JP3499613B2 - Vinylpyridine adhesive and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルピリジン系共重
合体からなる接着剤、それを用いたリチウム電池用結着
剤及びビニルピリジン系共重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composed of a vinylpyridine copolymer, a binder for lithium batteries using the same, and a method for producing a vinylpyridine copolymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ビニルピリジン類の単独重合体は、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が高く、硬くて脆いという欠点を有し
ており、従って該重合体を単独で接着剤の有効成分とし
て使用することは困難である。そのためビニルピリジン
類は、今日までブタジエンとの共重合体として又はブタ
ジエン及びスチレンとの三元共重合体（特公昭３６−２
０５８４号公報、特公昭３５−５１９５号公報）とし
て、又はアルキル（メタ）アクリレート化合物との共重
合体（特開昭６１−２３１０７１号公報）として、各種
基材の接着の用途に使用することが提案されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Homopolymers of vinyl pyridines have the drawbacks of high glass transition point (Tg), being hard and brittle, and therefore, the polymers alone should be used as an active ingredient of an adhesive. It is difficult. Therefore, vinyl pyridines have been used as a copolymer with butadiene or as a terpolymer with butadiene and styrene (Japanese Patent Publication No. 36-2).
No. 0584, JP-B-35-5195) or a copolymer with an alkyl (meth) acrylate compound (JP-A-61-231071) for use in adhesion of various substrates. Proposed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これらブタジエンとの
共重合体、ブタジエン及びスチレンとの三元共重合体並
びにアルキル（メタ）アクリレート化合物との共重合体
のビニルピリジン系接着剤は、耐薬品性に乏しいため用
途が限定される。例えば、近年注目を集めているリチウ
ムイオン２次電池には、電解液としてアルキレンカーボ
ネート類が使用されるが、上記共重合体の接着剤を電極
の結着剤に使用して電極を作製すると、上記共重合体が
電解液に溶解してしまうため、この用途には使用できな
い。The vinyl pyridine adhesives, which are copolymers with butadiene, terpolymers with butadiene and styrene, and copolymers with alkyl (meth) acrylate compounds, are chemically resistant. Its use is limited because it is poor. For example, an alkylene carbonate is used as an electrolytic solution in a lithium ion secondary battery, which has been attracting attention in recent years. When an electrode is produced by using the above-mentioned copolymer adhesive as a binder for an electrode, Since the above copolymer is dissolved in the electrolytic solution, it cannot be used for this purpose.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐溶剤
性、密着性及び可撓性に優れた接着剤を開発すべく鋭意
検討を重ねた結果、以下に示す共重合体が本発明の所期
の目的を達成し得ること、この共重合体を用いてなるリ
チウム電池用結着剤が優れたものであること、及びこの
共重合体を製造するにあたり特定の溶媒を使用すればよ
り可撓性に優れた共重合体が得られることを見出し、こ
こに本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to develop an adhesive excellent in solvent resistance, adhesiveness and flexibility, the following copolymers are present in the present invention. That the intended purpose of the above can be achieved, that the binder for lithium batteries using this copolymer is excellent, and that if a specific solvent is used in producing this copolymer, It was found that a copolymer having excellent flexibility can be obtained, and the present invention has been completed here.

【０００５】即ち、本発明は、ビニルピリジン類とヒド
ロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との共重
合体を含有することを特徴とするビニルピリジン系接着
剤、当該共重合体を含有するリチウム電池用結着剤、及
びビニルピリジン類とヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物とをラジカル重合開始剤の存在下、ア
ルコール又はアミド系極性溶媒中で共重合することを特
徴とするビニルピリジン類とヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物との共重合体の製造方法に係る
ものである。That is, the present invention provides a vinylpyridine-based adhesive containing a copolymer of vinylpyridines and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group, and a lithium battery containing the copolymer. For binders and vinylpyridines and hydroxy, characterized by copolymerizing vinylpyridines and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group in an alcohol or amide polar solvent in the presence of a radical polymerization initiator. The present invention relates to a method for producing a copolymer with a (meth) acrylate compound having a group.

【０００６】本発明の接着剤及び結着剤は、その樹脂成
分がビニルピリジン類とヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレート化合物との共重合体を主成分とするもので
ある。The resin component of the adhesive and the binder of the present invention has vinyl pyridines and a hydroxy group (meth).
The main component is a copolymer with an acrylate compound.

【０００７】本発明のビニルピリジン類としては、一般
式（１）：The vinyl pyridines of the present invention have the general formula (1):

【化７】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
を、Ｒ²は水素原子又はアルキル基を示す。）で表わさ
れるビニルピリジン類等が挙げられる。[Chemical 7] (In the formula, R¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
To R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
Vinyl pyridines and the like.

【０００８】前記一般式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ²で
示されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げ
ることができる。また、Ｒ¹ で示されるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げら
れる。In the general formula (1), R¹ And R²so
Examples of the alkyl group shown include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Included are alkyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
You can Also, R¹ With a halogen atom
Examples include chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
Be done.

【０００９】一般式（１）のビニルピリジン類として
は、従来公知のものを広く使用でき、例えば２−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等
のビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビ
ニルピリジン等のアルキル−ビニルピリジン（すなわち
一般式（１）において、Ｒ¹ がアルキル基でありＲ²が水
素原子であるビニルピリジン類）、２−イソプロペニル
ピリジン等のアルキル置換ビニルピリジン（すなわち一
般式（１）において、Ｒ²がアルキル基であるビニルピ
リジン類）を挙げることができる。本発明では、これら
を単独で又は２種以上混合して使用できる。As vinyl pyridines of the general formula (1)
The well-known materials can be widely used, for example, 2-vinyl.
Pyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, etc.
Vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine,
2-methyl-6-vinylpyridine, 5-methyl-2-bi
Alkyl-vinyl pyridines such as nyl pyridine (ie
In the general formula (1), R¹ Is an alkyl group and R²But water
Vinyl pyridines which are elementary atoms), 2-isopropenyl
Alkyl-substituted vinyl pyridines such as pyridine (ie
In general formula (1), R²Is a vinyl group in which is an alkyl group
Lysines). In the present invention, these
Can be used alone or in admixture of two or more.

【００１０】本発明のヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物としては、一般式（２）：The (meth) acrylate compound having a hydroxy group of the present invention has the general formula (2):

【化８】 （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴ は炭素数２
〜４の炭化水素残基を示す。）で表わされるヒドロキシ
基を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ
る。[Chemical 8] (In the formula, R³ Is a hydrogen atom or a methyl group, R^Four Has 2 carbon atoms
~ 4 hydrocarbon residues. ) Hydroxy
And a (meth) acrylate compound having a group.
It

【００１１】前記一般式（２）において、Ｒ⁴ で示され
る炭化水素残基は、炭素数２〜４の炭化水素残基であ
り、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、メチルトリ
メチレン基のアルキレン基が挙げられる。ＨＯ−Ｒ⁴−
基の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル
基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基
を挙げることができる。In the general formula (2), R^Four Indicated by
The hydrocarbon residue is a hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms.
For example, ethylene group, trimethylene group, propylene
Group, tetramethylene group, ethylethylene group, methyltri
An alkylene group of a methylene group can be mentioned. HO-R^Four−
Specific examples of the group include a 2-hydroxyethyl group,
2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl
Group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group
Group, hydroxyalkyl group such as 4-hydroxybutyl group
Can be mentioned.

【００１２】一般式（２）のヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ヒドロキエチ
ルアクリレート及びヒドロキシエチルメタアクリレート
の意、以下同様。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明では、これらを単独で又は２種以上混合して使用
できる。Specific examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxy group of the general formula (2) include 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate (meaning hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, the same applies hereinafter), 2-hydroxypropyl (meth)
Acrylate or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-
Mention may be made of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate.
In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明の共重合体は、一般式（１）のビニ
ルピリジン類と一般式（２）のヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリレート化合物を共重合して得られるもの
である。該共重合体の製造法としては、従来公知の重合
法、例えばラジカル重合、イオン重合等に従い製造され
るが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合において
溶液重合により製造する場合、アルコール又はアミド系
極性溶媒を溶媒として用いると可撓性に優れた共重合体
が得られる。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、第３アミルアルコール、
エチレングリコール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコー
ルが挙げられる。アミド系極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が
挙げられる。可撓性の点でさらに優れた共重合体を得る
ためには、溶媒は連鎖移動恒数の小さいアルコール、ア
ミド系極性溶媒であることが好ましい。連鎖移動恒数の
小さいアルコールは、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、第３アミルアルコール、エ
チレングリコールである。また連鎖移動恒数の小さいア
ミド系極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンである。The copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing the vinylpyridines represented by the general formula (1) and the (meth) acrylate compound having a hydroxy group represented by the general formula (2). The copolymer can be produced by a conventionally known polymerization method, for example, radical polymerization, ionic polymerization, etc., but radical polymerization is preferred. In the case of producing by radical polymerization by solution polymerization, a copolymer having excellent flexibility can be obtained by using an alcohol or amide polar solvent as a solvent. As alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary amyl alcohol,
Examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethylene glycol. Examples of the amide-based polar solvent include N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. In order to obtain a copolymer that is more excellent in flexibility, the solvent is preferably an alcohol or amide polar solvent having a small chain transfer constant. The alcohol having a small chain transfer constant is, for example, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary amyl alcohol, or ethylene glycol. Amide polar solvents having a small chain transfer constant include N, N-dimethylformamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone.

【００１４】該ビニルピリジン類とヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物の重合反応の開始剤とし
ては、従来公知のものでよく、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾビスシアノ化合物、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物等のラジカル重合開始剤、アルキルリチ
ウム、エチルアルミニウムジクロリド等の有機金属化合
物、弗化硼素等の無機ハロゲン化合物等のイオン重合開
始剤等が挙げられる。The initiator for the polymerization reaction of the vinyl pyridines and the (meth) acrylate compound having a hydroxy group may be a conventionally known one, for example, an azobiscyano compound such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. Examples thereof include radical polymerization initiators such as peroxides, organic metal compounds such as alkyllithium and ethylaluminum dichloride, and ion polymerization initiators such as inorganic halogen compounds such as boron fluoride.

【００１５】これらの重合反応は、通常−３０℃〜１０
０℃にて行なわれ、一般に反応時間は０．５〜２４時間
である。These polymerization reactions are usually carried out at -30 ° C to 10 ° C.
It is carried out at 0 ° C., and the reaction time is generally 0.5 to 24 hours.

【００１６】このようにして得られる本発明の共重合体
は、通常ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化
合物を５〜９５モル％及びビニルピリジン類を９５〜５
モル％含むのものであるが、可撓性及び耐溶剤性の点か
ら好ましくは前者を５０〜９５モル％及び後者を５０〜
５モル％、特に好ましくは前者を７５〜９０モル％及び
後者を２５〜１０モル％含むものである。また、該共重
合体の還元粘度は、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、特
に好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が
上記範囲を逸脱すると、可撓性が低下する。The thus obtained copolymer of the present invention is usually 5 to 95 mol% of a (meth) acrylate compound having a hydroxy group and 95 to 5 of vinylpyridines.
The content of the former is 50 to 95 mol% and the latter is 50 to 95 mol% from the viewpoint of flexibility and solvent resistance.
5 mol%, particularly preferably 75 to 90 mol% of the former and 25 to 10 mol% of the latter. The reduced viscosity of the copolymer is preferably 0.2 dl / g or more, particularly preferably 0.35 dl / g or more. If the reduced viscosity deviates from the above range, the flexibility will decrease.

【００１７】本発明の接着剤及び結着剤には、該共重合
体を単独で使用できるが、電解質塩を含有させると密着
性及び可撓性が更に向上する。電解質塩としては、好適
にはＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等のリチウム塩が挙げられる。
また他の接着剤（例えばフッ化ビニリデン樹脂等）と併
用することができる。この併用における両者の配合割合
については、前者の特性を損なわない範囲であれば特に
限定されない。この他、この種の接着剤に通常配合され
ている添加剤、例えば溶剤、酸化防止剤、エラストマ
ー、可塑剤、顔料、充填剤等を適宜配合することができ
る。The above-mentioned copolymer can be used alone in the adhesive and the binder of the present invention, but when an electrolyte salt is contained, the adhesion and flexibility are further improved. The electrolyte salt is preferably LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiCF ₃ S.
Examples thereof include lithium salts such as O ₃ and LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ .
It can also be used in combination with other adhesives (for example, vinylidene fluoride resin). The combination ratio of both in this combination is not particularly limited as long as the former characteristics are not impaired. In addition to the above, additives usually added to this type of adhesive, for example, a solvent, an antioxidant, an elastomer, a plasticizer, a pigment, a filler and the like can be appropriately added.

【００１８】本発明の接着剤を使用するに際しては、接
着すべき基材、例えば銅、アルミニウム、鉄、ステンレ
ス等の金属、繊維強化プラスチック等の複合体等に本発
明の接着剤を塗布し、乾燥後加熱加圧して上記基材を接
着させればよい。上記基材に塗布すべき本発明の接着剤
の量としては、塗布されるべき基材の種類等により異な
り、目的にあった量を塗布すればよい。塗布方法として
は、従来公知の方法をいずれも採用することができ、例
えば浸漬法、ハケ塗り法、ロールコート法、スプレー法
等を例示できる。また乾燥方法としては、例えば常温乾
燥、加熱乾燥等を採用することができる。乾燥後の加熱
加圧処理条件としては、例えば１００〜２５０℃、０．
１〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度とするのがよい。In using the adhesive of the present invention, the adhesive of the present invention is applied to a substrate to be adhered, for example, a metal such as copper, aluminum, iron, stainless steel, a composite of fiber reinforced plastic or the like, After drying, the substrate may be bonded by heating and pressurizing. The amount of the adhesive of the present invention to be applied to the above-mentioned base material varies depending on the type of the base material to be applied, etc., and may be applied in an amount suitable for the purpose. As a coating method, any conventionally known method can be adopted, and examples thereof include a dipping method, a brush coating method, a roll coating method, and a spray method. As the drying method, for example, room temperature drying, heat drying, etc. can be adopted. The heating and pressurizing treatment conditions after drying are, for example, 100 to 250 ° C. and 0.
It is preferably about 1 to 10 kg / cm ² .

【００１９】また、本発明におけるリチウム電池には、
リチウム１次電池、リチウム２次電池及びリチウムイオ
ン２次電池のいずれもが包含される。本発明のリチウム
電池用結着剤の使用方法をリチウムイオン２次電池で説
明する。すなわち、該結着剤、カーボン類、電解質塩
（好ましくは、前記のリチウム塩が挙げられる）及び溶
剤を均一に混合し、得られた混合物を従来既知の方法で
集電体である銅箔、アルミニウム箔又はステンレス箔に
均一に塗布し、６０〜２００℃で３〜１２０分加熱乾燥
して、カーボン類を該結着剤にて銅箔、アルミニウム箔
又はステンレス箔上に結着させることができる。このよ
うにして、結着剤によってカーボン類を結着した炭素電
極のフィルムが集電体上に作製される。カーボン類とし
ては無定形炭素（例えば、ピッチコークス等のコーク
ス、アセチレンブラック等のカーボンブラック）、黒鉛
等の炭素が挙げられ、その形状は粉末状ないしは繊維状
等である。溶剤は該結着剤を溶解するものであればいず
れも使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に
好ましい。The lithium battery of the present invention includes
Any of a lithium primary battery, a lithium secondary battery, and a lithium ion secondary battery is included. A method of using the binder for a lithium battery of the present invention will be described using a lithium ion secondary battery. That is, the binder, carbons, an electrolyte salt (preferably, the lithium salt mentioned above) and a solvent are uniformly mixed, and the resulting mixture is a copper foil which is a collector by a conventionally known method. It is possible to coat the aluminum foil or the stainless foil evenly, heat and dry at 60 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes, and bond the carbons to the copper foil, the aluminum foil or the stainless foil with the binder. . In this way, a carbon electrode film in which carbons are bound by the binder is produced on the current collector. Examples of carbons include amorphous carbon (for example, coke such as pitch coke, carbon black such as acetylene black), carbon such as graphite, and the shape thereof is powdery or fibrous. Any solvent can be used as long as it can dissolve the binder, but N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例を示しさらに本発明の詳細を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において還元粘度は、水
の落下秒数が６０秒であるオストワルド毛細管粘度計を
用いて、共重合体を０．５ｇ／ｄｌの濃度で含有するジ
メチルホルムアミド溶液について測定した値を指示する
ものである。The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the reduced viscosities were measured using an Ostwald capillary viscometer having a water drop time of 60 seconds for a dimethylformamide solution containing a copolymer at a concentration of 0.5 g / dl. It indicates a value.

【００２１】実施例１ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮという。）０．０３モルを使用し、下記表１に
示す配合割合で４−ビニルピリジン（以下、４−ＶＰと
いう。）とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
化合物である２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
（以下、ＨＥＭＡという。）及び／又は２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（以下、ＨＥＡという。）との重合
反応をメタノール１７０ｇ中、反応温度６２〜６８℃に
て５時間で行った。反応終了後、反応液を多量の水中に
滴下して共重合体を析出させ、減圧下、９０℃オーブン
中で乾燥させた。得られた共重合体の還元粘度を表１に
併記する。Example 1 Azobisisobutyronitrile (hereinafter, referred to as a polymerization initiator)
It is called AIBN. ) 0.03 mol is used, and 4-vinylpyridine (hereinafter referred to as 4-VP) and 2-hydroxyethylmethacrylate (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound having a hydroxy group) in a mixing ratio shown in Table 1 below. , HEMA) and / or 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA) in 170 g of methanol at a reaction temperature of 62 to 68 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into a large amount of water to precipitate a copolymer, and the copolymer was dried in a 90 ° C. oven under reduced pressure. The reduced viscosity of the obtained copolymer is also shown in Table 1.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】このようにして得られた共重合体をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）に溶解
して１０重量％の溶液とした。これを１８μｍ厚の銅
箔、３０μｍ厚のアルミニウム箔、及び５０μｍ厚のス
テンレス箔上に塗布し、１６０℃、１５分乾燥して膜厚
４０〜５０μｍのフィルムを得た。このようにして得ら
れたフィルムをプロピレンカーボネート：ジメトキシエ
タン＝７：３（重量比）の溶剤中に、２３℃で３０日間
浸漬し、膜の金属箔からの剥離及び耐溶剤性（溶剤への
溶解）を調べた。結果を表２に示す。The copolymer thus obtained was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to obtain a 10% by weight solution. This was applied onto a copper foil with a thickness of 18 μm, an aluminum foil with a thickness of 30 μm, and a stainless steel foil with a thickness of 50 μm, and dried at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a film with a thickness of 40 to 50 μm. The film thus obtained was immersed in a solvent of propylene carbonate: dimethoxyethane = 7: 3 (weight ratio) at 23 ° C. for 30 days to remove the film from the metal foil and to improve solvent resistance (solvent to solvent). Dissolution). The results are shown in Table 2.

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】比較例１ 実施例１においてヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ
レート化合物の代わりに、表３に示すヒドロキシ基を有
さない（メタ）アクリレート化合物を使用した以外は、
実施例１と同様にしてビニルピリジン共重合体を合成し
た。得られた共重合体の還元粘度を表３に併記する。表
３において、２ＥＨＡ、ＢＭＡ及びＡＭは下記の化合物
を意味する。 ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート ＡＭ：メチルアクリレートComparative Example 1 In place of the (meth) acrylate compound having a hydroxy group in Example 1, a (meth) acrylate compound having no hydroxy group shown in Table 3 was used.
A vinylpyridine copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1. The reduced viscosity of the obtained copolymer is also shown in Table 3. In Table 3, 2EHA, BMA and AM mean the following compounds. 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BMA: n-butyl methacrylate AM: methyl acrylate

【００２６】[0026]

【表３】 [Table 3]

【００２７】得られた共重合体を実施例１と同様に金属
箔上に塗布してフィルムを作成し、実施例１と同様にし
て共重合体膜の性能を調べた。結果を表４に示す。The obtained copolymer was coated on a metal foil in the same manner as in Example 1 to form a film, and the performance of the copolymer film was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【００２８】[0028]

【表４】 [Table 4]

【００２９】実施例２ 実施例１で得た共重合体１とＮＭＰ並びに黒鉛及び／又
はＬｉＢＦ₄を表５に示す割合で混練して炭素電極塗料
溶液を作製した。これを１８μｍ厚の銅箔上に５０μｍ
のドクターブレードにより塗布し、１６０℃で１５分間
乾燥して、該共重合体によって黒鉛を結着した炭素電極
のフィルムを銅箔上に作製した。Example 2 Copolymer 1 obtained in Example 1, NMP, graphite and / or LiBF ₄ were kneaded at a ratio shown in Table 5 to prepare a carbon electrode coating solution. 50 μm of this on 18 μm thick copper foil
Was coated with a doctor blade of No. 1 and dried at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a carbon electrode film having graphite bound by the copolymer on a copper foil.

【００３０】[0030]

【表５】 [Table 5]

【００３１】得られた炭素電極における、黒鉛の分散性
及び黒鉛を含有する塗膜の割れ、金属箔からの剥離、及
び耐溶剤性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６
に示す。In the obtained carbon electrode, the dispersibility of graphite, cracking of the coating film containing graphite, peeling from the metal foil, and solvent resistance were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
Shown in.

【００３２】[0032]

【表６】 [Table 6]

【００３３】実施例３ 実施例２で作製した電極１とリチウムを組み合わせて半
電池を作製し、以下の条件で充放電（酸化還元）テスト
を行なったところ、充電・放電の動作が確認された。 （充放電テスト条件） 電極１：３０μｍ厚×１０ｍｍ×１２ｍｍ 電解液：３モル／ｌ−ＬｉＢＦ₄溶液 （溶剤 プロピレンカーボネート：ジメトキシエタン＝
７：３（重量比）） 充電：０Ｖ（２Ｈｒ） 放電：１．５Ｖ（２Ｈｒ）Example 3 A half battery was prepared by combining the electrode 1 prepared in Example 2 and lithium, and a charge / discharge (oxidation / reduction) test was conducted under the following conditions. As a result, the operation of charging / discharging was confirmed. . (Charge / discharge test conditions) Electrode 1:30 μm thickness × 10 mm × 12 mm Electrolyte solution: 3 mol / l-LiBF ₄ solution (solvent propylene carbonate: dimethoxyethane =
7: 3 (weight ratio)) Charge: 0V (2Hr) Discharge: 1.5V (2Hr)

【００３４】充放電テストによる電解液に対する黒鉛を
含有する塗膜の耐溶剤性を調べたところ、電極１の塗膜
の剥離及び電解液への溶解は認められず、共重合体１は
電極の結着剤として好適に使用できる。When the solvent resistance of the coating film containing graphite to the electrolytic solution was examined by a charge / discharge test, no peeling of the coating film of the electrode 1 and dissolution in the electrolytic solution were observed, and the copolymer 1 It can be suitably used as a binder.

【００３５】実施例４ 重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０１８モルを使用し、下
記表７に示す配合割合の４−ＶＰとＨＥＭＡ及び／又は
ＨＥＡとの重合反応をｔｅｒｔ−ブチルアルコール２７
６ｇ中、反応温度６２〜６８℃にて５時間で行った。反
応終了後、反応液を多量の水中に滴下して共重合体を析
出させ、減圧下、９０℃オーブン中で乾燥させた。得ら
れた共重合体の還元粘度を表７に併記する。Example 4 0.018 mol of AIBN was used as a polymerization initiator, and the polymerization reaction of 4-VP with HEMA and / or HEA in the mixing ratio shown in Table 7 below was carried out by tert-butyl alcohol 27.
The reaction was carried out in 6 g at a reaction temperature of 62 to 68 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into a large amount of water to precipitate a copolymer, and the copolymer was dried in a 90 ° C. oven under reduced pressure. The reduced viscosity of the obtained copolymer is also shown in Table 7.

【００３６】[0036]

【表７】 [Table 7]

【００３７】このようにして得られた共重合体をＮＭＰ
に溶解して５重量％の溶液とした。これを１８μｍ厚の
銅箔、又は３０μｍ厚のアルミニウム箔上に塗布し、１
３０℃、１５分間乾燥した。このようにして得たフィル
ムを直径２ｍｍの円柱に巻つけて、各共重合体からなる
膜の割れ、金属箔からの膜の剥離の有無を調べたとこ
ろ、いずれも膜の割れ及び剥離は認められなかった。ま
た、各フィルムをプロピレンカーボネート：ジメトキシ
エタン＝７：３（重量比）中に、２３℃で３０日間又は
８０℃で７日間浸漬した時の各共重合体からなる膜の金
属箔からの剥離、膜の割れ、及び耐溶剤性（溶剤への溶
解）を調べた。結果を表８に示す。The copolymer thus obtained is treated with NMP.
To give a 5% by weight solution. Apply this to 18 μm thick copper foil or 30 μm thick aluminum foil, and
It was dried at 30 ° C. for 15 minutes. The film thus obtained was wound around a cylinder having a diameter of 2 mm, and the presence or absence of cracking of the film made of each copolymer and peeling of the film from the metal foil was examined. I couldn't do it. Further, when each film was immersed in propylene carbonate: dimethoxyethane = 7: 3 (weight ratio) for 30 days at 23 ° C. or for 7 days at 80 ° C., peeling of the film made of each copolymer from the metal foil, The cracking of the film and the solvent resistance (dissolution in the solvent) were examined. The results are shown in Table 8.

【００３８】[0038]

【表８】 [Table 8]

【００３９】実施例５ 実施例４で得られた共重合体８をＮＭＰに溶解して１０
重量％溶液の接着剤とした。基材としてＡｌ／Ａｌを用
い、この基材（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に上記接着剤
を６０ｇ／ｍ²の割合で塗布し、１３０℃のオーブン
中、１５分間乾燥した。この試験片を１７５℃、３ｋｇ
／ｃｍ²で１５分間圧着した。接着剤の引張りせん断接
着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ−６８５０）に従って引張
りせん断接着強度を測定した結果、４９ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。Example 5 The copolymer 8 obtained in Example 4 was dissolved in NMP to prepare 10
It was used as an adhesive of a wt% solution. Using Al / Al as a base material, the adhesive was applied to the base material (25 mm × 12.5 mm) at a rate of 60 g / m ² and dried in an oven at 130 ° C. for 15 minutes. This test piece is 175 ° C, 3 kg
/ Cm ² was pressed for 15 minutes. As a result of measuring the tensile shear adhesive strength according to the tensile shear adhesive strength test method (JIS K-6850) of the adhesive, 49 kgf / cm ²
Met.

【００４０】実施例６ ５重量部の実施例４で得た共重合体４、５０重量部のピ
ッチコークス、４．５重量部のＬｉＢＦ₄及び４０．５
重量部のＮＭＰを混練して炭素電極塗料溶液を作製し
た。これを１８μｍ厚の銅箔上にＲｏｄ Ｎｏ．７５の
ワイヤーバーにより塗布し、１６０℃で１５分間乾燥し
て、銅箔上に厚さ６０μｍの炭素電極のフィルムを作製
した。この炭素電極とリチウムを組み合わせて半電池を
作製し、電極特性を測定した。電解液にはＬｉＢＦ₄を
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液
（７：３（重量比））に溶解した３モル／ｌ−ＬｉＢＦ
₄溶液を用いた。充電は０Ｖの０．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／
Ｌｉ⁺定電位を３時間印加して行った。放電は０．８Ｖ
ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電位で
行った。電極特性の測定結果を表９に示す。Example 6 5 parts by weight of the copolymer 4 obtained in Example 4, 50 parts by weight of pitch coke, 4.5 parts by weight of LiBF ₄ and 40.5
A carbon electrode coating solution was prepared by kneading parts by weight of NMP. This was placed on a copper foil having a thickness of 18 μm and Rod No. It was applied with a wire bar of No. 75 and dried at 160 ° C. for 15 minutes to prepare a carbon electrode film having a thickness of 60 μm on the copper foil. A half cell was prepared by combining this carbon electrode and lithium and the electrode characteristics were measured. The electrolyte solution was 3 mol / l-LiBF obtained by dissolving LiBF ₄ in a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane (7: 3 (weight ratio)).
₄ solutions were used. Charging is 0V 0.8V vs Li /
Li ⁺ constant potential was applied for 3 hours. 0.8 V discharge
Vs Li / Li ⁺ was performed at a constant potential of 0.2 mA / cm ² . Table 9 shows the measurement results of the electrode characteristics.

【００４１】[0041]

【表９】 [Table 9]

【００４２】実施例７ 二酸化マンガンと炭酸リチウムを乳鉢にて十分に粉砕混
合し（Ｌｉ／Ｍｎモル比：２／１）、これを８５０℃で
５時間加熱処理しスピネル型リチウム二酸化マンガンを
得た。得られたスピネル型リチウム二酸化マンガン９０
重量部と、導電材としてのアセチレンブラック１０重量
部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重
量部とを混練して、正極合剤を作製した。この正極合剤
を圧力２ｔ／ｃｍ²の条件で加圧成形し、直径１５．７
ｍｍの円盤に打ち抜いた。実施例６で作製した炭素電極
（直径１６ｍｍ）を負極に、セパレーターには微多孔性
ポリプロピレンフィルムを、電解液にはＬｉＣｌＯ₄を
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液
（７：３（重量比））に溶解した３モル／ｌ−ＬｉＣｌ
Ｏ₄溶液を用いて、ボルト・ナット型の電池試験容器で
リチウムイオン２次電池を作製した。電池試験条件とし
て１ｍＡの定電流で充放電を行った。また、充電終止電
圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は３Ｖとした。電池試験結
果を表１０に示す。Example 7 Manganese dioxide and lithium carbonate were sufficiently pulverized and mixed in a mortar (Li / Mn molar ratio: 2/1), and this was heat-treated at 850 ° C. for 5 hours to obtain spinel type lithium manganese dioxide. . The obtained spinel type lithium manganese dioxide 90
By weight, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder were kneaded to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture was pressure-molded under a pressure of ² t / cm ² to give a diameter of 15.7.
It was punched into a mm disc. The carbon electrode (diameter 16 mm) prepared in Example 6 was used as the negative electrode, the separator was a microporous polypropylene film, and the electrolyte was LiClO ₄ which was a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane (7: 3 (weight ratio)). 3 mol / l-LiCl dissolved in
Using the O ₄ solution, a lithium-ion secondary battery was manufactured in a bolt / nut type battery test container. As a battery test condition, charging / discharging was performed at a constant current of 1 mA. The end-of-charge voltage was 4.2V and the end-of-discharge voltage was 3V. The battery test results are shown in Table 10.

【００４３】比較例２ ５重量部のフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦ＃１０００、呉
羽化学工業（株）製）、４５重量部のＮＭＰ及び５０重
量部のピッチコークスを混練して炭素電極塗料溶液を作
製した。これを１８μｍ厚の銅箔上にＲｏｄ Ｎｏ．７
５のワイヤーバーにより塗布し、８０℃で１５分間乾燥
して、銅箔上に厚さ６０μｍの炭素電極のフィルムを作
製した。この炭素電極を負極に用いる以外は、実施例７
と同様にして２次電池を作製し、実施例７と同様にして
電池試験を行った。その結果を表１０に示す。Comparative Example 2 5 parts by weight of vinylidene fluoride resin (KF # 1000, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), 45 parts by weight of NMP and 50 parts by weight of pitch coke were kneaded to prepare a carbon electrode coating solution. did. This was placed on a copper foil having a thickness of 18 μm and Rod No. 7
It was applied with a wire bar of No. 5 and dried at 80 ° C. for 15 minutes to prepare a carbon electrode film having a thickness of 60 μm on the copper foil. Example 7 except that this carbon electrode was used as the negative electrode.
A secondary battery was prepared in the same manner as in, and a battery test was conducted in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 10.

【００４４】[0044]

【表１０】 [Table 10]

【００４５】実施例７及び比較例２において、比較例２
では電池試験中に泡の発生が認められたが、実施例７に
おいては泡の発生は見られなかった。Comparative Example 2 in Example 7 and Comparative Example 2
Generation of bubbles was confirmed during the battery test, but no generation of bubbles was observed in Example 7.

【００４６】実施例８ 重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００１８モル使用し、表
１１に示す配合割合で４−ＶＰとＨＥＭＡとの重合反応
を表１１に示す溶媒２８９ｇ中、反応温度６０〜６５℃
にて５時間で行った。反応終了後、反応液を多量の水中
に滴下して共重合体を析出させ、減圧下、９０℃オーブ
ン中で乾燥させた。得られた共重合体の還元粘度を表１
１に併記する。表１１において、ＥＧはエチレングリコ
ールを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味
する。Example 8 0.0018 mol of AIBN was used as a polymerization initiator, and the polymerization reaction of 4-VP and HEMA at the compounding ratio shown in Table 11 was carried out in 289 g of the solvent shown in Table 11 at a reaction temperature of 60 to 65 ° C.
At 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into a large amount of water to precipitate a copolymer, and the copolymer was dried in a 90 ° C. oven under reduced pressure. The reduced viscosities of the obtained copolymers are shown in Table 1.
Also described in 1. In Table 11, EG means ethylene glycol and DMF means N, N-dimethylformamide.

【００４７】[0047]

【表１１】 [Table 11]

【００４８】実施例９ 実施例８で得られた共重合体９とフッ化ビニリデン樹脂
（ＫＦ＃１０００、呉羽化学工業（株）製）を表１２に
示す割合で混合し、ＮＭＰに溶解して５重量％の溶液と
した。これらの溶液を１８μｍ厚の銅箔又は３０μｍ厚
のアルミニウム箔上に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥
した。このようにして得たフィルムを直径２ｍｍの円柱
に巻きつけて各組成からなる膜の割れ、金属箔からの膜
の剥離の有無を調べたところ、いずれも膜の割れ及び剥
離は認められなかった。また、各フィルムをエチレンカ
ーボネート：ジエチルカーボネート＝５：５（重量比）
中に２３℃で７日間又は８０℃で２４時間浸漬した時の
各組成からなる膜の金属箔からの剥離、膜の割れ及び耐
溶剤性を調べた。結果を表１２に示す。表１２におい
て、ＰＶＤＦはフッ化ビニリデン樹脂を意味する。Example 9 The copolymer 9 obtained in Example 8 and vinylidene fluoride resin (KF # 1000, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a ratio shown in Table 12 and dissolved in NMP. It was a 5% by weight solution. These solutions were applied on a copper foil having a thickness of 18 μm or an aluminum foil having a thickness of 30 μm, and dried at 130 ° C. for 15 minutes. The film thus obtained was wound around a cylinder having a diameter of 2 mm, and the presence or absence of cracking of the film made of each composition and peeling of the film from the metal foil was examined. No cracking or peeling of the film was found. . In addition, each film is ethylene carbonate: diethyl carbonate = 5: 5 (weight ratio)
The film composed of each composition when immersed in the solution at 23 ° C. for 7 days or at 80 ° C. for 24 hours was examined for peeling from the metal foil, film cracking and solvent resistance. The results are shown in Table 12. In Table 12, PVDF means vinylidene fluoride resin.

【００４９】[0049]

【表１２】 [Table 12]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の接着剤は、ビニルピリジン類と
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物から
なる共重合体を主成分とするので、耐溶剤性、密着性及
び可撓性に優れたものである。本発明により、耐溶剤性
に優れたリチウム電池用結着剤を提供できる。また本発
明の製法によれば、可撓性がより優れた該共重合体を製
造することができる。EFFECT OF THE INVENTION Since the adhesive of the present invention contains a copolymer composed of vinyl pyridines and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group as a main component, it has excellent solvent resistance, adhesion and flexibility. It is a thing. The present invention can provide a binder for a lithium battery having excellent solvent resistance. Further, according to the production method of the present invention, the copolymer having more excellent flexibility can be produced.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 139/08 C08F 220/28 C08F 226/06 - 226/12 C09J 133/14 - 133/16 Front page continuation (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C09J 139/08 C08F 220/28 C08F 226/06-226/12 C09J 133/14-133/16

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ビニルピリジン類とヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物との共重合体及び電解質
塩を含有することを特徴とするビニルピリジン系接着
剤。1. A vinyl pyridine-based adhesive comprising a copolymer of vinyl pyridines and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group and an electrolyte salt. 【請求項２】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
を、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基を示す。）で表わさ
れるビニルピリジン類と一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を、Ｒ^４は炭素数
２から４の炭化水素残基を示す。）で表わされるヒドロ
キシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との共重合
体及び電解質塩を含有することを特徴とするビニルピリ
ジン系接着剤。2. General formula (1): (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group.) And a general formula (2): (In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents a hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms.) Copolymer with a (meth) acrylate compound having a hydroxy group and an electrolyte A vinyl pyridine-based adhesive containing a salt. 【請求項３】 共重合体がヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物を５０モル％以上含む請求項１
又は２記載のビニルピリジン系接着剤。3. A copolymer containing 50 mol% or more of a (meth) acrylate compound having a hydroxy group.
Alternatively, the vinylpyridine-based adhesive described in 2. 【請求項４】 共重合体の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以
上である請求項１、２又は３記載のビニルピリジン系接
着剤。4. The vinylpyridine-based adhesive according to claim 1, 2 or 3, wherein the reduced viscosity of the copolymer is 0.2 dl / g or more. 【請求項５】 電解質塩がリチウム塩である請求項１〜
４のいずれか１つに記載のビニルピリジン系接着剤。5. The electrolytic salt is a lithium salt.
4. The vinyl pyridine-based adhesive according to any one of 4 above. 【請求項６】 ビニルピリジン類とヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物との共重合体を含有する
ことを特徴とするリチウム電池用結着剤。6. A binder for a lithium battery, which contains a copolymer of vinyl pyridines and a (meth) acrylate compound having a hydroxy group. 【請求項７】 一般式（１）： 【化３】 （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
を、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基を示す。）で表わさ
れるビニルピリジン類と一般式（２）： 【化４】 （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を、Ｒ^４は炭素数
２から４の炭化水素残基を示す。）で表わされるヒドロ
キシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との共重合
体を含有することを特徴とするリチウム電池用結着剤。7. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group.) And a general formula (2): (In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents a hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms.) A copolymer with a (meth) acrylate compound having a hydroxy group is contained. A binder for a lithium battery, which is characterized by: 【請求項８】 共重合体がヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物を５０モル％以上含む請求項6
又は7記載のリチウム電池用結着剤。8. The copolymer contains 50 mol% or more of a (meth) acrylate compound having a hydroxy group.
Or the binder for a lithium battery according to item 7. 【請求項９】 共重合体の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以
上である請求項6、7又は8記載のリチウム電池用結着
剤。9. The binder for a lithium battery according to claim 6, 7 or 8, wherein the reduced viscosity of the copolymer is 0.2 dl / g or more. 【請求項１０】 電解質塩を含有することを特徴とする
請求項6〜9のいずれか１つに記載のリチウム電池用結着
剤。10. The binder for a lithium battery according to claim 6, which contains an electrolyte salt. 【請求項１１】 電解質塩がリチウム塩である請求項１
0記載のリチウム電池用結着剤。11. The electrolyte salt is a lithium salt.
The binder for lithium batteries described in 0.