosive peroxide, and are in the range of 50 to 120 ° C. and 1 to 50.
It is preferable to adjust the time to about the same. On the other hand, the polymerization pressure depends on the polymerization method, the raw material supply method, and the type of the monomer, but is usually from normal pressure to about 100 kgf / cm 2 .
【００２６】重合終了後の反応液を、開始剤、溶剤、未
反応単量体等を除くための塩析、洗浄、乾燥等の処理に
付し、精製されたグラフト共重合体を得ることができ
る。After completion of the polymerization, the reaction solution is subjected to salting-out, washing, drying and the like to remove an initiator, a solvent, unreacted monomers, etc., to obtain a purified graft copolymer. it can.
【００２７】本発明にかかるバインダー樹脂組成物は、
含フッ素共重合体またはグラフト共重合体樹脂とイソシ
アネート化合物またはアミノ樹脂を同時に、または別々
に有機溶剤に溶解・混合してバインダー樹脂組成物の溶
液を調製し、そこへ負極活物質、正極活物質または導電
剤などを混合して負極合剤または正極合剤とする。溶剤
を使用せずに混合して負極合剤または正極合剤を調製し
てもよい。これらの合剤は、アルミ箔または銅箔に塗布
して乾燥し、２０℃から２００℃程度で焼成して正極ま
たは負極とする。The binder resin composition according to the present invention comprises:
A fluorinated copolymer or a graft copolymer resin and an isocyanate compound or an amino resin are simultaneously or separately dissolved and mixed in an organic solvent to prepare a solution of a binder resin composition, and a negative electrode active material and a positive electrode active material there. Alternatively, a negative electrode mixture or a positive electrode mixture is obtained by mixing a conductive agent or the like. The negative electrode mixture or the positive electrode mixture may be prepared by mixing without using a solvent. These mixtures are applied to an aluminum foil or a copper foil, dried, and fired at about 20 ° C. to 200 ° C. to form a positive electrode or a negative electrode.
【００２８】有機溶剤としては、各種のものが使用可能
であるが、溶解性の面から、高極性溶剤、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ならびにケトン、エ
ステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テト
ラヒドロフラン、イソホロン等が、またグリコール系溶
剤、例えばメトキシプロピルアセテート、エトキシエチ
ルアセテート、エトキシジエチレングリコールモノアセ
テート等が好ましく採用される。また含フッ素共重合
体、グラフト共重合体樹脂、イソシアネート化合物、ま
たはアミノ樹脂を溶解するに際して、剪断力のかかる撹
拌装置例えばディゾルバー等の使用は有効な手段であ
る。Although various organic solvents can be used, from the viewpoint of solubility, a highly polar solvent such as N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ketones and esters such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, ethylacetate, butylacetate, tetrahydrofuran, isophorone, and glycols Solvents such as methoxypropyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethoxydiethylene glycol monoacetate and the like are preferably employed. In dissolving the fluorine-containing copolymer, the graft copolymer resin, the isocyanate compound, or the amino resin, use of a stirrer, such as a dissolver, which exerts a shearing force is an effective means.
【００２９】含フッ素共重合体またはグラフト共重合体
樹脂に添加するイソシアネート化合物としては特に限定
しないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）、ビス（２
−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス
（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセンー
１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはこれらか
ら調整される、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソ
シアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレタンプレ
ポリマーなど、例えばＨＤＩの水変成物、ＴＤＩ２量
体、ＴＤＩトリメチロ−ルプロパンアダクト（Ｌ）、Ｈ
ＭＤＩ−ビュレット体、Ｌ−フェノールブロック体、Ｉ
ＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物または２種
以上の混合物が上げられる。The isocyanate compound to be added to the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin is not particularly limited.
6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4
-Trimethylhexane diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate (LDI), bis (2
-Isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4
'-Diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MD
I), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, xylylene diisocyanate (XDI), diethylbenzene diisocyanate,
Tolylene diisocyanate (TDI) or urethane adducts, burettes, isocyanurates, blocked isocyanates, urethane prepolymers and the like prepared therefrom, such as water-modified HDI, TDI dimer, TDI trimethylolpropane adduct (L ), H
MDI-buret, L-phenol block, I
PDI trimers and the like, and crude products or mixtures of two or more thereof.
【００３０】イソシアネート化合物の添加量は含フッ素
共重合体またはグラフト共重合体樹脂１００重量部当た
り０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５
重量部である。０．０５重量部未満の場合は、架橋性、
集電体金属との密着性が充分でなく、イソシアネート化
合物の添加効果が発揮されない。また１０重量部以上の
場合は、電解液中に未反応のイソシアネート化合物が溶
出し、電池特性を低下させる。The amount of the isocyanate compound to be added is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin.
Parts by weight. If less than 0.05 parts by weight, crosslinking properties,
The adhesion to the current collector metal is not sufficient, and the effect of adding the isocyanate compound is not exhibited. If the amount is more than 10 parts by weight, the unreacted isocyanate compound is eluted in the electrolytic solution to lower the battery characteristics.
【００３１】一方含フッ素共重合体またはグラフト共重
合体樹脂に添加するアミノ樹脂としては特に限定しない
が、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアン
ジアミド等のアミノ成分とアルデヒドの反応によって得
られるメチロール化アミノ樹脂が上げられる。アルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。ま
たこのメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによ
ってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用い
られるアルコールの例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ール等が上げられる。On the other hand, the amino resin to be added to the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin is not particularly limited. The methylolated amino resin obtained by the reaction is raised. Aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. In addition, those obtained by etherifying the methylolated amino resin with an appropriate alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, and 2-ethylbutanol. , 2-ethylhexanol and the like.
【００３２】アミノ樹脂の添加量は含フッ素共重合体ま
たはグラフト共重合体樹脂１００重量部当たり０．０５
〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部であ
る。０．０５重量部未満の場合は、架橋性、集電体金属
との密着性が充分でなく、アミノ樹脂の添加効果が発揮
されない。また１０重量部以上の場合は、電解液中に未
反応のアミノ樹脂が溶出し、電池特性を低下させる。The addition amount of the amino resin is 0.05 to 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin.
10 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the crosslinking property and the adhesion to the current collector metal are not sufficient, and the effect of adding the amino resin is not exhibited. If the amount is more than 10 parts by weight, unreacted amino resin is eluted into the electrolytic solution, and battery characteristics are deteriorated.
【００３３】本発明のバインダー樹脂組成物は１６０℃
以上の温度で混練すると、時間の経過とともに徐々に溶
融トルクの上昇が認められる。これは含フッ素共重合体
またはグラフト共重合体樹脂とイソシアネート化合物ま
たはアミノ樹脂との間またはイソシアネート同士、アミ
ノ樹脂同志で架橋反応が進行していることを示唆してい
るが、ＶＤＦ単独重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、
ＶＤＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体
あるいはＶＤＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）の三元共重合体にイソシアネートを添加してもこ
のような現象は起こらないことから、含フッ素共重合体
またはグラフト共重合体樹脂とイソシアネート化合物ま
たはアミノ樹脂との間で起こっていることが推定される
が、どのような反応が起こっているのかは明確ではな
い。またこのバインダー組成物は集電体金属との密着性
に優れており、長期間電解液に浸漬しておいても、集電
体金属からの剥離はなく、架橋反応とあいまって結果的
に電解液への膨潤度が減少するという相乗効果を生み出
す。The binder resin composition of the present invention has a temperature of 160 ° C.
When kneading at the above temperature, the melting torque gradually increases with the passage of time. This suggests that a cross-linking reaction is progressing between the fluorinated copolymer or the graft copolymer resin and the isocyanate compound or the amino resin or between the isocyanates, and between the amino resins, but the VDF homopolymer, VDF / CTFE copolymer,
VDF / hexafluoropropylene (HFP) copolymer or VDF / HFP / tetrafluoroethylene (T
Since such a phenomenon does not occur even if isocyanate is added to the terpolymer of FE), the phenomenon occurs between the fluorinated copolymer or the graft copolymer resin and the isocyanate compound or the amino resin. Is estimated, but it is not clear what kind of reaction is taking place. In addition, this binder composition has excellent adhesion to the current collector metal, and does not peel off from the current collector metal even after being immersed in the electrolytic solution for a long period of time. This produces a synergistic effect that the degree of swelling in the liquid is reduced.
【００３４】本発明にかかるバインダー樹脂組成物は、
本発明に使用する含フッ素共重合体またはグラフト共重
合体樹脂の他に、これらに相溶性の良好な他樹脂を併せ
て使用することも可能である。ブレンド可能な他樹脂と
してはＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／Ｈ
ＦＰ／ＴＦＥ３元共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合
体、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が挙げられる。含フッ
素共重合体またはグラフト共重合体樹脂／他樹脂のブレ
ンド割合は、他樹脂がフッ素系樹脂の場合、含フッ素共
重合体またはグラフト共重合体樹脂の合計重量を１００
とした時、１００／０から５／９５の範囲である。含フ
ッ素共重合体またはグラフト共重合体樹脂の割合が５％
未満の場合は、集電体金属との密着が充分でなく好まし
くない。一方他樹脂がアクリル系樹脂の場合、含フッ素
共重合体またはグラフト共重合体樹脂の合計重量を１０
０とした時、１００／０から７０／３０の範囲である。
アクリル樹脂の割合が３０％を越える場合は、膨潤が大
きいため集電体金属との密着が充分でなく好ましくな
い。The binder resin composition according to the present invention comprises:
In addition to the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin used in the present invention, other resins having good compatibility can be used in combination. Other resins that can be blended include PVDF, VDF / HFP copolymer, VDF / H
Acrylic resins such as FP / TFE terpolymer, VDF / CTFE copolymer, and PMMA are exemplified. When the other resin is a fluorine-based resin, the blending ratio of the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin / other resin is 100% of the total weight of the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin.
, The range is 100/0 to 5/95. 5% of fluorinated copolymer or graft copolymer resin
If it is less than this, the adhesion to the current collector metal is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, when the other resin is an acrylic resin, the total weight of the fluorine-containing copolymer or the graft copolymer resin is 10
When 0 is set, the range is 100/0 to 70/30.
When the proportion of the acrylic resin exceeds 30%, the swelling is large and the adhesion to the current collector metal is insufficient, which is not preferable.
【００３５】以下に実施例をもって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３６】[0036]
【実施例】［製造例１］１００気圧に耐える２Ｌ容量の
ステンレス製オ−トクレーブに純水９００ｇ、過硫酸カ
リウム２．９ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
２．２ｇ、四ホウ酸ナトリウム２．７ｇ、リン酸二水素
カリウム１．２ｇおよび不飽和ペルオキシドとしてｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネートの酢酸ｔ−ブチル
溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃
度：７０重量％）１．８ｇを加え、排気後ＣＴＦＥ単量
体８３ｇ、ＶＤＦ単量体１８２ｇを仕込み（ＣＴＦＥ／
ＶＤＦの仕込割合＝２０モル％／８０モル％）、撹拌し
ながら５０℃の温度で重合反応を行った。５０℃に昇温
した時点で４０ｋｇｆ／ｃｍ2であったオートクレーブ
内圧が重合反応の進行とともに低下し、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2になった時点で６０℃に昇温し、７ｋｇｆ／ｃｍ2に
なった時点で冷却するとともに、単量体をパージして重
合反応を停止した。重合時間は約９時間であった。重合
生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析後、
遠心分離し、水洗後再度遠心分離して含水共重合樹脂３
３３ｇを得た。遠心分離後の共重合樹脂の含水率は２８
％と測定された。この共重合樹脂の収率は９０．０％で
あった。EXAMPLES Production Example 1 900 g of pure water, 2.9 g of potassium persulfate, 2.2 g of ammonium perfluorooctanoate, 2.7 g of sodium tetraborate were placed in a stainless steel autoclave having a capacity of 2 L that withstands 100 atm. 1.2 g of potassium dihydrogen phosphate and t-
1.8 g of a t-butyl acetate solution of butyl peroxyallyl carbonate (concentration of t-butyl peroxyallyl carbonate: 70% by weight) was added, and after evacuation, 83 g of CTFE monomer and 182 g of VDF monomer were charged (CTFE /
The polymerization reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. while stirring, with the charged ratio of VDF = 20 mol% / 80 mol%). The internal pressure of the autoclave, which was 40 kgf / cm 2 when the temperature was raised to 50 ° C., decreased with the progress of the polymerization reaction, and became 30 kgf / c.
When the pressure reached m 2 , the temperature was raised to 60 ° C., and when the pressure reached 7 kgf / cm 2 , the system was cooled and the monomers were purged to stop the polymerization reaction. The polymerization time was about 9 hours. The polymerization product is obtained in the form of a white latex, after salting out,
After centrifugation, washing with water and centrifugation again, the water-containing copolymer resin 3
33 g were obtained. The water content of the copolymer resin after centrifugation is 28
%. The yield of this copolymer resin was 90.0%.
【００３７】得られた含水共重合樹脂３２０ｇを真空乾
燥の後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、未反応のｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネートを除去して再度乾燥し、
白色粉末の共重合樹脂２３０ｇを得た。この共重合樹脂
のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基ずく発熱ピーク
を１００〜１３０℃に有していた。After 320 g of the obtained water-containing copolymer resin was dried under vacuum, washed with n-hexane to remove unreacted t-butylperoxyallyl carbonate and dried again.
230 g of a white powder copolymer resin was obtained. The DSC curve of this copolymer resin had an exothermic peak at 100 to 130 ° C. based on the decomposition of the peroxy group.
【００３８】ついでこの共重合樹脂Ａの半量を前記オー
トクレーブと同一仕様の１Ｌオートクレーブに投入し、
水／ｔ−ブタノール／酢酸エチル＝２０／５５／４５の
混合溶剤に分散させ、さらに水酸化バリウム８水塩０．
１６ｇ、リン酸二水素カリウム０．４７ｇを加えて排気
後９５℃に昇温し、ここに２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力に
なるようにＶＤＦを添加し、この圧力を維持しながら１
６時間の重合を行った。冷却後残存しているＶＤＦをパ
ージし、内容物をロ過、洗浄、乾燥した。得られたグラ
フト重合樹脂（グラフト共重合体樹脂Ａ）は１５０ｇで
あった。ＤＳＣによる融点は１６４℃であった。Then, half of the copolymer resin A was charged into a 1 L autoclave having the same specifications as the autoclave.
Dispersed in a mixed solvent of water / t-butanol / ethyl acetate = 20/55/45, and further added barium hydroxide octahydrate 0.1.
16 g and 0.47 g of potassium dihydrogen phosphate were added, and after evacuation, the temperature was raised to 95 ° C., and VDF was added thereto to a pressure of 20 kgf / cm 2.
The polymerization was performed for 6 hours. After cooling, the remaining VDF was purged, and the contents were filtered, washed and dried. The amount of the obtained graft polymer resin (graft copolymer resin A) was 150 g. Melting point by DSC was 164 ° C.
【００３９】［製造例２］製造例１で製造した共重合樹
脂の残りを製造例１のグラフト共重合体樹脂Ａの製造で
使用したオートクレーブに入れ、水／ｔ−ブタノール／
酢酸エチル＝２０／５５／４５の混合溶剤に分散させ、
水酸化バリウム８水塩０．１６ｇ、リン酸二水素カリウ
ム０．４７ｇおよびメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）
１０ｇを加え、排気後９５℃で６時間の重合を行った。
内容物をロ過、洗浄、乾燥したところ、グラフト重合樹
脂（グラフト共重合体樹脂Ｂ）の１２５ｇであった。ま
たＤＳＣにより融点を測定したが、ピークは認められな
かった。[Production Example 2] The remainder of the copolymer resin produced in Production Example 1 was placed in the autoclave used in the production of the graft copolymer resin A in Production Example 1, and water / t-butanol /
Dispersed in a mixed solvent of ethyl acetate = 20/55/45,
Barium hydroxide octahydrate 0.16 g, potassium dihydrogen phosphate 0.47 g and methyl methacrylate (MMA)
10 g was added, and polymerization was performed at 95 ° C. for 6 hours after evacuation.
The content was filtered, washed and dried, and the amount was 125 g of the graft polymer resin (graft copolymer resin B). The melting point was measured by DSC, but no peak was observed.
【００４０】［実施例１］グラフト共重合体樹脂Ａ１０
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに
添加し、ホモデイスパーを用いて強制撹拌してグラフト
共重合体樹脂Ａ１０重量％のＤＭＦ溶液を作成した。得
られた溶液は、均一の淡黄色の液体であり、Ｂ型粘度系
を用いて測定した溶液粘度は２５℃で３，０００ｃｐｓ
であった。さらにこの溶液にイソシアネートであるコロ
ネートＨＸ（日本ポリウレタン製）を０．２ｇ（グラフ
ト共重合体樹脂１００重量部当たり２．０重量部）加え
てよく分散させて、バインダー溶液を調製した。ついで
この溶液５０ｇに負極の炭素材料として使用される活性
炭粉末（平均粒径：１０μｍ）５４．５ｇを添加し、遠
心式ボールミルにて充分混合し、負極合剤を得た。Example 1 Graft Copolymer Resin A10
g was added to 90 g of N, N-dimethylformamide (DMF), and the mixture was forcibly stirred using a homodispers to prepare a DMF solution of 10% by weight of the graft copolymer resin A. The resulting solution is a uniform pale yellow liquid, and the solution viscosity measured using a B-type viscosity system is 3,000 cps at 25 ° C.
Met. Further, 0.2 g (2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the graft copolymer resin) of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane), which is an isocyanate, was added and dispersed well to prepare a binder solution. Next, 54.5 g of activated carbon powder (average particle size: 10 μm) used as a carbon material for the negative electrode was added to 50 g of the solution, and the mixture was sufficiently mixed with a centrifugal ball mill to obtain a negative electrode mixture.
【００４１】この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔（２
００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥厚みが１００μｍになる
ように均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して負極
を製造した。また同様にこの溶液５０ｇにＬｉＣｏＯ2
を５２．２ｇ、活性炭を４．３ｇ添加し、遠心式ボール
ミルにて充分に混合し、正極合剤を得た。この正極合剤
は、厚さ２０μｍのアルミ箔（２００ｍｍ×１５０ｍ
ｍ）に負極の場合と同様にして塗布し、１２０℃で６０
分間乾燥して正極を得た。A 20 μm thick copper foil (2
(00 mm × 150 mm), and uniformly applied so as to have a dry thickness of 100 μm, and dried at 120 ° C. for 60 minutes to produce a negative electrode. Similarly, LiCoO2 was added to 50 g of this solution.
Was added, and activated carbon was added in an amount of 4.3 g, followed by sufficiently mixing with a centrifugal ball mill to obtain a positive electrode mixture. This positive electrode mixture is an aluminum foil (200 mm × 150 m) having a thickness of 20 μm.
m) in the same manner as for the negative electrode,
After drying for minutes, a positive electrode was obtained.
【００４２】得られた負極および正極は、エチレンカー
ボネートに５０℃にて３０日間浸漬した後取り出して外
観を目視で観察したところ、いずれの極も集電体金属か
らの剥離は認められなかった。またその重量を測定して
浸漬前の重量と比較し、重量増加率を求めたところ、負
極が７０％、正極が８０％であった。バインダーおよび
電極の状態を表１に示す。The obtained negative electrode and positive electrode were immersed in ethylene carbonate at 50 ° C. for 30 days, taken out, and visually observed for appearance. As a result, no peeling of any of the electrodes from the collector metal was observed. The weight was measured and compared with the weight before immersion, and the rate of weight increase was determined. The result was 70% for the negative electrode and 80% for the positive electrode. Table 1 shows the state of the binder and the electrodes.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】［実施例２］イソシアネートとしてコロネ
ートＨＸの替わりにディスモジュールＺ４３７０（住友
バイエルウレタン製）を０．２９ｇ（グラフト共重合体
樹脂１００重量部当たり２．９重量部）添加した以外は
実施例１と同様の方法でバインダー溶液を調製し、負極
材料、正極材料を分散させた後、アルミ箔、銅箔に塗
布、乾燥して負極、正極を得た。ついで実施例１と同一
の条件で、エチレンカーボネートに対する浸漬試験を実
施した結果、負極、正極とも金属からの剥離はなく、ま
たその他の物性も表１に示す通りであった。Example 2 Example 2 was repeated except that 0.29 g (2.9 parts by weight per 100 parts by weight of the graft copolymer resin) of Dismodur Z4370 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) was added instead of Coronate HX as the isocyanate. A binder solution was prepared in the same manner as in Example 1, the negative electrode material and the positive electrode material were dispersed, and then applied to an aluminum foil and a copper foil and dried to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００４５】［実施例３］イソシアネートとしてコロネ
ートＨＸの替わりにブロックイソシアネートであるコロ
ネート２５０７（日本ポリウレタン製）を０．２５ｇ
（グラフト共重合体樹脂１００重量部当たり２．５部）
使用した以外は実施例１と同様の方法でバインダー溶液
を調製し、負極材料、正極材料を分散させた後、アルミ
箔、銅箔に塗布、乾燥（ただし乾燥条件は１４０℃で６
０分）して負極、正極を得た。ついで実施例１と同一の
条件で、エチレンカーボネートに対する浸漬試験を実施
した結果、負極、正極とも金属からの剥離はなく、また
その他の物性も表１に示す通りであった。Example 3 Instead of coronate HX as an isocyanate, 0.25 g of coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane), which is a blocked isocyanate, was used.
(2.5 parts per 100 parts by weight of graft copolymer resin)
A binder solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder solution was used, and after dispersing the negative electrode material and the positive electrode material, the resultant was applied to an aluminum foil or a copper foil and dried (however, the drying conditions were 140 ° C. and 6
0 minutes) to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００４６】［実施例４］添加剤としてコロネートＨＸ
の替わりにアミノ樹脂であるサイメル３０３（三井サイ
アナミッド製）を０．２ｇ（グラフト共重合体樹脂１０
０重量部当たり２．０重量部）使用した以外は実施例１
と同様の方法でバインダー溶液を調製し、負極材料、正
極材料を分散させた後、アルミ箔、銅箔に塗布、乾燥
（ただし乾燥条件は１４０℃で６０分）して負極、正極
を得た。ついで実施例１と同一の条件で、エチレンカー
ボネートに対する浸漬試験を実施した結果、負極、正極
とも金属からの剥離はなく、またその他の物性も表１に
示す通りであった。Example 4 Coronate HX as an additive
0.2 g of Cymer 303 (manufactured by Mitsui Cyanamid) which is an amino resin (graft copolymer resin 10)
Example 1 except that 2.0 parts by weight per 0 parts by weight) was used.
A binder solution was prepared in the same manner as described above, and after dispersing the negative electrode material and the positive electrode material, the resultant was applied to an aluminum foil or a copper foil and dried (at a drying condition of 140 ° C. for 60 minutes) to obtain a negative electrode and a positive electrode. . Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００４７】［実施例５］添加剤としてコロネートＨＸ
の替わりにアミノ樹脂であるニカラックＭＸ−４０（三
和ケミカル製）を０．２ｇ（グラフト共重合体樹脂１０
０重量部当たり２．０重量部）使用した以外は実施例１
と同様の方法でバインダー溶液を調製し、負極材料、正
極材料を分散させた後、アルミ箔、銅箔に塗布、乾燥
（ただし乾燥条件は１４０℃で６０分）して負極、正極
を得た。ついで実施例１と同一の条件で、エチレンカー
ボネートに対する浸漬試験を実施した結果、負極、正極
とも金属からの剥離はなく、またその他の物性も表１に
示す通りであった。Example 5 Coronate HX as an additive
Instead of 0.2 g of Nikalac MX-40 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) which is an amino resin (graft copolymer resin 10)
Example 1 except that 2.0 parts by weight per 0 parts by weight) was used.
A binder solution was prepared in the same manner as described above, and after dispersing the negative electrode material and the positive electrode material, the resultant was applied to an aluminum foil or a copper foil and dried (at a drying condition of 140 ° C. for 60 minutes) to obtain a negative electrode and a positive electrode. . Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００４８】［実施例６］グラフト共重合体樹脂Ａ６
ｇ、ＳＯＬＥＦ１０１０（ソルベー社製ＰＶＤＦホモポ
リマー）４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）９０ｇに添加し、ホモディスパーを用いて強制撹拌
してグラフト共重合体樹脂Ａ等の１０重量％のＤＭＦ溶
液を作成した。得られた溶液は、均一の淡黄色の液体で
あり、Ｂ型粘度系を用いて測定した溶液粘度は２５℃で
１，７００ｃｐｓであった。さらにこの溶液にイソシア
ネートであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン製）を
０．１２ｇ（グラフト共重合体樹脂とＰＶＤＦの合計重
量１００重量部当たり１．２重量部）加えてよく分散さ
せて、バインダー溶液を調製した。ついでこの溶液５０
ｇに負極の炭素材料として使用される活性炭粉末（平均
粒径：１０μｍ）５４．５ｇを添加し、遠心式ボールミ
ルにて充分混合し、負極合剤を得た。Example 6 Graft Copolymer Resin A6
g, SOLEF1010 (PVDF homopolymer manufactured by Solvay) and 4 g of N, N-dimethylformamide (DM
F) was added to 90 g, and the mixture was forcibly stirred using a homodisper to prepare a 10% by weight DMF solution of the graft copolymer resin A or the like. The resulting solution was a uniform, pale yellow liquid with a solution viscosity of 1,700 cps at 25 ° C. measured using a B-type viscosity system. Further, 0.12 g of coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane), which is an isocyanate, was added to the solution (1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the graft copolymer resin and PVDF) and dispersed well to prepare a binder solution. did. Then this solution 50
To 5 g, 54.5 g of activated carbon powder (average particle size: 10 μm) used as a carbon material of the negative electrode was added and sufficiently mixed by a centrifugal ball mill to obtain a negative electrode mixture.
【００４９】この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔（２
００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥厚みが１００μｍになる
ように均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して負極
を製造した。また同様にこの溶液５０ｇにＬｉＣｏＯ2
を５２．２ｇ、活性炭を４．３ｇ添加し、遠心式ボール
ミルにて充分に混合し、正極合剤を得た。この正極合剤
は、厚さ２０μｍのアルミ箔（２００ｍｍ×１５０ｍ
ｍ）に負極の場合と同様にして塗布し、１２０℃で６０
分間乾燥して正極を得た。A 20 μm thick copper foil (2
(00 mm × 150 mm), and uniformly applied so as to have a dry thickness of 100 μm, and dried at 120 ° C. for 60 minutes to produce a negative electrode. Similarly, 50 g of this solution was added to LiCoO 2
Was added, and activated carbon was added in an amount of 4.3 g, followed by sufficiently mixing with a centrifugal ball mill to obtain a positive electrode mixture. This positive electrode mixture is an aluminum foil (200 mm × 150 m) having a thickness of 20 μm.
m) in the same manner as for the negative electrode,
After drying for minutes, a positive electrode was obtained.
【００５０】得られた負極および正極は、エチレンカー
ボネートに５０℃にて３０日間浸漬した後取り出して外
観を目視で観察したところ、いずれの極も集電体金属か
らの剥離は認められなかった。またその重量を測定して
浸漬前の重量と比較し、重量増加率を求めたところ、負
極が５０％、正極が５５％であった。 ［実施例７］グラフト共重合体樹脂Ａ２ｇ、ＳＯＬＥＦ
１０１０（ソルベー社製ＰＶＤＦホモポリマー）８ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに添加
し、ホモディスパーを用いて強制撹拌してグラフト共重
合体樹脂Ａ等の１０重量％のＤＭＦ溶液を作成した。得
られた溶液は、均一の淡黄色の液体であり、Ｂ型粘度系
を用いて測定した溶液粘度は２５℃で１，０００ｃｐｓ
であった。さらにこの溶液にイソシアネートであるコロ
ネートＨＸ（日本ポリウレタン製）を０．０４ｇ（グラ
フト共重合体樹脂とＰＶＤＦの合計重量１００重量部当
たり０．４重量部）加えてよく分散させて、バインダー
溶液を調製し、負極材料、正極材料を分散させた後、ア
ルミ箔、銅箔に塗布、乾燥して負極、正極を得た。つい
で実施例１と同一の条件で、エチレンカーボネートに対
する浸漬試験を実施した結果、負極、正極とも金属から
の剥離はなく、またその他の物性も表１に示す通りであ
った。The obtained negative electrode and positive electrode were immersed in ethylene carbonate at 50 ° C. for 30 days, taken out, and visually observed for appearance. As a result, no peeling of any of the electrodes from the collector metal was observed. The weight was measured and compared with the weight before immersion to determine the weight increase rate. As a result, the negative electrode was 50% and the positive electrode was 55%. [Example 7] Graft copolymer resin A2g, SOLEF
8 g of 1010 (PVDF homopolymer manufactured by Solvay) is added to 90 g of N, N-dimethylformamide (DMF), and the mixture is forcibly stirred using a homodisper to prepare a 10% by weight DMF solution of the graft copolymer resin A or the like. did. The resulting solution is a uniform pale yellow liquid, and the solution viscosity measured using a B-type viscosity system is 1,000 cps at 25 ° C.
Met. Further, 0.04 g of coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane), which is an isocyanate, was added to this solution (0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the graft copolymer resin and PVDF) and dispersed well to prepare a binder solution. Then, after dispersing the negative electrode material and the positive electrode material, the resultant was applied to an aluminum foil and a copper foil and dried to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００５１】［実施例８］グラフト共重合体樹脂Ｂを使
用した以外は、実施例１同様の方法でバインダー溶液を
調製し、負極材料、正極材料を分散させた後、アルミ
箔、銅箔に塗布、乾燥して負極、正極を得た。ついで実
施例１と同一の条件で、エチレンカーボネートに対する
浸漬試験を実施した結果、負極、正極とも金属からの剥
離はなく、またその他の物性も表１に示す通りであっ
た。Example 8 A binder solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer resin B was used, and a negative electrode material and a positive electrode material were dispersed. It was applied and dried to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, a immersion test was performed on ethylene carbonate under the same conditions as in Example 1. As a result, neither the negative electrode nor the positive electrode was peeled off from the metal, and other physical properties were as shown in Table 1.
【００５２】［比較例１］グラフト重合体樹脂Ａを使用
し、添加剤を加えないで実施例１と同様の方法でバイン
ダー溶液を調製し、負極材料、正極材料を分散させた
後、アルミ箔、銅箔に塗布、乾燥して負極、正極を得
た。ついで実施例１と同一の条件で、エチレンカーボネ
ートに対する浸漬試験を実施した結果、負極、正極とも
金属から剥離した。また膨潤度も表１に示す通り、極め
て大きな値であった。[Comparative Example 1] A binder solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the graft polymer resin A without adding any additives, and the negative electrode material and the positive electrode material were dispersed. , And applied to a copper foil and dried to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, under the same conditions as in Example 1, a immersion test was performed on ethylene carbonate. As a result, both the negative electrode and the positive electrode were separated from the metal. Also, as shown in Table 1, the degree of swelling was an extremely large value.
【００５３】［比較例２］グラフト重合体樹脂Ｂを使用
し、添加剤を加えないで実施例１と同様の方法でバイン
ダー溶液を調製し、負極材料、正極材料を分散させた
後、アルミ箔、銅箔に塗布、乾燥して負極、正極を得
た。ついで実施例１と同一の条件で、エチレンカーボネ
ートに対する浸漬試験を実施した結果、負極、正極とも
金属から剥離した。また膨潤度も表１に示す通り、極め
て大きな値であった。[Comparative Example 2] A binder solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the graft polymer resin B without adding any additives, and the negative electrode material and the positive electrode material were dispersed. , And applied to a copper foil and dried to obtain a negative electrode and a positive electrode. Then, under the same conditions as in Example 1, a immersion test was performed on ethylene carbonate. As a result, both the negative electrode and the positive electrode were separated from the metal. Also, as shown in Table 1, the degree of swelling was an extremely large value.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明にかかるバインダー樹脂組成物を
用いた二次電池の正極および負極は電解液の作用による
剥離が起こりがたく長期の使用に耐えるという効果を奏
する。The positive electrode and the negative electrode of the secondary battery using the binder resin composition according to the present invention have an effect that they do not easily peel off due to the action of the electrolytic solution and can be used for a long time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA06 AA10 BB11 BB38 5H014 AA02 AA04 EE02 5H029 AJ11 AJ12 AJ13 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL16 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H003 AA01 AA06 AA10 BB11 BB38 5H014 AA02 AA04 EE02 5H029 AJ11 AJ12 AJ13 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL16 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ14
Claims (1)
が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と導
電体とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保持
されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電解
液二次電池において、負極合剤および／または正極合剤
に含有されるバインダーが、フッ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレンおよび不飽和ペルオキシドを共
重合させて得られた含フッ素共重合体、または該含フ
ッ素共重合体を幹樹脂として、該幹樹脂に含有されるペ
ルオキシ基を開裂させオレフィンをグラフト重合させて
得られたグラフト共重合体樹脂の少なくとも一種類の樹
脂にイソシアネート化合物またはアミノ樹脂を添加して
なるバインダー樹脂組成物からなる非水電解液二次電
池。A negative electrode comprising a negative electrode mixture comprising a negative electrode active material and a binder held on a negative electrode current collector, and a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a conductor and a binder held by a positive electrode current collector In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, the binder contained in the negative electrode mixture and / or the positive electrode mixture contains vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and unsaturated peroxide. , Or a graft copolymer obtained by cleaving a peroxy group contained in the stem resin and graft polymerizing an olefin using the fluorine-containing copolymer as a trunk resin. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a binder resin composition obtained by adding an isocyanate compound or an amino resin to at least one resin of a united resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11048204A JP2000251897A (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11048204A JP2000251897A (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251897A true JP2000251897A (en) | 2000-09-14 |
Family
ID=12796868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11048204A Pending JP2000251897A (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000251897A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110100344A (en) * | 2017-03-16 | 2019-08-06 | 株式会社Lg化学 | All-solid-state battery electrode assembly and its manufacturing method |
| JP2019160675A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | Binder composition, mixture for manufacturing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2020196148A1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 株式会社クレハ | Composition for electrode mix, electrode mix, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode |
-
1999
- 1999-02-25 JP JP11048204A patent/JP2000251897A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110100344B (en) * | 2017-03-16 | 2022-03-29 | 株式会社Lg新能源 | Electrode assembly for all-solid-state battery and method for manufacturing same |
| CN110100344A (en) * | 2017-03-16 | 2019-08-06 | 株式会社Lg化学 | All-solid-state battery electrode assembly and its manufacturing method |
| JP7060986B2 (en) | 2018-03-15 | 2022-04-27 | 株式会社クレハ | Binder composition, mixture for producing electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries, electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries |
| CN111727522A (en) * | 2018-03-15 | 2020-09-29 | 株式会社吴羽 | Binder composition, mixture for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP3767721A4 (en) * | 2018-03-15 | 2021-05-05 | Kureha Corporation | Binder composition, mix for manufacturing electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| WO2019176163A1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | Binder composition, mix for manufacturing electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2019160675A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | Binder composition, mixture for manufacturing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN111727522B (en) * | 2018-03-15 | 2023-09-22 | 株式会社吴羽 | Binder composition, mixture for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11777097B2 (en) | 2018-03-15 | 2023-10-03 | Kureha Corporation | Binder composition, mixture for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2020196148A1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 株式会社クレハ | Composition for electrode mix, electrode mix, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode |
| CN113490711A (en) * | 2019-03-22 | 2021-10-08 | 株式会社吴羽 | Composition for electrode mixture, electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode |
| JPWO2020196148A1 (en) * | 2019-03-22 | 2021-10-28 | 株式会社クレハ | Composition for electrode mixture, electrode mixture, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing electrode |
| CN113490711B (en) * | 2019-03-22 | 2023-12-29 | 株式会社吴羽 | Composition for electrode mixture, electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing electrode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6863470B2 (en) | Batteries for secondary batteries, electrode mixture for secondary batteries, electrodes for secondary batteries and secondary batteries | |
| US9239051B1 (en) | Waterborne fluoropolymer composition | |
| US10707492B2 (en) | Solvent-free electrode fabrication | |
| JPH06172452A (en) | Vinylidene fluoride-based copolymer | |
| JPH09231977A (en) | Electrode and its manufacture | |
| JPH10306265A (en) | Polyvinylidene fluoride-based composition adhesive to metal and electrode for battery | |
| US9786917B2 (en) | Method for producing binder composition for storage battery device | |
| JP2002246029A (en) | Binder composition | |
| WO2019176163A1 (en) | Binder composition, mix for manufacturing electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| US20140147745A1 (en) | Binder for storage battery device | |
| US20220235213A1 (en) | Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes | |
| JP2000251897A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH1064547A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2002030263A (en) | Fluorine-based adhesive resin composition | |
| US9590251B2 (en) | Binder for storage battery device | |
| JP2002141068A (en) | Binder for forming nonaqueous battery electrode, electrode composite agent, electrode structure and nonaqueous battery | |
| WO2021172585A1 (en) | Polyvinylidene fluoride, binder, electrode mixture, electrode, and secondary battery | |
| JP3499613B2 (en) | Vinylpyridine adhesive and method for producing the same | |
| JP6737045B2 (en) | Binder composition for lithium-ion secondary battery positive electrode, lithium-ion secondary battery positive electrode, and lithium-ion secondary battery | |
| US20230197964A1 (en) | Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices | |
| CN117043992A (en) | Electrode composition | |
| US20240186522A1 (en) | Composition for electrodes | |
| WO2022200345A1 (en) | Composition for electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050322 |