JP2000239564A - Coating composition for undercoating of photocatalyst- containing coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition capable of providing a coating material preventing the deterioration of a substrate caused by a photocatalyst and having long-term durable adhesivity by making the composition include an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer containing a polyorganosiloxane and a vinyl-based polymer into an aqueous medium. SOLUTION: This composition comprises (A) an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer containing (i) a polyorganosiloxane containing a structure of polycondensation of an organosilane such as tetramethoxysilane and having, for example, 1,000-50,000 weight-average molecular weight calculated as polystyrene and (ii) a vinyl-based polymer such as a vinyl-based polymer containing a hydrophilic functional group, e.g. carboxyl group or hydroxyl group into an aqueous medium. The amount of the component (ii) used is preferably 20-200 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the component (i). Preferably the coating composition for undercoating of a photocatalyst-containing coating film comprises the aqueous dispersion and an acrylic emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒による基材
の劣化を防止でき、長期耐久密着性に優れたコート材が
得られる、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成
物に関する。The present invention relates to a coating composition for undercoating a photocatalyst-containing coating film, which can prevent deterioration of a substrate due to a photocatalyst and can provide a coating material having excellent long-term durability adhesion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、コーティング材は、その塗膜表面
の防汚染性、防水性などを高めるために様々な処理が行
われている。しかし、従来の表面処理方法では、密着
性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗カ
ビ性、消臭機能などに優れ、硬度の高い塗膜を得ること
が困難である。特に、屋外構造物の場合、耐汚染性を改
善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが
認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添
加する方法が提案されている。しかし、このような方法
では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化し
たり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性
を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難であ
る。また、従来の光触媒無機微粒子分散体は、延伸性に
乏しいため、高温焼成が必要で、厚膜化が困難であり、
基材との密着性が不足して用途が限定され、長期耐久性
が非常に乏しいなどの問題点がある。さらに、塗膜の形
成に用いられる従来のコーティング材は、いずれも溶剤
型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生など
の観点から、脱溶剤化への要請が強い。そこで、本発明
者らは、シリコン系の水系分散体を用いた光触媒分散コ
ーティング材を見出したが、光触媒分散コーティング材
は、その光触媒活性のため、基材表面を劣化させ、基材
とコーティング材との長期密着性が劣るという問題があ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, coating materials have been subjected to various treatments in order to enhance the stain resistance and waterproofness of the coating film surface. However, with the conventional surface treatment method, it is difficult to obtain a coating film having high adhesion, weather resistance, heat resistance, moisture resistance, stain resistance, antibacterial property, antifungal property, deodorant function, etc., and high hardness. is there. In particular, in the case of outdoor structures, it has been recognized that it is better to make the coating film surface hydrophilic in order to improve the stain resistance. For example, a method of adding a hydrophilic substance or a water-soluble substance has been proposed. ing. However, in such a method, it is difficult to maintain the hydrophilicity of the coating film surface at a sufficient level for a long period of time because the hydrophilic substance and the water-soluble substance gradually deteriorate with light or are washed away with water. is there. In addition, conventional photocatalyst inorganic fine particle dispersion is poor in stretchability, high-temperature firing is required, it is difficult to thicken,
There are problems that the adhesion to the base material is insufficient, the application is limited, and the long-term durability is very poor. Further, all of the conventional coating materials used for forming a coating film are of a solvent type, and there is a strong demand for solvent removal from the viewpoints of low pollution, resource saving, safety and health in recent years. Thus, the present inventors have found a photocatalyst-dispersed coating material using a silicon-based aqueous dispersion, but the photocatalyst-dispersed coating material deteriorates the surface of the base material due to its photocatalytic activity. The problem is that the long-term adhesion with the polymer is poor.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を背景になされたものであり、光触媒
による基材の劣化を防止でき、長期耐久密着性に優れた
コート材が得られる光触媒含有塗膜の下塗り用コーティ
ング組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and it is possible to prevent deterioration of a base material due to a photocatalyst and obtain a coating material having excellent long-term durability adhesion. An object of the present invention is to provide a coating composition for undercoating of a photocatalyst-containing coating film.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）（Ａ）
（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体
とを含有する重合体「以下「特定重合体（Ａ）」ともい
う）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有す
る光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物（以下
「組成物（Ｉ）」あるいは「下塗り用コーティング組成
物」ともいう）を提供するものである。The present invention provides (I) and (A)
A photocatalyst containing an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer containing (a) a polyorganosiloxane and (b) a vinyl polymer (hereinafter also referred to as “specific polymer (A)”) in an aqueous medium. The present invention provides an undercoating coating composition containing a coating film (hereinafter, also referred to as “composition (I)” or “undercoating composition”).

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の光触媒含有塗膜の下塗り
用コーティング組成物は、高硬度で、耐候性、耐酸化性
に優れ、シラノール基を多く含有することで、上塗り層
（光触媒含有塗膜）と基板との密着性を高め、基材の耐
候劣化を防ぎ、基材との耐久密着性に優れるという効果
が得られるものである。本発明の光触媒含有塗膜の下塗
り用コーティング組成物は、基材に対し、この組成物を
複数回塗装してもよいし、本発明の下塗り用コーティン
グ組成物と他の下塗り用コーティング組成物を、例え
ば、交互に塗装するなど、適宜、組み合わせて用いても
よい。以下、本発明の下塗り用コーティング組成物につ
いて説明し、次いで、光触媒含有塗膜などについても説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The undercoating coating composition of a photocatalyst-containing coating film of the present invention has a high hardness, excellent weather resistance and oxidation resistance, and contains a large amount of silanol groups. The effect of enhancing the adhesion between the film and the substrate, preventing the weather resistance of the substrate from being deteriorated, and achieving excellent durability adhesion to the substrate is obtained. The undercoating coating composition of the photocatalyst-containing coating film of the present invention may be applied to a substrate a plurality of times, or the undercoating coating composition of the present invention and another undercoating coating composition may be used. For example, they may be used in an appropriate combination such as alternately painting. Hereinafter, the undercoat coating composition of the present invention will be described, and then the photocatalyst-containing coating film and the like will also be described.

【０００６】下塗り用コーティング組成物 本発明の下塗り用コーティング組成物は、特定重合体
（Ａ）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有
してなる。 特定重合体（Ａ）；特定重合体（Ａ）は、（ａ）ポリオ
ルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する
重合体である。ここで、「（ａ）ポリオルガノシロキサ
ンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する」とは、これら
両成分が相互に分離して存在するか、あるいはこれら両
成分が相互に化学的に結合していることを意味するが、
化学的に結合している方が好ましい。以下、特定重合体
（Ａ）における（ａ）ポリオルガノシロキサンおよび
（ｂ）ビニル系重合体について、順次説明する。 Undercoating coating composition The undercoating coating composition of the present invention comprises an aqueous dispersion in which the specific polymer (A) is dispersed in an aqueous medium. Specific polymer (A): The specific polymer (A) is a polymer containing (a) a polyorganosiloxane and (b) a vinyl polymer. Here, "containing (a) a polyorganosiloxane and (b) a vinyl polymer" means that these two components are present separately from each other, or that these two components are chemically bonded to each other. Means that
It is preferable that they are chemically bonded. Hereinafter, (a) the polyorganosiloxane and (b) the vinyl polymer in the specific polymer (A) will be sequentially described.

【０００７】（ａ）ポリオルガノシロキサン；特定重合
体（Ａ）の一構成成分である（ａ）ポリオルガノシロキ
サンとしては、下記一般式（１）で表されるオルガノシ
ラン（以下「オルガノシラン（ａ１）」ともいう）が重
縮合した構造を有する成分が好ましい。 （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基を示
し、ｎは０〜２の整数である。） 一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜８の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などのア
ルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基な
どのアシル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロ
ピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリ
シドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロ
ピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピ
ル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニ
ル基などが挙げられる。また、Ｒ² の炭素数１〜５のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基などが挙げられ、炭素数２〜４のアシル基としては、
例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など
が挙げられる。(A) Polyorganosiloxane; (a) Polyorganosiloxane, which is one component of the specific polymer (A), includes an organosilane represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as "organosilane (a1) ))) Is preferred. (R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1) (wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² is an organic group having 1 carbon atom)
Represents an alkyl group having from 5 to 5 or an acyl group having from 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer from 0 to 2. In the general formula (1), examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms for R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, s
ec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-
Alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group; acyl groups such as acetyl group, propionyl group and butyryl group; γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoro Propyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-dimethylaminopropyl group, 2- (3,4-
(Epoxycyclohexyl) ethyl group, vinyl group, phenyl group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R ² include a methyl group, an ethyl group, and an n-
A propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and the like, and as the acyl group having 2 to 4 carbon atoms,
For example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and the like can be mentioned.

【０００８】このようなオルガノシラン（ａ１）の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、エー
テル変性アルキルトリメトキシシラン、アミノエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセト
キシシランなどのアシルオキシシラン類などが挙げら
れ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランである。Specific examples of such an organosilane (a1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane. , N-
Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Triethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ureidopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, ether-modified alkyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimeth Sisilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di- n-
Alkoxysilanes such as propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane; tetraacetoxysilane;
Methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, acyloxysilanes such as diethyldiacetoxysilane and the like, preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane is there.

【０００９】これらのオルガノシラン（ａ１）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。本
発明において、オルガノシラン（ａ１）は、そのまま、
あるいは加水分解物および／または縮合物として使用さ
れる。ここで、オルガノシラン（ａ１）の加水分解物
は、オルガノシラン（ａ１）に含まれるＯＲ² 基すべて
が加水分解されている必要はなく、１個だけが加水分解
されているもの、２個以上が加水分解されているもの、
あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オ
ルガノシラン（ａ１）の縮合物は、オルガノシラン（ａ
１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノ
ール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の
シラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なってい
るものの混合物などをも包含した概念である。この場
合、特定重合体（Ａ）を製造する際に、オルガノシラン
（ａ１）の重縮合反応によりポリオルガノシロキサン鎖
を形成しつつ、オルガノシラン（ａ１）と後述するビニ
ル系重合体との縮合反応が生起し、該ポリオルガノシロ
キサン鎖が該ビニル系重合体と化学的に結合することが
できる。オルガノシラン（ａ１）の上記縮合物のポリス
チレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、
好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは
１，０００〜５０，０００である。These organosilanes (a1) can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the organosilane (a1) is
Alternatively, it is used as a hydrolyzate and / or condensate. Here, the hydrolyzate of the organosilane (a1) does not need to have all of the OR ² groups contained in the organosilane (a1) hydrolyzed. Is hydrolyzed,
Alternatively, a mixture thereof may be used. The condensate of the organosilane (a1) is an organosilane (a)
The silanol group of the hydrolyzate of 1) is condensed to form Si-O-
In the present invention, all of the silanol groups need not be condensed, but a mixture of a slight condensed silanol group and those having different degrees of condensation may be used in the present invention. It is an included concept. In this case, when the specific polymer (A) is produced, a polycondensation reaction of the organosilane (a1) forms a polyorganosiloxane chain, and a condensation reaction between the organosilane (a1) and a vinyl polymer described later. Occurs, and the polyorganosiloxane chain can be chemically bonded to the vinyl polymer. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensate of the organosilane (a1) is:
Preferably it is 800-100,000, More preferably, it is 1,000-50,000.

【００１０】（ｂ）ビニル系重合体；特定重合体（Ａ）
の他方の構成成分である（ｂ）ビニル系重合体は、親水
性官能基を有するビニル系重合体が好ましい。その構造
としては、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体
分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル
基および／またはヒドロキシシリル基（以下、これらの
基をまとめて「加水分解性シリル基等」という）を少な
くとも１個、好ましくは２個以上と、親水性官能基を少
なくとも１個、好ましくは２個以上とを有する重合体
（以下「ビニル系重合体（ｂ１）」ともいう）が好まし
い。(B) vinyl polymer; specific polymer (A)
The vinyl polymer (b), which is the other component of the above, is preferably a vinyl polymer having a hydrophilic functional group. As for the structure, the main chain is composed of a vinyl polymer, and a hydrolyzable silyl group and / or a hydroxysilyl group (hereinafter, these groups are collectively referred to as “terminals and / or side chains” of the polymer molecular chain) A polymer having at least one, preferably at least two, and at least one, preferably at least two, hydrophilic functional groups (hereinafter referred to as “hydrolyzable silyl group”) (hereinafter referred to as “vinyl-based polymer (b1)”). ").

【００１１】ビニル系重合体（ｂ１）における加水分解
性シリル基等は、一般に、下記一般式（２）で表され
る。 The hydrolyzable silyl group and the like in the vinyl polymer (b1) are generally represented by the following general formula (2).

【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基、アセトキシ基などの加水分解性基または水酸
基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｍは１〜３の
整数である。）加水分解性シリル基等は、ビニル系重合
体（ｂ１）中に１種以上存在することができる。(Wherein X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group,
Amino group, a hydrolyzable group or a hydroxyl group such as acetoxy group, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3. ) One or more hydrolyzable silyl groups can be present in the vinyl polymer (b1).

【００１３】また、ビニル系重合体（ｂ１）における親
水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボ
ン酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、アミンイ
ミド基、グリシジル基などが挙げられる。これらの親水
性官能基は、ビニル系重合体（ｂ１）中に１種以上存在
することができるが、例えば、カルボキシル基、水酸
基、アミド基、アミンイミド基あるいはグリシジル基の
何れか２種以上が共存することが好ましい。ビニル系重
合体（ｂ１）は、例えば、（イ）炭素−炭素二重結合と
親水性官能基とを有するビニル系重合体（以下「官能性
不飽和重合体」という）の該炭素−炭素二重結合に、加
水分解性シリル基等を有するヒドロシラン化合物を付加
反応させる方法、（ロ）加水分解性シリル基等を有する
ビニル系単量体と親水性官能基を有するビニル系単量体
とを共重合する方法などにより製造することができる。The hydrophilic functional group in the vinyl polymer (b1) includes, for example, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an amine imide group and a glycidyl group. One or more of these hydrophilic functional groups can be present in the vinyl polymer (b1). For example, at least two of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amine imide group and a glycidyl group coexist. Is preferred. The vinyl polymer (b1) is, for example, (a) a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond and a hydrophilic functional group (hereinafter referred to as “functional unsaturated polymer”). A method in which a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group or the like is added to a heavy bond, and (b) a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group or the like and a vinyl monomer having a hydrophilic functional group It can be produced by a method such as copolymerization.

【００１４】上記（イ）の方法に使用される官能性不飽
和重合体は、例えば、下記のようにして製造することが
できる。すなわち、（イ−１）親水性官能基を有するビ
ニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体ととも
に（共）重合して、前駆（共）重合体を合成したのち、
該前駆（共）重合体中の適当な官能基（以下「相補的官
能基（α）」という）に、相補的官能基（α）と反応し
うる官能基（以下「相補的官能基（β）」という）と炭
素−炭素二重結合 とを有する不飽和化合物を反応させ
ることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する官能性不飽和重合体を製造することができ
る。The functional unsaturated polymer used in the above method (a) can be produced, for example, as follows. That is, (a-1) a vinyl monomer having a hydrophilic functional group is (co) polymerized with another vinyl monomer in some cases to synthesize a precursor (co) polymer,
A suitable functional group (hereinafter referred to as “complementary functional group (α)”) in the precursor (co) polymer is replaced with a functional group capable of reacting with the complementary functional group (α) (hereinafter “complementary functional group (β ) ") And an unsaturated compound having a carbon-carbon double bond to produce a functional unsaturated polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain of the polymer molecular chain. it can.

【００１５】また、（イ−２）相補的官能基（α）を有
するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−
４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいはラジカル重
合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有
する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸とジチオグリコール酸など）を使用し、親水性官能
基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系
単量体とともに（共）重合して、重合体分子鎖の片末端
あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由
来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を
合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基
（α）に、相補的官能基（β）と炭素−炭素二重結合
とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合
体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合
を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。Further, (a-2) a radical polymerization initiator having a complementary functional group (α) (for example, 4,4-azobis-
A compound having a functional group (α) complementary to both the radical polymerization initiator and the chain transfer agent (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycol) Acid, etc.), and (co) polymerization of a vinyl monomer having a hydrophilic functional group together with another vinyl monomer in some cases, and radical polymerization at one or both terminals of the polymer molecular chain. After synthesizing a precursor (co) polymer having a complementary functional group (α) derived from an initiator or a chain transfer agent, a complementary functional group (α) in the precursor (co) polymer is replaced with a complementary functional group (α). Group (β) and carbon-carbon double bond
By reacting an unsaturated compound having the formula (I), a functional unsaturated polymer having a carbon-carbon double bond at one end or both ends of the polymer molecular chain can be produced.

【００１６】さらに、（イ−３）上記（イ−１）と（イ
−２）の組み合せによっても、官能性不飽和重合体を製
造することができる。（イ−１）および（イ−２）の方
法における相補的官能基（α）と相補的官能基（β）と
の反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエス
テル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エス
テル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル
化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、
カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、
エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソ
シアネート基とのウレタン化反応などが挙げられる。(A-3) A functional unsaturated polymer can also be produced by a combination of the above (A-1) and (A-2). Examples of the reaction between the complementary functional group (α) and the complementary functional group (β) in the methods (A-1) and (A-2) include an esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, and a carboxylic anhydride. Ring-opening esterification reaction between a substance group and a hydroxyl group, esterification reaction between a carboxyl group and an epoxy group, amidation reaction between a carboxyl group and an amino group,
A ring-opening amidation reaction between a carboxylic anhydride group and an amino group,
Examples include a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an amino group, and a urethanation reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group.

【００１７】上記親水性官能基を有するビニル系単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどの
カルボキシル基含有不飽和化合物；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic functional group include (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Carboxyl group-containing unsaturated such as cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate Compounds; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;

【００１８】２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンのモノ−またはジ−（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンのモノ−またはジ−
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ−
またはジ−（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単
量体；2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxyamyl (meth) Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4
-Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mono- or di- (meth) acrylate of glycerin, mono- or di- of trimethylolpropane
Mono (meth) acrylate and pentaerythritol
Or di- (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether,
Hydroxyl-containing vinyl monomers such as 2-hydroxypropyl vinyl ether and 3-hydroxypropyl vinyl ether;

【００１９】２−アミノエチル（メタ）アクリレート、
２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミドなどの
アミノ基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
アミド基含有ビニル系単量体；2-aminoethyl (meth) acrylate,
2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide,
Amino group-containing vinyl monomers such as N, N-diethylamino (meth) acrylamide; acrylamide, diacetone acrylamide, maleic diamide, fumaric diamide, itaconic diamide, α-ethylacrylamide, N-butoxymethyl (meth) Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide;

【００２０】１，１，１−トリメチルアミン（メタ）ア
クリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）
アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシ
エチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメ
チル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロ
ピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミ
ド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有ビニル系
単量体；エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニ
ルエステル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth)
Acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1
-Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide Amine imide group-containing vinyl monomers such as; allyl glycidyl ether;
Glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; epoxy group-containing vinyl monomers such as epoxidized cyclohexyl (meth) acrylate; vinyl acetate;
And vinyl ester monomers such as vinyl propionate and vinyl versatate. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記親水性官能基を有するビニル系単量体
のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水
物の群では、特に（メタ）アクリル酸が好ましく、水酸
基含有ビニル系単量体としては、特に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートが好ましく、アミノ基含有ビ
ニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単量体
の群では、特に１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエ
チル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピ
ル）アミン（メタ）アクリルイミドなどの水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸アミドイミドが好ましい。Among the vinyl monomers having a hydrophilic functional group, in the group of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, (meth) acrylic acid is particularly preferred, and as the hydroxyl group-containing vinyl monomer, Is particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and in the group of the vinyl monomer containing an amino group and the vinyl monomer containing an amine imide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) is particularly preferable. Amine (meth) acrylimide, 1,1-
Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide (Meth) acrylic amide imide having a hydroxyl group of

【００２２】親水性官能基を有するビニル系単量体と共
重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；Other vinyl monomers to be copolymerized with a vinyl monomer having a hydrophilic functional group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
N-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate;

【００２３】（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレ
ン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメ
チル−アニスアルデヒド、β−（メタ）アクリロキシ−
α，α−ジメチルプロパナール〔すなわち、β−（メ
タ）アクリロキシピバリンアルデヒド〕、β−（メタ）
アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナー
ル、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチ
ルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，
β−トリメチルプロパナール、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキ
ルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−
プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−
ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトンなど）、
ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニ
ルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニ
トリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−ア
セチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジ
オール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テートなどの、カルボニル基を有するビニル系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。(Meth) acrolein, crotonaldehyde, formylstyrene, formyl-α-methylstyrene, diacetoneacrylamide, (meth) acrylamidopivalinaldehyde, 3- (meth) acrylamidomethyl-anisaldehyde, β- (meth) acryloxy-
α, α-dimethylpropanal [that is, β- (meth) acryloxypivalinaldehyde], β- (meth)
Acryloxy-α, α-diethylpropanal, β-
(Meth) acryloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β- (meth) acryloxy-α, α,
β-trimethylpropanal, diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-
Propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-
i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, etc.),
Vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4- (meth) acrylate-acetyl acetate, etc. Vinyl monomers having a carbonyl group;
(Meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】なお、上記カルボニル基を有するビニル系
単量体は、後述する（Ｇ）成分と反応して網目構造を生
成する。この場合、カルボニル基を含有するビニル系単
量体は、特定重合体（Ａ）中に、０．５〜３０重量％含
有することが好ましい。相補的不飽基（β）と炭素−炭
素二重結合 とを有する不飽和化合物としては、例え
ば、上記親水性官能基を有するビニル系単量体のうちの
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、水酸基含
有ビニル系単量体あるいはアミノ基含有ビニル系単量体
のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化
合物、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネー
ト化合物とを等モルで反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有不飽和化合物などが挙げられる。The vinyl monomer having a carbonyl group reacts with the component (G) described later to form a network structure. In this case, the specific polymer (A) preferably contains the carbonyl group-containing vinyl monomer in an amount of 0.5 to 30% by weight. Examples of the unsaturated compound having a complementary unsaturated group (β) and a carbon-carbon double bond include unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids of the above-mentioned vinyl monomers having a hydrophilic functional group. In addition to anhydrides, hydroxyl-containing vinyl monomers or amino-containing vinyl monomers, for example, epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and the above-mentioned hydroxyl-containing vinyl monomers And a diisocyanate compound in an equimolar amount.

【００２５】また、（イ）の方法に使用される加水分解
性シリル基等を有するヒドロシラン化合物としては、例
えば、メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラ
ン、トリクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチ
ルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキ
シシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキ
シシランなどのアシロキシシラン類；ジメチル・アミノ
キシシラン、メチルジアミノキシシラン、トリアミノキ
シシランなどのアミノキシシラン類；メチルジフェノキ
シシラン、トリフェノキシシランなどのフェノキシシラ
ン類；メチルジ（チオメトキシ）シラン、トリ（チオメ
トキシ）シランなどのチオアルコキシシラン類；メチル
・ジアミノシラン、トリアミノシランなどのアミノシラ
ン類などが挙げられる。これらのヒドロシラン化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。The hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group or the like used in the method (a) includes, for example, halogenated silanes such as methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane and trichlorosilane; Alkoxysilanes such as silane, methyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; dimethylaminoxysilane; Aminoxysilanes such as methyldiaminooxysilane and triaminoxysilane; phenoxysilanes such as methyldiphenoxysilane and triphenoxysilane; methyldi (thiomethoxy) silane and tri (thiomethoxy) silane Thio alkoxysilanes; methyl diaminosilanes, like aminosilanes such as triamino silanes. These hydrosilane compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】次に、上記（ロ）の方法に使用される加水
分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、下記一般
式（３）で表される。 〔式中、Ｘ，Ｒ³ およびｍはそれぞれ一般式（２）と同
義であり、Ｒ⁴ は重合性炭素−炭素二重結合を有する有
機基を示す。〕Next, the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and the like used in the above method (b) is represented by the following general formula (3). [Wherein, X, R ³ and m have the same meanings as in formula (2), respectively, and R ⁴ represents an organic group having a polymerizable carbon-carbon double bond. ]

【００２７】このような加水分解性シリル基等を有する
ビニル系単量体の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣ
ｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、Specific examples of such a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group include CH ₂ ＣＨCHSi
(CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , CH ₂ ＣＨCHSi (OC
H ₃ ) ₃ , CH ₂ （CHSi (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ ＣC
HSiCl ₃ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (C
H ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₂ Si
(OCH ₃ ) ₃ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (C
H ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₃ Si
(OCH ₃ ) ₃ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (C
H ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₂ SiC
l ₃ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) Cl
₂ , CH ₂ ＣＨCHCOO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ , CH ₂
ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ )
₂ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ Si (OCH
₃ ) ₃ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (CH
₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃
Si (OCH ₃ ) ₃ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ )
₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (C
H ₂ ) ₂ SiCl ₃ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ )
₃ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (C
H ₂ ) ₃ SiCl ₃ ,

【００２８】[0028]

【化１】 Embedded image

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 Embedded image

【００２９】などが挙げられる。これらの加水分解性シ
リル基等を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、（ロ）の
方法に使用される親水性官能基を有するビニル系単量体
としては、例えば、上記（イ）の方法について例示した
親水性官能基を有するビニル系単量体と同様のものを１
種以上使用することができる。さらに、（ロ）の方法に
際しては、上記（イ）の方法について例示した他のビニ
ル系単量体を１種以上共重合させることもできる。And the like. These vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group or the like can be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic functional group used in the method (b) include, for example, the same as the vinyl monomer having a hydrophilic functional group exemplified in the method (a) above. One
More than one species can be used. Further, in the method (b), one or more other vinyl monomers exemplified for the method (a) may be copolymerized.

【００３０】また、本発明においては、ビニル系重合体
（ｂ１）中の親水性官能基を有するビニル系単量体の特
に好ましい含有量は、該ビニル系単量体の種類によって
変わる。すなわち、（ａ）不飽和カルボン酸および／ま
たは不飽和カルボン酸無水物の合計含有量は、特に０．
５〜１０重量％が好ましく、（ｂ）水酸基含有ビニル系
単量体の含有量は、特に５〜３０重量％が好ましく
（ｃ）アミノ基含有ビニル系単量体および／またはアミ
ンイミド基含有ビニル系単量体の合計含有量は、特に
０．０５〜３重量％が好ましい。本発明において、親水
性官能基を有するビニル系単量体の含有量を上記範囲内
とすることにより、得られる水系分散体の保存安定性が
特に優れたものとなる。また、本発明においては、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示したビニル系単量体の
いずれか２種以上を併用することが好ましく、特に上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示したビニル系単量体の
それぞれ１種以上を組み合せて使用することが好まし
い。In the present invention, the particularly preferable content of the vinyl monomer having a hydrophilic functional group in the vinyl polymer (b1) varies depending on the type of the vinyl monomer. That is, the total content of (a) the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid anhydride is particularly preferably 0.1%.
The content of (b) the hydroxyl group-containing vinyl monomer is particularly preferably from 5 to 30% by weight, and (c) the amino group-containing vinyl monomer and / or the amine imide group-containing vinyl monomer. The total content of the monomers is particularly preferably 0.05 to 3% by weight. In the present invention, by setting the content of the vinyl monomer having a hydrophilic functional group in the above range, the storage stability of the obtained aqueous dispersion becomes particularly excellent. Further, in the present invention, it is preferable to use two or more of the vinyl monomers shown in the above (a), (b) and (c) in combination, and in particular, the above (a), (b) and It is preferable to use one or more of the vinyl monomers shown in (c) in combination.

【００３１】以上のようにして得られるビニル系重合体
（ｂ１）のポリスチレン換算数平均分子量（以下「Ｍ
ｎ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，００
０、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００であ
る。本発明において、ビニル系重合体（ｂ１）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。The vinyl polymer (b1) obtained as described above has a polystyrene reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “M
n ") is preferably from 2,000 to 100,00
0, and more preferably 4,000 to 50,000. In the present invention, the vinyl polymer (b1) can be used alone or in combination of two or more.

【００３２】本発明におけるビニル系重合体（ｂ１）の
使用量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜
４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部で
ある。この場合、ビニル系重合体（ｂ１）の使用量が２
重量部未満では、水系分散体から形成される塗膜の耐ア
ルカリ性が低下する傾向があり、一方、９００重量部を
超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。The amount of the vinyl polymer (b1) used in the present invention is usually 2 to 900 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a).
It is 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight. In this case, the amount of the vinyl polymer (b1) used is 2
If the amount is less than part by weight, the alkali resistance of the coating film formed from the aqueous dispersion tends to decrease, while if it exceeds 900 parts by weight, the weather resistance of the coating film tends to decrease.

【００３３】特定重合体（Ａ）の合成；本発明に用いら
れる水系分散体は、（ａ）ポリオルガノシロキサンとビ
ニル系重合体（ｂ１）からなる特定重合体（Ａ）が水系
媒体中に分散しているものである。この場合、特定重合
体（Ａ）は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散
しており、粒子状の特定重合体の平均粒子径は、通常、
０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００１〜１
０μｍである。水系分散体における水系媒体は、本質的
に水からなるが、場合によりアルコールなどの有機溶媒
を数重量％程度まで含まれていてもよい。Synthesis of specific polymer (A): The aqueous dispersion used in the present invention comprises: (a) a specific polymer (A) comprising a polyorganosiloxane and a vinyl polymer (b1) dispersed in an aqueous medium. Is what you are doing. In this case, the specific polymer (A) is, for example, dispersed in the form of particles or an aqueous sol, and the average particle diameter of the specific polymer in the form of a particle is usually
0.001 to 100 μm, preferably 0.001 to 1
0 μm. The aqueous medium in the aqueous dispersion is essentially composed of water, but may contain an organic solvent such as an alcohol up to about several percent by weight in some cases.

【００３４】本発明に用いられる水系分散体は、好まし
くは、（ハ）オルガノシラン（ａ１）とビニル系重合体
（ｂ１）とを、後述する有機金属化合物（Ｃ）および水
の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または部分縮
合させたのち、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次い
で有機溶媒を除去する方法により製造することができ
る。上記（ハ）の方法において、加水分解および／また
は部分縮合時に存在する水の量は、オルガノシラン（ａ
１）１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ま
しくは０．７〜２．０モル程度である。The aqueous dispersion used in the present invention is preferably (c) an organic silane (a1) and a vinyl-based polymer (b1), which are prepared in the presence of an organometallic compound (C) and water described below. After hydrolysis and / or partial condensation in a solvent, the reaction solution can be dispersed in an aqueous medium, and then the organic solvent can be removed. In the above method (c), the amount of water present at the time of hydrolysis and / or partial condensation depends on the amount of the organosilane (a
1) It is usually about 0.5 to 3.0 mol, preferably about 0.7 to 2.0 mol, per 1 mol.

【００３５】上記（ハ）の方法において、反応生成物を
水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、ｐＨ調整剤な
どを使用することができる。上記乳化剤としては、例え
ば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エ
ステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩などの
アニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四
級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニ
オン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸
型、ベタイン型など）、スルホン酸型などの両性界面活
性剤などの何れでも使用可能である。これらの乳化剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。In the above method (c), when the reaction product is dispersed in an aqueous medium, an emulsifier, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkyl phosphates, and fatty acid salts; and cationic surfactants such as alkyl amine salts and alkyl quaternary amine salts. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and block type polyethers; amphoteric surfactants such as carboxylic acid type (eg, amino acid type, betaine type) and sulfonic acid type; Any of these can be used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】上記（ハ）の方法に使用される有機溶媒と
しては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。こ
れらの有機溶媒の一部は、反応溶液を水系媒体中に分散
させる前に除去しておくこともできる。上記（ハ）の方
法における加水分解および／または部分縮合時の反応条
件は、温度が、通常、４０〜７０℃であり、反応時間
は、通常、１〜８時間である。As the organic solvent used in the above method (c), for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable. Some of these organic solvents can be removed before dispersing the reaction solution in an aqueous medium. Regarding the reaction conditions at the time of hydrolysis and / or partial condensation in the above method (c), the temperature is usually 40 to 70 ° C, and the reaction time is usually 1 to 8 hours.

【００３７】上記（ハ）の方法において、ビニル系重合
体（ｂ１）がカルボキシル基やカルボン酸無水物基など
の酸性基を有する場合は、加水分解および／または部分
縮合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨ
を調節することが好ましく、またビニル系重合体（ｂ
１）がアミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有す
る場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なく
とも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが
好ましく、さらにビニル系重合体（ｂ１）が該酸性基と
該塩基性基とを有する場合は、加水分解および／または
部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１
種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨ
を調節することにより、得られる特定重合体の親水性を
高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることが
できる。In the above method (c), when the vinyl polymer (b1) has an acidic group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, at least one kind of basic group is obtained after hydrolysis and / or partial condensation. Add compound to pH
Is preferably adjusted, and the vinyl polymer (b
When 1) has a basic group such as an amino group or an amine imide group, it is preferable to adjust the pH by adding at least one acidic compound after hydrolysis and / or partial condensation, and further to adjust the pH of the vinyl polymer ( When b1) has the acidic group and the basic group, after hydrolysis and / or partial condensation, at least 1
Add some basic or acidic compounds and add pH
By adjusting the value, the hydrophilicity of the obtained specific polymer can be increased, and the emulsification and dispersibility of the specific polymer can be improved.

【００３８】上記塩基性化合物としては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノールなどのアミン類：カセイカリ、カセイ
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられ、ま
た上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫
酸、硝酸などの無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機
酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、
６〜１０、好ましくは７〜８である。Examples of the basic compound include amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, and dimethylaminoethanol; and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid,
Organic acids such as lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The pH value during the above pH adjustment is usually
6-10, preferably 7-8.

【００３９】本発明の下塗り用コーティング組成物は、
耐候性、耐酸化性に優れ、シラノール基を多く含有する
ことで、光触媒含有塗膜と基材との密着性を高める、と
いう効果が得られるものである。The undercoat coating composition of the present invention comprises:
It is excellent in weather resistance and oxidation resistance, and has an effect of increasing the adhesion between the photocatalyst-containing coating film and the substrate by containing a large amount of silanol groups.

【００４０】さらに、本発明の組成物（Ｉ）には、下記
（Ｃ）〜（Ｈ）の成分を配合することができる。 有機金属化合物（Ｃ）；本発明に用いられる水系分散体
においては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウム
の群から選ばれる金属のキレート化合物（以下「有機金
属化合物（Ｃ）」ともいう）を配合することが好まし
い。有機金属化合物（Ｃ）は、上記（ａ）ポリオルガノ
シロキサンとビニル系重合体（ｂ１）との加水分解およ
び／または部分縮合反応を促進し、両成分の共縮合物の
形成を促進する作用をなすものと考えられる。このよう
な有機金属化合物（Ｃ）の例としては、一般式 Ｚｒ（ＯＲ⁵)p （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷)q 、 Ｔｉ（ＯＲ⁵)r （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷)s または Ａｌ（ＯＲ⁵)t （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷)u で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物が挙げられる。Furthermore, the following components (C) to (H) can be added to the composition (I) of the present invention. Organometallic compound (C): The aqueous dispersion used in the present invention may contain a chelate compound of a metal selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum (hereinafter also referred to as “organometallic compound (C)”). preferable. The organometallic compound (C) promotes the hydrolysis and / or partial condensation reaction between the polyorganosiloxane (a) and the vinyl polymer (b1) to promote the formation of a co-condensate of both components. It is considered something to do. Examples of such organometallic compound (C), the general formula ^{Zr (OR 5) p (R} 6 COCHCOR 7) q, Ti (OR 5) r (R 6 COCHCOR 7) s or Al (OR ⁵⁾ t Compounds represented by (R ⁶ COCHCOR ⁷ ) u or partial hydrolysates of these compounds are mentioned.

【００４１】ここで、有機金属化合物（Ｃ）におけるＲ
⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の
炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ⁷ は、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほ
か、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などを
示す。また、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の数、ｔおよ
びｕは０〜３の数であり、（ｐ＋ｑ）、（ｒ＋ｓ）およ
び（ｔ＋ｕ）は、それぞれジルコニウム、チタンおよび
アルミニウムの原子価である。Here, R in the organometallic compound (C)
⁵ and R ⁶ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group,
i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
-Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like, and R ⁷ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms similar to R ⁵ and R ⁶ , An alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, lauryloxy, stearyl It represents an oxy group or the like. P, q, r and s are numbers from 0 to 4, t and u are numbers from 0 to 3, and (p + q), (r + s) and (t + u) are valences of zirconium, titanium and aluminum, respectively. It is.

【００４２】このような有機金属化合物（Ｃ）の具体例
としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテー
トジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
テート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトン）チタニウム、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラスチリル
チタネートなどのチタン化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・
エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポ
キシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モ
ノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、アルミニウム−ｉ−プロピオネー
ト、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウ
ムエチレートなどのアルミニウム化合物などが挙げられ
る。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチ
ルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−
プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好まし
い。これらの有機金属化合物（Ｃ）は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。有機金属化合
物（Ｃ）は、好ましくは有機溶媒に溶解して使用され
る。この場合の有機溶媒としては、例えば、アルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類などが好適である。Specific examples of such an organometallic compound (C) include zirconium tri-n-butoxyethylacetoacetate, zirconium di-n-butoxybis (ethylacetoacetate), and zirconium n-butoxytris (ethyl). Zirconium compounds such as acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium and tetrabutoxyzirconium;
Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate)
Titanium compounds such as titanium, di-i-propoxy bis (acetyl acetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetrastyryl titanate; di-i- Propoxy
Ethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum,
i-propoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonatebis (ethylacetoacetate) aluminum, aluminum-i-propionate, monosec- Aluminum compounds such as butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butylate and aluminum ethylate are exemplified. Among these compounds, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy ethyl acetoacetate aluminum and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferred. These organometallic compounds (C) may be used alone or
A mixture of more than one species can be used. The organometallic compound (C) is preferably used after being dissolved in an organic solvent. As the organic solvent in this case, for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable.

【００４３】本発明における有機金属化合物（Ｃ）の使
用量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ま
しくは０．１〜５０重量部である。この場合、有機金属
化合物（Ｃ）の使用量が５０重量部を超えると、水系分
散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生
しやすくなる場合がある。The amount of the organometallic compound (C) used in the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a). It is. In this case, if the amount of the organometallic compound (C) exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the aqueous dispersion may be reduced, or cracks may be easily generated in the coating film.

【００４４】β−ケト化合物（Ｄ）；本発明で用いられ
る水系分散体には、保存安定性をさらに向上させるため
に、例えば、一般式 Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ、有機金属化合物
（Ｃ）を表す上記一般式におけるＲ⁶ およびＲ⁷ と同義
である〕で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトエステル類（以下、これらの化合物をまとめて「β
−ケト化合物（Ｄ）」ともいう）を少なくとも１種配合
することができる。水系分散体が、上記有機金属化合物
（Ｃ）を含有する場合は、特にβ−ケト化合物（Ｄ）を
さらに配合することが好ましい。Β-keto compound (D): The aqueous dispersion used in the present invention may contain, for example, a compound represented by the general formula R ⁶ COCH ₂ COR ⁷ [wherein R ⁶ and R ⁷ has the same meanings as R ⁶ and R ⁷ in the above general formula representing the organometallic compound (C), respectively.
Ketoesters (hereinafter referred to as “β
-Keto compound (D) "). When the aqueous dispersion contains the above-mentioned organometallic compound (C), it is particularly preferable to further mix the β-keto compound (D).

【００４５】このようなβ−ケト化合物（Ｄ）の具体例
としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ
−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ
−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジ
オン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオ
ン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
５−メチル−２，４−ヘキサンジオンが挙げられる。こ
れらのうち、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが好
ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。本発明にお
けるβ−ケト化合物（Ｄ）の使用量は、有機金属化合物
（Ｃ）１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは
３〜２０モルである。この場合、β−ケト化合物（Ｄ）
の使用量が２モル未満では、得られる水系分散体の保存
安定性の向上効果が低下する傾向がある。Specific examples of such a β-keto compound (D) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-acetoacetate i
-Propyl, n-butyl acetoacetate, acetoacetate sec
-Butyl, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione,
5-methyl-2,4-hexanedione. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. The amount of the β-keto compound (D) used in the present invention is usually 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the organometallic compound (C). In this case, the β-keto compound (D)
When the use amount of is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained aqueous dispersion tends to decrease.

【００４６】充填材（Ｅ）；本発明で用いられる水系分
散体は、得られる硬化体の着色、厚膜化、基材への紫外
線透過防止、防蝕性、耐熱性などの諸特性を発現させる
ために、光触媒成分（Ｂ）以外の充填材を添加・分散さ
せることもできる。Filler (E): The aqueous dispersion used in the present invention exhibits various properties such as coloring, thickening of the obtained cured product, prevention of ultraviolet transmission to the substrate, corrosion resistance and heat resistance. Therefore, a filler other than the photocatalyst component (B) can be added and dispersed.

【００４７】硬化体の硬度をさらに高めるために添加さ
れる充填材（以下「充填材（Ｅ１）」ともいう）として
は、後記する光触媒成分（Ｂ）以外の無機化合物の粒子
および／またはゾルもしくはコロイドが挙げられる。上
記無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓ
ｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、Ｃｅ
Ｆ₃ 、ＣｅＯ₂ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、
ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｆｅ
Ｏｘ、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ
₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃ
Ｏ₁₇、ＺｒＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ などを挙
げることができる。これらの無機化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。The filler (hereinafter also referred to as “filler (E1)”) added to further increase the hardness of the cured product includes particles of inorganic compounds other than the photocatalyst component (B) and / or sol or Colloids. Specific examples of the inorganic compound include SiO ₂ , Al
₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , Sb ₂ O ₅ , Si ₃ N ₄ , S
n-In ₂ O ₃ , Sb-In ₂ O ₃ , MgF, Ce
F ₃ , CeO ₂ , 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ , BeO,
_{SiC, AlN, Fe, Fe 2} O 3, Co, Co-Fe
Ox, CrO ₂ , Fe ₄ N, Ba ferrite, SmCO
_{5, YCO 5, CeCO 5,} PrCO 5, Sm 2 C
Examples include O ₁₇ , ZrO ₂ , Nd ₂ Fe ₁₄ B, and Al ₄ O ₃ . These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００４８】充填材（Ｅ１）を水系分散体に配合する前
の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が水中に分散し
た水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプロピル
アルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒
中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶
媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒子の分
散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよ
い。充填材（Ｅ１）が水系のゾルもしくはコロイドおよ
び溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃
度は、４０重量％以下が好ましい。Before the filler (E1) is blended with the aqueous dispersion, the filler may be in the form of a particulate powder, an aqueous sol or colloid in which fine particles are dispersed in water, or a polar solvent such as isopropyl alcohol or toluene. And sols or colloids in a solvent system dispersed in a non-polar solvent. In the case of a solvent-based sol or colloid, it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the semiconductor fine particles. When the filler (E1) is an aqueous sol or colloid and a solvent sol or colloid, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less.

【００４９】充填材（Ｅ１）のうち、コロイド状シリカ
は、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、
イソプロパノールシリカゾル〔以上、日産化学工業
（株）製〕；カタロイドＳＮ、オスカル〔以上、触媒化
成工業（株）製〕；Ｌｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；
Ｓｙｔｏｎ（米国モンサント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ
（米国ナルコケミカル社製）などの商品名で、また上記
コロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−１０
０、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０〔以
上、日産化学工業（株）製〕、アルミナクリヤーゾル、
アルミナゾル１０、アルミナゾル１３２〔以上、川研フ
ァインケミカル（株）製〕などの商品名で、市販されて
いる。Among the fillers (E1), colloidal silica includes, for example, Snowtex, methanol silica sol,
Isopropanol silica sol [all, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.]; Cataloid SN, Oscar [all, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.]; Ludex (manufactured by DuPont, USA);
Syton (Monsanto, USA); Nalcoag
(Made by Nalco Chemical Co., USA), and the above-mentioned colloidal alumina is, for example, alumina sol-10
0, alumina sol-200, alumina sol-520 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina clear sol,
Commercially available under trade names such as Alumina Sol 10 and Alumina Sol 132 (both manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).

【００５０】充填材（Ｅ１）を本発明に用いられる水系
分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後
に添加してもよく、あるいは該水系分散体の調製時に添
加し、（Ｅ１）成分の存在下でオルガノシラン（ａ
１）、ビニル系重合体（ｂ１）などを加水分解・部分縮
合させることもできる。本発明における充填材（Ｅ１）
の使用量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量
部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ま
しくは０．１〜４００重量部である。As a method of blending the filler (E1) into the aqueous dispersion used in the present invention, the filler may be added after the preparation of the aqueous dispersion, or may be added during the preparation of the aqueous dispersion. ) Component in the presence of the organosilane (a
1) Hydrolysis and partial condensation of the vinyl polymer (b1) and the like can also be performed. Filler (E1) in the present invention
Is usually 0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a).

【００５１】塗膜の着色、意匠性あるいは厚膜化を発現
させ、また防蝕性、耐候性などをより高めるための充填
材（以下「充填材（Ｅ２）」ともいう）としては、例え
ば、金属や合金；金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒
化物、硫化物などの化合物；有機顔料、無機顔料などの
非水溶性顔料などを挙げることができる。これらの成分
は、粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形
態で使用される。As a filler (hereinafter, also referred to as a “filler (E2)”) for imparting coloring, a design property or thickening of a coating film and further improving corrosion resistance, weather resistance, etc., for example, metal And alloys; compounds such as metal oxides, hydroxides, carbides, nitrides, and sulfides; and water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments. These components are used in the form of particles, fibers, whiskers or scales.

【００５２】充填材（Ｅ２）の具体例としては、鉄、ニ
ッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボンブラッ
ク、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライト、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、顔料用酸化ジ
ルコニウム、顔料用（ルチル型）酸化チタン、酸化ジル
コニウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウ
ム、消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石
膏、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸
カルシウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、
窒化珪素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、ク
レー、珪藻土、タルク、ベントナイト、雲母、緑土、コ
バルト緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバル
トクロム緑、シューレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピ
グメントグリーン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、
セルリアンブルー、モリブデン青、コバルト紫、マルス
紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロ
ー、クロム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタ
ン黄、リサージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム
赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛
華、バンチソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモン
ドブラック、サーマトミック黒、植物性黒などを挙げる
ことができる。これらの充填材（Ｅ２）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of the filler (E2) include iron, nickel, aluminum, zinc, copper, silver, carbon black, graphite, stainless steel, ferric oxide, ferrite, cobalt oxide, manganese oxide, chromium oxide, Zirconium oxide for pigments, titanium oxide (rutile type) for pigments, zirconium oxide, silicon dioxide, lead suboxide, aluminum oxide,
Zinc oxide, cuprous oxide, ferric hydroxide, aluminum hydroxide, slaked lime, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lead sulfate, basic lead sulfate, barium sulfate, gypsum, molybdenum disulfide, lead sulfide, copper sulfide , Lead silicate, calcium leadate, copper borate, potassium titanate, silicon carbide,
Silicon nitride, boron nitride, lead phthalate, synthetic mullite, clay, diatomaceous earth, talc, bentonite, mica, green earth, cobalt green, manganese green, biryan, guinea green, cobalt chrome green, schule green, green earth, chrome green, Zinc green, pigment green, ultramarine, rock ultramarine, navy blue, cobalt blue,
Cerulean blue, molybdenum blue, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, zinc yellow, chrome yellow, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, loess, cadmium red, selenium red, chrome vermilion, bengala , Lead zinc white, bunchison white, manganese white, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black and the like. These fillers (E2) can be used alone or in combination of two or more.

【００５３】本発明における充填材（Ｅ２）の使用量
は、本発明で用いられる水系分散体の固形分合計１００
重量部に対して、通常、３００重量部以下である。充填
材（Ｅ２）の使用量が３００重量部を超えると、塗膜の
密着性が低下する場合がある。The amount of the filler (E2) used in the present invention is 100% of the solid content of the aqueous dispersion used in the present invention.
It is usually 300 parts by weight or less based on parts by weight. If the amount of the filler (E2) exceeds 300 parts by weight, the adhesion of the coating film may decrease.

【００５４】硬化促進剤（Ｆ）；本発明に用いられる水
系分散体には、その硬化速度をより高めるために、硬化
条件によっては、上記有機金属化合物（Ｃ）以外の硬化
促進剤（以下「硬化促進剤（Ｆ）」ともいう）を併用す
ることもでき、比較的低い温度で硬化させる際に特に効
果的である。Hardening accelerator (F): In order to further increase the hardening speed of the aqueous dispersion used in the present invention, a hardening accelerator other than the organometallic compound (C) (hereinafter referred to as “C”) may be used depending on the hardening conditions. (Also referred to as "curing accelerator (F)"), which is particularly effective when cured at a relatively low temperature.

【００５５】硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、ナフ
テン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭
酸などのアルカリ金属塩；メタンスルホン酸など；エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなど
のアミン系化合物；Examples of the curing accelerator (F) include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid; methanesulfonic acid and the like; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine , Tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-
Amine compounds such as (aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, and various modified amines used as curing agents for epoxy resins;

【００５６】（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄ Ｈ₉)
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇)₂などのカルボン酸
型有機錫化合物；(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ ,
(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOCH = CHCOOCH ₃ ) ₂ ,
(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOCH ＝ CHCOO (C ₄ H ₉ )
₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , (C
_{8 H 17) 2 Sn (OCOCH} = CHCOOCH 3) 2, (C
_{8 H 17) 2 Sn (OCOCH} = CHCOO (C 4 H 9) 2,
(C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOCH = CHCOOC
Carboxylic acid type organotin compounds such as ₈ H ₁₇ ) ₂ and Sn (OCOC ₈ H ₁₇ ) ₂ ;

【００５７】（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ
₁₇)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ
₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂などのメ
ルカプチド型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ＝Ｓ、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ＝Ｓなどのスルフィド型有機錫化合物
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂ＳｎＯなどの有機錫
オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとアルキルシ
リケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤
（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H
₁₇ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COOC ₈ H
₁₇ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ ,
(C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ ,
(C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , (C _{8
H 17) 2 Sn (SCH 2} CH 2 COOC 12 H 25) mercaptide type organotin compounds such as _{2; (C 4 H 9)} 2 Sn = S,
Sulfide-type organotin compounds such as (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn = S and the like; organotin oxides such as (C ₄ H ₉ ) ₂ SnO and (C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO; and organotin oxides such as these and alkyl silicates; Dimethyl maleate, diethyl maleate,
Examples thereof include a reaction product with an ester compound such as dioctyl phthalate. These curing accelerators (F) can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】上記硬化促進剤（Ｆ）を水系分散体に添加
する方法としては、硬化促進剤（Ｆ）を予めアルコール
系溶媒で希釈して添加する方法、硬化促進剤（Ｆ）に乳
化剤を添加したのち水中に乳化分散させて添加する方法
などを挙げることができる。本発明における硬化促進剤
（Ｆ）の使用量は、（ａ）ポリオルガノシロキサン１０
０重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましく
は０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０
重量部である。As a method of adding the curing accelerator (F) to the aqueous dispersion, a method of diluting the curing accelerator (F) with an alcohol solvent in advance and adding an emulsifier to the curing accelerator (F) After that, a method of emulsifying and dispersing in water and adding the mixture can be used. In the present invention, the amount of the curing accelerator (F) used is (a) polyorganosiloxane 10
0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight.
Parts by weight.

【００５９】多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）；さら
に、本発明で用いる水系分散体には、分子中に２個以上
のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（以
下「多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）」ともいう）が含
有されていてもよい。この多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｇ）は、特定重合体（Ａ）を構成するビニル系重合体
（ｂ１）がカルボニル基を含有する場合に配合すること
が好ましい。該多官能性ヒドラジン誘導体は、水系分散
体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が特定重合
体（Ａ）中に含有されるカルボニル基と反応して網目構
造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものであるPolyfunctional hydrazine derivative (G); Further, the aqueous dispersion used in the present invention includes a polyfunctional hydrazine derivative having two or more hydrazino groups in a molecule (hereinafter referred to as a “polyfunctional hydrazine derivative (G) ))) May be contained. The polyfunctional hydrazine derivative (G) is preferably blended when the vinyl polymer (b1) constituting the specific polymer (A) contains a carbonyl group. In the drying process after application of the aqueous dispersion, the polyfunctional hydrazine derivative reacts with the hydrazino group with the carbonyl group contained in the specific polymer (A) to form a network structure, and crosslinks the coating film. Has the effect of causing

【００６０】上記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）とし
ては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どの合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカ
ルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニ
トリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒ
ドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジ
ン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，
３−ジヒドラジンなどの合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒ
ドラジン類；などの水溶性ジヒドラジンが好ましい。Examples of the polyfunctional hydrazine derivative (G) include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and terephthalic acid. Acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like having 2 to 10 carbon atoms, especially 4 to 6 carbon atoms in dicarboxylic acid dihydrazides; citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid Hydrazides having three or more functions such as hydrazide and ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide; ethylene-
1,2-dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-
1,2-dihydrazine, butylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, butylene-2,
Water-soluble dihydrazines such as aliphatic dihydrazines having a total of 2 to 4 carbon atoms such as 3-dihydrazine;

【００６１】さらに、これらの水溶性ジヒドラジンの少
なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなど
のカルボニル化合物と反応させることによりブロックし
た化合物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導
体」という）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノア
セトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトン
ヒドラゾンなども使用することができる。このようなブ
ロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することによ
り、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることが
できるため、特に印刷インキとして重要な再分散性をさ
らに改良することができる。これらの多官能性ヒドラジ
ン誘導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどが好ましい。上
記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。Further, at least a part of the hydrazino group of these water-soluble dihydrazines is converted to a carbonyl compound such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol. (Hereinafter referred to as “blocked polyfunctional hydrazine derivative”), for example, dihydrazide monoacetone hydrazone adipate, dihydrazide diacetone hydrazone adipate, and the like can also be used. By using such a blocked polyfunctional hydrazine derivative, the progress of the cross-linking reaction of the aqueous dispersion can be moderately suppressed, so that redispersibility, which is particularly important as a printing ink, can be further improved. Among these polyfunctional hydrazine derivatives, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, adipic dihydrazide diacetone hydrazone and the like are preferable. The polyfunctional hydrazine derivative (G) may be used alone or
A mixture of more than one species can be used.

【００６２】本発明における多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｇ）の使用量は、特定重合体（Ａ）中のカルボニル基
とヒドラジノ基との当量比が、通常、１：０．１〜５、
好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：
０．７〜１．２の範囲となる量である。この場合、ヒド
ラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当量未
満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低下する
傾向があり、一方、５当量を超えると、塗膜の耐水性、
透明性などが低下する傾向がある。ただし、多官能性ヒ
ドラジン誘導体として、ブロック化多官能性ヒドラジン
誘導体を使用する場合の上記当量比は、カルボニル基と
ブロックする前の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラ
ジノ基との当量比によるものとする。多官能性ヒドラジ
ン誘導体（Ｇ）は、本発明で用いる水系分散体を調製す
る適宜の工程で配合することができるが、特定重合体
（Ａ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定
性を維持するためには、多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｇ）の全量を、特定重合体（Ａ）の製造後に配合する
ことが望ましい。The amount of the polyfunctional hydrazine derivative (G) used in the present invention is such that the equivalent ratio of the carbonyl group to the hydrazino group in the specific polymer (A) is usually 1: 0.1 to 5,
Preferably 1: 0.5 to 1.5, more preferably 1:
The amount is in the range of 0.7 to 1.2. In this case, if the amount of the hydrazino group is less than 0.1 equivalent relative to 1 equivalent of the carbonyl group, the solvent resistance and damage resistance of the coating film tend to decrease. Water resistance of the membrane,
Transparency tends to decrease. However, when the blocked polyfunctional hydrazine derivative is used as the polyfunctional hydrazine derivative, the above equivalent ratio is based on the equivalent ratio between the carbonyl group and the hydrazino group in the polyfunctional hydrazine derivative before blocking. . The polyfunctional hydrazine derivative (G) can be blended in an appropriate step of preparing the aqueous dispersion used in the present invention. However, the formation of a coagulated product during the production of the specific polymer (A) is suppressed, and the polymerization is stabilized. In order to maintain the property, it is desirable to blend the entire amount of the polyfunctional hydrazine derivative (G) after the production of the specific polymer (A).

【００６３】オキサゾリン誘導体（Ｈ）；さらに、本発
明で用いる水系分散体には、分子中に１個以上のオキサ
ゾリン基（ジヒドロオキサゾリル基）を有するオキサゾ
リン誘導体（以下「オキサゾリン誘導体（Ｈ）」ともい
う）が含有されていてもよい。オキサゾリン誘導体
（Ｈ）は、特定重合体（Ａ）を構成するビニル系重合体
（ｂ１）が、カルボキシル基、チオール基、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、スルフィン基（以下、これらの有
機基を「反応性官能基」ともいう）を含有する場合に配
合することが好ましく、特にカルボキシル基を含有する
場合に好ましい。このオキサゾリン誘導体は、水系分散
体の施工後の乾燥過程で、そのオキサゾリン基が特定重
合体（Ａ）中に含有される上記官能基と反応して網目構
造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものであ
る。Oxazoline derivative (H); The aqueous dispersion used in the present invention includes an oxazoline derivative having one or more oxazoline groups (dihydrooxazolyl groups) in the molecule (hereinafter referred to as “oxazoline derivative (H)”). ) May be contained. The oxazoline derivative (H) is characterized in that the vinyl polymer (b1) constituting the specific polymer (A) has a carboxyl group, a thiol group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a sulfine group (hereinafter, these organic groups are referred to as " It is preferable to add the compound when the compound contains a carboxyl group. This oxazoline derivative has a function of forming a network structure by reacting the oxazoline group with the above-described functional group contained in the specific polymer (A) in a drying process after the application of the aqueous dispersion, thereby crosslinking the coating film. It has.

【００６４】上記オキサゾリン誘導体（Ｈ）は、２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンなどの共重合可能なオ
キサゾリンとその他の共重合性を有するビニル樹脂との
エマルジョン重合法または懸濁重合法などにより合成さ
れる。市販品としては、日本触媒化学工業（株）製のエ
ポクロスＫ−１０００、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０
Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０
Ｅ、ＷＳ−５００などが挙げられる。The oxazoline derivative (H) is synthesized by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method of a copolymerizable oxazoline such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and another copolymerizable vinyl resin. You. Commercial products include Epocross K-1000, K-1020E, and K-1030 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.
E, K-2010E, K-2020E, K-2030
E, WS-500 and the like.

【００６５】本発明におけるオキサゾリン誘導体（Ｈ）
の使用量は、特定重合体（Ａ）中の上記反応性官能基と
オキサゾリン基との当量比が、通常、１：０．１〜５、
好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：
０．７〜１．２の範囲となる量である。この場合、オキ
サゾリン基が上記反応性官能基１当量に対して、０．１
当量未満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低
下する傾向があり、一方、５当量を超えると、塗膜の耐
水性、透明性などが低下する傾向がある。オキサゾリン
誘導体（Ｈ）は、本発明で用いる水系分散体を調製する
適宜の工程で配合することができるが、特定重合体
（Ａ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定
性を維持するためには、オキサゾリン誘導体（Ｈ）の全
量を、特定重合体（Ａ）の製造後に配合することが望ま
しい。Oxazoline derivative (H) in the present invention
Is used, the equivalent ratio of the reactive functional group to the oxazoline group in the specific polymer (A) is usually 1: 0.1 to 5,
Preferably 1: 0.5 to 1.5, more preferably 1:
The amount is in the range of 0.7 to 1.2. In this case, the oxazoline group is added in an amount of 0.1 equivalent to 1 equivalent of the reactive functional group.
If the amount is less than the equivalent, the solvent resistance and damage resistance of the coating film tend to decrease, while if it exceeds 5 equivalents, the water resistance and the transparency of the coating film tend to decrease. The oxazoline derivative (H) can be blended in an appropriate step of preparing the aqueous dispersion used in the present invention, but suppresses the generation of coagulated products during the production of the specific polymer (A) and maintains the polymerization stability. In order to do so, it is desirable to mix the entire amount of the oxazoline derivative (H) after the production of the specific polymer (A).

【００６６】その他の添加剤；本発明で用いる水系分散
体は、樹脂状添加剤を含有してもよい。上記樹脂状添加
剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されているポ
リエステルエマルジョン、エポキシエマルジョン、アク
リルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリ
ルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョ
ン、その他のシリコン含有エマルジョンなどの水系エマ
ルジョン、スチレン−マレイン酸共重合体などのカルボ
キシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂などの水系
または溶剤系樹脂を挙げることができる。なかでも、ア
クリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、
アクリルシリコンエマルジョンなどのアクリル系エマル
ジョンが好ましく、アクリルエマルジョンが特に好まし
い。なお、アクリルエマルジョンを構成する単量体とし
ては、ビニル系重合体（ｂ１）の構成成分として例示し
たビニル系単量体のうち、（メタ）アクリロイル基を有
するものなどが挙げられる。これらの樹脂状添加剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における樹脂状添加剤の使用量は、水系分散
体の全固形分１００重量部に対して、通常、１００重量
部以下、好ましくは１〜６０重量部である。Other Additives: The aqueous dispersion used in the present invention may contain a resinous additive. Examples of the resinous additives include, for example, aqueous emulsions such as polyester emulsions, epoxy emulsions, acrylic emulsions, polyurethane emulsions, acrylic urethane emulsions, acrylic silicone emulsions, other silicone-containing emulsions, and styrene emulsions commonly used in aqueous paints. Aqueous or solvent-based resins such as a carboxyl group-containing aromatic vinyl resin such as a maleic acid copolymer, a urethane resin, an alkyd resin, an aminoalkyd resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluororesin, and an acrylic silicone resin can be given. . Above all, acrylic emulsion, acrylic urethane emulsion,
An acrylic emulsion such as an acrylic silicone emulsion is preferred, and an acrylic emulsion is particularly preferred. In addition, as a monomer which comprises an acrylic emulsion, the thing which has a (meth) acryloyl group among vinyl monomers illustrated as a component of the vinyl polymer (b1) is mentioned. These resinous additives are
They can be used alone or in combination of two or more. The amount of the resinous additive used in the present invention is usually 100 parts by weight or less, preferably 1 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous dispersion.

【００６７】また、本発明で用いる水系分散体は、成膜
性や濡れ性を向上させる目的で、有機溶剤を含有しても
よい。上記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコールなどのアルコール類や、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェートなど
を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる本発明に
おける有機溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、５
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。The aqueous dispersion used in the present invention may contain an organic solvent for the purpose of improving film formability and wettability. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-
Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol Mono-i-propyl ether,
Ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-i-
Examples thereof include propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and tributoxymethyl phosphate. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic solvent used in the present invention is usually 5% of the total aqueous dispersion.
0% by weight or less, preferably 20% by weight or less.

【００６８】さらに、本発明に用いる水系分散体には、
必要に応じて、顔料、増粘剤、分散剤、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、染料、
防カビ剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着剤、
防曇剤、難燃剤などの他の添加剤を配合することもでき
る。Further, the aqueous dispersion used in the present invention includes:
If necessary, pigment, thickener, dispersant, silane coupling agent, titanium coupling agent, leveling agent, dye,
Fungicides, preservatives, antioxidants, antioxidants, adhesives,
Other additives such as an antifogging agent and a flame retardant can be blended.

【００６９】本発明の下塗り用コーティング組成物の全
固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは２０
〜４０重量％であり、使用目的、基材の種類、塗装方
法、塗装膜厚、添加成分に応じて適宜調整される。The total solid content of the undercoating coating composition of the present invention is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
To 40% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use, the type of the substrate, the coating method, the coating film thickness, and the added components.

【００７０】光触媒含有塗膜 本発明に用いられる光触媒含有塗膜は、通常、光触媒を
含有するコーティング組成物（光触媒含有組成物）を塗
布し、乾燥することにより得られる。この組成物は、光
触媒を含有するコーティング組成物であれば、特に制限
はなく、水系・溶剤系を問わず用いることができる。例
えば、オルガノシラン系の化合物（および／またはその
縮合物）や、シリル基含有重合体などの従来からの光触
媒を含有しないコーティング組成物に光触媒を含有させ
た組成物や、従来から提案されている光触媒成分を配合
したコーティング組成物などが挙げられる。なかでも、
以下の（II) 〜（IV）の組成からなる光触媒含有組成物
が好ましく、（II) の組成からなる光触媒含有組成物が
特に好ましい。 Photocatalyst-containing coating film The photocatalyst-containing coating film used in the present invention is usually obtained by applying a photocatalyst-containing coating composition (photocatalyst-containing composition) and drying. This composition is not particularly limited as long as it is a coating composition containing a photocatalyst, and can be used irrespective of an aqueous system or a solvent system. For example, a composition in which a photocatalyst is added to a coating composition that does not contain a conventional photocatalyst such as an organosilane-based compound (and / or a condensate thereof) or a silyl group-containing polymer, or a conventionally proposed composition has been proposed. Examples of the coating composition include a photocatalyst component. Above all,
Photocatalyst-containing compositions having the following compositions (II) to (IV) are preferred, and photocatalyst-containing compositions having the composition (II) are particularly preferred.

【００７１】（II）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサ
ンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体、ならび
に（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾ
ル（以下「光触媒成分（Ｂ）」ともいう）が、水系媒体
中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含有組成
物（以下「組成物（II) 」ともいう）。(II) (A) A polymer containing (a) a polyorganosiloxane and (b) a vinyl polymer, and (B) inorganic fine particles and / or sol having photocatalytic ability (hereinafter referred to as “photocatalytic component ( B))), a photocatalyst-containing composition containing an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium (hereinafter, also referred to as “composition (II)”).

【００７２】（III)（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数２〜４のアシル基を示
し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシラ
ン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシ
ランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、（ｂ
１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに
（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾル
を含有する光触媒含有組成物（以下「組成物（III)」と
もいう）。(III) (a) The following general formula (1) (R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1) (wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms) Group, R ² has 1 carbon atom
Represents an alkyl group of 5 to 5 or an acyl group of 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane. At least one selected from (b)
1) A polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, and a photocatalyst-containing composition (B) containing inorganic fine particles and / or sol having photocatalytic ability (hereinafter referred to as “composition (III))).

【００７３】（IV）上記組成物（III)における、（ａ）
成分および（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／
またはゾルを含有する光触媒含有組成物（以下「組成物
（IV）」ともいう）。(IV) In the above composition (III), (a)
Component and (B) inorganic fine particles having photocatalytic ability and / or
Alternatively, a photocatalyst-containing composition containing a sol (hereinafter, also referred to as “composition (IV)”).

【００７４】上記組成物（II) は、組成物（Ｉ）に用い
られる特定重合体（Ａ）に、さらに光触媒成分（Ｂ）を
配合し、これらが水系分散体に分散してなる水系分散体
を主成分とした、光触媒含有組成物である。また、上記
組成物（III)は、組成物（Ｉ）の特定重合体（Ａ）を構
成する（ａ）成分とビニル系重合体（ｂ１）に、さらに
光触媒成分（Ｂ）を配合した、光触媒含有組成物であ
る。さらに、上記組成物（IV）は、組成物（Ｉ）の特定
重合体（Ａ）を構成する（ａ）成分に、さらに光触媒成
分（Ｂ）を配合した、光触媒含有組成物である。ここ
で、組成物（II) 〜（IV）における特定重合体（Ａ）を
構成する（ａ）成分や、（ｂ）ビニル系重合体〔ビニル
系重合体（ｂ１）の種類や組成割合は、組成物（Ｉ）と
同様であるので、省略する。The above composition (II) is obtained by mixing the specific polymer (A) used in the composition (I) with a photocatalyst component (B), and dispersing them in an aqueous dispersion. It is a photocatalyst containing composition containing, as a main component. The composition (III) is a photocatalyst obtained by further mixing a component (a) constituting the specific polymer (A) of the composition (I) and a vinyl polymer (b1) with a photocatalyst component (B). It is a containing composition. Further, the composition (IV) is a photocatalyst-containing composition obtained by further mixing a photocatalyst component (B) with the component (a) constituting the specific polymer (A) of the composition (I). Here, in the compositions (II) to (IV), the component (a) constituting the specific polymer (A) and (b) the vinyl polymer [the type and composition ratio of the vinyl polymer (b1) are as follows: The description is omitted because it is the same as the composition (I).

【００７５】光触媒成分（Ｂ）；光触媒含有塗膜に用い
られる好ましい光触媒としては、光触媒能を有する無機
微粒子および／またはゾルが挙げられる。例えば、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、Ｗ
Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃
などが挙げられ、好ましくはＴｉＯ₂ 、ＺｎＯである。
特に好ましくは、ＴｉＯ₂ である。これらは、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。Photocatalyst component (B): Preferable photocatalysts used for the photocatalyst-containing coating film include inorganic fine particles and / or sol having photocatalytic ability. For example, Ti
O ₂ , TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , W
O ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, F
e ₂ O ₃ , RuO ₂ , CdO, CdS, CdSe, Ga
P, GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , LaRhO ₃
And the like, and preferably TiO ₂ and ZnO.
Particularly preferred is TiO ₂ . These can be used alone or in combination of two or more.

【００７６】組成物（II) において、光触媒成分（Ｂ）
を水系媒体中に分散させる前の存在形態には、粒子状の
粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がメタ
ノールやイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトル
エンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類
がある。溶媒系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によ
っては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これ
らの存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、通
常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、透
明コーティング膜を得るには０．３μｍ以下を用いるこ
とが特に好ましい。また、水系ゾルおよび溶媒系ゾルの
場合、微粒子の安定性や分散性を向上させるために、予
め界面活性剤、分散剤、有機金属化合物で表面処理を行
なっておいてもよい。In the composition (II), the photocatalyst component (B)
Before dispersing in a water-based medium, particulate forms, an aqueous sol in which fine particles are dispersed in water, and fine particles are dispersed in a polar solvent such as methanol or isopropyl alcohol or a non-polar solvent such as toluene. There are three types of solvent-based sols. In the case of a solvent-based sol, it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the semiconductor fine particles. The average particle diameter of the semiconductor fine particles in these existing forms is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or less in order to obtain a transparent coating film. In the case of an aqueous sol and a solvent sol, a surface treatment may be previously performed with a surfactant, a dispersant, and an organometallic compound in order to improve the stability and dispersibility of the fine particles.

【００７７】光触媒成分（Ｂ）を組成物（II) 〜（IV）
中に分散させる方法としては、組成物（II) 〜（IV）の
調製後に添加してもよく、あるいはこれらの組成物の調
製時に添加し、光触媒成分（Ｂ）の存在下でオルガノシ
ラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）などを加水分解
・部分縮合させることもできる。組成物（II) 〜（IV）
における光触媒成分（Ｂ）の使用量は、（ａ）ポリオル
ガノシロキサン１００重量部に対して、固形分で、通
常、１〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部
である。また、組成物（II) には、上記（Ｃ）〜（Ｈ）
の成分を、組成物（III)〜（IV）には、上記（Ｃ）〜
（Ｆ）の成分を配合することができる。The photocatalyst component (B) is used as a composition (II) to (IV)
As a method of dispersing in the composition, it may be added after the preparation of the compositions (II) to (IV), or may be added during the preparation of the composition, and the organosilane (a1) may be added in the presence of the photocatalyst component (B). ), A vinyl polymer (b1) and the like can also be hydrolyzed and partially condensed. Compositions (II) to (IV)
The amount of the photocatalyst component (B) used in (a) is generally 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, as solids, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a). Further, the composition (II) contains the above (C) to (H)
Are added to the compositions (III) to (IV),
The component (F) can be blended.

【００７８】組成物（II) 〜（IV）の全固形分濃度は、
好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて
適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的
とするときは、通常、５〜３０重量％であり、また、厚
膜形成を目的で使用するときは、通常、２０〜５０重量
％、好ましくは、３０〜４５重量％である。全固形分濃
度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する場合
がある。The total solid content of the compositions (II) to (IV) is
Preferably, it is 50% by weight or less, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. For example, when the purpose is to impregnate the thin film forming substrate, it is usually 5 to 30% by weight, and when it is used for the purpose of forming a thick film, it is usually 20 to 50% by weight, preferably, 30 to 45% by weight. If the total solid content exceeds 50% by weight, storage stability may decrease.

【００７９】硬化体 本発明の下塗り用コーティング組成物を用いて得られる
硬化体の構成としては、基材／組成物（Ｉ）からなる塗
膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／組
成物（Ｉ）からなる塗膜／光触媒含有塗膜などからな
る。本発明の組成物を基材に塗布する際には、いずれの
組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコータ
ー、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、デ
ィップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセ
ス、電着、蒸着などが挙げられ、乾燥膜厚として、１回
塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。
その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃
程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥する
ことにより、各種の基材に塗膜を形成することができ
る。 Cured Product The composition of the cured product obtained by using the undercoating coating composition of the present invention is as follows: substrate / coating composed of composition (I) / photocatalyst-containing coating, or substrate / primer / It is composed of a coating film composed of the composition (I) / a photocatalyst-containing coating film. When applying the composition of the present invention to a substrate, for any composition, using a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, or the like, dip coating, flowing coating, spraying, Screen process, electrodeposition, vapor deposition, etc. are mentioned. As a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 20 μm by single coating and a thickness of about 0.1 to 40 μm by two coatings. it can.
Then, dry at room temperature, or 30 ~ 200 ° C
By heating and drying at a temperature of about 1 to 60 minutes, a coating film can be formed on various substrates.

【００８０】また、光触媒含有塗膜は、乾燥膜厚とし
て、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗り
では厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜
２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して
乾燥することにより、下塗り層の上に、塗膜を形成する
ことができる。なお、下塗り層と上塗り層（光触媒含有
塗膜）の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０
μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。The photocatalyst-containing coating film can be formed as a dry film having a thickness of about 0.05 to 20 μm in a single application and a thickness of about 0.1 to 40 μm in a double application. . Then dry at room temperature, or 30 ~
By heating and drying at a temperature of about 200 ° C. for about 1 to 60 minutes, a coating film can be formed on the undercoat layer. The total film thickness of the undercoat layer and the overcoat layer (photocatalyst-containing coating film) is usually 0.1 to 80 in terms of dry film thickness.
μm, preferably about 0.2 to 60 μm.

【００８１】基材 本発明の硬化体に用いる基材としては、例えば、鉄、ア
ルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンク
リート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレ
ート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材
料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミ
ドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスな
どを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣
化塗膜の再塗装にも有用である。 Substrates The substrates used for the cured product of the present invention include, for example, metals such as iron, aluminum and stainless steel; inorganic ceramics such as cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, ceramics and bricks. System material: phenolic resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, AB
Plastic molded products such as S resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin); polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate,
Examples include plastic films such as polyethylene terephthalate, polyurethane, and polyimide, wood, paper, and glass. The composition of the present invention is also useful for repainting a deteriorated coating film.

【００８２】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. Examples of the surface treatment for the metal-based substrate include polishing, degreasing, plating, chromate treatment, flame treatment, and coupling treatment. Examples of the surface treatment for the plastic-based substrate include blasting, Chemical treatment,
Degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment and the like can be mentioned. As the surface treatment for the inorganic ceramics-based substrate, for example, polishing, filling, patterning The surface treatment for the wood substrate, for example, polishing, filling, insect repellent treatment and the like,
As the surface treatment for the paper base material, for example,
Insect repellent treatment and the like can be mentioned, and as the surface treatment for the deteriorated coating film, for example, kerosene and the like can be mentioned.

【００８３】本発明における塗布操作は、基材の種類や
状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の
場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コーィン
グ組成物以外にプライマーを用い、無機窯業系基材の場
合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）
により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用い
る場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜
の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の
基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの
場合は、用途に応じて下塗り用コーティング組成物以外
に、プライマーを用いても用いなくてもよい。The coating operation in the present invention differs depending on the type and state of the substrate and the coating method. For example, in the case of a metal-based substrate, if it is necessary to prevent rust, a primer is used in addition to the undercoating coating composition of the present invention. In the case of an inorganic ceramic-based substrate, the properties of the substrate (surface roughness, impregnation, Alkaline, etc.)
Since the opacity of the coating film differs depending on the type, a primer may be used in some cases. In the case of repainting of a deteriorated coating film, a primer is used when the old coating film is significantly deteriorated. In the case of other substrates, for example, plastic, wood, paper, glass and the like, a primer may or may not be used other than the undercoating coating composition depending on the application.

【００８４】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。The type of the primer is not particularly limited as long as it has an effect of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. The primers can be used alone or in combination of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no coloring component.

【００８５】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂などの溶剤系樹脂を用いることもで
きるが、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマ
ルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエ
マルジョンなどの水系エマルジョンを特に好ましいもの
として挙げることができる。また、これらのプライマー
には、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場
合、各種の官能基を付与することもできる。このような
官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アル
コキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙
げることができる。As a type of the primer, for example, a solvent-based resin such as an alkyd resin, an amino alkyd resin, an epoxy resin, a polyester, an acrylic resin, a urethane resin, a fluororesin, and an acrylic silicone resin can be used. And aqueous emulsions such as epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions and polyester emulsions. In addition, these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond.

【００８６】[0086]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を
さらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中の部および％
は、特に断らない限り重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and%
Are by weight unless otherwise specified.

【００８７】実施例および比較例における測定・評価
は、下記のようにして行った。塗膜外観 塗膜の外観を、目視および実体顕微鏡（倍率１００倍）
により観察し、塗膜の光沢を測定して、下記基準で評価
した。 ○：光沢保持率が９０％以上 △：光沢保持率が５０％以上９０％未満 ×：光沢保持率が５０％未満硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。The measurement and evaluation in the examples and comparative examples were performed as follows. The appearance of the coating film appearance coating film visually and stereomicroscope (magnification 100 times)
And the gloss of the coating film was measured and evaluated according to the following criteria. ○: Gloss retention of 90% or more △: gloss retention of 50% or more less than 90% ×: Gloss retention rate was based on pencil hardness in less than 50% Hardness JIS K5400.

【００８８】密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、残った碁盤
目の数の平均数で評価した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、剥がれなど）を目視により観察した。耐薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 Adhesion Adhesion test according to JIS K5400 (Masumi 100
), The tape peeling test was performed three times, and evaluated by the average number of the remaining grids. According to JIS K5400, an irradiation test was performed for 3,000 hours with a sunshine weather meter, and the appearance (crack, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. After 2 cc of isopropyl alcohol was dropped on the chemically resistant coating film and wiped off with a cloth after 5 minutes, the state of the coating film was visually observed.

【００８９】耐温水性 無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日
間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。親水性 塗膜に、１ｍＷ／ｃｍ2 ブラックライト蛍光灯で照射
し、水の接触角が１０°以下になる時間を測定した。A test piece using the warm water- resistant inorganic substrate was immersed in hot water at 60 ° C. for 14 days, and the state of the coating film was visually observed. The hydrophilic coating film was irradiated with a 1 mW / cm 2 black light fluorescent lamp, and the time until the contact angle of water became 10 ° or less was measured.

【００９０】参考例１〜４〔ビニル系重合体（ｂ１）の
製造〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８
部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１５部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ジアセトン
アクリルアミド６部、１，１，１−トリメチルアミンメ
タクリルイミド１部およびｉ−プロピルアルコール１３
５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキ
シレン１５部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した
のち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％の
ビニル系重合体（ｂ１）（以下「ビニル系重合体（ｂ−
１）」ともいう）の溶液を得た。以下、表１に示す組成
で、ビニル系重合体（ｂ−２）〜（ｂ−４）を得た。Reference Examples 1-4 [Production of vinyl polymer (b1)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 40 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 18
Part, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine 5 parts, diacetone acrylamide 6 parts, 1,1,1-trimethylamine methacrylimide 1 part and i-propyl alcohol 13
After adding and mixing 5 parts, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and a solution of 4 parts of azobisisovaleronitrile dissolved in 15 parts of xylene was added dropwise to the mixture over 30 minutes. After reacting for a time, a vinyl polymer (b1) having a solid concentration of 40% (hereinafter referred to as “vinyl polymer (b-
1) "). Hereinafter, vinyl polymers (b-2) to (b-4) having the compositions shown in Table 1 were obtained.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】調製例１＜組成物の調製（Ｉ）＞ 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、オルガノシラン
（ａ１）として、メチルトリメトキシシラン７０部およ
びジメチルジメトキシシラン３０部、ビニル系重合体
（ｂ１）として、参考例１で得たビニル系重合体（ｂ−
１）５０部、ならびに、有機金属化合物（Ｃ）として、
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム５部をｉ−プロピルアルコール溶液１８０部に溶解し
た溶液を混合したのち、イオン交換水１３部を加え、６
０℃で４時間反応させた。次いで、この反応生成物を室
温まで冷却し、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチルア
セトン５部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を添
加して、全固形分濃度が２０％の特定重合体（以下「重
合体（１）」ともいう）の溶液を得た。この重合体
（１）の溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤
であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を
加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ
−プロピルアルコール５０部で希釈し、得られた溶液を
イオン交換水２５０部中に２時間かけて除々に加えてエ
マルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒド
ラジン誘導体（Ｇ）としてアジピン酸ジヒドラジド２部
を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以
下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、
全固形分濃度を２０％に調整して、組成物（Ｉ）（以下
「（Ｉ−１）」ともいう）を得た。Preparation Example 1 <Preparation of Composition (I)> In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 70 parts of methyltrimethoxysilane and 30 parts of dimethyldimethoxysilane were used as organosilane (a1). As the polymer (b1), the vinyl polymer (b-
1) As 50 parts, and as an organometallic compound (C),
A solution obtained by dissolving 5 parts of di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum in 180 parts of i-propyl alcohol solution was mixed, and 13 parts of ion-exchanged water was added.
The reaction was performed at 0 ° C. for 4 hours. Next, the reaction product is cooled to room temperature, 5 parts of acetylacetone and 130 parts of i-propyl alcohol are added as a β-keto compound (D), and the specific polymer having a total solid content of 20% (hereinafter referred to as “polymer”) is added. (Also referred to as "coalescing (1)"). To 100 parts of this polymer (1) solution, an alkyl sulfate ester salt as an emulsifier and 10% aqueous ammonia were added at a temperature of 30 ° C. or lower, and the mixture was mixed well to adjust the pH to 7.5. Then i
-Dilute with 50 parts of propyl alcohol, and gradually add the resulting solution to 250 parts of ion-exchanged water over 2 hours to form an emulsion. 2 parts of adipic dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (G) are added to the emulsion, and then the i-propyl alcohol and water are removed from the emulsion under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or less,
The total solid content concentration was adjusted to 20% to obtain a composition (I) (hereinafter also referred to as "(I-1)").

【００９３】調製例２〜１４〔組成物（Ｉ）の調製〕 表２〜３に記載された組成を用いた以外は、調製例１と
同様にして、全固形分濃度２０％の組成物（Ｉ）（Ｉ−
２）〜（Ｉ−１４）を得た。Preparation Examples 2 to 14 [Preparation of Composition (I)] A composition having a total solid content of 20% was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the compositions described in Tables 2 and 3 were used. I) (I-
2) to (I-14) were obtained.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】表２〜３中、有機系紫外線吸収剤は、２
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、有機系紫外線
吸収剤は、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを示す。In Tables 2 and 3, the organic UV absorbers
-Hydroxyphenylbenzotriazine and organic UV absorbers represent 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole.

【００９７】調製例１５〔組成物（II）の調製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、光触媒成分
（Ｂ）として、酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン２０％（固形分）、硝酸水８０％〕３５０部を入れ、
オルガノシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシ
ラン７０部およびジメチルジメトキシシラン３０部、ビ
ニル系重合体（ｂ１）として、参考例１で得たビニル系
重合体（ｂ−１）５０部、ならびにｉ−プロピルアルコ
ール１８０部を滴下しながら攪拌させたのち、有機金属
化合物（Ｃ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセト
アセテートアルミニウム５部を加え、６０℃で４時間反
応させた。次いで、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチ
ルアセトン５部を添加し、全固形分濃度が２０％の酸化
チタン分散特定重合体（以下「重合体（ｉ）」ともい
う）の溶液を得た。この重合体（ｉ）の溶液１００部
に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エ
ステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐ
Ｈ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール
５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５０部
中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。こ
のエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）と
してアジピン酸ジヒドラジド２部を加え、次いでこのエ
マルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピ
ルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％
に調整して、組成物（II）（以下「（II−１）」ともい
う）を得た。Preparation Example 15 [Preparation of Composition (II)] In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, as a photocatalyst component (B), titanium oxide sol [anatase type titanium oxide 20% (solid content), nitric acid aqueous solution 80%] 350 parts
70 parts of methyltrimethoxysilane and 30 parts of dimethyldimethoxysilane as the organosilane (a1), 50 parts of the vinyl polymer (b-1) obtained in Reference Example 1 as the vinyl polymer (b1), and i- After stirring while dropping 180 parts of propyl alcohol, 5 parts of di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum as an organometallic compound (C) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, 5 parts of acetylacetone was added as the β-keto compound (D) to obtain a solution of a titanium oxide-dispersed specific polymer (hereinafter also referred to as “polymer (i)”) having a total solid content of 20%. To 100 parts of the solution of the polymer (i), an alkyl sulfate salt as an emulsifier and 10% ammonia water are added at a temperature of 30 ° C. or lower, and mixed well to obtain p.
Adjusted to H7.5. Next, the mixture was diluted with 50 parts of i-propyl alcohol, and the resulting solution was gradually added to 250 parts of ion-exchanged water over 2 hours to form an emulsion. To this emulsion, 2 parts of adipic dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (G) are added, and then the i-propyl alcohol and water are removed from the emulsion under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or less, and the total solid content is reduced to 20%. %
To obtain a composition (II) (hereinafter also referred to as “(II-1)”).

【００９８】調製例１６〜２０〔組成物（II）の調製〕 表４に示される処方で、調製例１５と同様にして、重合
体（ii）〜（vi）の調製を行った。その後、重合体（i
i）〜（vi）を用いたこと以外は、調製例１４と同様に
して、（II−２）〜（II−６）を得た。Preparation Examples 16 to 20 [Preparation of Composition (II)] Polymers (ii) to (vi) were prepared in the same manner as in Preparation Example 15 with the formulation shown in Table 4. Then, the polymer (i
(II-2) to (II-6) were obtained in the same manner as in Preparation Example 14 except that i) to (vi) were used.

【００９９】[0099]

【表４】 [Table 4]

【０１００】調製例２１〔組成物（II）の調製〕 調製例１で得られた重合体（１）の溶液１００部に、３
０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル
塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．
５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール１００
部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２００部中に
２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエ
マルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）として
アジピン酸ジヒドラジド４部を加え、次いでこのエマル
ジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルア
ルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調
整した。このエマルジョン１００部に、光触媒成分
（Ｂ）として、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル
〔アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０
％〕１００部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度２
０％の組成物（II）（以下「（II−７）」ともいう）を
得た。Preparation Example 21 [Preparation of Composition (II)] 100 parts of the solution of the polymer (1) obtained in Preparation Example 3
At a temperature of 0 ° C. or lower, an alkyl sulfate ester salt as an emulsifier and 10% aqueous ammonia are added and mixed well to obtain a pH of 7.0.
Adjusted to 5. Then, i-propyl alcohol 100
The resulting solution was gradually added to 200 parts of ion-exchanged water over 2 hours to form an emulsion. To this emulsion was added 4 parts of adipic dihydrazide as a polyfunctional hydrazine derivative (G). Then, i-propyl alcohol and water were removed from the emulsion under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or less, and the total solid content was reduced to 20%. %. To 100 parts of this emulsion, as a photocatalyst component (B), a titanium oxide sol whose pH was adjusted to 7 [anatase type titanium oxide 20% (solid content), water 80
%] Was dropped, and the mixture was thoroughly stirred to obtain a total solid content of 2%.
Thus, 0% of composition (II) (hereinafter, also referred to as "(II-7)") was obtained.

【０１０１】調製例２２〔組成物の調製（II）〕 調製例２１において、光触媒成分（Ｂ）として、ｐＨが
７に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン２０％（固形分）、水８０％〕２５部を用いた以外
は、調製例１９と同様にして、全固形分濃度２０％の組
成物（II）（以下「（II−８）」ともいう）を得た。Preparation Example 22 [Preparation of Composition (II)] In Preparation Example 21, as a photocatalyst component (B), a titanium oxide sol whose pH was adjusted to 7 [anatase type titanium oxide 20% (solid content), water 80 %] A composition (II) having a total solid content of 20% (hereinafter also referred to as "(II-8)") was obtained in the same manner as in Preparation Example 19, except that 25 parts was used.

【０１０２】調製例２３〔組成物（II）の調製〕 調製例２１において、光触媒成分（Ｂ）として、ｐＨが
７に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタ
ン２０％（固形分）、水８０％〕４００部を用いた以外
は、調製例１９と同様にして、全固形分濃度２０％の組
成物（II）（以下「（II−９）」ともいう）を得た。Preparation Example 23 [Preparation of Composition (II)] In Preparation Example 21, as a photocatalyst component (B), a titanium oxide sol whose pH was adjusted to 7 [anatase type titanium oxide 20% (solid content), water 80 %] A composition (II) (hereinafter also referred to as "(II-9)") having a total solid content of 20% was obtained in the same manner as in Preparation Example 19 except that 400 parts was used.

【０１０３】調製例２４〔組成物（II）（エナメル）の
調製〕 調製例２３で得られた（II−９）１００部に、セルロー
ス系増粘剤０．５部を加え、スターラーを用いて回転数
２，０００ｒｐｍで３０分間攪拌したのち、充填材（Ｅ
２）としてルチル型酸化チタン２６部を少量ずつ加えな
がら攪拌し、粒ゲージにて顔料が分散していることを確
認して、組成物（II）（エナメル）（以下「（II−１
０）」ともいう）を得た。Preparation Example 24 [Preparation of Composition (II) (Enamel)] To 100 parts of (II-9) obtained in Preparation Example 23, 0.5 part of a cellulosic thickener was added, and the mixture was stirred using a stirrer. After stirring at 2,000 rpm for 30 minutes, the filler (E
As 2), stirring was performed while adding 26 parts of rutile-type titanium oxide little by little, and it was confirmed that the pigment was dispersed by a particle gauge. The composition (II) (enamel) (hereinafter referred to as “(II-1)
0) ").

【０１０４】調製例２５〔組成物（II）の調製〕 調製例１で得られた（Ｉ−１）１００部に、セルロース
系増粘剤０．５部を加え、スターラーを用いて回転数
２，０００ｒｐｍで３０分間攪拌したのち、光触媒成分
（Ｂ）としてアナターゼ型酸化チタン粒子（粒径；１μ
ｍ）２０部を少量ずつ加えながら攪拌し、粒ゲージにて
粒子が分散していることを確認して、組成物（II）（以
下「（II−１１）」ともいう）を得た。Preparation Example 25 [Preparation of Composition (II)] To 100 parts of (I-1) obtained in Preparation Example 1, 0.5 part of a cellulosic thickener was added, and the number of rotation was 2 using a stirrer. After stirring at 2,000 rpm for 30 minutes, anatase-type titanium oxide particles (particle size: 1 μm) were used as the photocatalytic component (B).
m) The mixture was stirred while 20 parts were added little by little, and it was confirmed that the particles were dispersed by a particle gauge. Thus, a composition (II) (hereinafter also referred to as “(II-11)”) was obtained.

【０１０５】調製例２６〔組成物（III)の調製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、
参考例４で得られたビニル系重合体（ｂ−４）５０部、
酸化チタンの水系ゾル〔アナターゼ型酸化チタン含量２
０％（平均粒径１０ｎｍ）、水８０％〕３５０部、ジ−
ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム
１０部、ｉ−プロピルアルコール１００部およびジエチ
レングリコールモノエチルエーテル１００部を加えて混
合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、室
温まで冷却し、アセチルアセトン１０部を後添加して、
固形分濃度約２０％の組成物（III)（以下「（III −
１）」ともいう）を得た。Preparation Example 26 [Preparation of Composition (III)] In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 70 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of dimethyldimethoxysilane,
50 parts of the vinyl polymer (b-4) obtained in Reference Example 4,
Aqueous sol of titanium oxide [anatase type titanium oxide content 2
0% (average particle size 10 nm), water 80%] 350 parts,
10 parts of i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, 100 parts of i-propyl alcohol and 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether were added and mixed, and reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring. Next, the mixture was cooled to room temperature, and 10 parts of acetylacetone was added thereto.
Composition (III) having a solid content of about 20% (hereinafter referred to as "(III-
1) ").

【０１０６】調製例２７〔組成物（IV）の調製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、
酸化チタンの水系ゾル〔アナターゼ型酸化チタン含量２
０％（平均粒径１０ｎｍ）、水８０％〕２５０部、ジ−
ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム
１０部、ｉ−プロピルアルコール７０部、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル７０部を加えて混合し、攪
拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、アセチルアセトン１０部を後添加して、固形分濃
度約２０％の組成物（IV）（以下「（IV−１）」ともい
う）を得た。Preparation Example 27 [Preparation of Composition (IV)] In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 70 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of dimethyldimethoxysilane,
Aqueous sol of titanium oxide [anatase type titanium oxide content 2
0% (average particle diameter 10 nm), water 80%] 250 parts, di-
10 parts of i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, 70 parts of i-propyl alcohol, and 70 parts of diethylene glycol monoethyl ether were added and mixed, and reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring. Next, the mixture was cooled to room temperature, and 10 parts of acetylacetone was added thereto to obtain a composition (IV) having a solid content of about 20% (hereinafter also referred to as “(IV-1)”).

【０１０７】実施例１〜２２、比較例１ 調製例１〜２５で得られた組成物（Ｉ）および組成物
（II）のそれぞれ１００部に、ジブチルスズジマレエー
トの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加した。
また、調製例２６〜２７で得られた組成物（III)および
組成物（IV）のそれぞれ１００部に、ｉ−プロピルアル
コール１００部を加えてよく混合しのち、ジブチルスズ
ジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物の
ｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部
添加した。膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、表５
〜７に示したとおりの組み合わせで、基材上に、乾燥膜
厚が１μｍになるように組成物（Ｉ）を塗布し、１２０
℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。その後、当該塗
膜の表面に、乾燥膜厚が０．２μｍになるように組成物
（II) 〜（IV）を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して
塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬
度、密着性、耐候性、耐薬品性、耐温水性および親水性
について評価した。評価結果を、表５〜７に併せて示
す。Examples 1 to 22, Comparative Example 1 To 100 parts of each of the compositions (I) and (II) obtained in Preparation Examples 1 to 25, 5% of a 15% solution of dibutyltin dimaleate in isobutyl alcohol was added. Was added.
In addition, 100 parts of each of the compositions (III) and (IV) obtained in Preparation Examples 26 to 27 were added with 100 parts of i-propyl alcohol, mixed well, and then composed of dibutyltin diacetate and a silicate oligomer. 10 parts of an i-propyl alcohol solution (solid content 15%) of the reaction product was added. Table 5 shows the surface of a 50 μm thick PET film.
The composition (I) was applied on the base material so that the dry film thickness was 1 μm in the combinations shown in FIGS.
It dried at 10 degreeC for 10 minutes, and formed the coating film. Thereafter, the compositions (II) to (IV) were applied to the surface of the coating film so as to have a dry film thickness of 0.2 μm, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a coating film. About the obtained coating film, the coating film appearance, hardness, adhesion, weather resistance, chemical resistance, warm water resistance and hydrophilicity were evaluated. The evaluation results are also shown in Tables 5 to 7.

【０１０８】[0108]

【表５】 [Table 5]

【０１０９】[0109]

【表６】 [Table 6]

【０１１０】[0110]

【表７】 [Table 7]

【０１１１】実施例２３〜４９ 表８〜１０に記載した各基材に、必要に応じてプライマ
ー層を設けたのち、各下塗り用コーティング組成物を塗
布、乾燥し、その後、光触媒含有組成物を塗布、乾燥
し、硬化体とした。得られた硬化体に対して、密着性お
よび耐候性の評価を行った。結果を表８〜１０に併せて
示す。なお、下塗り用コーティング組成物を２種用いて
いる実施例は、組成物を混合して用いた。Examples 23 to 49 After a primer layer was provided on each of the bases described in Tables 8 to 10 as necessary, each undercoating coating composition was applied and dried, and then the photocatalyst-containing composition was prepared. It was applied and dried to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for adhesion and weather resistance. The results are shown in Tables 8 to 10. In Examples using two types of undercoating coating compositions, the compositions were mixed and used.

【０１１２】[0112]

【表８】 [Table 8]

【０１１３】[0113]

【表９】 [Table 9]

【０１１４】[0114]

【表１０】 [Table 10]

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明の下塗り用コーティング組成物
は、光触媒による基材の劣化を防止でき、耐候性、密着
性に優れた硬化体が得られる。The undercoating coating composition of the present invention can prevent deterioration of the substrate due to a photocatalyst, and can provide a cured product having excellent weather resistance and adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG142 CL001 CL002 DL031 KA04 MA08 MA10 NA12 PA07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiki Sakagami 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (reference) 4J038 CG142 CL001 CL002 DL031 KA04 MA08 MA10 NA12 PA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキ
サンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体が、水
系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含
有塗膜の下塗り用コーティング組成物。1. A photocatalyst-containing coating containing an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer containing (I) (A) (a) a polyorganosiloxane and (b) a vinyl polymer in an aqueous medium. Undercoat coating composition for membranes. 【請求項２】 請求項１記載の水系分散体と、アクリル
系エマルジョンとを含有する、光触媒含有塗膜の下塗り
用コーティング組成物。2. A coating composition for undercoating a photocatalyst-containing coating film, comprising the aqueous dispersion according to claim 1 and an acrylic emulsion.