JP2000239309A - Photocurable liquid resin composition and optically cured and formed product - Google Patents
Photocurable liquid resin composition and optically cured and formed productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性に優れ、
かつ硬化物の機械的特性に優れた光硬化性液状樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、各種フィ
ルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、
紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造
形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダー
フィル剤、光学用接着剤、印刷板材料等として好適な光
硬化性液状樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、レ
ーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対して優れた光硬
化速度を有し、光学的立体造形用樹脂として特に好適で
ある。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent photocurability,
The present invention also relates to a photocurable liquid resin composition having excellent mechanical properties of a cured product. More specifically, plastic, various films, wood, ceramics, glass, quartz fiber for communications,
Light curing suitable as coating material such as paper, metal, beverage can, fiber, etc., resin for optical three-dimensional molding, sealant for semiconductor, adhesive for semiconductor, underfill agent, optical adhesive, printing plate material, etc. The present invention relates to a hydrophilic liquid resin composition. This resin composition has an excellent photocuring rate for various light sources such as a laser and an ultraviolet lamp, and is particularly suitable as a resin for optical three-dimensional modeling.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質（光硬化性液
状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、この硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造
形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公
報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０
１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。2. Description of the Related Art In recent years, by repeatedly irradiating a photocurable liquid substance (photocurable liquid resin composition) with light to form a cured resin layer, the cured resin layer is integrally formed. An optical three-dimensional molding method for forming a three-dimensional object formed by lamination has been proposed (JP-A-60-247515, JP-A-62-35966, JP-A-62-10).
1408, JP-A-5-24119).
【０００３】以下、この光学的立体造形法の代表的な例
を説明する。容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成
物の液面に、紫外線レーザ等の光を選択的に照射するこ
とにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性
液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射
することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこ
れと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成
する。そして、光が照射されるパターンを変化させなが
ら又は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこと
により、複数の硬化樹脂層を一体的に積層してなる立体
形状物を形成する。この光学的立体造形法は、目的とす
る立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし
かも短時間で得ることができるために注目されている。A typical example of this optical three-dimensional molding method will be described below. A liquid surface of the photocurable liquid resin composition accommodated in the container is selectively irradiated with light such as an ultraviolet laser to form a cured resin layer having a predetermined pattern. Next, a layer of the photocurable liquid resin composition is supplied on the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light, so that the liquid is cured on the previously formed cured resin layer. And a new cured resin layer is integrally formed so as to be continuous. Then, the above process is repeated a predetermined number of times while changing or not changing the pattern to be irradiated with light, thereby forming a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers. This optical three-dimensional shaping method has attracted attention because it can easily and quickly obtain a target three-dimensional object having a complicated shape.
【０００４】従来、光学的立体造形法に用いるされる光
硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕の
ような樹脂組成物が提案されている。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラ
ジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特開平
１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公
報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組
成物（特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（特開平２−２８２６１
号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２
８４１３号公報参照）。Heretofore, the following resin compositions (a) to (c) have been proposed as photocurable liquid resin compositions used for optical three-dimensional molding. [A] A resin composition containing a radical polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, and photosensitive polyimide (JP-A-1-204915) JP-A-2-208305 and JP-A-3-160013). [B] A resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiroorthoester compound, a vinyl ether compound (JP-A-1-213304) reference). [C] A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (JP-A-2-28261)
JP, JP-A-2-75618, JP-A-6-22
No. 8413).
【０００５】このような立体造形法に用いられる光硬化
性液状樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点か
ら、以下のことが要求されている。 （１）直ちに平滑な液面を形成することができる低粘度
のものであること、 （２）光照射によって迅速に硬化するものであること、 （３）立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもので
ないこと、 （４）光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出
部の持ち上がり等の変形量が小さいものであること。The following are required of the photocurable liquid resin composition used in such a three-dimensional molding method from the viewpoint of efficient stereolithography. (1) It must be of a low viscosity that can form a smooth liquid surface immediately. (2) It should be rapidly cured by light irradiation. (3) Swell the cured product constituting the three-dimensional object. (4) The amount of deformation such as warpage, shrinkage, or lifting of the overhang due to curing shrinkage during light curing should be small.
【０００６】さらに、光学的立体造形法により得られる
立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械
部品の試作品等として用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、上記に加えて、さら
に、以下のことが要求されている。 （５）設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されてい
ること、 （６）使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を
有していること、 （７）機械的特性が経時的に変化せず安定しているこ
と。Further, a three-dimensional object obtained by an optical three-dimensional molding method is used as a model for studying a design, a prototype of a mechanical part, and the like. In addition to the above, the following is required. (5) Fine processing faithful to the design drawing is performed with high accuracy; (6) Sufficient mechanical strength and heat resistance to withstand use conditions; (7) Mechanical properties Be stable without changing over time.
【０００７】しかしながら、この種の光硬化性液状樹脂
組成物に対する上記要求のレベルが日増しに高くなった
ことにより、従来公知の樹脂組成物では上記の要求等に
十分応えることができなくなり、このような樹脂組成物
を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因
する残留ひずみのために、経時的に変形（反り、引け、
張出部の持ち上がり）するという問題があった。特に上
記〔イ〕で示した、ウレタン（メタ）アクリレート、オ
リゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイ
ミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成
物を光硬化性液状樹脂として用いた場合には、得られる
立体形状物はその機械的特性には比較的優れているにも
関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点
で十分ではなく改善の余地があることは既に指摘されて
いるところである（成形加工誌 第９巻第５号 ３３０
ページ〜３３５ページ １９９７年）。However, the level of the above-mentioned requirements for this kind of photocurable liquid resin composition has been increasing day by day, so that conventionally known resin compositions cannot sufficiently meet the above-mentioned demands. A three-dimensional object obtained by stereolithography of such a resin composition is deformed (warp, shrinkage,
There is a problem that the overhang is lifted. In particular, urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) shown in the above [1]
When a resin composition containing a radically polymerizable organic compound such as an acrylate, a thiol and an ene compound, or a photosensitive polyimide is used as a photocurable liquid resin, the resulting three-dimensional object has relatively low mechanical properties. It has already been pointed out that despite its superiority, it is not sufficient in terms of the molding accuracy and the stability over time of the formed shape, and there is room for improvement (Journal of Molding and Processing, Vol. 9, No. 5, 330).
Pp. 335, 1997).
【０００８】また、上記〔ロ〕で示される、エポキシ化
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオ
ン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性液
状樹脂に用いた場合に、硬化性が十分ではなく、造形を
効率的に行うことができないという問題点を有してい
た。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良
好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、そ
の使用環境（温度・湿度）により経時的に低下するため
に、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で
使用することができないという問題を有していた。さら
に、立体形状物の機械的強度、特に靱性（耐衝撃性、耐
折り曲げ性等）が必ずしも十分ではなく、機能部品を造
形した際に、実使用に十分に耐え得るものではなかっ
た。Further, a resin containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiroorthoester compound, a vinyl ether compound, etc. When the composition was used for a photocurable liquid resin, there was a problem that the curability was not sufficient and modeling could not be performed efficiently. Although the molding accuracy of the three-dimensional shape obtained by molding is relatively good, the mechanical properties of the obtained three-dimensional shape deteriorate with time due to the use environment (temperature and humidity). Over a long period of time, it cannot be used under conditions where mechanical strength is required. Furthermore, the mechanical strength of the three-dimensional object, particularly the toughness (impact resistance, bending resistance, etc.) is not always sufficient, and when a functional component is formed, it cannot be sufficiently used in actual use.
【０００９】上述のことから、上記〔ハ〕に示すような
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点ではある程度の改善は見られるものの必ずしも
十分ではなく、また、立体形状物の機械的特性について
も必ずしも実用に耐えうるものではなかった。特に光源
として３５０ｎｍ以上の波長を有するＡｒレーザーや高
圧水銀灯のｉ線を用いて、工業的に実用化を図る場合
に、硬化速度及び機械的特性の面で必ずしも十分に満足
し得るものではなかった。From the above, a resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound as described in (c) above has been proposed. However, from the viewpoint of curability, some improvement has been made. Although it was observed, it was not always sufficient, and the mechanical properties of the three-dimensional object were not always practical. In particular, when using an Ar laser having a wavelength of 350 nm or more or an i-line of a high-pressure mercury lamp as a light source to commercialize it industrially, it was not always satisfactory in terms of curing speed and mechanical properties. .
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、光硬化性に優れ、かつ機械
的特性優れた硬化物を形成し得る光硬化性液状樹脂組成
物、更に詳しくは光造形法により立体形状物を良好な成
型精度で迅速に形成し得る光硬化性液状樹脂組成物を提
供することを目的とする。特に波長３５０ｎｍ以上の近
紫外光でも十分な硬化速度と機械的特性を発現できる光
硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is directed to a photocurable liquid resin composition having excellent photocurability and capable of forming a cured product having excellent mechanical properties. More specifically, it is an object of the present invention to provide a photocurable liquid resin composition capable of rapidly forming a three-dimensional object with good molding accuracy by an optical molding method. In particular, it is an object of the present invention to provide a photocurable liquid resin composition which can exhibit a sufficient curing speed and mechanical properties even with near ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more.
【００１１】また、本発明は、機械的強度及び寸法精度
等が高く、機械部品の試作品等としても好適な光造形硬
化物を提供することを他の目的とする。Another object of the present invention is to provide an optical molding cured product which has high mechanical strength and dimensional accuracy and is also suitable as a prototype of a mechanical part.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記の光硬化性液状樹脂組成物及
び光造形硬化物が提供される。 ［１］（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）カチオ
ン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及び式（２）に
示すカルバゾール化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有する光カチオン重合用光増感剤。According to the present invention, there is provided the following photocurable liquid resin composition and photolithographically cured product. [1] Contains (A) a cationically polymerizable organic compound, (B) a cationic photopolymerization initiator, and (C) at least one selected from the group consisting of carbazole compounds represented by formulas (1) and (2). Photosensitizer for cationic photopolymerization.
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（式（１）及び式（２）において、Ｒは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂
組成物。 ［２］前記［１］に記載の光硬化性液状樹脂組成物を光
硬化させてなる光造形硬化物。(In the formulas (1) and (2), R is
Each independently represents fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, or a C 1 to C 19 monovalent organic group, and k and k ′ each independently represent an integer of 0 to 4, m
And m ′ each independently represent an integer of 0 to 2, and Y and Y ′ each independently represent a C 1 to C 18 monovalent organic group. A) a photocurable liquid resin composition comprising: [2] A photolithographically cured product obtained by photocuring the photocurable liquid resin composition according to [1].
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】＜（Ａ）カチオン重合性有機化合
物＞本発明の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ａ）
カチオン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともい
う。〕としては、通常の光カチオン重合で重合可能なも
のであれば特に制限はないが、例えば、ビニルエーテル
基含有化合物、環状エーテル含有化合物、ラクトン類、
環状カーボネート、環状イミノエーテル、芳香族ビニル
モノマー等のカチオン重合性モノマーを挙げることがで
きる。前記環状エーテル含有化合物とは、グリシジル基
やシクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基、オキセタ
ニル基（オキサシクロブチル基）、オキサシクロペンチ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を１又は２
以上含有する化合物を意味する。これらの化合物の中で
もグリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタ
ニル基を有する化合物が、硬化速度、硬化物の機械的特
性の点から好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <(A) Cationic polymerizable organic compound> (A) which constitutes the photocurable liquid resin composition of the present invention.
Cationic polymerizable organic compound [hereinafter also referred to as “component (A) component”. ] Is not particularly limited as long as it can be polymerized by ordinary photocation polymerization, for example, a vinyl ether group-containing compound, a cyclic ether-containing compound, a lactone,
Cationic polymerizable monomers such as cyclic carbonate, cyclic imino ether and aromatic vinyl monomer can be exemplified. The cyclic ether-containing compound includes one or two of an epoxy group such as a glycidyl group and a cyclohexene oxide group, an oxetanyl group (oxacyclobutyl group), an oxacyclopentyl group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
It means the compound contained above. Among these compounds, compounds having a glycidyl group, a cyclohexene oxide group, and an oxetanyl group are preferred from the viewpoint of curing speed and mechanical properties of the cured product.
【００１７】グリシジル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタ
ジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリ
ン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ
化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等。Specific examples of the glycidyl group-containing compound include the following. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether,
Hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4
-Epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6
Methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-
Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3
4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate,
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6
-Hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; aliphatics such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; Monoglycidyl ethers of phenol, cresol, butylphenol or polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide thereto; Glycidyl esters; epoxidized soybean oil; butyl epoxystearate; octyl epoxystearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
【００１８】これらのうち、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。Of these, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexane Preferred are diol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
【００１９】グリシジル基含有化合物として好適に使用
できる市販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品
名：ＵＶＲ−６２１６、ダイセル化学工業（株）製 商
品名：グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２
００、油化シェル（株）製商品名：エピコート８２８、
エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８
７２、エピコートＣＴ５０８、共栄社化学（株）製 商
品名：エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エ
ポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４
００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポ
ライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト
４０００、エポライトＦＲ−１５００、旭電化工業
（株）製 商品名：ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１
０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２
７２０、ＫＲＭ−２７５０、長瀬チバ（株）製 商品
名：アラルダイト ＤＹ０２２等を挙げることができ
る。Commercial products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include UVR-6216 manufactured by Union Carbide, and glycidol, AOEX24, and Cyclomer A2 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
00, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd .: Epicoat 828,
Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 8
72, Epicoat CT508, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Trade names: Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 4
00E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 4000, Epolite FR-1500, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Product names: KRM-2400, KRM-241
0, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2
720, KRM-2750, trade name: Araldite DY022, manufactured by Nagase Chiba Co., Ltd.
【００２０】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の具
体例としては、例えば、下記のものを挙げることができ
る。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコ
ールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ
ーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等。Specific examples of the epoxycyclohexyl group-containing compound include the following. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′,
4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-
3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6
Methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-
Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), ε-caprolactone-modified 3,4
-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and the like.
【００２１】これらのうち、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。Of these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone-modified 3,4
-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ′, 4′-Epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate are preferred, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate are more preferred.
【００２２】エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市
販品としては、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶ
Ｒ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、
ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１
６、ダイセル化学工業（株）製 商品名：セロキサイド
２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０
８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、
エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エ
ポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポ
リード４０１、エポリード４０３、旭電化工業（株）製
商品名：ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲ
Ｍ−２１９９等を挙げることができる。Commercial products of epoxycyclohexyl group-containing compounds include those manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
R-6100, UVR-6105, UVR-6110,
UVR-6128, UVR-6200, UVR-621
6. Daicel Chemical Industries, Ltd. Product names: Celloxide 2021, Celloxide 2021P, Celloxide 20
81, celoxide 2083, celoxide 2085,
EPOLID GT-300, EPOLID GT-301, EPOLID GT-302, EPOLID GT-400, EPOLID 401, EPOLID 403, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Product names: KRM-2100, KRM-2110, KR
M-2199 and the like.
【００２３】オキセタニル基含有化合物に含有されるオ
キセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４、さら
に好ましくは２である。The number of oxetanyl groups contained in the oxetanyl group-containing compound is 1 to 10, preferably 1 to 4, and more preferably 2.
【００２４】オキセタニル基含有化合物の具体例として
は、例えば、下記のものを挙げることができる。オキセ
タニル基を１個有する化合物：３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチ
ル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１
−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イ
ソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
シクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシク
ロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ト
リブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロ
キシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロ
モフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル等。これらのうち、（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチルベンゼンが好ましい。Specific examples of the oxetanyl group-containing compound include the following. Compound having one oxetanyl group: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [ 1
-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-
Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Dicyclopentenyloxyethyl (3
-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl)
Ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-
Oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2
-Tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3
-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl)
Ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl -3-oxetanylmethyl) ether and the like. Of these, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene is preferred.
【００２５】オキセタニル基を２個以上有する化合物：
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナ
ン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパン
ジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオ
キセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェ
ノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル等。これらは１種単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。Compound having two or more oxetanyl groups:
3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), , 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether,
Dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3
-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether,
Trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane,
Pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritoltetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol Hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dito Trimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, E
O-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether,
EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-
Oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl)
Ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3
-Oxetanylmethyl) ether and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】（Ａ）成分として使用することのできる他
のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、例え
ば、下記のものを挙げることができる。トリメチレンオ
キシド；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオク
タン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフ
ィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等
のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られ
るスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イ
ソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合
物類；上記の各化合物の誘導体等。Specific examples of other cationically polymerizable organic compounds that can be used as the component (A) include the following. Trimethylene oxide; oxolanes such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; trioxane;
Cyclic acetals such as dioxolane and 1,3,6-trioxanecyclooctane; β-propiolactone, ε
Cyclic lactones such as caprolactone; thiirane such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and thioepichlorohydrin; thiethanes such as 3,3-dimethylthiethane; ethylene glycol divinyl ether;
Vinyl ethers such as triethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether; spiro ortho esters obtained by reacting an epoxy compound with a lactone; ethylenically unsaturated compounds such as vinyl cyclohexane, isobutylene and polybutadiene; Derivatives.
【００２７】また、（Ａ）成分として好ましいカチオン
重合性有機化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート等の１分子中に２
個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物又は
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］ベンゼン等の分子中に２個以上のオキセタ
ニル基を有するオキセタン化合物であり、これらのグリ
シジル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物又はオキセ
タン化合物が単独で又は混合して（Ａ）成分中に５０重
量％以上の割合で含有されている場合には、得られる樹
脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きく
なって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬
化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制
することができる。Further, preferred cationically polymerizable organic compounds as the component (A) include compounds containing a glycidyl group such as neopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate
An epoxy compound having two or more oxetanyl groups in a molecule such as an epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups or 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, When these glycidyl group-containing compounds, alicyclic epoxy compounds or oxetane compounds are used alone or as a mixture in the component (A) in a proportion of 50% by weight or more, the cation of the obtained resin composition is The polymerization reaction rate (curing rate) is increased, so that the molding time can be shortened, and the curing shrinkage rate is reduced, and the temporal deformation of the three-dimensional object can be suppressed.
【００２８】これらのカチオン重合性有機化合物のう
ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタ
ン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、トリ
メチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル等が好ましい。Among these cationically polymerizable organic compounds, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A
Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,4-butanedioldi Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether,
Neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane, 1, 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, trimethylolpropanetris (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether and the like are preferred.
【００２９】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、並びに後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の合計）を１００重量％とした場合、通常６０〜９
９．９重量％であり、好ましくは７０〜９９．５重量
％、更に好ましくは８０〜９９．０重量％である。６０
重量％未満であると、得られる樹脂組成物による立体形
状物の寸法精度が低下することがあるのと共に、この立
体形状物の経時的変形が生じやすくなる。一方、９９．
９重量％を超えると、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招くことがある。The content ratio of the component (A) in the photocurable liquid resin composition of the present invention is determined by the sum of the photocurable liquid resin composition (component (A), and the components (B) and (C) described below). ) Is usually 60 to 9
It is 9.9% by weight, preferably 70 to 99.5% by weight, more preferably 80 to 99.0% by weight. 60
When the amount is less than the weight%, the dimensional accuracy of the three-dimensional object formed by the obtained resin composition may be reduced, and the three-dimensional object may be easily deformed over time. On the other hand, 99.
If the content exceeds 9% by weight, the photocurability of the obtained resin composition may be reduced, and the molding efficiency may be reduced.
【００３０】＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性液状樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性
光重合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光
等のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成
分のカチオン重合を開始させる物質を放出することがで
きる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意
味する。特に好ましい（Ｂ）成分の化合物として、下記
一般式（１）： ［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ ］ｍ− （１） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
又はＮ≡Ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又
は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３
の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等し
い。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を
構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘ
は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、
ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎは
Ｍの原子価である。〕に示す構造を有するオニウム塩を
挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けるこ
とによりルイス酸を放出する化合物である。<(B) Cationic Photopolymerization Initiator> (B) Cationic photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (B)”) constituting the photocurable liquid resin composition of the present invention. Is a compound capable of releasing a substance that initiates the cationic polymerization of the component (A) by receiving an energy ray such as light. Here, the energy ray such as light means visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray and the like. Particularly preferred compounds of component (B), the following general formula (1): wherein [R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d W] m + [MX n + m] m- (1) [wherein cation is onium ion And W is S, S
e, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl
Or N≡N, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different organic groups, and a, b, c and d are each 0 to 3
Where (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [MX n + m ], for example, B, P,
As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, T
i, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X
Is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc.,
m is the net charge of the halide complex ion and n is the valency of M. ] Can be mentioned. This onium salt is a compound that emits a Lewis acid upon receiving light.
【００３１】上記一般式（１）中におけるアニオン［Ｍ
Ｘｎ＋ｍ］ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレ
ート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ
６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ６ −）等を挙げることができる。In the general formula (1), the anion [M
X n + m ] m− is, for example, tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF
6 -), hexafluoroantimonate (Sb
F 6 − ), hexafluoroarsenate (As
F 6 − ), hexachloroantimonate (SbC
l 6 -), and the like can be given.
【００３２】また、一般式［（ＭＸｎＯＨ）−］に示す
アニオンを有するオニウム塩を用いることができる。さ
らに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロ
スルフォン酸イオン（ＦＳＯ ３ −）、トルエンスルフォ
ン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオ
ン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他の
アニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。In addition, the general formula [(MXnOH)−]
An onium salt having an anion can be used. Sa
In addition, perchlorate ion (ClO4 −), Trifluorome
Tansulfonate ion (CF3SO3 −), Fluoro
Sulfonate ion (FSO 3 −), Toluene sulfo
Anion, trinitrobenzene sulfonate anio
, Trinitrotoluenesulfonate anion, etc.
Onium salts having anions can also be used.
【００３３】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として好ましいオニウム塩は芳香族オニウム塩である。
中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０
−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８
９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５
５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶ
Ａ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、
特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２
４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特
開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニ
ウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載
のチオビリリウム塩等がさらに好ましい。また、鉄／ア
レン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開
始剤等も挙げることができる。Among such onium salts, preferred onium salts as the component (B) are aromatic onium salts.
Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-151996,
Aromatic halonium salts described in -158680 and the like,
JP-A-50-151997, JP-A-52-308
No. 99, JP-A-56-55420 and JP-A-5
No. 5,125,105 and the like, and VIA aromatic onium salts described in JP-A-5-125105 and the like.
Group A aromatic onium salt, JP-A-56-8428,
JP-A-56-149402, JP-A-57-192
Oxosulfoxonium salts described in JP-A-429-429, etc., aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, etc., and thiobrillium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655 are more preferred. . Further, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator and the like can also be mentioned.
【００３４】（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイ
ド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７
０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業
（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、Ｓ
Ｐ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２
４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０
６４、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ
−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商
品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０
３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０
３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）
製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、Ｐ
ＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることがで
きる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９
７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、
ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有して
なる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることがで
きることから特に好ましい。As commercially available cationic photopolymerization initiators that can be suitably used as the component (B), trade names: UVI-6950, UVI-697, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
0, UVI-6974, UVI-6990, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Trade name: Adeka Optomer SP-150, S
P-151, SP-170, SP-171, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
ure 261, Nippon Soda Co., Ltd. Product name: CI-2
481, CI-2624, CI-2639, CI-20
64, product name: CD-1010, CD
-1011, CD-1012, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. Trade names: DTS-102, DTS-103, NAT-10
3, NDS-103, TPS-103, MDS-10
3, MPI-103, BBI-103, Nippon Kayaku Co., Ltd.
Product name: PCI-061T, PCI-062T, P
CI-020T, PCI-022T, and the like. Among them, UVI-6970, UVI-69
74, ADEKA OPTOMER SP-170, SP-171,
CD-1012 and MPI-103 are particularly preferable because a resin composition containing them can exhibit high photocuring sensitivity.
【００３５】上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単
独で又は２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成するこ
とができる。The above-mentioned cationic photopolymerization initiators can constitute the component (B) alone or in combination of two or more.
【００３６】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ｂ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは
０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満である
と、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機
械的強度を有する立体形状物を造形することができない
ことがある。一方、１０重量％を超えると、得られる樹
脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光
透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。The content ratio of the component (B) in the photocurable liquid resin composition of the present invention is such that the photocurable liquid resin composition (the sum of the components (A), (B) and (C)) is 1
When it is 00% by weight, it is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, the photocurability of the obtained resin composition is reduced, and a three-dimensional article having sufficient mechanical strength may not be formed. On the other hand, when the content exceeds 10% by weight, when the obtained resin composition is subjected to an optical three-dimensional molding method, it is not possible to obtain appropriate light transmittance, and it is difficult to control the curing depth, and the obtained three-dimensional object Tends to decrease the molding accuracy.
【００３７】＜（Ｃ）光カチオン重合用光増感剤＞本発
明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）光カチ
オン重合用光増感剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
は、下記式（１）又は式（２）に示すカルバゾール化合
物の少なくとも１種からなるものである。<(C) Photosensitizer for Photocationic Polymerization> The (C) photosensitizer for photocationic polymerization used in the photocurable liquid resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “(C) component”) Say)
Is composed of at least one carbazole compound represented by the following formula (1) or (2).
【００３８】[0038]
【化３】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化４】 Embedded image
【００４０】（式（１）及び式（２）において、Ｒは、
互いに独立してフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を
示し、ｋ及びｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ
及びｍ’は互いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及び
Ｙ’はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機基を
示す。）である。以下、各置換基について具体的に説明
する。Ｒは、上述のように、互いに独立してフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、又は、Ｃ
１〜Ｃ１９の１価の有機基を示す。Ｃ１〜Ｃ１９の１価
の有機基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖
状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多
環のアリール基；Ｃ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環のアリ
ールアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環
状のアルコキシル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリールオキシ基；Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状の脂肪族；Ｃ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環の芳香族
アシル基；Ｃ ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状のア
ルコキシカルボニル基又はＣ７〜Ｃ１ ９の単環、縮合多
環のアリールオキシカルボニル基を挙げることができ、
これらの有機基は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換
されていても良い。さらに、式（１）及び式（２）にお
いて、Ｙはそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８の１価の有機
基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環の
アリール基を挙げることができる。(In the formulas (1) and (2), R is
Independently of each other, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, mercap
Group, nitro group, or C1~ C19Of the monovalent organic group of
And k and k ′ each independently represent an integer of 0 to 4;
And m ′ each independently represent an integer of 0 to 2, Y and
Y 'is each independently C1~ C18Of the monovalent organic group of
Show. ). Hereinafter, each substituent is specifically described.
I do. R is fluorine or salt independently of each other as described above.
Element, bromine, hydroxyl group, mercapto group, nitro group, or C
1~ C19Represents a monovalent organic group. C1~ C191 value of
Examples of the organic group of1~ C18Linear and branched chains
, Cyclic alkyl group; C2~ C18Linear and branched chains
And cyclic alkenyl groups; C6~ C18Single ring, fused poly
A ring aryl group; C7~ C18Monocyclic and condensed polycyclic ants
Alkyl group; C1~ C18Linear, branched, ring
Alkoxyl group; C6~ C18Monocyclic and fused polycyclic
Aryloxy group; C1~ C18Linear, branched,
Cyclic aliphatic; C7~ C19Monocyclic and condensed polycyclic aromatic
Acyl group; C 2~ C19Linear, branched, or cyclic
Alkoxycarbonyl group or C7~ C1 9Single ring, fused poly
A ring aryloxycarbonyl group;
These organic groups include fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl,
Substituted with boxyl, mercapto, cyano, or nitro groups
It may be. Further, the equations (1) and (2)
And Y is independently C1~ C18Monovalent organic
Group, for example, C1~ C18Linear, branched,
Cyclic alkyl group; C2~ C18Linear, branched,
Cyclic alkenyl group; C6~ C18Monocyclic and fused polycyclic
An aryl group can be mentioned.
【００４１】具体例としては、フッ素、塩素、臭素、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニト
ロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロ
メチル基、アジドメチル基等を挙げることができる。Specific examples include C 1 -C 18 linear, branched, and cyclic alkyl groups which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, and nitro groups. Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Pentyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cyclopentyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group,
Tetradecyl group, octadecyl group, fluoromethyl group,
Examples thereof include a chloromethyl group, a trifluoromethyl group, a carboxymethyl group, a mercaptomethyl group, a cyanomethyl group, a nitromethyl group, and an azidomethyl group.
【００４２】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテ
ニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げるこ
とができる。フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメリル
基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１
−ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等を挙げることができる。The C 2 -C 18 linear, branched or cyclic alkenyl group which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano or nitro is vinyl. Group, propenyl group (allyl group), isopropenyl group, butenyl group, 2-methyl-1
-Propenyl group, 2-methylallyl group, hexenyl group,
Examples thereof include a cyclohexenyl group, a 1-octenyl group, a 1-cyclohexenyl group, a trifluoroethenyl group, a 1-chloroethenyl group, a 4-hydroxy-1-butenyl group, and the like. Examples of C 6 -C 18 monocyclic and condensed polycyclic aryl groups which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, and nitro include phenyl, tolyl, and xylyl. Group, cumeryl group, mesityl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1
-Pyrenyl group, p-cumenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group and the like.
【００４３】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールアル
キル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２
−ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒ
ドロキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シン
ナミル基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、
シアノメトキシ基等を挙げることができる。Examples of the C 7 -C 18 monocyclic or condensed polycyclic arylalkyl group which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, or nitro include benzyl, p-tolylmethyl group, 2
-Naphthylmethyl group, o-fluorobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group and the like. A C 1 -C 18 linear, branched, or cyclic alkoxyl group which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, or a nitro group includes a methoxy group, an ethoxy group Group, propoxy group, isopropoxy group,
Butoxy, pentyloxy, cyclohexyloxy, octyloxy, fluoromethoxy, chloromethoxy, trifluoromethoxy, hydroxymethoxy, carboxymethoxy, mercaptomethoxy,
And a cyanomethoxy group.
【００４４】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−
ナフトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ
基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノ
キシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフ
ェノキシ基等を挙げることができる。フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直
鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族又はＣ７〜Ｃ１９の単環、
縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウ
ロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘ
キシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル
基、２−ナフトイル基、クロロアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができ
る。C 6 -C 18 monocyclic and condensed polycyclic aryloxy groups which may be substituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano or nitro groups include phenoxy groups. 1-naphthoxy group, 2-
Naphthoxy group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyloxy group, o-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, p-cumenyloxy group, p-cyclohexylphenoxy group, o-fluorophenoxy group, o-mercaptophenoxy group, etc. Can be mentioned. Fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, may be substituted by nitro group C 1 -C 18 linear, branched, cyclic aliphatic, or C 7 -C 19 Monocyclic,
As the fused polycyclic aromatic acyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group,
Isovaleryl, bivaloyl, hexanoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, 1-naphthoyl, 2-naphthoyl, chloroacetyl, hydroxyacetyl, cyanoacetyl, etc. Can be.
【００４５】フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基で置換されて
いても良いＣ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状アル
コキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル
基、クロロメトキシカルボニル基、カルボメトキシカル
ボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基で置換されていても良いＣ７〜Ｃ１９
の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカル
ボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、トリルオ
キシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロ
ロフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ
カルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を
挙げることができる。The C 2 -C 19 linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group which may be substituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group or nitro group includes Methoxycarbonyl group,
Ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-
Butoxycarbonyl, fluoromethoxycarbonyl, chloromethoxycarbonyl, carbomethoxycarbonyl, cyanomethoxycarbonyl, nitromethoxycarbonyl and the like. C 7 to C 19 which may be substituted by fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, carboxyl, mercapto, cyano, or nitro
Examples of the monocyclic or condensed polycyclic aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, tolyloxycarbonyl group, xylyloxycarbonyl group, chlorophenoxycarbonyl group, p- Examples thereof include a hydroxyphenoxycarbonyl group and an m-azidophenoxycarbonyl group.
【００４６】以上の中、好ましい置換基Ｒとしては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができ
る。置換基Ｒが、例えば、アミノ基やアルキル置換アミ
ノ基のように塩基性を示す基である場合、光照射で発生
した酸がこれらの基で中和され、カチオン重合の活性が
低下するため好ましくない。置換基Ｒの数ｋ及びｋ’
は、０〜４の整数であるが、光増感剤の増感効果から
０、１又は２であることが好ましい。ｋ及びｋ’が２を
超えると増感効果が劣る場合がある。式（１）及び式
（２）のＹ及びＹ’は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１８の
１価の有機基であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、
分岐鎖状、環状アルキル基；Ｃ ２〜Ｃ１８の直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルケニル基；Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮
合多環のアリール基を挙げることができる。さらには、
Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、シクロペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基等を挙げることができる。Among the above, preferred substituents R include
Tyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group,
t-butyl group, formyl group, acetyl group, propionyl
Group, benzoyl group, naphthoyl group, etc.
You. When the substituent R is, for example, an amino group or an alkyl-substituted amino group,
In the case of a basic group such as a no group, it is generated by light irradiation
Acid is neutralized by these groups, and the activity of cationic polymerization
It is not preferable because it decreases. Number k and k ′ of substituents R
Is an integer of 0 to 4, but from the sensitizing effect of the photosensitizer
It is preferably 0, 1 or 2. k and k 'are 2
If it exceeds, the sensitizing effect may be inferior. Equation (1) and equation
Y and Y ′ in (2) are each independently C1~ C18of
A monovalent organic group such as C1~ C18Linear,
Branched or cyclic alkyl group; C 2~ C18Linear, min
A branched or cyclic alkenyl group; C6~ C18Single ring, condensed
A polycyclic aryl group can be mentioned. Moreover,
C1~ C18With a linear, branched or cyclic alkyl group
For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl
Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl
Group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl
Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl
Group, heptyl group, cyclopentyl group, octyl group, noni group
Group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octa
A decyl group and the like can be mentioned.
【００４７】Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル
基）、イソプロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、２−メチルアリル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、１−シクロヘ
キセニル基等を挙げることができる。Ｃ６〜Ｃ１８の単
環、縮合多環アリール基とは、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基
等を挙げることができる。本発明で使用するカルバゾー
ル化合物のＹ又はＹ’が水素原子の場合、カルバゾール
化合物が光で発生した酸を中和し、カチオン重合を阻害
するのでＹ及びＹ’は水素原子以外の基である必要があ
る。Ｙ及びＹ’がＣ１〜Ｃ１８の１価の有機基である場
合、カルバゾール化合物による増感効果のみ得られ、カ
チオン重合の阻害効果を排除できる。以上の中、好まし
い置換基Ｙ及びＹ’は、メチル基、エチル基、ビニル基
等である。Examples of the C 2 -C 18 linear, branched or cyclic alkenyl groups include vinyl, propenyl (allyl), isopropenyl, butenyl, and 2-methyl-1.
-Propenyl group, 2-methylallyl group, hexenyl group,
Examples thereof include a cyclohexenyl group, a 1-octenyl group, a 1-cyclohexenyl group, and the like. Monocyclic C 6 -C 18, and condensed polycyclic aryl group, a phenyl group, a tolyl group,
Examples thereof include a xylyl group, a cumeryl group, a mesityl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-pyrenyl group, and a p-cumenyl group. When Y or Y ′ of the carbazole compound used in the present invention is a hydrogen atom, the carbazole compound neutralizes an acid generated by light and inhibits cationic polymerization, so that Y and Y ′ need to be groups other than a hydrogen atom. There is. When Y and Y ′ are C 1 to C 18 monovalent organic groups, only the sensitizing effect of the carbazole compound can be obtained, and the effect of inhibiting cationic polymerization can be eliminated. Among the above, preferred substituents Y and Y ′ are a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and the like.
【００４８】本発明の「（Ｃ）成分」である光カチオン
重合用光増感剤として好適に使用できるカルバゾール化
合物として、例えば、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エ
チルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」と略すことがあ
る。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９
−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペ
ンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」と略すこ
とがある。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−
ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢ
Ｃ」と略すことがある。）、９，９’−ジエチル−３，
３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」と略すこと
がある。）を挙げることができる。上記のカルバゾール
化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。以下、これらのカルバゾール化合物の好
適例であるＮＥＣ，ＮＭＰＣ，ＮＥＢＣ，ＮＥＤＣの化
学式を示す。As the carbazole compound which can be suitably used as the photosensitizer for photocationic polymerization which is the “component (C)” of the present invention, for example, N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole (hereinafter abbreviated as “NEC”) ), N-propylcarbazole, N-butylcarbazole, N-vinylcarbazole, 1,3,6,8,9
-Pentamethylcarbazole, 1,4,5,8,9-pentamethylcarbazole (hereinafter may be abbreviated as "NMPC"), 3-formyl-N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, N-ethyl- 3,6-
Bis (benzoyl) -carbazole (hereinafter referred to as “NEB
C ". ), 9,9'-diethyl-3,
3′-dicarbazole (hereinafter may be abbreviated as “NEDC”). The above carbazole compounds can be used alone or in combination of two or more. The chemical formulas of NEC, NMPC, NEBC, and NEDC, which are preferable examples of these carbazole compounds, are shown below.
【００４９】[0049]
【化５】 Embedded image
【００５０】これらのカルバゾール化合物のうち、ＮＥ
ＤＣ，ＮＥＢＣ、ＮＭＰＣが特に好ましい。上記のカル
バゾール化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合
わせて（Ｃ）成分を構成することができる。Of these carbazole compounds, NE
DC, NEBC and NMPC are particularly preferred. The above carbazole compounds can be used alone or in combination of two or more to constitute the component (C).
【００５１】本発明の光硬化性液状樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、光硬化性液状樹脂組成物
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計）を１
００重量％とした場合、通常０．００１〜２０重量％で
あり、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましく
は０．０５〜１０重量％である。０．００１重量％未満
であると、（Ｃ）成分の添加による光硬化速度の改善が
不十分となることがあると共に、造形される立体形状物
の機械的強度が劣ることがある。また、２０重量％を超
えると、光造形時の硬化深度が低下し、良好な成型精度
で造形物を得るために要する時間がかえって延びること
がある。The content ratio of the component (C) in the photocurable liquid resin composition of the present invention is such that the photocurable liquid resin composition (the sum of the components (A), (B) and (C)) is 1
When the content is 00% by weight, it is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the improvement of the photocuring speed by the addition of the component (C) may be insufficient, and the mechanical strength of the formed three-dimensional article may be poor. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the curing depth at the time of optical molding decreases, and the time required to obtain a molded article with good molding accuracy may be extended.
【００５２】＜任意成分＞本発明の光硬化性液状樹脂組
成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上
記必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕以外の任意成分
として、ラジカル重合性有機化合物、ラジカル性光重合
開始剤、形状安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を含有させ
ることができる。<Optional Components> In the photocurable liquid resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, optional components other than the above-mentioned essential components [components (A) to (C)] may be used. Radical polymerizable organic compound, radical photopolymerization initiator, shape stabilizer, polymerization inhibitor, leveling agent, wettability improver, surfactant, plasticizer, ultraviolet absorber, silane coupling agent, inorganic filler, pigment , A dye or the like.
【００５３】ラジカル重合性有機化合物としては１分子
中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマ
ー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する多官能モノマーを挙げることができる。１分子中
に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー
として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例
えば、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート 、２−テトラクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。Examples of the radical polymerizable organic compound include a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Can be. Monofunctional monomers that can be suitably used as a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule include, for example, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate,
Butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol ( (Meth) acrylate and the like.
【００５４】１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する多官能モノマーとして好適に使用できる多官
能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸
付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。The polyfunctional monomer which can be suitably used as a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule includes, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth)
Acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane Tri (meth) acrylate,
Propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether at both ends (meth) acrylic Acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate , EO-modified hydrogenated bisphenol A
Di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F
Examples include di (meth) acrylate and (meth) acrylate of phenol novolak polyglycidyl ether.
【００５５】ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネル
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よってラジカル重合性有機化合物のラジカル重合反応を
開始させる化合物である。ラジカル性光重合開始剤とし
て使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体
例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノン
ベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、キサントン、４−クロロベンゾフェノ
ン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサン
トン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフ
ォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキ
サンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンそ
の他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができ
る。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、
１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。The radical photopolymerization initiator is a compound which is decomposed by receiving an energy ray such as light to initiate a radical polymerization reaction of a radical polymerizable organic compound by generated radicals. Specific examples of the radical photopolymerization initiator that can be used as the radical photopolymerization initiator include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3 ′
-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, a thioxanthone compound, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl Ketal, 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3-methylacetophenone, 3,
Examples include 3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB) and a combination of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers. Of these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are particularly preferred. The above radical photopolymerization initiator,
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【００５６】形状安定剤は樹脂組成物の光硬化によって
得られた立体造形物の形状の経時変化を抑制する働きを
有する。具体的には１分子中に２個以上の水酸基を有す
るポリオールを形状安定剤として用いることができ、好
ましくは１分子中に３個以上、更に好ましくは１分子中
に３〜６個の水酸基を有するものである。形状安定剤の
具体的な化合物としては、例えば、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アル
コールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキ
シド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル化合物で変性することにより得られる
ポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペン
タエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドロール、ポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ
ブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレ
ン共重合ジオール等を挙げることができ、これらのう
ち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソル
ビトールが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、フ
ェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール等を挙げることができる。The shape stabilizer has a function of suppressing a change with time of the shape of the three-dimensional structure obtained by photocuring the resin composition. Specifically, a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used as the shape stabilizer, and preferably three or more hydroxyl groups in one molecule, more preferably three to six hydroxyl groups in one molecule. Have Specific compounds of the shape stabilizer include, for example, trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and quadrol, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene Examples thereof include polyether polyols obtained by modification with a cyclic ether compound such as an oxide or tetrahydrofuran. Specific examples include EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, and EO-modified glycerin. , PO modified glycerin, tetrahydrofuran modified glycerin, EO modified pentaerythritol, PO modified pentaerythritol, tetrahydrofuran modified pentaerythritol, EO modified sol Toll, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified quadrol, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylene diol, polyoxybutylene diol, polyoxybutylene-oxyethylene copolymer diol, etc. Among them, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, and PO-modified sorbitol are preferable. Examples of the polymerization inhibitor include phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like.
【００５７】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記任意成
分を均一に混合することによって製造することができ
る。The photocurable liquid resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the components (A) to (C) and, if necessary, the optional components.
【００５８】このようにして得られる光硬化性液状樹脂
組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓで
あることが好ましく、更に好ましくは７０〜１、５００
ｃｐｓである。The viscosity (25 ° C.) of the photocurable liquid resin composition thus obtained is preferably 50 to 2,000 cps, more preferably 70 to 1,500.
cps.
【００５９】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に用い
られる。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に
対して、紫外光を選択的に照射して硬化に必要なエネル
ギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の
立体形状物を製造することができる。<Optical three-dimensional molding method> The photocurable liquid resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable liquid resin material in an optical three-dimensional molding method. That is, the photocurable liquid resin composition of the present invention is manufactured by optical three-dimensional molding in which ultraviolet light is selectively irradiated to supply energy necessary for curing to produce a three-dimensional object having a desired shape. be able to.
【００６０】光硬化性液状樹脂組成物に紫外光を選択的
に照射する手段としては、特に制限はなく、種々の手段
を採用することができる。例えば、レーザ光、又はレン
ズ、ミラー等を用いて得られる収束光等を走査させなが
ら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を
有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組
成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用い、この導光部材における所定のパターン
に対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する
手段等を採用することができる。また、マスクを用いる
手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の
原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光
不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する
ものを用いることもできる。以上において、目的とする
立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度
が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光
を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光
を走査する手段を採用することが好ましい。The means for selectively irradiating the photocurable liquid resin composition with ultraviolet light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a means for irradiating the composition while scanning with laser light, or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like, a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, and a non-convergent light through this mask Means for irradiating the composition, a means for irradiating the composition with light through optical fibers corresponding to a predetermined pattern in the light guide member using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, or the like. it can. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image including a light-transmitting region and a light-impermeable region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of the liquid crystal display device is used. Can also. In the above, when the target three-dimensional object has a fine portion or is required to have high dimensional accuracy, a laser beam having a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to employ a means for scanning.
【００６１】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、
この樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の
何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
又は器壁を介して光を照射することができる。The light irradiation surface (for example, the scanning plane of convergent light) of the resin composition contained in the container is
Either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container may be used. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the container wall.
【００６２】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層さ
せて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は
種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたりこの容器に樹脂組成物を追加供給する等
の方法を挙げることができる。In the above-mentioned optical three-dimensional molding method, usually, after a specific portion of the resin composition is cured, a light irradiation position (irradiation surface) is continuously or stepwise changed from a cured portion to an uncured portion. By moving the hardened parts, the hardened portions are laminated to form a desired three-dimensional shape. Here, the movement of the irradiation position can be performed by various methods, for example, moving any one of the light source, the container for storing the resin composition, the cured portion of the resin composition, and adding the resin composition to the container. Examples of the method include supply.
【００６３】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈
降）させることにより、この支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層−１を形成する。次いで、この薄
層−１に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層−１を形成する。次いで、この硬化樹脂
層−１上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層
−２を形成し、この薄層−２に対して選択的に光照射す
ることにより、前記硬化樹脂層−１上にこれと連続して
一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層−２を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら又
は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことによ
り、複数の硬化樹脂層−ｎが一体的に積層されてなる立
体形状物が造形される。A typical example of the above-described optical three-dimensional molding method will be described. A supporting stage provided so as to be able to move up and down in a container is lowered (settled) by a very small amount from the liquid surface of the resin composition. The resin composition is supplied onto the supporting stage to form the thin layer-1. Next, the thin layer-1 is selectively irradiated with light to form a solid cured resin layer-1. Next, a photocurable liquid resin composition is supplied onto the cured resin layer-1 to form a thin layer-2, and the thin layer-2 is selectively irradiated with light, thereby obtaining the cured resin. A new cured resin layer-2 is formed on the layer-1 so as to be continuously and integrally laminated thereon. Then, by repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern to be irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers -n is formed.
【００６４】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶
剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代
表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂
肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性液
状樹脂を挙げることができる。The thus obtained three-dimensionally shaped object is taken out of the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface thereof, washing is performed if necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents represented by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents represented by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like; aliphatics represented by terpenes System organic solvent; low-viscosity thermosetting resin and photocurable liquid resin.
【００６５】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を
使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄
に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照
射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポス
トキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立
体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成
物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗
浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。In the case of producing a three-dimensional object having good surface smoothness, it is preferable to wash using the above-mentioned thermosetting resin or photo-setting resin. Depending on the type of the curable resin, post-curing by heat irradiation or light irradiation needs to be performed. In addition, the post cure not only hardens the resin on the surface, but also can harden the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional object, so that even when the organic resin is washed with an organic solvent. It is preferable to perform post cure.
【００６６】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度及び寸法精度にも優れている。また、この立体
形状物は、形状安定性及び物性安定性に優れ、機械部品
の試作品等に好適に用いることができる。The three-dimensional object thus obtained is excellent in mechanical strength and dimensional accuracy. Further, this three-dimensionally shaped article is excellent in shape stability and physical property stability, and can be suitably used for prototypes of mechanical parts and the like.
【００６７】さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性
を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化
性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ま
しい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート
材、無機ハードコートを使用することができ、これらの
ハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。Further, in order to improve the surface strength and heat resistance of the three-dimensional object, it is preferable to use a thermosetting or photocurable hard coat material after performing a cleaning treatment. As such hard coat material, acrylic resin,
An organic coating material or an inorganic hard coat made of an epoxy resin, a silicone resin, or the like can be used, and these hard coat materials can be used alone or in combination of two or more.
【００６８】本発明の組成物は上述したように光学的立
体造形用として有用であるほか、硬化物が機械的特性に
優れている等のため、プラスチック、各種フィルム、木
材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金
属、飲料用缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹
脂、半導体用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル
剤、光学用接着剤、印刷板材料等として有用である。特
に３５０ｎｍ以上の波長の近紫外線を光源とする光造形
機用の光学的立体造形用樹脂として用いた場合に、硬化
速度、成形物の機械特性の優れた硬化物を得る事ができ
る。As described above, the composition of the present invention is useful for optical three-dimensional molding, and because the cured product has excellent mechanical properties, plastics, various films, wood, ceramics, glass, communications Quartz fiber, paper, metal, beverage can, coating material such as fiber, resin for optical three-dimensional molding, sealant for semiconductor, adhesive for semiconductor, underfill agent, optical adhesive, printing plate material, etc. Useful. In particular, when used as an optical three-dimensional molding resin for an optical molding machine using near ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or more as a light source, a cured product having excellent curing speed and mechanical properties of a molded product can be obtained.
【００６９】[0069]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何等限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す配合比率に従って、カチオン重合性有機化合
物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＲ−６１１
０）６４．５重量％（成分Ａ１）、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製 商品
名：エポライト）３０重量％（成分Ａ２）、カチオン性
光重合開始剤として、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）フェニル］ス
ルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート（ユニオ
ンカーバイト社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０）５．０
重量％（成分Ｂ１）、光カチオン重合用光増感剤として
９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（ＮＥ
ＤＣ）０．５重量％（成分Ｃ１）とを合計重量が８０ｋ
ｇとなるように攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪
拌することにより、液状樹脂組成物（本発明の樹脂組成
物）を製造した。得られた樹脂組成物を用い、光造形装
置（ソニー（株）製 商品名：ソリッドクリエーターＪ
ＳＣ−２０００、光源：Ａｒイオンレーザー、波長：３
５１、３６５ｎｍ）により後述する手法で造形性確認を
行なった。この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射
光量における硬化深度が３００μｍ、最小感度が１６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と良好な硬化性を示した。また、得られた硬
化物は引張弾性率が１９０ｋｇ／ｃｍ２と良好な値を示
した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 According to the compounding ratio shown in Table 1, as a cationically polymerizable organic compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate (trade name: UVR-611 manufactured by Union Carbide)
0) 64.5% by weight (component A1), 30% by weight of neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: Epolite, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (component A2), bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (trade name: UVI-6970, manufactured by Union Carbide) 5.0
% (Component B1), 9,9′-diethyl-3,3′-dicarbazole (NE) as a photosensitizer for cationic photopolymerization
DC) 0.5% by weight (component C1) with a total weight of 80 k
g in a stirring vessel and stirred at 60 ° C. for 3 hours to produce a liquid resin composition (resin composition of the present invention). Using the obtained resin composition, an optical shaping apparatus (trade name: Solid Creator J, manufactured by Sony Corporation)
SC-2000, light source: Ar ion laser, wavelength: 3
51, 365 nm) by using the method described below. This resin composition has a curing depth of 300 μm and a minimum sensitivity of 16 m at an irradiation light amount of 100 mJ / cm 2.
Good curability of J / cm 2 was exhibited. Further, the obtained cured product had a tensile modulus of 190 kg / cm 2, which was a good value.
【００７０】実施例２〜５ 表１に示す配合割合で、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を攪拌
混合したこと以外は実施例１と同様の成分を攪拌容器内
に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状樹
脂組成物を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確
認を行なった。結果を表２に示す。これらの樹脂組成物
はいずれも良好な感度と機械的物性を示した。Examples 2 to 5 In the mixing ratio shown in Table 1, the same components as in Example 1 except that components (A) to (C) were stirred and mixed, were charged in a stirring vessel, and mixed at 60 ° C. for 3 hours. The liquid resin composition was manufactured by stirring for hours. For each of the obtained liquid compositions, the formability was confirmed by JSC-2000 in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. All of these resin compositions showed good sensitivity and mechanical properties.
【００７１】比較例１ 表１に示す配合割合で、光カチオン重合用光増感剤を用
いなかったこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂
組成物を製造した。得られた液状組成物について、実施
例１と同様にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行な
ったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光
量での硬化深度は８０μｍしかなく、最小感度も５６ｍ
Ｊ／ｃｍ２と低かった。Comparative Example 1 A liquid resin composition was produced in the same proportions as shown in Table 1, except that the photosensitizer for cationic photopolymerization was not used. The obtained liquid composition was checked for formability by JSC-2000 in the same manner as in Example 1. The resin composition had a curing depth of only 80 μm at an irradiation light amount of 100 mJ / cm 2 , and had a minimum sensitivity. 56m
J / cm 2 was low.
【００７２】比較例２ 表１に示す配合割合で、重合用光増感剤としてＮＥＤＣ
（Ｃ１）の代わりにカルバゾール（ＣＲ１）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして、液状樹脂組成物を製
造した。得られた液状組成物について、実施例１と同様
にＪＳＣ−２０００による造形性確認を行なったが、こ
の樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量において
全く硬化しなかった。更に照射光量を５００ｍＪ／ｃｍ
２に上げても全く硬化しなかった。Comparative Example 2 NEDC was used as a polymerization photosensitizer in the proportions shown in Table 1.
A liquid resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that carbazole (CR1) was used instead of (C1). The obtained liquid composition was checked for formability by JSC-2000 in the same manner as in Example 1. However, this resin composition was not cured at all at an irradiation light amount of 100 mJ / cm 2 . Further, the irradiation light amount is set to 500 mJ / cm.
Even when it was raised to 2 , it did not cure at all.
【００７３】比較例３ 表１に示す配合割合で、重合用光増感剤としてＮＥＤＣ
（Ｃ１）の代わりに、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール（ＣＲ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状組成物
について、実施例１と同様にＪＳＣ−２０００による造
形性確認を行なったが、この樹脂組成物は１００ｍＪ／
ｃｍ２の照射光量において全く硬化しなかった。更に照
射光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に上げても全く硬化しなか
った。Comparative Example 3 NEDC was used as a polymerization photosensitizer in the proportions shown in Table 1.
A liquid resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 3-amino-N-ethylcarbazole (CR2) was used instead of (C1). The formability of the obtained liquid composition was confirmed by JSC-2000 in the same manner as in Example 1. The resin composition was found to be 100 mJ /
No curing was achieved at an irradiation light amount of cm 2 . Even when the irradiation light amount was increased to 500 mJ / cm 2 , no curing was performed.
【００７４】[0074]
【表１】 カチオン重合性化合物 Ａ１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート Ａ２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル Ａ３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート カチオン性光重合開始剤 Ｂ１：ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）
フェニル）スルフォニオ）フェニル］スルファイドビス
ヘキサフルオロアンチモネート 本発明に用いられる光カチオン重合用光増感剤 Ｃ１：９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール
（ＮＥＤＣ） Ｃ２：Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カル
バゾール（ＮＥＢＣ） Ｃ３：１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール
（ＮＭＰＣ） Ｃ４：Ｎ−エチルカルバゾール（ＮＥＣ） 本発明に用いられる以外のカルバゾール化合物 ＣＲ１：カルバゾール ＣＲ２：３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール[Table 1] Cationic polymerizable compound A1: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′,
4'-epoxycyclohexanecarboxylate A2: neopentyl glycol diglycidyl ether A3: bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)
Adipate cationic photopolymerization initiator B1: bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl)
Phenyl) sulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate Photosensitizer for photocationic polymerization used in the present invention C1: 9,9′-diethyl-3,3′-dicarbazole (NEDC) C2: N-ethyl -3,6-bis (benzoyl) -carbazole (NEBC) C3: 1,4,5,8,9-pentamethylcarbazole (NMPC) C4: N-ethylcarbazole (NEC) Carbazole compounds other than those used in the present invention CR1: carbazole CR2: 3-amino-N-ethylcarbazole
【００７５】上記造形性確保のための硬化性の評価及び
機械的強度評価のための引張り弾性率の測定は、下記の
ようにした。 〔硬化性の評価〕Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎ
ｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形
装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニ
ー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザ
ースポット径を２００μｍとし、レーザーパワーを１０
０ｍＷとし、走査速度を１００ｍｍ／秒から１０００ｍ
ｍ／秒と変化させて、光硬化性液状樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して、樹脂組成物の硬化層の厚
み（硬化深度）を測定した。照射光量の対数に対する硬
化深度をプロットし、硬化深度が０となる照射光量を外
挿して求め、これを最小感度と定義した。最小感度が小
さいほど樹脂の硬化性が優れていると判断できる。走査
速度を５００ｍｍ／秒とした場合、１秒間あたりの照射
面積は１ｃｍ２となるため、照射光量を１００ｍＪ／ｃ
ｍ２とする事ができる。この照射光量における硬化層の
厚みを照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２における硬化深度と
した。The evaluation of the curability for ensuring the above-mentioned moldability and the measurement of the tensile elastic modulus for the evaluation of the mechanical strength were performed as follows. [Evaluation of curability] Ar ion laser (wavelength 351 n)
The laser spot diameter on the irradiation surface (liquid surface) was set to 200 μm using an optical shaping apparatus “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation) equipped with an irradiation light source consisting of 10
0 mW and scanning speed from 100 mm / sec to 1000 m
m / sec, the photocurable liquid resin composition was selectively irradiated with laser light, and the thickness (curing depth) of a cured layer of the resin composition was measured. The curing depth was plotted against the logarithm of the irradiation light amount, and the irradiation light amount at which the curing depth was 0 was extrapolated, and this was defined as the minimum sensitivity. It can be determined that the smaller the minimum sensitivity, the better the curability of the resin. When the scanning speed is 500 mm / sec, the irradiation area per second is 1 cm 2 , so that the irradiation light amount is 100 mJ / c.
It can be a m 2. The thickness of the cured layer at the irradiation light amount was defined as the curing depth at the irradiation light amount of 100 mJ / cm 2 .
【００７６】〔引張り弾性率の測定〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性液状樹脂組成物に対
し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．
２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩ
Ｓ−１Ａダンベルを成形した。[Measurement of Tensile Modulus] (1) Preparation of Test Specimen: Solid Creator JSC-2
000, the laser power on the irradiation surface (liquid surface) is 100 mW, and the curing depth is 0.3 mm for each composition.
The photocurable liquid resin composition is selectively irradiated with a laser beam under the conditions of a scanning speed such that
20 mm), the JI
An S-1A dumbbell was molded.
【００７７】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、試験片を引張速度１ｍｍ／分の速度
で引張り、初期歪量と応力のグラフの接線から弾性率を
測定した。(2) Measurement: temperature 23 ° C., relative humidity 50%
, The test piece was pulled at a pulling rate of 1 mm / min in a constant temperature and humidity chamber, and the elastic modulus was measured from the tangent line of the graph of the initial strain amount and the stress.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光
硬化性（光硬化速度）に優れ、機械的強度が高い硬化物
を造形することができ、特に波長３５０ｎｍ以上の近紫
外領域の光を用いる３次元光造形機で機械的強度の要求
される機械部品の試作品等の光造形硬化物を迅速に作製
することができる。The photocurable liquid resin composition of the present invention is excellent in photocurability (photocuring speed) and can form a cured product having high mechanical strength, particularly in the near ultraviolet region having a wavelength of 350 nm or more. A three-dimensional stereolithography machine using the above-mentioned light can rapidly produce a stereolithography cured product such as a prototype of a mechanical part requiring mechanical strength.
【００７９】[0079]
【図１】実施例及び比較例で製造した光硬化性組成物の
硬化物の硬化深度から最小感度を求める手法の概略を示
す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of a technique for obtaining a minimum sensitivity from a curing depth of a cured product of a photocurable composition produced in Examples and Comparative Examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸俊 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 陳 姚紅 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4C204 BB03 CB25 DB01 EB01 FB03 GB01 GB15 4F213 AA44 AB04 AB19 WA86 WA87 WB01 4J011 AA03 AA05 QA09 QA33 QA37 QA38 SA25 SA28 SA82 SA87 UA01 UA04 UA06 WA01 WA02 WA03 WA06 WA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yukitoshi Kato 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JAE S.R. Inside Sear Co., Ltd. (72) Inventor Takayoshi Tanabe 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Jae Suar Co., Ltd. F term (reference) 4C204 BB03 CB25 DB01 EB01 FB03 GB01 GB15 4F213 AA44 AB04 AB19 WA86 WA87 WB01 4J011 AA03 AA05 QA09 QA33 QA37 QA38 SA25 SA28 SA82 SA87 UA01 UA04 UA06 WA01 WA02 WA03 WA06 WA07
Claims (2)
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、及び（Ｃ）式（１）及
び式（２）に示すカルバゾール化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種を含有する光カチオン重合用光増
感剤。 【化１】 【化２】 （式（１）及び式（２）において、Ｒは、互いに独立し
てフッ素、塩素、臭素、水酸基、メルカプト基、ニトロ
基、又は、Ｃ１〜Ｃ１９の１価の有機基を示し、ｋ及び
ｋ’は互いに独立して０〜４の整数を、ｍ及びｍ’は互
いに独立して０〜２の整数を示し、Ｙ及びＹ’はそれぞ
れ独立してＣ１〜Ｃ１８の１価の有機基を示す。）を含
有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。(A) a cationically polymerizable organic compound,
(B) A photosensitizer for cationic photopolymerization, comprising: a cationic photopolymerization initiator; and (C) at least one selected from the group consisting of carbazole compounds represented by formulas (1) and (2). Embedded image Embedded image (In the formulas (1) and (2), R independently represents fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, or a C 1 to C 19 monovalent organic group; And k ′ are each independently an integer of 0 to 4, m and m ′ are each independently an integer of 0 to 2, and Y and Y ′ are each independently a C 1 to C 18 monovalent. A photocurable liquid resin composition containing an organic group).
を光硬化させてなる光造形硬化物。2. A photo-molded cured product obtained by photo-curing the photo-curable liquid resin composition according to claim 1.
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|---|---|---|---|
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