JP2000234020A - Polymer for polyelectrolyte and composition for ionically conductive polyelectrolyte - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer comprising a polyglycidol having a high ionic conductivity and not crystallizing even when an ionically conductive salt is dissolved therein in a high concentration by selecting a polyglycidol prepared by polymerizing a glycidol, having two types of specified structural units, and having a molecular chain having an OH group at each end. SOLUTION: A glycidol as a starting material is polymerized in the presence of a basic catalyst or a Lewis acid catalyst to obtain a polymer for a polyelectrolyte, comprising a polyglycidol having units represented by formula I and units represented by formula II and having an OH group at each end. It is desirable that its weight-average molecular weight is 200-730,000. Because of its high electrochemical stability, colorlessness, transparency, and nontoxic nature, it can be used as an electrochemical material such as a binder, a thickener, a substitute for an alkylene glycol or the like. The polyglycidol (100 pts.wt.) is compounded with 5-1,000 pts.wt. ionically conductive salt to obtain a composition for an ionically conductive polyelectrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高いイオン導電性
を有する高分子電解質用ポリマー及びイオン導電性高分
子電解質用組成物に関する。The present invention relates to a polymer for a polymer electrolyte having a high ionic conductivity and a composition for an ionic conductive polymer electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、二次電池、コンデンサー等の
電解質には主として水、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、テトラヒドロフランなどの室温付近
以上の温度で液体の低分子物質が用いられていた。特に
リチウム系の電池では、蒸発、引火、燃焼し易い低分子
有機系液体電解質が用いられることが多く、長期間の安
定性を確保するためには電池外装に金属缶を使用して、
容器の気密性を上げる必要があり、このため、低分子有
機系液体電解質を用いた電気素子及び電子素子はその重
量が重くなり、しかも製造工程が煩雑になるという欠点
があった。2. Description of the Related Art Heretofore, low molecular weight substances, such as water, ethylene carbonate, propylene carbonate, and tetrahydrofuran, which are liquid at a temperature near room temperature or higher, have been mainly used for electrolytes of secondary batteries and capacitors. In particular, lithium-based batteries often use low-molecular organic liquid electrolytes that are easy to evaporate, ignite, and burn.In order to ensure long-term stability, use metal cans on the battery exterior,
It is necessary to improve the airtightness of the container, and therefore, the electric element and the electronic element using the low-molecular organic liquid electrolyte have the disadvantage that the weight becomes heavy and the manufacturing process becomes complicated.

【０００３】一方、電解質として高分子を使用すると、
揮発性が極めて小さく、蒸発し難い電解質が得られる上
に、十分に分子量の大きな高分子電解質は室温以上の温
度で流動性を示さない、いわゆる固体電解質としても使
用し得、イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、電解
質を固体化する役目とを担えるという利点がある。On the other hand, when a polymer is used as an electrolyte,
In addition to obtaining an electrolyte with extremely low volatility and difficult to evaporate, a polymer electrolyte having a sufficiently large molecular weight does not show fluidity at room temperature or higher, and can be used as a so-called solid electrolyte. There is an advantage that it can serve both as a solvent for dissolving and for solidifying the electrolyte.

【０００４】このような高分子電解質としては、１９７
８年にフランスのグリノーブル大学のアルモンドらが、
固体のポリエチレンオキシドに過塩素酸リチウムが溶解
することを見出し、分子量２０００程度のポリエチレン
オキシドに１Ｍのリチウム塩を溶かした場合、室温で１
０^-7Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性を示すことを報告して
いる。また他のグループが、室温下で、液体の分子量２
００程度のポリエチレンオキシドに、１Ｍのリチウム塩
を溶かした場合、室温で１０^-4Ｓ／ｃｍ〜１０ ^-5Ｓ／ｃ
ｍ程度のイオン導電性を示すことを報告しており、ポリ
エチレンオキシドのようなイオン導電性塩を溶解する能
力を有する高分子物質は、電解質として機能することが
知られている。As such a polymer electrolyte, 197 is used.
In 8 years, Almond of the University of Grenoble, France,
Lithium perchlorate dissolved in solid polyethylene oxide
Polyethylene with a molecular weight of about 2,000
When 1M lithium salt is dissolved in the oxide,
0^-7Report that it exhibits ionic conductivity of about S / cm
I have. Another group reported that, at room temperature,
1M lithium salt in polyethylene oxide of about 00
When dissolved, 10^-FourS / cm-10 ^-FiveS / c
ionic conductivity of about m
Ability to dissolve ionic conductive salts such as ethylene oxide
High-molecular substances with power can function as electrolytes
Are known.

【０００５】その後、ポリエチレンオキシド類縁ポリマ
ーを中心としてポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる
高分子物質について類似の研究が行なわれている。Since then, similar studies have been conducted on a wide variety of high-molecular substances such as polypropylene oxide, polyethyleneimine, polyurethane, and polyester, with a focus on polyethylene oxide-related polymers.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、最もよく研
究されているポリエチレンオキシドは、上述したように
イオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーである
が、反面、半結晶性ポリマーであり、多量の金属塩を溶
解させると、これら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を
形成し、ポリマーが結晶化し、そのためイオン導電性は
予期した値よりかなり低いものとなる。Incidentally, the most studied polyethylene oxide is a polymer having a high ability to dissolve an ionic conductive salt as described above, but is a semi-crystalline polymer, When these metal salts are dissolved, these metal salts form a pseudo-crosslinked structure between the polymer chains, and the polymer is crystallized, so that the ionic conductivity is considerably lower than expected.

【０００７】これはポリエチレンオキシドのような直鎖
状ポリエーテル系高分子マトリックス中に溶解したイオ
ン導電体が、高分子マトリックスのガラス転移温度以上
で、高分子マトリックス中のアモルファス（無定形）領
域内を高分子鎖の局所的なセグメント運動に伴って移動
し、イオン導電性を担うカチオンが高分子鎖によって強
く配位を受け、その移動性が高分子鎖の局所運動の影響
を強く受けてしまうためである。このポリマー鎖の局所
的な運動はブラウニアン運動（Ｂｒａｗｎｉａｎ ｍｏ
ｔｉｏｎ）と呼ばれている。[0007] This is because an ionic conductor dissolved in a linear polyether-based polymer matrix such as polyethylene oxide is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer matrix and in an amorphous (amorphous) region in the polymer matrix. Move along with the local segment motion of the polymer chain, and the cations responsible for ionic conductivity are strongly coordinated by the polymer chain, and the mobility is strongly affected by the local motion of the polymer chain. That's why. This local motion of the polymer chains is due to Brownian motion (Brownian mo).
Tion).

【０００８】それ故、イオン導電性高分子電解質のマト
リックス高分子としてポリエチレンオキシドのような直
鎖状ポリエーテル系高分子を選択することは得策ではな
い。Therefore, it is not advisable to select a linear polyether polymer such as polyethylene oxide as the matrix polymer of the ion-conductive polymer electrolyte.

【０００９】実際、今までの報告においても、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミンなどの直鎖状高分子のみからなるイオン導電性高
分子電解質は、室温におけるイオン導電性が１０^-7Ｓ／
ｃｍ程度、高くてもせいぜい１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であ
る。[0009] In fact, even in reports to date, ionic conductive polymer electrolytes composed of only linear polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polyethylene imine have an ionic conductivity at room temperature of 10 ^-7 S / s.
cm, and at most about 10 ^-6 S / cm.

【００１０】このように高い導電性を有するイオン導電
性高分子電解質を得るためには、マトリックス高分子内
にイオン導電体が移動しやすいアモルファス（無定形）
領域を多く存在させると共に、イオン導電性塩を高濃度
に溶解させても結晶化しない分子設計が必要である。In order to obtain an ionic conductive polymer electrolyte having such high conductivity, an amorphous (amorphous) in which an ionic conductor easily moves into a matrix polymer.
It is necessary to design a molecule in which a large number of regions exist and which does not crystallize even when the ion conductive salt is dissolved at a high concentration.

【００１１】かかる方法の一つとしてポリエチレンオキ
シドに分岐構造を導入する試みが提案されている（緒方
直哉ら、繊維学会誌 ｐ５２〜５７ １９９０年）。こ
の提案によれば、高いイオン導電性（室温で約１０^-4Ｓ
／ｃｍ）を有するポリエチレンオキシド誘導体のイオン
導電性高分子固体電解質を合成することができるが、ポ
リマーの合成方法が極めて煩雑であるため製品化される
には至っていない。As one of such methods, an attempt to introduce a branched structure into polyethylene oxide has been proposed (Naoya Ogata et al., Journal of the Textile Society, pp. 52-57, 1990). According to this proposal, high ionic conductivity (about 10 ^-4 S at room temperature)
/ Cm) can be synthesized, but it has not been commercialized because the method for synthesizing the polymer is extremely complicated.

【００１２】また、マトリックス高分子に三次元網目構
造をとらせて、結晶構造を阻害させることによりイオン
導電性を確保する方法も報告されている。例えば三次元
網目構造のポリマーを高分子マトリックスとして用いる
例として、ポリオキシアルキレン成分を含有するアクリ
ル系モノマー或いはメタクリル系モノマーを重合させる
方法が提案されている（特開平５−２５３５３号公
報）。[0012] A method has also been reported in which a matrix polymer has a three-dimensional network structure to inhibit the crystal structure, thereby ensuring ionic conductivity. For example, as an example of using a polymer having a three-dimensional network structure as a polymer matrix, a method of polymerizing an acrylic monomer or a methacrylic monomer containing a polyoxyalkylene component has been proposed (JP-A-5-25353).

【００１３】しかしながら、この方法はイオン導電性塩
のモノマーへの溶解性が低いために、炭酸ビニレン等の
第三成分を添加しなければならないこと、得られたポリ
マーの物理的強度が低いことなどの問題点がある。However, in this method, since the solubility of the ion-conductive salt in the monomer is low, a third component such as vinylene carbonate must be added, and the physical strength of the obtained polymer is low. There is a problem.

【００１４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高いイオン導電性を有し、かつ高濃度にイオン導電
性塩を溶かしても結晶化しないポリグリシドールからな
る高分子電解質用ポリマー、及びこのポリマーとイオン
導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分子電解質用
組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polymer for a polymer electrolyte comprising polyglycidol, which has high ionic conductivity and does not crystallize even when an ionic conductive salt is dissolved in a high concentration, and It is an object of the present invention to provide a composition for an ionic conductive polymer electrolyte containing this polymer and an ionic conductive salt as main components.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記式（１）で示される単位と、下記式（２）で示
される単位とを有し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポ
リグリシドールからなる高分子電解質用ポリマーが、高
い電気化学的安定性とイオン導電性塩を高濃度に溶解す
る能力を有し、このポリマーにイオン導電性塩を高濃度
に溶解させても擬架橋構造形成による結晶化の促進を受
けないことを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the unit represented by the following formula (1) and the following formula (2) are used. The polymer for polyelectrolyte comprising polyglycidol having the units shown, and each terminal of the molecular chain being an OH group, has high electrochemical stability and ability to dissolve ionic conductive salts in high concentration. It has been found that even if the ionic conductive salt is dissolved in this polymer at a high concentration, crystallization is not promoted by formation of a pseudo-crosslinked structure.

【００１６】即ち、従来から、イオン導電性高分子電解
質用ポリマーとして用いられている直鎖状のポリエチレ
ングリコールは、分子量の小さいものは高粘度液体であ
り、分子量が大きくなると流動しない固体状態となる。
これは高分子鎖の結晶化によるものであり、このため、
これをイオン導電性塩と組み合わせて電解質として用い
た場合、高分子鎖の結晶化によりイオンの移動性が阻害
され、イオン導電性は大きく低下するものであるが、本
発明のポリグリシドールは、高度に分岐した絡み合い構
造を有するアモルファス（無定形）ポリマーであり、高
い電気化学的安定性を有し、各種活物質の結着バインダ
ーとして好適なものであると共に、マトリックス高分子
内にイオン導電体がスムーズに移動しやすく、かつイオ
ン導電性塩を高濃度に溶解することができ、高いイオン
導電性を有し、イオン導電性高分子電解質用組成物とし
て優れた特性を有し、従ってこれがリチウム二次電池等
の二次電池用高分子電解質として最適なものであること
を知見し、本発明をなすに至った。That is, linear polyethylene glycol conventionally used as a polymer for an ion-conductive polymer electrolyte has a small molecular weight and is a high-viscosity liquid. If the molecular weight is large, it becomes a solid state that does not flow. .
This is due to crystallization of the polymer chains,
When this is used as an electrolyte in combination with an ionic conductive salt, crystallization of the polymer chains inhibits ion mobility, and ion conductivity is greatly reduced.However, the polyglycidol of the present invention has a high degree of ionic conductivity. Amorphous (amorphous) polymer with an entangled structure that is branched into a matrix, has high electrochemical stability, is suitable as a binder for various active materials, and has an ionic conductor in the matrix polymer. It is easy to move smoothly, can dissolve the ionic conductive salt at a high concentration, has high ionic conductivity, and has excellent properties as a composition for an ionic conductive polymer electrolyte. The present inventors have found that they are optimal as polymer electrolytes for secondary batteries such as secondary batteries, and have accomplished the present invention.

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】この場合、上記式（１），（２）の単位か
らなるポリグリシドールは、Ａｎｄｒｚｅｊ Ｄｗｏｒ
ａｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、
Ｒ．Ｔｏｋａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ ２７，３２０−３２２（１９９４）に記載さ
れているように公知であるが、このポリグリシドールが
上述したように、高い電気化学的安定性を有し、かつ
無色透明で、毒性もないために各種活物質の結着バイン
ダー物質（例えばエレクトロルミネッセンスのバインダ
ー等）等の電気化学材料、増粘剤、アルキレングリコー
ルの代替物として幅広い用途に用いることができるこ
と、イオン導電性塩を高濃度に溶解する能力を有し、
イオン導電性塩を高濃度に溶解させても結晶化しないこ
と、比較的分子量の大きなポリグリシドールをイオン
導電性塩と組み合わせて電解質として用いると、ポリグ
リシドール分子鎖の絡み合い効果により室温で固体状の
高分子電解質が得られること、ポリグリシドールにイ
オン導電性塩を溶解させた組成物が高いイオン導電性を
有し、二次電池用高分子電解質、特にリチウム二次電池
用高分子電解質として最適なものであることは、本発明
者の新知見である。In this case, polyglycidol consisting of the units of the above formulas (1) and (2) is obtained from Andrzej Dwor.
ak et al. , Macromol. Chem. P
hys. 196, 1963-1970 (1995),
R. Tokar et al. , Macromolec
ules 27, 320-322 (1994), but as described above, this polyglycidol has high electrochemical stability, is colorless and transparent, and has no toxicity. It can be used in a wide range of applications as a substitute for electrochemical materials such as binder materials for various active materials (eg, binders for electroluminescence), thickeners, and alkylene glycol substitutes, and dissolves ionic conductive salts in high concentrations. Have the ability,
When ionic conductive salt is dissolved in high concentration, it does not crystallize.When polyglycidol with relatively large molecular weight is used as electrolyte in combination with ionic conductive salt, it becomes solid at room temperature due to the entanglement effect of polyglycidol molecular chains. A polymer electrolyte can be obtained, and a composition in which an ionic conductive salt is dissolved in polyglycidol has high ionic conductivity, making it ideal as a polymer electrolyte for secondary batteries, especially as a polymer electrolyte for lithium secondary batteries. That is a new finding of the present inventor.

【００１９】従って、本発明は、第１に、下記式（１）
で示される単位と、下記式（２）で示される単位とを有
し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポリグリシドールか
らなる高分子電解質用ポリマーを提供する。Accordingly, the present invention firstly provides the following formula (1)
And a unit represented by the following formula (2), and a polymer for a polymer electrolyte comprising polyglycidol in which each terminal of a molecular chain is an OH group.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】また、本発明は、第２に、上記高分子電解
質用ポリマーと、イオン導電性塩とを主成分とするイオ
ン導電性高分子電解質用組成物を提供する。Secondly, the present invention provides a composition for an ion-conductive polymer electrolyte comprising the above-mentioned polymer for a polymer electrolyte and an ion-conductive salt as main components.

【００２２】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の高分子電解質用ポリマーは、上記式（１）
で示される単位（以下、Ａ単位という）と、上記式
（２）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有
し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポリグリシドールか
らなる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polymer for a polymer electrolyte of the present invention has the above formula (1)
And a unit (hereinafter, referred to as a B unit) represented by the above formula (2), and each terminal of the molecular chain is a polyglycidol having an OH group.

【００２３】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重
合させることにより得ることができ、一般的には、グリ
シドールを原料として用いて重合を行うことが推奨され
る。Here, the above-mentioned polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, and it is generally recommended to carry out the polymerization using glycidol as a raw material. Is done.

【００２４】上記重合反応としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性
触媒を用いて行う方法と、ルイス酸触媒を用いて行う
方法とが知られている（Ａｎｄｒｚｅｊ Ｄｗｏｒａｋ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔ
ｏｋａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ ２７，３２０−３２２（１９９４）参照）。As the above-mentioned polymerization reaction, there are known a method using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and various amine compounds, and a method using a Lewis acid catalyst (Andrzej Dwork).
et al. , Macromol. Chem. Phys
s. 196, 1963-1970 (1995); T
okar et al. , Macromolecule
s 27, 320-322 (1994)).

【００２５】塩基性触媒を用いて重合する方法は、開
始点となるアルコール性化合物（活性水素化合物）を添
加して行うことが多く、高分子量のポリマーは得られに
くいものである。その反応機序は下記に示すとおりであ
る。The method of polymerization using a basic catalyst is often carried out by adding an alcoholic compound (active hydrogen compound) as a starting point, and it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. The reaction mechanism is as shown below.

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】具体的な重合方法は、フラスコ内にグリシ
ドールを所定量仕込み、溶媒として塩化メチレンを添加
し、所定温度にセットし、触媒として水酸化カリウムを
所定量添加し、攪拌しながら反応させる。この際、必要
に応じて、活性水素化合物を配合する。反応終了後、メ
タノールを加えて反応を停止し、メタノールと塩化メチ
レンを減圧下で蒸留する。得られたポリマーを水に溶解
し、イオン交換樹脂を用いて中和し、イオン交換樹脂を
濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポ
リグリシドールを得ることができる。As a specific polymerization method, a predetermined amount of glycidol is charged into a flask, methylene chloride is added as a solvent, the temperature is set at a predetermined temperature, a predetermined amount of potassium hydroxide is added as a catalyst, and the reaction is carried out with stirring. At this time, an active hydrogen compound is added as necessary. After completion of the reaction, methanol is added to stop the reaction, and methanol and methylene chloride are distilled under reduced pressure. The polyglycidol can be obtained by dissolving the obtained polymer in water, neutralizing the polymer with an ion exchange resin, filtering the ion exchange resin, distilling the water under reduced pressure, and drying.

【００２８】この場合、活性水素化合物としては、エタ
ノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、トリオース、テトラオース、ペン
タオース、ヘキソース等のポリオール類、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンビニルアルコール等の水酸基を
有する高分子化合物などを用いることができる。In this case, as the active hydrogen compound, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, diethylene glycol,
Polyols such as ethylene glycol, triose, tetraose, pentaose and hexose, and high molecular compounds having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol and polyethylene vinyl alcohol can be used.

【００２９】この活性水素化合物は、モル比で、（添加
した活性水素化合物の活性水素基のモル数）／（グリシ
ドールの仕込みモル数）＝０．０００１〜１、より好ま
しくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００５〜
０．５、最も好ましくは０．０１〜０．１の範囲であ
る。This active hydrogen compound is represented by a molar ratio of (the number of moles of active hydrogen groups of the added active hydrogen compound) / (the number of moles of glycidol) = 0.0001 to 1, more preferably 0.001 to 1 , More preferably 0.005 to
0.5, most preferably in the range of 0.01 to 0.1.

【００３０】一方、ルイス酸触媒を用いて重合する方
法は、水のない系で重合反応を行うものであり、その反
応機序は下記に示すとおりである。On the other hand, the method of polymerizing using a Lewis acid catalyst carries out a polymerization reaction in a water-free system, and the reaction mechanism is as follows.

【００３１】[0031]

【化５】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】具体的な重合方法としては、フラスコ内に
グリシドールを所定量仕込み、必要に応じて溶媒として
塩化メチレンを用い、所定の反応温度下、触媒（反応開
始剤）を所定量添加して、窒素ガス気流下、攪拌しなが
ら反応させる。反応終了後メタノールを添加し、反応を
停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留
除去する。得られたポリマーを水に溶解し、炭酸水素ナ
トリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂を充填し
たカラムを通過させて、カラム通過後の溶液を濾別し、
濾液を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポリグリ
シドールを得ることができる。As a specific polymerization method, a predetermined amount of glycidol is charged into a flask, and if necessary, a predetermined amount of a catalyst (reaction initiator) is added at a predetermined reaction temperature using methylene chloride as a solvent. The reaction is performed while stirring under a nitrogen gas stream. After completion of the reaction, methanol is added to stop the reaction, and methanol and methylene chloride are distilled off under reduced pressure. After dissolving the obtained polymer in water and neutralizing with sodium hydrogen carbonate, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin, and the solution after passing through the column was filtered off.
Polyglycidol can be obtained by distilling the filtrate under reduced pressure and drying.

【００３４】この場合、触媒（反応開始剤）としてはト
リフルオロボレート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・
ＯＥｔ₂）、ＳｎＣｌ₄、ＨＰＦ₆・ＯＥｔ₂などを用いる
ことができる（Ｅｔはエチル基を示す）。In this case, trifluoroborate / diethyl etherate (BF _3.
OEt ₂ ), SnCl ₄ , HPF ₆ OEt _{2 and the} like can be used (Et represents an ethyl group).

【００３５】このようにして得られるポリグリシドール
を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定（Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ ３００
ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、溶媒Ｄ₂
ＯでＤＥＰＴ測定）した場合、図１に示したように、Ａ
単位とＢ単位の２つの単位に由来するカーボンを示すピ
ークが現れ、ポリグリシドールがＡ，Ｂ２つの単位から
なることが確認できる。The polyglycidol thus obtained was measured by ¹³ C-NMR (Varian VXR 300).
Solvent D ₂ using NMR spectrometer
O, DEPT measurement), as shown in FIG.
A peak indicating carbon derived from the two units of the unit and the B unit appears, and it can be confirmed that polyglycidol is composed of two units of A and B.

【００３６】また、上記ポリグリシドールは、分子中に
Ａ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは
６個以上、より好ましくは１０個以上存在することが好
ましい。この場合、上限は特に制限されないが、１０，
０００個以下であることが好ましい。ポリグリシドール
に液体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位
の合計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求さ
れる場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。It is preferable that the polyglycidol has two or more units of A and B in the molecule, preferably two or more, more preferably six or more, and more preferably ten or more. In this case, the upper limit is not particularly limited.
It is preferable that the number is 000 or less. When fluidity as a liquid is required for polyglycidol, it is preferable that the total of the A and B units is small. On the other hand, when high viscosity is required, the total of the A and B units is preferably large.

【００３７】これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はな
く、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ
−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−
Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ
−などの如何なる組み合わせも可能である。The appearance of these A and B units has no regularity and is random. For example, -AAAA-, -AA
-B-, -ABBA-, -BAA-, -AB-
B-, -BABB-, -BBAA-, -BBB
Any combination such as-is possible.

【００３８】ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコ
ール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００
〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０
００、更に好ましくは６００〜２０，０００である。こ
の場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリ
シドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量
平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温
で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１
〜１０であることが好ましい。The polyglycidol preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) of 200.
~ 730,000, more preferably 200 ~ 100,0
00, more preferably 600 to 20,000. In this case, polyglycidol having a weight average molecular weight of up to about 2000 is a high-viscosity liquid flowing at room temperature, while polyglycidol having a weight average molecular weight exceeding 3000 is a soft paste-like solid at room temperature. Further, the average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 1.1 to 20, more preferably 1.1.
It is preferably from 10 to 10.

【００３９】上記ポリグリシドールは、その分子量の大
小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴ
ム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大き
なものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固
体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。The apparent shape of the polyglycidol changes from a syrupy liquid having a high viscosity at room temperature (20 ° C.) to a rubbery solid state at room temperature (20 ° C.) depending on the molecular weight. It has low fluidity, so-called solid (soft paste solid).

【００４０】また、ポリグリシドールは分子量の大小に
拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分
子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマー
である。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の
存在を示唆するピークは見られないことによって認めら
れる。Polyglycidol is not a linear polymer, regardless of the molecular weight, but is an amorphous (amorphous) polymer formed by entanglement of highly branched molecular chains. This is confirmed by the fact that no peak suggesting the presence of crystals is found from the result of wide-angle X-ray diffraction.

【００４１】また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、
図２に示したように、ポリグリシドールの水酸基にトリ
メチルシリル基を導入したトリメチルシリル化ポリグリ
シドールの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求める
ことができる。この場合、Ａ単位とＢ単位との比率は、
モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜
７／３である。The ratio of A unit to B unit in the molecule is
As shown in FIG. 2, it can be determined by measuring ²⁹ Si-NMR of trimethylsilylated polyglycidol in which a trimethylsilyl group has been introduced into a hydroxyl group of polyglycidol. In this case, the ratio between the A unit and the B unit is
A: B = 1 / 9-9 / 1, preferably 3 / 7- by molar ratio
7/3.

【００４２】本発明のポリグリシドールは、高い電気化
学的安定性を有し、かつ無色透明であり、毒性もないた
め、各種活物質の結着バインダー物質（例えばエレクト
ロルミネッセンスのバインダー等）等の電気化学材料、
増粘剤、アルキレングリコールの代替物などとして幅広
い用途に用いることができるものである。Since the polyglycidol of the present invention has high electrochemical stability, is colorless and transparent, and has no toxicity, it can be used as a binder material for various active materials (for example, a binder for electroluminescence). Chemical materials,
It can be used for a wide range of applications as a thickener, a substitute for alkylene glycol, and the like.

【００４３】次に、本発明のイオン導電性高分子電解質
用組成物は、上記（Ａ）成分のポリグリシドールと、
（Ｂ）成分のイオン導電性塩を主成分とするものであ
る。Next, the composition for an ion-conductive polymer electrolyte of the present invention comprises the above-mentioned component (A) polyglycidol,
The component (B) has an ionic conductive salt as a main component.

【００４４】即ち、本発明のポリグリシドールは、イオ
ン導電性塩を高濃度に溶解する能力を有し、このように
高濃度にイオン導電性塩を溶解させても結晶化すること
がないものである。このことは図３の結果から明らかで
ある。即ち、図３の上段は、過塩素酸リチウムの結晶の
広角エックス線散乱スペクトルのチャートを示すが、こ
の図から、過塩素酸リチウムの結晶由来のピークが観察
される。これに対し、図３の下段は、室温で流動性を示
さない固体状態の重量平均分子量４０００のポリグリシ
ドールに１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解させた複合体の
広角エックス線散乱スペクトルのチャートであり、過塩
素酸リチウムの結晶を示唆するピークは見られないもの
である。この結果から、ポリグリシドールが高度に分岐
した分子鎖の絡み合い構造を有するアモルファス（無定
形）ポリマーであること、過塩素酸リチウムがポリグリ
シドール中で完全解離していることが認められ、従って
本発明のイオン導電性高分子電解質用組成物として高い
効果を与えるものである。That is, the polyglycidol of the present invention has the ability to dissolve the ionic conductive salt at a high concentration, and does not crystallize even when the ionic conductive salt is dissolved at such a high concentration. is there. This is clear from the results of FIG. That is, the upper part of FIG. 3 shows a chart of a wide-angle X-ray scattering spectrum of a crystal of lithium perchlorate, from which a peak derived from the crystal of lithium perchlorate is observed. On the other hand, the lower part of FIG. 3 is a chart of a wide-angle X-ray scattering spectrum of a complex obtained by dissolving 1 M lithium perchlorate in polyglycidol having a weight-average molecular weight of 4000 in a solid state that does not exhibit fluidity at room temperature. A peak suggesting a crystal of lithium perchlorate is not observed. From these results, it was confirmed that polyglycidol was an amorphous (amorphous) polymer having a highly branched molecular chain entangled structure, and that lithium perchlorate was completely dissociated in polyglycidol. It gives a high effect as a composition for ionic conductive polymer electrolytes.

【００４５】ここで、（Ｂ）成分のイオン導電性塩とし
ては、通常の電気化学素子用に用いられているものであ
れば特に制限はなく使用することができ、例えばＬｉＣ
ｌＯ ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、ＮａＣｌ
Ｏ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等が挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。Here, the ionic conductive salt of the component (B) is
Are used for ordinary electrochemical devices.
If it can be used without particular limitation, for example, LiC
10 _Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiSb
F₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCOO, NaCl
O_Four, NaBF_Four, NaSCN, KBF_Four, Mg (Cl
O_Four)_Two, Mg (BF_Four)_Two, (C_FourH₉)_FourNBF_Four, (C_Two
H_Five)_FourNBF_Four, (C_FourH₉)_FourNCLO_FourAnd the like,
Using one of these alone or in combination of two or more
Can be

【００４６】この（Ｂ）成分のイオン導電性塩の配合量
は、使用するイオン導電性塩の種類、ポリグリシドール
の分子量などにより異なり、一概には規定できないが、
通常、ポリグリシドール１００重量部に対してイオン性
導電性塩を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５０
０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
イオン性導電性塩の配合量が少なすぎるとイオン導電体
濃度が希薄となり、導電性が実用上低すぎる結果となる
場合がある。一方、多すぎると高分子のマトリックスの
イオン導電性塩に対する溶解能力を越えてしまい塩類の
析出が生じる場合がある。The amount of the ionic conductive salt of the component (B) varies depending on the kind of the ionic conductive salt to be used, the molecular weight of polyglycidol, etc., and cannot be specified unconditionally.
Usually, 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight of the ionic conductive salt is used for 100 parts by weight of polyglycidol.
0 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
If the amount of the ionic conductive salt is too small, the concentration of the ionic conductor becomes too low, which may result in the conductivity being too low for practical use. On the other hand, if the amount is too large, the solubility of the polymer matrix in the ionic conductive salt may be exceeded and salts may be precipitated.

【００４７】なお、本発明の高分子電解質用組成物に
は、上記（Ａ），（Ｂ）成分以外にもイオン導電性塩を
溶解することができる溶媒を常用量配合することができ
る。このような溶媒としては、ジブチルエーテル、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタ
ン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテ
トラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブ
チルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセル
ソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチ
ルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等
の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電
気化学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコー
ル溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、ポ
リオキシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプ
ロピレングリコール並びに、これらの２種以上の併
用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロジリノン等）、カーボネート溶剤（プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカー
ボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これら
の溶媒の中から１種を単独で或いは２種以上を混合して
用いることも可能である。The composition for a polymer electrolyte of the present invention may contain, in addition to the components (A) and (B), a solvent capable of dissolving an ion conductive salt in a usual amount. Such solvents include dibutyl ether, 1,
Glycol ethers such as 2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme, butyldiglyme, etc. (ethylcellosolve, ethylcarbitol, butyl) Chain ethers such as cellsolve, butyl carbitol, etc., heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-
Butyrolactones such as oxazolidine-2-one, 3-ethyl-1,3-oxazolidine-2-one, and other solvents generally used in electrochemical devices such as water and alcohol solvents (methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), polyoxyalkylene polyol (ethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxyethylene / oxypropylene glycol, or a combination of two or more thereof), amide solvent (N-methyl) Formamide, N, N-
Dimethylformamide, N-methylacetamide, N-
Methylpyrrolidinone), carbonate solvents (propylene carbonate, ethylene carbonate, styrene carbonate, etc.), imidazolidinone solvents (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.) and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００４８】本発明の高分子電解質組成物は、室温（２
０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態ま
で見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温
（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト
固体）である。The polymer electrolyte composition of the present invention can be used at room temperature (2
(0 ° C.), the apparent shape changes from a high-viscosity syrupy liquid to a rubbery solid state, and the larger the molecular weight, the lower the fluidity at room temperature (20 ° C.), that is, a solid (soft paste solid).

【００４９】本発明のイオン導電性高分子電解質用組成
物は、上述したように、広角エックス線散乱スペクトル
の結果からイオン導電性塩に基づくピークは見られず、
イオン導電性塩が高分子中で完全解離していることが認
められ、交流インピーダンス法により導電率測定した結
果によると、上記ポリグリシドール１００重量部に対し
イオン導電性塩を９〜１５重量部程度含む場合、１０^-3
Ｓ／ｃｍ〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度の高い導電性を示すもの
である。As described above, according to the composition for an ion-conductive polymer electrolyte of the present invention, no peak based on the ion-conductive salt was observed from the result of the wide-angle X-ray scattering spectrum.
It is recognized that the ionic conductive salt is completely dissociated in the polymer. According to the result of conductivity measurement by the AC impedance method, the ionic conductive salt is about 9 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyglycidol. If included, 10 ^-3
It exhibits high conductivity of about S / cm to 10 ^-4 S / cm.

【００５０】このように、本発明の高分子電解質用組成
物は、イオン導電性塩を高濃度に添加しても結晶化せず
非晶質であり、金属イオンが分子内をスムーズに移動し
得、高い電位を生じると共に、蒸発、液漏れの心配がな
く、リチウムイオン二次電池を始め各種電池用電解質と
して好適なものである。As described above, the composition for a polymer electrolyte of the present invention is amorphous without being crystallized even when an ionic conductive salt is added at a high concentration, and metal ions move smoothly in the molecule. In addition, a high potential is generated, and there is no fear of evaporation and liquid leakage, and the electrolyte is suitable as an electrolyte for various batteries including lithium ion secondary batteries.

【００５１】なお、本発明の高分子電解質用組成物にお
いては、分子量の小さいポリグリシドールを使う場合
は、液体の高分子電解質となるが、十分に分子量の大き
いポリグリシドールを用いれば、固体の高分子電解質と
なり、いずれも優れた導電性を有するものである。この
場合、固体といえども、塑性変形し易いゴム状固体であ
るため、応力変形し易く、容易にフィルムシート状に形
成することができるものである。In the composition for a polymer electrolyte of the present invention, when polyglycidol having a small molecular weight is used, the composition becomes a liquid polymer electrolyte. However, when polyglycidol having a sufficiently large molecular weight is used, solid polyglycidol is used. It becomes a molecular electrolyte, and all have excellent conductivity. In this case, even a solid is a rubber-like solid that is easily plastically deformed, so that it is easily deformed by stress and can be easily formed into a film sheet.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００５３】［実施例１］フラスコ内にグリシドール濃
度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化メチレンを溶媒
として仕込み、反応温度を−１０℃にセットした。Example 1 A flask was charged with methylene chloride as a solvent such that the glycidol concentration was 4.2 mol / L, and the reaction temperature was set at -10 ° C.

【００５４】触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボ
レート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）を
１．２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ添加して、窒素ガス気流下、
３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノー
ルを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチ
レンを減圧下で蒸留除去した。As a catalyst (reaction initiator), trifluoroborate / diethyl etherate (BF ₃ · OEt ₂ ) was added at 1.2 × 10 ^-2 mol / L, and the mixture was added under a nitrogen gas stream.
The reaction was performed with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, methanol was added to stop the reaction, and methanol and methylene chloride were distilled off under reduced pressure.

【００５５】得られた粗製ポリマーを水に溶解し、炭酸
水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂
（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株
式会社製）を充填したカラムに通過させた。カラム通過
後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留
し、乾燥した。After dissolving the obtained crude polymer in water and neutralizing with sodium hydrogen carbonate, the solution is passed through a column filled with an ion exchange resin (trade name: Amberlite IRC-76; manufactured by Organo Corporation). Was. The solution after passing through the column was separated by filtration through a 5C filter paper, and the filtrate was distilled under reduced pressure and dried.

【００５６】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表２に示す。更に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
（Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ ３００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒを用い、溶媒Ｄ₂ＯでＤＥＰＴ測定）結
果を図１に示した。The molecular weight of the obtained polyglycidol was adjusted to 0.
Analysis was performed by gel filtration chromatography (GPC) using 1 M saline as a mobile phase, and the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was measured. The crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, and the state at room temperature was visually observed. Table 2 shows the results. Further, measurement of ¹³ C-NMR spectrum (Varian VXR 300 NMR spectrum)
FIG. 1 shows the results of DEPT measurement using a solvent and a solvent D ₂ O.

【００５７】次に、得られたポリグリシドールを過塩素
酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸リチウム重量＋ポ
リグリシドール重量＝１ｋｇとなるようにテトラヒドロ
フラン中に仕込んだ。Next, the obtained polyglycidol was charged in tetrahydrofuran so that the weight of lithium perchlorate + the weight of polyglycidol = 1 kg per 1 mol of lithium perchlorate.

【００５８】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。The solution was left under reduced pressure to evaporate the tetrahydrofuran to obtain polyglycidol.
A lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was obtained.

【００５９】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また広角エックス線測定を行い、結晶性を
確認した。また、得られた複合体を１００℃に５時間放
置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表３
に示す。The obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, and the conductivity was measured by an AC impedance method. The state of each composite at room temperature was visually judged (S: soft paste solid, L: high viscosity liquid). In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity. In addition, the obtained composite was left at 100 ° C. for 5 hours, and the weight loss rate due to evaporation was measured. Table 3 shows the results
Shown in

【００６０】［実施例２〜８］表１に示した仕込み量、
反応温度、反応時間で実施例１と同様にして実施例２〜
８のポリグリシドールを合成した。[Examples 2 to 8] Amounts shown in Table 1
Example 2 was repeated in the same manner as in Example 1 at the reaction temperature and the reaction time.
Eight polyglycidols were synthesized.

【００６１】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表２に示す。The molecular weight of the obtained polyglycidol was adjusted to 0.
Analysis was performed by gel filtration chromatography (GPC) using 1 M saline as a mobile phase, and the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was measured. The crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, and the state at room temperature was visually observed. Table 2 shows the results.

【００６２】次に、得られた実施例２〜８のポリグリシ
ドールを、過塩素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸
リチウム重量＋ポリグリシドール重量＝１ｋｇとなるよ
うにテトラヒドロフラン中に仕込んだ。Next, the obtained polyglycidols of Examples 2 to 8 were charged into tetrahydrofuran such that the weight of lithium perchlorate + the weight of polyglycidol = 1 kg per 1 mol of lithium perchlorate.

【００６３】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。The solution was left under reduced pressure to evaporate tetrahydrofuran, thereby obtaining polyglycidol.
A lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was obtained.

【００６４】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、各複合体の室温での状態は
目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘
度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性を
確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間放
置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表３
に示すThe obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, and conductivity was measured by an AC impedance method. The state of each composite at room temperature was visually judged (S: Soft paste solid, L: high viscosity liquid). In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity. Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 3 shows the results
Shown in

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【表３】 [Table 3]

【００６８】[実施例９]フラスコにグリシドール１００
重量部を仕込み、塩化メチレンを１０００重量部添加
し、２０℃にセットした。触媒として水酸化カリウムを
２０重量部添加し、２２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、メタノールを添加し、反応を停止させて、
メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。Example 9 Glycidol 100 was added to a flask.
Parts by weight were added, 1000 parts by weight of methylene chloride were added, and the mixture was set at 20 ° C. 20 parts by weight of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was reacted with stirring for 22 hours.
After completion of the reaction, methanol was added to stop the reaction,
Methanol and methylene chloride were distilled off under reduced pressure.

【００６９】得られた粗製ポリマーを水に溶解し、イオ
ン交換樹脂（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；
オルガノ株式会社製）を用いて中和し、イオン交換樹脂
を濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥した。The obtained crude polymer was dissolved in water and ion-exchange resin (trade name: Amberlite IRC-76;
Then, the mixture was neutralized with an organic solvent (manufactured by Organo Corporation), the ion-exchange resin was separated by filtration, and water was distilled under reduced pressure and dried.

【００７０】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表５に示す。The molecular weight of the obtained polyglycidol was adjusted to 0.
Analysis was performed by gel filtration chromatography (GPC) using 1 M saline as a mobile phase, and the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was measured. The crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, and the state at room temperature was visually observed. Table 5 shows the results.

【００７１】次に、得られたポリグリシドールを、過塩
素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸リチウム重量＋
ポリグリシドール重量＝１ｋｇとなるようにテトラヒド
ロフラン中に仕込んだ。Next, the obtained polyglycidol was added to 1 mol of lithium perchlorate by weight of lithium perchlorate +
The polyglycidol was charged in tetrahydrofuran so as to have a weight of 1 kg.

【００７２】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）が得
られた。The solution was left under reduced pressure to evaporate tetrahydrofuran, thereby obtaining polyglycidol.
A lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was obtained.

【００７３】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性
を確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間
放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表
６に示す。The obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, and the conductivity was measured by an AC impedance method. The state of each composite at room temperature was visually judged (S: soft paste solid, L: high viscosity liquid). In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity. Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 6 shows the results.

【００７４】[実施例１０，１１]表４に示した仕込み
量、反応温度、反応時間、及び活性水素化合物量で、実
施例９と同様にして実施例１０，１１のポリグリシドー
ルを合成した。[Examples 10 and 11] The polyglycidols of Examples 10 and 11 were synthesized in the same manner as in Example 9 except that the charged amounts, reaction temperatures, reaction times, and active hydrogen compound amounts shown in Table 4 were used.

【００７５】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表５に示す。The molecular weight of the obtained polyglycidol was adjusted to 0.
Analysis was performed by gel filtration chromatography (GPC) using 1 M saline as a mobile phase, and the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was measured. The crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, and the state at room temperature was visually observed. Table 5 shows the results.

【００７６】次に、得られた実施例１０，１１のポリグ
リシドールを、過塩素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩
素酸リチウム重量＋ポリグリシドール重量＝１ｋｇとな
るようにテトラヒドロフラン中に仕込んだ。Next, the obtained polyglycidols of Examples 10 and 11 were charged in tetrahydrofuran such that the weight of lithium perchlorate + the weight of polyglycidol = 1 kg per 1 mol of lithium perchlorate.

【００７７】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。This solution was left under reduced pressure to evaporate tetrahydrofuran, thereby obtaining polyglycidol.
A lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was obtained.

【００７８】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性
を確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間
放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表
６に示すThe obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, and the conductivity was measured by an AC impedance method. The state of each composite at room temperature was visually judged (S: soft paste solid, L: high viscosity liquid). In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity. Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. The results are shown in Table 6.

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】[0080]

【表５】 [Table 5]

【００８１】[比較例１]ポリグリシドールの代わりに分
子量２００のポリエチレングリコールを用いた以外は実
施例９と同様の方法でポリエチレングリコール・過塩素
酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成し
た。Comparative Example 1 A polyethylene glycol-lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was prepared in the same manner as in Example 9 except that polyethylene glycol having a molecular weight of 200 was used instead of polyglycidol. did.

【００８２】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により
判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘度液体）。
また、広角エックス線測定を行い、結晶性を確認した。
更に、得られた複合体を１００℃に５時間放置し、蒸発
に伴う重量減少割合を測定した。結果を表６に示す。The obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, the conductivity was measured by an AC impedance method, and the state at room temperature was visually judged (S: soft paste solid, L: high viscosity liquid).
In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity.
Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 6 shows the results.

【００８３】[比較例２]ポリグリシドールの代わりに分
子量２０００のポリエチレングリコールを用いた以外は
実施例９と同様の方法でポリエチレングリコール・過塩
素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成し
た。Comparative Example 2 A polyethylene glycol / lithium perchlorate composite (composition for polymer electrolyte) was prepared in the same manner as in Example 9 except that polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 was used instead of polyglycidol. did.

【００８４】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により
判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘度液体）。
また、広角エックス線測定を行い、結晶性を確認した。
更に、得られた複合体を１００℃に５時間放置し、蒸発
に伴う重量減少割合を測定した。結果を表６に示す。The obtained composite was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 μm, the conductivity was measured by an AC impedance method, and the state at room temperature was visually judged (S: soft paste solid, L: high viscosity liquid).
In addition, wide-angle X-ray measurement was performed to confirm crystallinity.
Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 6 shows the results.

【００８５】[0085]

【表６】 [Table 6]

【００８６】[0086]

【発明の効果】本発明のポリグリシドールからなる高分
子電解質用ポリマーは、優れた誘電性と高濃度にイオン
導電性塩を溶解する能力を有すると共に、このポリマー
にイオン導電性塩を配合したイオン導電性高分子電解質
用組成物は、高いイオン導電性を有し、リチウム二次電
池用高分子電解質として最適なものである。The polymer for polyelectrolyte comprising polyglycidol of the present invention has excellent dielectric properties and ability to dissolve ionic conductive salt at a high concentration, and has an ionic conductive salt mixed with this polymer. The composition for a conductive polymer electrolyte has high ionic conductivity and is most suitable as a polymer electrolyte for a lithium secondary battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１のポリグリシドールの¹³Ｃ−
ＮＭＲのスペクトルである。FIG. 1 shows the ¹³ C-polyglycidol of Example 1 of the present invention.
It is an NMR spectrum.

【図２】同ポリグリシドールをトリメチルシリル化した
トリメチルシリル化ポリグリシドールの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトルである。FIG. 2 shows ²⁹ Si-NMR of trimethylsilylated polyglycidol obtained by trimethylsilylating the same polyglycidol.
It is a spectrum.

【図３】広角エックス線散乱スペクトルを示し、上段は
過塩素酸リチウムの結晶のスペクトル、下段は重量平均
分子量４０００のポリグリシドールに１Ｍの過塩素酸リ
チウムを溶解させた複合体のスペクトルである。FIG. 3 shows a wide-angle X-ray scattering spectrum, wherein the upper part shows a spectrum of a lithium perchlorate crystal, and the lower part shows a spectrum of a complex obtained by dissolving 1M lithium perchlorate in polyglycidol having a weight average molecular weight of 4000.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01G 9/028 H01M 10/40 B H01M 10/40 H01G 9/02 331G

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）で示される単位と、下記式
（２）で示される単位とを有し、分子鎖の各末端がＯＨ
基であるポリグリシドールからなる高分子電解質用ポリ
マー。 【化１】 1. A compound having a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2), and each terminal of the molecular chain is OH
Polymer for polymer electrolytes consisting of polyglycidol as a base. Embedded image 【請求項２】 請求項１記載の高分子電解質用ポリマー
と、イオン導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分
子電解質用組成物。2. A composition for an ion-conductive polymer electrolyte comprising the polymer for a polymer electrolyte according to claim 1 and an ion-conductive salt as main components. 【請求項３】 二次電池用である請求項２記載の組成
物。3. The composition according to claim 2, which is for a secondary battery.