JP2000239508A - 生分解性成形材料およびその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性能、生分解性に優れる低反り成形樹
脂材料を提供する。 【解決手段】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、
無機フィラーおよび結晶核剤を溶融混合して得られる成
形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−３−ヒドロ
キシ酪酸（以下ＰＨＢと略す）、ポリ乳酸（以下ＰＬＡ
と略す）、無機フィラーおよび結晶核剤からなる生分解
性を有した低反り成形材料およびその成形方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、数多くのプラスチックスが産業資
材、機械部品、自動車部品などの成形材料として利用さ
れてきている。同時に、環境保護の立場から、プラスチ
ックスの再利用が叫ばれるとともに、再利用が不可能な
利用分野において、微生物の働き、または加水分解等に
より分解する生分解性樹脂の利用が社会的に強く要請さ
れてきている。一般的に脂肪族ポリエステルは、生分解
性を有することが知られており、各々の分子組成により
異なった性能を有している。このことから、それぞれの
特徴を生かした用途開発が製造メーカー、加工メーカー
などで積極的に行われている。ＰＨＢおよびＰＬＡは、
脂肪族ポリエステルに代表される生分解性樹脂群の中で
剛性が高い特徴を有していることから、高剛性が必要と
される分野への適用が期待されている。高剛性が必要と
される用途として、プラスチックリール、ファン類など
の電気部品、大型パネル、ハウジング類などの工業用品
や工業用部材、建築部材などの硬質成形体があげられ、
中には反りのない平面を求められる場合がある。

【０００３】ＰＨＢでは、ガラス転移点が５℃であるこ
となどの理由により結晶化を速める条件で成形される
が、平板などの成形体を成形する際、成形体を金型から
取り出した後数時間かけてゆっくりと結晶化が進み、反
りが発生する場合がある。またＰＬＡでは、ガラス転移
点が約６０℃であることから金型温度を６０℃以下で成
形する場合が多く、この場合、得られた成形体は約６０
℃を越えると変形が起こる可能性がある。またＰＬＡの
結晶化を進める金型温度で成形した場合、成形サイクル
時間が非常に大きくなり実用的ではない。加えてＰＬＡ
では自然環境下での生分解性速度は遅いことが知られて
いる。このことから速い生分解性速度を有し、かつ反り
が発生しない高剛性材料の要求に対し、ＰＨＢ、ＰＬＡ
は応えるべき剛性を有しているにも関わらず、充分に対
応しきれていないのが現実である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、機械的性能、生分解性に優
れる、生分解性低反り成形材料およびその成形方法を提
供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、生分解性樹脂にＰＨＢおよびＰＬ
Ａを用い、かつ炭酸カルシュウムに代表されるような無
機フィラーと窒化ホウ素に代表されるような結晶核剤を
適当量配合させた生分解性樹脂組成物が、現実的な成形
サイクル時間でかつ反りの発生がほとんど見られず、充
分実用的な強度を有する成形体に転化できることを見い
だし本発明を完成させた。

【０００６】本発明の要旨は、（１）ＰＨＢ、ＰＬＡ、
無機フィラーおよび結晶核剤を溶融混合して得られる生
分解性低反り成形材料、（２）ＰＨＢの重量がＰＨＢと
ＰＬＡとの重量の和に対して５０％〜９０％である
（１）記載の生分解性低反り成形材料、（３）無機フィ
ラーに炭酸カルシュウムを用い、該炭酸カルシュウムの
生分解性低反り成形材料に対する配合量を１０〜６０重
量％とする（１）〜（２）のいずれかに記載の生分解性
低反り成形材料、（４）結晶核剤として窒化ホウ素を用
い、該窒化ホウ素の生分解性低反り成形材料に対する配
合量を０．３〜５．０重量％とする（１）〜（３）のい
ずれかに記載の生分解性低反り成形材料および、（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性低反り成形
材料を、成形時の樹脂温度を１３０〜２５０℃、金型温
度を０〜７０℃として成形する生分解性低反り材料の成
形方法。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明で示されるＰＨＢは、例えば
アルカリゲネス（Alcaligenes ）属、アゾトバクター
（Azotobacter ）属、メチロバクテリウム（Methylobac
terium）属、ノカルジア（Nocardia）属、シュードモナ
ス（Pseudomonas ）属等の細菌を用いた公知の発酵法に
より製造することができる。発酵法により得られたＰＨ
Ｂを分離精製する方法に関しては、例えば、米国特許第
３０３６９５９号公報、同第４１０１５３３号公報、同
第３２７５６１０号公報、ヨーロッパ特許第１５１２３
号公報に、ピリジン、塩化メチレン、１, ２−プロピレ
ンカーボネート、クロロホルム、１, ２−ジクロロエタ
ンなどの溶剤を用いた精製法が記載されており、また特
開平７−１７７８９４号公報には細菌菌体を高圧ホモジ
ナイザーで破砕後、ＰＨＢを分離し、分離したＰＨＢを
酵素系漂白剤で処理する方法が示されている。最近で
は、発酵法によらずとも化学合成による３−ヒドロキシ
酪酸単位を含むＰＨＢの製造法が報告されている。ま
た、ポリ乳酸は、化学合成法あるいは発酵法により得ら
れる乳酸を原料とし、例えばラクチドとした後開環重合
させる方法や、乳酸を直接重合させる方法により製造す
ることができる。

【０００８】本発明で示される無機フィラーは、炭酸カ
ルシュウム、炭酸カルシュウムウイスカー、炭酸マグネ
シュウム、タルク、マイカ、雲母などを示すことができ
が、その中でも炭酸カルシュウムが、価格、得られた成
形体の性能の面で優れており、好ましい。無機フィラー
の粒径は、特に限定されることはないが、汎用的に用い
られている０．１〜５０μｍが良い。また、結晶核剤
は、窒化ホウ素、特定の粒径のタルクなどを示すことが
できるが、その中でも窒化ホウ素が、結晶化速度を増大
させる効果の面から優れており、好ましい。

【０００９】本発明において、ＰＨＢの重量はＰＨＢと
ＰＬＡの重量の和に対して５０〜９０％であることが好
ましく、７０〜８５％がさらに好ましい。なぜなら、Ｐ
ＨＢの重量が５０％を下回り、ＰＬＡの重量の方が大き
くなると、成形体中に非結晶部分のＰＬＡが多く占める
ことになり、結果的に６０℃以上での耐熱性が劣ること
になる。９０％を越えると、ＰＨＢの成形後の結晶化に
よる反りの発生が目立つようになり好ましくない。炭酸
カルシュウムに代表されるような無機フィラーは１０〜
６０重量％配合することが好ましい。無機フィラーに
は、バリの発生を抑えるとともに剛性をさらに増す効果
があるが、１０重量％を下回ると、バリの発生を抑える
充分な効果が得られない可能性があり、６０重量％を越
えると成形品がもろくなるとともに比重が大きくなり、
使用される用途が限定される可能性があり好ましくな
い。結晶核剤は０．３〜５．０重量％配合することが好
ましい。なぜなら０．３重量％を下回るとＰＨＢの結晶
化速度促進効果が不十分となり、成形品が金型から取り
出された後にＰＨＢが結晶化し反りの発生につながる可
能性があるからである。５．０重量％を越えてもＰＨＢ
結晶化速度促進効果のさらなる向上はほとんど認められ
ないこと、結晶核剤は比較的高価であることから５．０
重量％を越えない方が好ましい。

【００１０】本発明における低反り成形材料を成形する
際、樹脂温度は１３０〜２５０℃とすることが好まし
く、１８０〜２２０℃がさらに好ましい。なぜなら１３
０℃より低い温度の場合、充分に可塑化せず満足する成
形体が得られない。２５０℃を越えると樹脂の分解によ
る劣化が著しく好ましくない。金型温度は、０〜７０℃
とすることが好ましく、０〜４０℃がさらに好ましい。
なぜなら０℃より低い温度の場合、連続成形中、温度を
保つための設備が大きくなり、製品にかかる費用が大き
くなる可能性がある。また、７０℃を越えると成形サイ
クル時間が長くなるため好ましくない。

【００１１】本発明の範囲を逸脱せず、本発明の目的を
損なわない範囲において、ＰＨＢ、ＰＬＡ、無機フィラ
ーおよび結晶核剤以外の物質、例えば、着色剤、可塑
剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃化
剤、酸化防止剤などの慣用の添加剤を目的に応じて添加
することができる。

【００１２】本発明の生分解性成形材料は、工業用・土
木用・農業用・漁業用資材、機械部品、医療用部材など
の硬質低反り成形体を得ることができる。これら成形品
は、使用後の回収または再利用が不可能で埋め立て処理
などが想定される用途、例えば、プラスチックリール、
ファン類、大型パネル、ハウジング類、各種自動車部品
などに転化することができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明により、機械的性能、生分解性に
優れる低反り成形材料を与え、各種部材に適用させるこ
とができる。

【００１４】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各種
測定は以下に示す方法で行った。 比重測定 ： 水中置換法 引張試験 ： ＪＩＳ Ｋ ７２１３ 曲げ試験 ： ＪＩＳ Ｋ ７２０３ 耐熱性評価： 引張試験片を片持ちし、６０℃で静置さ
せる。２ｈｒ後の変形量で評価した。 反り評価 ： 帽子型反り評価成形体（つば部：厚さ
１．５ｍｍ 直径９ｃｍ、突起部：高さ１．４ｍｍ 直
径２．１ｍｍ）を成形し、つばの縁における水平からの
変形量で評価した。

【００１５】実施例１〜４ 工業技術院生命工学工業技術研究所に寄託してある細
菌、プロトモナス エクストルクエンス（Protomonas e
xtorquens ）Ｋ（受託番号：ＦＥＲＭ ＢＰ−３５４
８）を用い、メタノールを炭素源として好気的に連続培
養を行った。培養条件は培養温度３２℃、培養ｐＨ６．
５、平均滞留時間４０時間であり、窒素の供給速度が菌
体増殖の律速となるよう連続培養を行った。なお、最近
の文献によれば本菌はメチロバクテリウム（Methylobac
terium）属に属されている（I.J.Bousfield and P.N.Gr
een;Int.J.Syst.Bacteriol.,35,209(1985)、T.Urakami
etal.;Int.J.Syst.Bcteriol.,43,504-513(1993) ）。連
続培養により得られた菌体を上記特開平７−１７７８９
４に記載のＰＨＢの分離精製法に従い、高圧ホモゲナイ
ザーで破砕後、遠心分離し、分離したＰＨＢを先ずプロ
テアーゼで処理し次いで過酸化水素処理を行い高純度の
ＰＨＢを得た。このＰＨＢとＰＬＡ（島津製作所株式会
社製 ラクティー品番１０１２）、炭酸カルシウム（日
東粉化工業株式会社製 ＮＳ１００）、窒化ホウ素（電
気化学工業株式会社製 ＳＰ２）を表１に示す割合であ
らかじめ混合させておき、スクリュー型２軸押出機（ス
クリュー径４５ｍｍ）を用いてペレット化した。こうし
て得られたペレットを型締め圧力１００ｔｏｎ／ｃｍ²
の射出成形機を用いて引張試験、曲げ試験、耐熱性評価
用試験片、反り評価用試験片の作製を行った。その際、
樹脂温度は１８５℃、金型温度は３０℃で行った。各種
測定を行い、表１に上記試験結果を示した。

【００１６】比較例１ 実施例１〜２と同手法により菌体から精製したＰＨＢに
窒化ホウ素０．５重量％加え、スクリュー型２軸押出機
を用いてペレット化を行った。こうして得られたペレッ
トを実施例１〜４と同手法で引張試験、曲げ試験、耐熱
性評価用用試験片、反り評価用試験片の作製を行った。
その際、樹脂温度は１８５℃、金型温度は３０℃で行っ
た。各種測定を行い、表２に上記試験結果を示した。 比較例２〜３ ＰＬＡ（島津製作所 ラクティー品番１０１２）を実施
例１〜４と同手法で引張試験、曲げ試験、耐熱性評価用
試験片、反り評価用試験片の作製を行った。その際、樹
脂温度は２１０℃、金型温度は３０℃および１００℃で
行った。各種測定を行い、表２に上記試験結果を示し
た。 比較例４ ＰＨＢおよびＰＬＡの配合比を変えた以外実施例１〜４
と同手法で、引張試験、曲げ試験、耐熱性評価用試験
片、反り評価用試験片の作製を行った。その際、樹脂温
度は１８５℃、金型温度は３０℃で行った。各種測定を
行い、表２に上記試験結果を示した。

【００１７】比較例５ 炭酸カルシウムを配合しなかった以外実施例１〜４と同
手法で、引張試験、曲げ試験、耐熱性評価用試験片、反
り評価用試験片の作製を行った。その際、樹脂温度は１
８５℃、金型温度は３０℃で行った。各種測定を行い、
表２に上記試験結果を示した。 比較例６ 窒化ホウ素を配合しなかった以外実施例１〜４と同手法
で、引張試験、曲げ試験、耐熱性評価用試験片、反り評
価用試験片の作製を行った。その際、樹脂温度は１８５
℃、金型温度は３０℃で行った。各種測定を行い、表２
に上記試験結果を示した。 比較例７ 樹脂温度を１８５℃、金型温度を８０℃とした以外実施
例１と同様に、引張試験、曲げ試験、耐熱性評価用試験
片、反り評価用試験片の作製を行った。その際、各種測
定を行い、表２に上記試験結果を示した。

【００１８】

【表１】 表１ 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 組成(wt% ) ＰＨＢ 61.5 51.0 56.0 36.0 99.5 ＰＬＡ 20.0 17.0 12.0 12.0 炭酸カルシュウム 18.0 30.0 30.0 50.0 窒化ホウ素 0.5 2.0 2.0 2.0 0.5 金型温度（℃） 30 30 30 30 30 成形サイクル時間（秒) * 40 40 40 40 50 引張強度(kgf/cm²) 360 375 340 290 330 引張弾性率(tonf/cm²) 47 50 50 60 30 曲げ強度(kgf/cm²) 522 550 510 430 550 曲げ弾性率(tonf/cm²) 47 53 50 75 36 耐熱性評価 ** ○ ○ ○ ○ ○ 反り評価 *** ○ ○ ○ ○ × * 引張試験片を成形した際の成形サイクル時間 ** ○ほとんど変化なし △少し変化が見られた ×大きく変化した *** ○ほとんど変化なし △少し変化が見られた ×大きく変化した

【００１９】

【表２】 表２ 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ 組成(wt% ) ＰＨＢ 19.5 61.5 61.5 61.5 ＰＬＡ 100.0 100.0 56.0 38.0 20.0 20.0 炭酸カルシュウム 24.0 18.5 18.0 窒化ホウ素 0.5 0.5 0.5 金型温度（℃） 30 100 30 30 30 80 成形サイクル時間（秒) * 70 >500 40 55 65 110 引張強度(kgf/cm²) 660 490 330 350 300 引張弾性率(tonf/cm²) 36 52 31 45 47 曲げ強度(kgf/cm²) 1000 670 820 530 450 曲げ弾性率(tonf/cm²) 35 46 36 42 40 耐熱性評価 ** × △ ○ △ ○反り評価 *** ○ ○ × △ × * 引張試験片を成形した際の成形サイクル時間 ** ○ほとんど変化なし △少し変化が見られた ×大きく変化した *** ○ほとんど変化なし △少し変化が見られた ×大きく変化した

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、
   無機フィラーおよび結晶核剤を溶融混合して得られるこ
   とを特徴とする生分解性低反り成形材料。
2. 【請求項２】 ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の重量がポリ
   −３−ヒドロキシ酪酸とポリ乳酸との重量の和に対して
   ５０％〜９０％である請求項１記載の生分解性低反り成
   形材料。
3. 【請求項３】 無機フィラーに炭酸カルシュウムを用
   い、該炭酸カルシュウムの生分解性低反り成形材料に対
   する配合量を１０〜６０重量％とする請求項１〜２のい
   ずれかに記載の生分解性低反り成形材料。
4. 【請求項４】 結晶核剤として窒化ホウ素を用い、該窒
   化ホウ素の生分解性低反り成形材料に対する配合量を
   ０．３〜５．０重量％とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の生分解性低反り成形材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の生分解
   性低反り成形材料を、成形時の樹脂温度を１３０〜２５
   ０℃、金型温度を０〜７０℃として成形することを特徴
   とする生分解性低反り材料の成形方法。