JP2000227678A - Negative triboelectric charge type toner and image forming method - Google Patents

Negative triboelectric charge type toner and image forming method

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JP2000227678A
JP2000227678A JP14619699A JP14619699A JP2000227678A JP 2000227678 A JP2000227678 A JP 2000227678A JP 14619699 A JP14619699 A JP 14619699A JP 14619699 A JP14619699 A JP 14619699A JP 2000227678 A JP2000227678 A JP 2000227678A
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Satoshi Matsunaga
聡 松永
Tadashi Michigami
正 道上
Ganichi Endo
巌一 遠藤
Yuichi Mizoo
祐一 溝尾
Yasuko Shibayama
寧子 柴山
Hirohide Tanigawa
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a negative triboelectric charge type toner which stably gives high image quality even in use at high humidity, does not cause image defects with the lapse of time and prevents the occurrence of image stain in fixation even when transfer is carried out using recycled paper as transfer paper over a long life. SOLUTION: The negative triboelectric charge type toner contains a bonding resin, a colorant and an organometallic compound. The organometallic compound is an organozirconium compound obtained by the coordination and/or bonding of zirconium and an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids. The bonding resin contains a polyester resin and has 2-50 mgKOH/g acid value. The tetrahydrofuran-soluble component of the toner has the main peak in the molecular weight range of 3,000-20,000 in the molecular weight distribution and contains 3-25% component whose molecular weight is >=500,000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷像を現像するた
めの負摩擦帯電性トナー又はトナージェット方式の画像
形成方法に使用される負摩擦帯電性トナー及び画像形成
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative friction toner for developing an electrostatic image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording or a negative toner used in a toner jet type image forming method. The present invention relates to a triboelectric charging toner and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】トナーは、現像される静電荷像の極性及
び現像方法（ノーマル現像又は反転現像）に応じて、正
または負の電荷を有する必要がある。2. Description of the Related Art Toner must have a positive or negative charge depending on the polarity of an electrostatic charge image to be developed and a developing method (normal development or reversal development).

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。[0003] In order to cause the toner to retain an electric charge, it is possible to use the frictional charging property of a resin which is a component of the toner. However, in this method, the charging of the toner is not stable.
Density rises slowly and fog is easy. Therefore, a charge control agent is added to impart a desired triboelectric charge to the toner.

【０００４】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。At present, the charge control agents known in the art include negative triboelectric charge control agents such as metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts such as hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid and aromatic diol; Resins containing components are known. Nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, quaternary ammonium salts, and polymers having quaternary ammonium salts in the side chain are known as positive friction charge control agents.

【０００５】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あ
るいは淡色のものは、性能的に改善すべき点がある。そ
れらはハイライト部の均一性が得られにくかったり、耐
久試験での画像濃度の変動が大きい等の改善すべき点を
有する。However, most of these charge control agents are colored and many cannot be used for color toners. Colorless, white, or light-colored toners applicable to color toners need to be improved in performance. These have points to be improved, such as difficulty in obtaining uniformity of the highlight portion and large fluctuation of the image density in the durability test.

【０００６】この他、改善すべき点として、画像濃度と
カブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画
像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定
性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点
が挙げられる。Other points to be improved are that it is difficult to balance image density and fog, it is difficult to obtain sufficient image density in a high humidity environment, poor dispersibility in resin, storage stability and fixability. This has an adverse effect on the offset resistance.

【０００７】特に結着樹脂がポリエステル成分を主体と
して含有するトナーでは、該樹脂主鎖中のエステル基や
末端のカルボキシル基と水酸基の親水性が高い部分を多
く有するために、従来の帯電制御剤では高湿環境下の帯
電量が不足しやすいなど改善すべき点がある。[0007] Particularly, in a toner containing a polyester resin as a main component of a binder resin, a conventional charge control agent is used because the resin main chain has many highly hydrophilic portions of ester groups and terminal carboxyl groups and hydroxyl groups. In this case, there is a point to be improved, for example, the charge amount in a high-humidity environment tends to be insufficient.

【０００８】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体又は
金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５
７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号
公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−
６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特
開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１
５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭
６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５
号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８
４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案
されている。しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れ
たものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、
使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは
少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定
した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料
の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多
い。Conventionally, metal complexes or metal salts of aromatic carboxylic acids have been disclosed in JP-A-53-127726 and JP-A-5-127726.
JP-A-7-111541, JP-A-57-124357, JP-A-57-104940, JP-A-61-104940
69073, JP-A-61-73963, JP-A-61-267058, JP-A-62-1051
No. 56, JP-A-62-145255, JP-A-62-163061, JP-A-63-208865.
JP, JP-A-3-276166, JP-A-4-8
No. 4141 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-160668. However, these publications suggest that although all of them are excellent from the viewpoint of imparting triboelectric charging, environmental changes, aging, and
Regardless of the state of use, there are few things that can obtain stable developability. Also, there are few high-speed machines that can provide stable developability even during long-term durability. Further, there are many cases in which there is an influence of other raw materials and restrictions on other raw materials occur.

【０００９】また近年、廃棄されるＯＡ用紙の減量化や
省資源化という社会的要請が強まる中で、古紙を再利用
した再生紙をコピー・プリンター用紙として利用されて
きている。しかしながら再生紙では、非再生紙と比較し
て劣る白色度を向上させる為に、タルクや炭酸カルシウ
ム主体の填料を多く添加して製造されるのが一般的であ
る。その填料添加量は紙の灰分として、非再生紙の約５
％に対して再生紙では１０〜２０％に及んでいる。再生
紙を複写機やプリンター等で長期間使用した場合、トナ
ーの定着工程において、定着ローラーや定着フィルム或
いは加圧ローラー等の定着部材に紙中から填料が一部分
離して徐々に付着し、更にその填料の付着部にトナーが
堆積して、やがて定着部材から定着画像面へのトナー付
着や紙裏へのトナー付着が発生しやすく、これらの定着
画像汚れにおいて改善すべき点を有する。In recent years, as social demands for reducing the amount of discarded OA paper and conserving resources have increased, recycled paper made by recycling used paper has been used as copy printer paper. However, recycled paper is generally produced by adding a large amount of a filler mainly composed of talc or calcium carbonate in order to improve inferior whiteness as compared with non-recycled paper. The amount of filler added is about 5% of non-recycled paper as ash of paper.
% Of recycled paper is 10% to 20%. When the recycled paper is used for a long time in a copying machine, a printer, or the like, in the toner fixing process, the filler partially separates from the paper and gradually adheres to a fixing member such as a fixing roller, a fixing film, or a pressure roller. The toner accumulates on the portion where the filler is attached, and the toner tends to adhere to the fixed image surface from the fixing member and the toner to the back of the paper.

【００１０】また、これまで耐高温オフセット性を改良
したトナーが数多く提案されてきたが、定着部材表面上
に付着した紙からの填料に対する離型性は、耐オフセッ
ト性を改良するだけでは不十分なものである。Although many toners having improved high-temperature offset resistance have been proposed so far, the releasability of the filler from paper adhering to the surface of the fixing member is not sufficient merely by improving the offset resistance. It is something.

【００１１】特に結着樹脂がポリエステル成分を主体と
して含有するトナーでは、スチレン系樹脂などのビニル
系共重合体に比べて低温定着性には優れた性能を有して
いるものの、該定着部材に付着した該填料との親和性が
比較的高い為に、該定着画像汚れが発生しやすくなりこ
の点について更なる改善を有するものである。In particular, a toner containing a polyester resin as a main component in a binder resin has excellent low-temperature fixability as compared with a vinyl copolymer such as a styrene-based resin, but the toner has a low fixing property. Since the affinity for the filler is relatively high, the fixed image is liable to be stained, so that this point is further improved.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき改善点を解決した負摩擦帯電性のトナー及び該
トナーを使用する画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner having a negative frictional charge and an image forming method using the toner, which solves the above-mentioned improvements.

【００１３】すなわち、本発明の目的は、高湿環境下で
使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時におい
て画像欠陥を発生させないと同時に、転写紙として再生
紙を用いて長期の耐久を行ってもトナーが定着部材に堆
積することがなく、定着における画像汚れが発生しない
負摩擦帯電性のトナー及び該トナーを使用する画像形成
方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a high image quality stably even when used in a high-humidity environment, to prevent image defects from occurring over time, and to use a recycled paper as a transfer paper for a long time. An object of the present invention is to provide a negatively triboelectric charging toner in which toner does not accumulate on a fixing member even when durability is applied and an image is not stained during fixing, and an image forming method using the toner.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯
電性トナーにおいて、（ａ）該有機金属化合物がジルコ
ニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン
酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸か
らなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又
は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、（ｃ）
該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分
がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
における分子量分布において、分子量３，０００乃至２
０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万
以上の成分を３乃至２５％含有していることを特徴とす
る負摩擦帯電性トナーに関する。According to the present invention, there is provided a negative frictionally chargeable toner containing at least a binder resin, a colorant and an organometallic compound, wherein (a) the organometallic compound comprises zirconium, an aromatic diol, An organic zirconium compound in which an aromatic compound selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid is coordinated and / or bound,
(B) the binder resin contains a polyester resin, and (c)
The binder resin has an acid value of 2 to 50 mgKOH / g,
(D) The toner is soluble in tetrahydrofuran (THF) by gel permeation chromatography (GPC).
In the molecular weight distribution in the above, the molecular weight is 3,000 to 2
The present invention relates to a negative frictionally chargeable toner having a main peak in a region of 0000 and containing 3 to 25% of a component having a molecular weight of 500,000 or more.

【００１５】さらに、本発明は、潜像担持体に担持され
ている静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してト
ナー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成さ
れたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに
記録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写された
トナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する
画像形成方法において、該負摩擦帯電性トナーは、結着
樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有して
おり、（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香
族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノ
カルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループ
から選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合し
ている有機ジルコニウム化合物であり、（ｂ）該結着樹
脂がポリエステル樹脂を含有し、（ｃ）該結着樹脂の酸
価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）該トナー
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量
分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領
域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３
乃至２５％含有していることを特徴とする画像形成方法
に関する。Further, the present invention provides a developing step of forming a toner image by developing an electrostatic latent image carried on a latent image carrier with a negatively triboelectric toner; An image forming method comprising: a transfer step of transferring a toner image to a recording material with or without an intermediate transfer member; and a fixing step of heating and fixing the toner image transferred to the recording material to the recording material. The negative triboelectric charging toner contains at least a binder resin, a colorant, and an organometallic compound. (A) The organometallic compound is composed of zirconium, an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic monocarboxylic acid. An organic zirconium compound in which an aromatic compound selected from the group consisting of an acid and an aromatic polycarboxylic acid is coordinated and / or bound, and (b) the binder resin is a polyester (C) the binder resin has an acid value of 2 to 50 mgKOH / g, and (d) the tetrahydrofuran (THF) -soluble component of the toner has a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography (GPC). Having a main peak in a molecular weight range of 3,000 to 20,000 and a component having a molecular weight of 500,000 or more
To 25% by weight.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明者らは、ジルコニウムと、
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグル
ープから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結
合している有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジル
コニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウ
ム塩）を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いてトナーの結着
樹脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することに
より、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、
高温高湿環境下においても高い帯電量を得ることがで
き、低温低湿環境下においても帯電過剰となることがな
く、さらに、古紙を利用した再生紙を用いても定着画像
の汚れを生じないトナーを得ることができることを見出
した。また、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物
は透明性に優れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩
画像が得られるので好ましい。また、本発明の有機ジル
コニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム
元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors have developed zirconium,
Organic zirconium compounds (eg, organic zirconium) in which an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids is coordinated and / or bound. (Complex, organic zirconium complex salt, organic zirconium salt) as a negative charge control agent, and further adjusting the acid value and molecular weight distribution of the toner binder resin to a specific range by using a polyester resin as the toner binder resin. As a result, while maintaining the good rise of toner charging,
A toner that can obtain a high charge amount even under a high-temperature and high-humidity environment, does not become excessively charged even under a low-temperature and low-humidity environment, and does not cause a stain on a fixed image even when using recycled paper using waste paper. Was found to be able to be obtained. Further, the organic zirconium compound used in the present invention is preferable because it has excellent transparency and a clear color image can be obtained for a color toner. Further, the organic zirconium compound of the present invention may contain less than 20 wt% of a hafnium element based on the zirconium element.

【００１７】有機ジルコニウム化合物としては、（ｉ）
金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香
族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；（ｉ
ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香
族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又
は（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有
し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イ
オンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩が挙げられ
る。As the organic zirconium compound, (i)
A zirconium complex having zirconium as a metal element and coordinating an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid as a ligand; (i
i) a zirconium complex salt having zirconium as a metal element and coordinating an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid as a ligand; or (iii) having a zirconium ion as a metal ion And zirconium carboxylate having an aromatic carboxylate ion, an aromatic hydroxycarboxylate ion or an aromatic polycarboxylate ion as an acid ion.

【００１８】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体
又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カル
ボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオン
を１〜６個配位させても良い。As the ligand, a zirconium complex or a zirconium complex salt in which 1 to 4 aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids are chelated is preferable. Further, 1 to 6 carboxy anions of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic carboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid may be coordinated to these zirconium complexes or complex salts.

【００１９】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが
好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。
またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子
の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イ
オンの数の異なる塩の混合物であってもよい。In the case of organic zirconium salts, those having 1 to 4 aromatic carboxylic acid ions, aromatic hydroxy carboxylic acid ions and aromatic polycarboxylic acid ions are preferable, and those having 1 to 3 aromatic carboxylic acid ions are more preferable. Are preferred.
Further, a complex, a complex salt having a different number of chelates, a complex having a different ligand, or a mixture of complex salts may be used. Also, a mixture of salts having different numbers of acid ions may be used.

【００２０】また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジ
ルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物で
あっても良い。The organic zirconium compound may be a mixture of an organic zirconium complex compound and an organic zirconium salt.

【００２１】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。Further, it has been found that excellent developability can be obtained by using the above-mentioned zirconium compound in a magnetic toner containing a magnetic substance, or by applying a toner containing an organic zirconium compound to a one-component developing method. Was. That is, the organic zirconium compound used in the present invention is suitable for a negative charge control that satisfies these requirements for a magnetic toner or a one-component developing toner that requires a rapid rise of charging with a small amount of frictional charging and a high charge amount. It becomes an agent. It is most suitable for a non-magnetic toner used in a non-magnetic one-component developing method.

【００２２】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。また、融点又は分
子量の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワック
スを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にす
ることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることが
できる。When the organic zirconium compound is used together with a binder resin having an acid value, it is possible to use the polarity of water molecules held by the constituents of the toner to greatly contribute to the effect of enhancing charging. it can. Also, by using two or more kinds of waxes having different melting points or molecular weights or different compositional components, the dispersibility can be made very good, and the durability and charging uniformity can be improved.

【００２３】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に
用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うこと
ができる。A toner using an organic zirconium compound not only has a sufficient charge amount in a low-humidity or high-humidity environment, but also suppresses a decrease in density during long-term durability. The use of an organic zirconium compound is particularly suitable for magnetic toners containing magnetic iron oxides having various different elements. Oxides of different elements, hydroxides, iron oxides incorporating different elements, and iron oxides mixed with different elements adsorb water molecules,
The improvement and stabilization of charging utilizing the polarity of water molecules can be effectively performed. When used together with a binder resin having an acid value, the charge can be more effectively improved and stabilized.

【００２４】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹
脂として官能基にカルボキシル基を有するポリエステル
系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹
脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中から
の脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られ
る。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性
への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナ
ーを形成するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂
のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配
位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができ、記録材
として、填料を多く含有する再生紙を用いることによっ
て定着部材への填料付着が起因として発生する定着部材
へのトナー汚れを効果的に防止することができる。In the organic zirconium compound used in the present invention, zirconium ions easily take eight coordinations and easily coordinate or bond oxygen of a carboxyl group or a hydroxyl group. When a binder resin having an acid value such as a polyester resin having a carboxyl group as a functional group is used as the binder resin, the binder resin has good compatibility with the resin, has excellent dispersibility, and prevents falling off from the toner particles. Uniform charging and stable durability of charging can be obtained. Further, the organic zirconium compound has a small effect on the transparency of the toner, and is preferable for forming a color toner expressing a vivid color. In addition, crosslinking of the polymer chain can be performed through the coordination of the carboxyl group and the hydroxyl group of the binder resin to zirconium ions. By using recycled paper containing a large amount of filler as a recording material, the filler for the fixing member can be used. It is possible to effectively prevent toner contamination on the fixing member caused by the adhesion.

【００２５】従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する
程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造時の溶
融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体、顔
料及び染料の分散性を向上することができ、着色力の高
い、色味の鮮明なトナーとすることができる。Therefore, it is preferable that the crosslinking is performed to such an extent that the binder resin has a THF-insoluble component. Further, kneading shear can be applied during melt kneading during toner production, dispersibility of a magnetic substance, a pigment and a dye can be improved, and a toner having high coloring power and clear color can be obtained.

【００２６】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。The organic zirconium compound used in the present invention is excellent in triboelectric charging ability and can obtain a high charge amount, so that it is a suitable charge control agent for a magnetic toner requiring a high charge amount. Furthermore, in addition to the good dispersibility of the organic zirconium compound itself in the binder resin, the use of a binder resin having an acid value works to improve the dispersibility of the magnetic substance, so that durability and uniformity of charging can be obtained. It becomes like that.

【００２７】また、本発明に使用する有機ジルコニウム
化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らか
の影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に
離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オ
フセット性にも優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるト
ナーを形成することができる。また、酸価を有する結着
樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。Further, it has been found that the organic zirconium compound used in the present invention has some influence on the surface tension of the binder resin used in the toner, and that when it is used with plural kinds of waxes, it has excellent releasability. . This makes it possible to form a toner that is excellent in offset resistance and effective in preventing fixing member contamination. This effect is particularly remarkable when used together with a binder resin having an acid value.

【００２８】また、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特
徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してし
ばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の
低下を少ないものとすることができる。Further, the organic zirconium compound of the present invention is characterized by a small decrease in toner developability due to standing. For example, when used under high humidity, paused, left for a while, and then resumed use, a decrease in image density can be reduced.

【００２９】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、飛散トナーが帯電部材に付着
し、帯電ムラを生じることにより、コロナ帯電方式と同
様な不良画像が発生したり、接触転写部に付着して、転
写紙等に転移し、裏汚れを生じることがあるが、本発明
のトナーはこれらの現象も低減できる。Further, the organic zirconium compound of the present invention is characterized in that the generation of toner particles with a poor charge amount is small and the toner particles scattered are small. For example, in magnetic toner, scattering increases under low humidity where cohesion decreases, and in the corona charging method, scattering toner adheres to a charging wire, causing abnormal discharge.In primary charging, streaking occurs due to abnormal charging of an electrostatic image. An abnormal image is generated in the shape of the image, and a streak-like transfer failure is likely to occur in the transfer charging. However, the toner of the present invention can reduce these phenomena.
In the contact charging method, the scattered toner adheres to the charging member and causes uneven charging, so that a defective image similar to the corona charging method is generated or adheres to the contact transfer portion and is transferred to a transfer paper or the like, Although the back stain may occur, the toner of the present invention can also reduce these phenomena.

【００３０】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは
低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンな
どに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発
明のトナーは低減させることができる。The toner particle scattering phenomenon is more remarkable under high humidity because non-magnetic toner is constrained by the toner carrier only by electrostatic force, but this scattering phenomenon is also reduced by the toner of the present invention. This can reduce image contamination due to scattering inside the machine. Further, the non-magnetic toner may cause density unevenness in halftone and the like due to the generation of poorly charged particles under low humidity. This phenomenon can also be reduced by the toner of the present invention.

【００３１】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。The organic zirconium compound such as a zirconium complex, a zirconium complex salt or an organic zirconium salt of an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid used in the present invention will be described more specifically below.

【００３２】一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。A preferred zirconium complex or complex salt is represented by the general formula (1) or (2).

【００３３】[0033]

【化８】 一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオン
を表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好
ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。Embedded image In the general formula (1), Ar represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group,
Having an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group. X and Y represent -O-, -CO-O-, X and Y may be the same or different, and L is a neutral ligand, water Represents an alcohol, ammonia, an alkylamine or pyridine, C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, and C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion. , N represents 2, 3 or 4, m represents 0, 2 or 4
Represents In each complex or each complex salt, the aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. There may be. A mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2 may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue (Ar) includes
A benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring is preferable, an alkyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable as a substituent, L is preferably water, and C 1 is hydrogen, sodium, potassium, ammonium, or alkyl ammonium. preferable.

【００３４】[0034]

【化９】 一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価の
カチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３
又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わ
し、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボ
ン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及
びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂
中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性
向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレ
ン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキ
シル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好まし
く、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては
水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Ａが２価
のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは
２倍する。Embedded image In the general formula (2), Ar is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group,
Having an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group. X and Y represent -O-, -CO-O-, X and Y may be the same or different, and L is a neutral ligand, water A represents an anion, a halogen, a hydroxide ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, and A represents a mutually different ion. And C 1
Represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion, and n represents 1,2,3
Or 4; k represents 1, 2, 3, 4, 5 or 6; and m represents 0, 1, 2, 3, or 4. The anions A, aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands in each complex or each complex salt may be the same or different, and complex compounds having different numbers of n and / or m May be used as a mixture. A mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2 may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or the complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue (Ar) is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring. Is preferably an alkyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group, L is preferably water, C 1 is preferably hydrogen, sodium, potassium, ammonium or alkyl ammonium, and A is preferably a hydroxyl ion or a carboxylate ion. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is doubled.

【００３５】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及
び（８）に示す。Further, preferred zirconium complexes or complex salts are represented by formulas (3), (4), (5), (6), (7) and (8).

【００３６】[0036]

【化１０】 一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜
８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは
０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又
は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。Embedded image In the general formulas (3), (4) and (5), R is hydrogen,
Alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, amino Or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. In this case, the ring may have a substituent R; May have the same or different, and C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, an alkali metal, ammonium or alkylammonium;
An integer of 8, n represents 2, 3 or 4, m represents 0, 2 or 4, and the aromatic carboxylic acids or aromatic diols serving as ligands in each complex or complex salt are the same. Or a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. Also, a mixture of complex salts having different counter ions C 1 may be used. From viewpoints of or charge enhancing dispersibility of the complex or complex salt improvement in the binder resin, a substituted alkyl group as group R, an alkenyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group are preferred, hydrogen, sodium as C 1, potassium , Ammonium or alkylammonium is preferred.

【００３７】特に好ましいのは、一般式（４）で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。Particularly preferred is a neutral zirconium complex having no complex compound represented by the general formula (4) or a counter ion and having n = 2 in the general formulas (3), (4) or (5). And excellent environmental stability, excellent dispersibility in a binder resin, and good durability can be obtained.

【００３８】[0038]

【化１１】 一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある
いは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基
Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持ってい
てもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異
なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオ
ン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わ
し、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，
１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
ｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンＣ1又は／及びアニオンＡが異なる２
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価の
アニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２
倍する。Embedded image In the general formulas (6), (7) and (8), R represents hydrogen,
Alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, amino Or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. In this case, the ring may have a substituent R; A to A may be the same or different, and A represents an anion, a halogen, a hydroxyl ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyanate. represents an ion, a is may have a mutually different ion, C 1 represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal Represents ON, the ammonium or alkyl ammonium, n represents 1, 2, 3 or 4, k represents 2, 3, 4, 5 or 6, m is 0,
Represents 1, 2, 3 or 4. In each complex or each complex salt, the aromatic carboxylic acids and aromatic diols serving as ligands may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m. There may be. 2 different cations C 1 and / or anions A
It may be a mixture of more than one complex compound. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is 2
Multiply.

【００３９】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。[0039] From the viewpoint of the viewpoint or electrification enhancer to improve the dispersibility of the complex or complex salt of the binder resin, examples of the substituent R, an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group are preferred, the C 1 is Hydrogen, sodium, potassium, ammonium and alkylammonium are preferred, and A is preferably a hydroxyl ion or a carboxylate ion.

【００４０】特に好ましいのは、一般式（７）で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。Particularly preferred is a compound having no complex compound represented by the general formula (7) or a counter ion.
This is a zirconium neutral complex in the case where n = 2 in the general formula, has excellent environmental stability, is excellent in dispersibility in a binder resin, and has good durability.

【００４１】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。The zirconium complex or complex salt used in the present invention is a hexacoordinate or octacoordinate complex compound. In the octacoordinate, a dinuclear complex compound in which a ligand is bridged becomes a hexanuclear complex compound. There are complex compounds that are coordinated, and there is also a dinuclear complex compound in which a ligand such as a hydroxyl group is crosslinked to polymerize the complex compound one after another.

【００４２】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも
包含する。尚、一般式（３０）〜（３３）は、カウンタ
ーカチオンを省略する。Typical structures of such complex compounds are exemplified by the following general chemical formulas (9) to (33). The following structures include those having no ligand L. In the general formulas (30) to (33), the counter cation is omitted.

【００４３】[0043]

【化１２】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１３】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１４】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１５】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１６】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１７】 Embedded image

【００４９】また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル
基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合
物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に
示されるものである。Further, a complex compound having a structure in which a hydroxyl group or a carboxyl group of an aromatic ring is coordinated to different zirconium may be used, for example, a compound represented by the formula (30) as a partial structure.

【００５０】[0050]

【化１８】 Embedded image

【００５１】具体的構造では式（３１）で表わされる。The specific structure is represented by equation (31).

【００５２】[0052]

【化１９】 Embedded image

【００５３】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。Here, p represents an integer of 1 or more, q represents an integer of 2 or more, and in the formula (35), an anionic ligand, a neutral ligand and a counter cation are omitted.

【００５４】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に
示す。The preferred zirconium salts of aromatic carboxylic acids used in the present invention are represented by formulas (36) and (37).

【００５５】[0055]

【化２０】 一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４
を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオン
Ａ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。Embedded image In the general formulas (36) and (37), Ar represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group as a substituent. Oxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, cyano group, amino group,
A 1 represents an aromatic residue which may have an amide group or a carbamoyl group, A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion, and A 2 represents a divalent anion , A sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and n is 1, 2, 3, or 4.
Represents In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 , the aromatic carboxylic acid and the aromatic hydroxycarboxylic acid serving as an acid ion may be the same or different. Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility or chargeability of the metal salt in the binder resin, the aromatic residue is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, and the substituent is an alkyl group. A carboxyl group, a hydroxyl group or an acyloxy group is preferred.

【００５６】更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び
（３９）で表わせるジルコニウム塩である。More preferred metal salts are zirconium salts represented by the general formulas (38) and (39).

【００５７】[0057]

【化２１】 一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。Embedded image In the general formulas (38) and (39), R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Represents a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, and is connected to an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring May be formed. In this case, the ring may have a substituent R, may have 1 to 8 substituents R, and may be the same or different, A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion;
2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, 1 represents an integer of 1 to 8, and n represents 1, 2, 3, or 4. In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different. Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acyloxy group, and excellent environmental stability is obtained. Also, it is excellent in dispersibility in a binder resin, and excellent durability can be obtained.

【００５８】更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び
（４１）で表わせるジルコニウム塩である。More preferred metal salts are zirconium salts represented by the general formulas (40) and (41).

【００５９】[0059]

【化２２】 一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。Embedded image In the general formulas (40) and (41), R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Represents a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, and is connected to an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring May be formed in this case, the ring may have a substituent R, and the substituent R may have 1 to 8 substituents, which may be the same or different, A1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylate ion;
2 represents a divalent anion, sulfate ion, hydrogen phosphate ion or carbonate ion, 1 represents an integer of 1 to 7, and n represents 1, 2, 3, or 4. In each metal salt, the anion A1, the anion A2, and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different.
Further, a mixture of salts having different numbers of n may be used. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acyloxy group, and excellent environmental stability is obtained. Also, it is excellent in dispersibility in a binder resin, and excellent durability can be obtained.

【００６０】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。The organic zirconium compound of the present invention is obtained by dissolving a zirconium compound such as zirconium chloride oxide, zirconium sulfate, or zirconium organic acid in water, an alcohol, or an aqueous alcohol solution to obtain an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol, or an alkali metal salt thereof Or an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol and an alkali agent. These organic zirconium compounds are recrystallized with an alcohol aqueous solution or the like, and purified by washing with alcohol. In the case of a complex salt, a complex salt having various counter ions can be obtained by treating the product with a mineral acid, an alkali agent, or an amine agent. In the present invention, a zirconium complex salt having a plurality of counter ions, such as hydrogen ions, alkali metal ions, and ammonium ions, is also included.

【００６１】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。Hereinafter, specific examples of the organic zirconium compound used in the present invention will be described. Although those which coordinate 2 to 4 water molecules are also included,
Here, the description of the water molecule is omitted. In addition, although the counter ions include those having a plurality of types, only the most common counter ions are described here.

【００６２】[0062]

【化２３】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化２４】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２５】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２６】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２７】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２８】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２９】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化３０】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化３１】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化３２】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化３３】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化３４】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化３５】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化３６】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３７】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３８】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３９】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化４０】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化４１】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化４２】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化４３】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化４４】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化４５】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化４６】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化４７】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化４８】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化４９】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化５０】 Embedded image

【００９０】本発明のトナーは、上記の有機ジルコニウ
ム化合物を結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは
０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至５重
量部含有することが良い。含有量が０．１重量部未満と
なる場合には、ジルコニウムとカルボキシル基及び／又
は水酸基との架橋反応が不十分となり、１０重量部超と
なる場合には、ジルコニウムとカルボキシル基及び／又
は水酸基との架橋反応が過剰となり易い。The toner of the present invention preferably contains the above organic zirconium compound in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. . When the content is less than 0.1 part by weight, the crosslinking reaction between zirconium and a carboxyl group and / or a hydroxyl group is insufficient, and when the content exceeds 10 parts by weight, zirconium and a carboxyl group and / or a hydroxyl group are used. The crosslinking reaction with is likely to be excessive.

【００９１】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、トナー粒子に内添させることに加えて、さらにトナ
ー粒子に外添することもできる。トナー粒子に有機ジル
コニウム化合物を外添する場合は、トナー粒子１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメ
カノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ま
しい。The organic zirconium compound used in the present invention can be externally added to the toner particles in addition to the internal addition to the toner particles. When the organic zirconium compound is externally added to the toner particles, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles, and particularly preferably mechanochemically fixed to the surface of the toner particles.

【００９２】また本発明に使用する有機ジルコニウム化
合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香
族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノ
ール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が
挙げられる。The organic zirconium compound used in the present invention can be used in combination with a known charge control agent as described in the prior art. For example, other charge control agents include organometallic complexes, metal salts or chelate compounds. Specifically, a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, a hydroxycarboxylic acid metal complex,
Examples thereof include polycarboxylic acid metal complexes and polyol metal complexes. Other examples include metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds. In addition, phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes may be mentioned.

【００９３】本発明において結着樹脂の主成分として用
いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物との縮重
合により得られる。このアルコール成分としては、下記
式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式
（ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。The polyester resin used as a main component of the binder resin in the present invention is obtained by polycondensation of an alcohol with a carboxylic acid, a carboxylic ester or a carboxylic anhydride. Examples of the alcohol component include a bisphenol derivative represented by the following formula (a) and a diol represented by the following formula (b).

【００９４】[0094]

【化５１】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７
である。）Embedded image (Wherein, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 7
It is. )

【００９５】[0095]

【化５２】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化５３】 ｘ，ｙは０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は
０〜１０である。）Embedded image x and y are integers of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10. )

【００９７】上記式（ａ）で示されるビスフェノール誘
導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリ
オキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
を挙げることができる。また、場合により、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジ
オール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａの如き他のジオール類を上記式（ａ）で示されるビス
フェノール誘導体又は上記式（ｂ）で示されるジオール
類と併用することも可能である。The bisphenol derivative represented by the above formula (a) includes, for example, polyoxypropylene (2.
2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6)
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. In some cases, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-
Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5
Diols such as -pentanediol and 1,6-hexanediol, and other diols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol A are converted to bisphenol derivatives represented by the above formula (a) or diols represented by the above formula (b) It is also possible to use together.

【００９８】ポリエステル樹脂に用いられるカルボン
酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物として
は、次のものが挙げられる。二価のカルボン酸として
は、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸
及びアルキルまたはアルケニルコハク酸が挙げられる。
アルキルまたはアルケニルコハク酸としては、ｎ−ブチ
ルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク
酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ド
デセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸及びイソドデ
セニルコハク酸が挙げられる。さらに、二価のカルボン
酸及びカルボン酸無水物としては、例示したカルボン酸
の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカル
ボン酸を用いることもできる。尚、本発明において、
「低級アルキル」とは、炭素数８以下のアルキル基をい
う。The carboxylic acids, carboxylic esters and carboxylic anhydrides used in the polyester resin include the following. As the divalent carboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid,
Itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Examples include terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid and alkyl or alkenyl succinic acids.
Examples of the alkyl or alkenyl succinic acid include n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n
-Octenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid and isododecenylsuccinic acid. Further, as the divalent carboxylic acid and carboxylic acid anhydride, exemplified carboxylic acid anhydrides, lower alkyl esters, and other divalent carboxylic acids can also be used. In the present invention,
“Lower alkyl” refers to an alkyl group having 8 or less carbon atoms.

【００９９】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
上記の二価のアルコール及び二価のカルボン酸、そのエ
ステル及びその無水物に加えて、架橋成分としても働く
三価以上の多官能性単量体成分を用いることができる。
三価以上の多官能性単量体の内、アルコール成分として
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，
３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。The polyester resin used in the present invention comprises:
In addition to the above-mentioned dihydric alcohol and dihydric carboxylic acid, its ester and its anhydride, a trifunctional or higher polyfunctional monomer component which also functions as a crosslinking component can be used.
Of the trifunctional or higher polyfunctional monomers, alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ,
2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,
3,5-trihydroxybenzene.

【０１００】三価以上のカルボン酸成分としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、下記
式（ｃ）で示されるテトラカルボン酸、これらの無水物
及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。The trivalent or higher carboxylic acid component includes 1,1
2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,2
5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-
Examples include octanetetracarboxylic acid, empoletrimer acid, tetracarboxylic acids represented by the following formula (c), anhydrides thereof, and lower alkyl esters thereof.

【０１０１】多価カルボン酸として式（ｃ）で表される
ようなテトラカルボン酸：As the polyvalent carboxylic acid, a tetracarboxylic acid represented by the formula (c):

【０１０２】[0102]

【化５４】 （式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を表
す。）Embedded image (In the formula, X represents an alkylene group or alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 1 or more carbon atoms.)

【０１０３】また、下記式（ｄ）で示される１価のカル
ボン酸または下記式（ｅ）で示される１価のアルコール
もポリエステル構成成分の一部に用いることができる。Further, a monovalent carboxylic acid represented by the following formula (d) or a monovalent alcohol represented by the following formula (e) can also be used as a part of the polyester component.

【０１０４】Ｒ−ＣＯＯＨ （ｄ） （式中、Ｒは炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基を表す。） Ｒ−ＯＨ （ｅ） （式中、Ｒは炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基を表す。）R-COOH (d) (wherein, R represents a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms) R-OH (e) (where R is a number of carbon atoms) Represents 12 or more linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl groups.)

【０１０５】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。The alcohol component is 40 to 60 mol
%, Preferably 45 to 55 mol%, and 6% as the acid component.
It is preferably 0 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%.

【０１０６】また３価以上の官能性単量体成分は、全成
分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。The content of the trivalent or higher functional monomer component is preferably 1 to 60 mol% of all components.

【０１０７】該ポリエステルは通常一般に知られている
縮重合によって得られる。The polyester is obtained by a generally known condensation polymerization.

【０１０８】本発明のトナーにおいて、トナー化する前
のポリエステル樹脂は、酸価が好ましくは２〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが良く、さらにポリエステル樹脂
は、ＴＨＦ可溶分ＧＰＣから測定されるクロマトグラム
において、好ましくは分子量３０００〜２万の領域、よ
り好ましくは５０００〜１．５万の領域に少なくとも１
つのピークを有し、分子量５０万以上の高分子量領域の
成分含有量が好ましくは３〜２５％、より好ましくは５
〜１５％であることが良い。In the toner of the present invention, the polyester resin before being formed into a toner preferably has an acid value of 2 to 50 mg.
KOH / g, and the polyester resin preferably has a molecular weight of at least 3,000 to 20,000, more preferably at least 5,000 to 15,000 in a chromatogram measured from THF-soluble GPC. 1
Having three peaks and a component content of a high molecular weight region having a molecular weight of 500,000 or more is preferably 3 to 25%, more preferably 5 to 25%.
It is better to be 15%.

【０１０９】分子量分布において、この様なピーク位置
や高分子量成分の割合を有するポリエステル樹脂を用い
て製造されたトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
における分子量分布を後述する特定の条件を満たすよう
に制御することが容易であり、低温定着性に優れ、且つ
再生紙を利用しても定着部材に付着した填料に対する離
型性が向上できる。In the molecular weight distribution, the toner produced by using the polyester resin having such a peak position and the ratio of the high molecular weight component has a GPC of THF soluble portion of the toner.
It is easy to control the molecular weight distribution in the above to satisfy the specific conditions described later, and it is excellent in low-temperature fixability, and the releasability of the filler attached to the fixing member can be improved even when recycled paper is used.

【０１１０】本発明で用いる前述した特定の有機ジルコ
ニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環
境下においても帯電特性の変動がなく、安定した現像特
性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂に対し
て、分散性が非常によい上、トナーからのこの有機ジル
コニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れ
る。The toner containing the above-mentioned specific organic zirconium compound used in the present invention has no change in charging characteristics even under a high humidity or low humidity environment, can maintain stable development characteristics, and has an acid value at the same time. The dispersibility is very good with respect to the resin to be applied, and the organic zirconium compound is less missing from the toner, so that the durability is excellent.

【０１１１】結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水
酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋
により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させる
ことができる。更に、特定の有機ジルコニウム化合物を
含有するトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量
分布において、分子量５０万以上の高分子量領域の成分
含有量を３〜２５％にすることにより、（ｉ）耐オフセ
ット成に優れるばかりでなく、記録材として填料を多く
含有する再生紙を使用しても、定着部材表面上の填料付
着部に対して、トナーが徐々に堆積することがないの
で、填料起因によるトナー定着画像汚れを防止すること
ができ、（ｉｉ）トナー粒子を強靭なものとすることが
できるので、現像の耐久安定性が得られ、またクリーニ
ング部での破砕を防止しクリーニング性が安定し、（ｉ
ｉｉ）トナーの流動性を向上させ、その変化も小さくな
るので現像及びクリーニングの安定化の向上に寄与し、
（ｉｖ）定着画像のグロスが抑えられ、画像濃度の変動
を小さくでき、（ｖ）定着画像も強靭になるので定着安
定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメントフィ
ーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少なくな
るので、画像への汚れの発生を減少させることができ
る。Crosslinking of the polymer chain through coordination of a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the binder resin to zirconium allows the binder resin component of the toner to exhibit rubber elasticity. Further, in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the toner containing the specific organic zirconium compound in GPC, the component content in the high molecular weight region having a molecular weight of 500,000 or more is set to 3 to 25%, whereby (i) In addition to the excellent toner composition, even if recycled paper containing a large amount of filler is used as a recording material, the toner does not gradually accumulate on the filler attachment portion on the surface of the fixing member. It is possible to prevent the fixed image from being stained, and (ii) toughen the toner particles, so that the durability of development can be obtained, and the cleaning property can be prevented by preventing crushing in the cleaning section. (I
ii) Improving the fluidity of the toner and reducing the change thereof, which contributes to the improvement of the stability of development and cleaning,
(Iv) The gloss of the fixed image is suppressed, the fluctuation of the image density can be reduced, and (v) the fixed image is also tough, so that the fixing stability is improved, and even when two-sided copying, multiple copying or a document feeder is used. Since each member is less likely to be stained, the occurrence of stains on the image can be reduced.

【０１１２】本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じ
る程度になると、より効果的である。In the present invention, it is more effective if the crosslinking is such that THF-insoluble matter is generated.

【０１１３】本発明において、トナーの樹脂成分は、Ｔ
ＨＦ不溶分をトナーの全樹脂成分を基準として、好まし
くは５〜７０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜６０ｗｔ％
含有しているとき上記効果が十分に発揮される。ＴＨＦ
不溶分の含有量が７０ｗｔ％を超えると定着性が低下し
始めるので注意が必要である。In the present invention, the resin component of the toner is T
The HF insoluble content is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on all resin components of the toner.
When contained, the above effects are sufficiently exhibited. THF
Care must be taken because if the content of the insoluble component exceeds 70 wt%, the fixing property starts to decrease.

【０１１４】また、ジルコニウムとカルボキシル基又は
／及び水酸基との架橋構造は、ジルコニウム原子が大き
いこと及び酸素原子と結合をつくりやすいことから、ア
ルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛の如き他の金属とカル
ボキシル基又は／及び水酸基とにより形成される架橋構
造より強固でありながら柔軟性富んだものとなる。The crosslinked structure of zirconium and a carboxyl group or / and a hydroxyl group has a large zirconium atom and easily forms a bond with an oxygen atom. And / or it is stronger and more flexible than the crosslinked structure formed by the hydroxyl group.

【０１１５】従って、離型性や強靭性がより優れる反
面、定着性が低下しにくく、さらに同量の架橋成分やＴ
ＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バラ
ンスがよい。Accordingly, although the releasability and the toughness are more excellent, the fixability is hardly reduced, and the same amount of the crosslinking component and T
Even if HF-insoluble components are contained, the effect of the addition is large and the balance is good.

【０１１６】また、ジルコニウムによる架橋の方が少量
でもその効果は大きく、さらに、多くなってもその弊害
は小さなものとすることができる。The effect of crosslinking with zirconium is large even if the amount is small, and the adverse effect can be reduced if the amount is large.

【０１１７】また、本発明のトナーは、現像剤担持体と
の摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示
すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着
樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについ
て、現像剤担持体との帯電能力をみると、現像剤担持体
表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することが
わかった。Further, it has been found that the toner of the present invention exhibits excellent charging ability in the process of frictional charging with the developer carrying member. That is, regarding the toner containing the binder resin having an acid value and the organic zirconium compound, looking at the charging ability with the developer carrier, it is found that a large amount of charge is generated even with a small contact with the developer carrier surface. Was.

【０１１８】本発明で用いられるトナー中に含有されて
いる結着樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましい。トナー中に含有されてい
る結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有
機ジルコニウム化合物との相互作用による定着画像汚れ
防止効果を十分に発揮しにくく、一方、５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超える場合は高湿環境下の画像濃度が低下する傾
向がある。The binder resin contained in the toner used in the present invention has an acid value of 2 mgKOH / g to 50 mg.
KOH / g, from 5 mg KOH / g to 40 mg KO
H / g is preferred. When the acid value of the binder resin contained in the toner is less than 2 mgKOH / g, it is difficult to sufficiently exert the effect of preventing the fixed image from being stained by the interaction with the organic zirconium compound.
/ G tends to lower the image density in a high humidity environment.

【０１１９】本発明において、結着樹脂、トナー中に含
有されている結着樹脂の酸価は、以下の方法により求め
る。In the present invention, the acid values of the binder resin and the binder resin contained in the toner are determined by the following method.

【０１２０】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる。 １）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。 ２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。 ３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。 ４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。 ５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。<Measurement of Acid Value> The basic operation is JIS K-0.
070. 1) The sample is used after removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and the content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin are determined in advance. 0.5 to 2.0 (g) of the crushed sample is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as W (g). For example, when measuring the acid value of the binder resin from the toner, the acid value and the content of the colorant or the magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is obtained by calculation. 2) The sample is placed in a 300 (ml) beaker, and 150 (ml) of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved. 3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH, titrate with a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. (win)
workstation) and automatic titration using an ABP-410 motorized burette is available). 4) The amount of the KOH solution used at this time is defined as S (ml), a blank is measured at the same time, and the amount of the KOH solution used at this time is defined as B (ml). 5) Calculate the acid value by the following equation. f is a factor of KOH.

【０１２１】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／ＷAcid value (mgKOH / g) = ｛(SB) ×
f × 5.61｝ / W

【０１２２】本発明においては、トナーのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、
分子量３，０００乃至２０，０００、好ましくは４，０
００乃至１５，０００、より好ましくは５，０００乃至
１２，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０
万以上の成分を３乃至２５％、好ましくは５乃至２２
％、より好ましくは７乃至２０％含有していることが良
い。In the present invention, the molecular weight distribution of the toner soluble in tetrahydrofuran (THF) by gel permeation chromatography (GPC) is as follows:
Molecular weight 3,000 to 20,000, preferably 4,0
It has a main peak in the range of 00 to 15,000, more preferably 5,000 to 12,000, and has a molecular weight of 50
3 to 25%, preferably 5 to 22%
%, More preferably 7 to 20%.

【０１２３】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分
子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００
の領域にメインピークがなく、分子量３，０００未満の
領域にメインピークが存在する場合には、高湿環境下で
の現像性が低下し易くなり、特にこの高湿環境下での放
置後の画像濃度が下がり易くなる。分子量３，０００乃
至２０，０００の領域にメインピークがなく、分子量２
０，０００よりも高分子量領域にメインピークが存在す
る場合には、低温定着性が低下する。In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the toner by GPC, the molecular weight was 3,000 to 20,000.
In the case where there is no main peak in the region and the main peak exists in the region having a molecular weight of less than 3,000, the developability under a high-humidity environment is liable to decrease, particularly after leaving in a high-humidity environment. Image density tends to decrease. There is no main peak in the molecular weight range of 3,000 to 20,000, and the molecular weight is 2
When the main peak exists in a high molecular weight region of more than 000, the low-temperature fixability decreases.

【０１２４】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分
子量分布において、分子量５０万以上の成分の含有量が
３％未満の場合には、多数枚耐久によって転写紙中の填
料が定着部材表面に付着するのに伴って、トナーの堆積
が生じ易くなり、トナー画像汚れが発生し易くなる。分
子量５０万以上の成分の含有量が２５％より多い場合に
は、低温定着性が低下する。In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the toner in GPC, when the content of the component having a molecular weight of 500,000 or more is less than 3%, the filler in the transfer paper adheres to the surface of the fixing member due to endurance of many sheets. As a result, toner accumulation easily occurs, and toner image stains easily occur. When the content of the component having a molecular weight of 500,000 or more is more than 25%, the low-temperature fixability is reduced.

【０１２５】本発明トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにお
ける分子量分布における高分子量領域の成分含有量を満
足させる方法としては、原料の樹脂としてＴＨＦ不溶分
を含むポリエステル樹脂を用い、トナー製造時の混練工
程においてこのＴＨＦ不溶分を熱とせん断力により切断
することによって高分子量成分を作ることが好ましい。As a method for satisfying the component content of the high molecular weight region in the molecular weight distribution in the GPC of the THF-soluble component of the toner of the present invention, a polyester resin containing a THF-insoluble component is used as a raw material resin, and kneading during toner production is performed. In the step, it is preferable to produce a high molecular weight component by cutting the THF insoluble matter by heat and shearing force.

【０１２６】更に、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量成
分を多く含む第１のポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分
を含む高分子量成分を多く含む第２のポリエステル樹脂
とを混合して使用することが分子量分布を調整しやすく
なり、好ましい。Furthermore, it is preferable to use a mixture of the first polyester resin containing a large amount of low molecular weight components not containing THF-insoluble components and the second polyester resin containing many high molecular weight components containing THF-insoluble components. This is preferable because the distribution can be easily adjusted.

【０１２７】第１のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分
の含有量が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分
子量（Ｍｗ）が７０００〜１０万であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が２０００〜１万であり、分子量３０００〜
１．３万にメインピークがあることが好ましい。The first polyester resin has a THF-insoluble content of 0 wt%, a THF-soluble content weight average molecular weight (Mw) of 7000 to 100,000, and a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 2000. 10,000, molecular weight 3000-
Preferably, there is a main peak at 13,000.

【０１２８】第２のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分
の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分のＭ
ｗが３万〜５０万であり、Ｍｎが２５００〜１．５万で
あり、分子量５０００〜１．５万にメインピークがある
ことが好ましい。The second polyester resin has a THF-insoluble content of 10 to 50% by weight, and a THF-soluble content of M
It is preferable that w is 30,000 to 500,000, Mn is 2500 to 15,000, and a main peak is at a molecular weight of 5000 to 15,000.

【０１２９】第１のポリエステル樹脂と第２のポリエス
テル樹脂とを１：９乃至９：１、より好ましくは２：８
乃至８：２の重量比で混合してトナーを生成する前の結
着樹脂の原料とするのが好ましい。The first polyester resin and the second polyester resin are mixed in a ratio of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8.
It is preferable to use the raw material of the binder resin before mixing to form a toner by mixing at a weight ratio of 8 to 2.

【０１３０】本発明において、結着樹脂又はトナーの結
着樹脂のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒とした
ＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１
０００以上を測定するものとする。In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin or the binder resin of the toner by GPC using THF (tetrahydrofuran) as a solvent was measured under the following conditions.
000 or more shall be measured.

【０１３１】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００
Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０
００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ
（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and the column at this temperature was treated with TH as a solvent.
F at a flow rate of 1 ml / min.
Measure by injecting 0 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count value. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, one having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK, and it is appropriate to use a standard polystyrene sample having at least about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, showex GPC KF-801, 80 manufactured by Showa Denko KK
2, 803, 804, 805, 806, 807, 800
P combination or Tosoh TSKgel G10
00H (H XL ), G2000H (H XL ), G3000H
(H XL ), G4000H (H XL ), G5000H
(H XL ), G6000H (H XL ), G7000H
(H XL ) and the combination of TSKguard column.

【０１３２】上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量
分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する
分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出すること
によって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める
（図６参照）。By calculating the ratio of the integrated molecular weight of 500,000 or more to the integrated weight of 1,000 or more from the molecular weight distribution obtained by GPC obtained by the above method, the content of the component having a molecular weight of 500,000 or more can be determined. (See FIG. 6).

【０１３３】また、試料は以下の様にして作製する。The sample is prepared as follows.

【０１３４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken sufficiently, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. Then TH
The time of leaving in F is set to 24 hours or more. After that, sample processing filter (pore size 0.2 ~
0.5 μm, for example, Mysholi Disc H-25-2
(Manufactured by Tosoh Corporation) can be used. ) Is used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【０１３５】本発明において、結着樹脂そのもの又はト
ナー中に含有されている樹脂成分のＴＨＦ不溶分は以下
のようにして測定される。In the present invention, the THF-insoluble content of the binder resin itself or the resin component contained in the toner is measured as follows.

【０１３６】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６
Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００
℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量す
る（Ｗ2ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める
（Ｗ3ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。0.5 to 1.0 g of the toner sample was weighed (W 1 g), and a cylindrical filter paper (for example, No. 86 manufactured by Toyo Roshi Kaisha Ltd.) was used.
R) into a Soxhlet extractor, and use T as a solvent.
After extracting with 200 ml of HF for 10 hours and evaporating the soluble component solution extracted with the solvent, 100 ml
Vacuum-dried at ℃ for several hours, and weigh the amount of THF-soluble resin component (W 2 g). The weight other than the resin component in the toner is determined (W 3 g). The THF-insoluble content is obtained from the following equation.

【０１３７】[0137]

【数１】 (Equation 1)

【０１３８】あるいは、抽出残分（Ｗ4ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。Alternatively, the extraction residue (W 4 g) is weighed,
The THF-insoluble matter may be determined from the following equation.

【０１３９】[0139]

【数２】 (Equation 2)

【０１４０】トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分
の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様
にして抽出を行ない、抽出前のサンプルの重量（Ｗ
5ｇ）と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ6ｇ）から下記式か
ら求められる。For the measurement of the THF-insoluble content of the binder resin before the formation of the toner, the extraction was performed in the same manner as described above using the binder resin as a sample, and the weight (W) of the sample before extraction was measured.
5 g) and the weight of the extraction residue after extraction (W 6 g) can be obtained from the following equation.

【０１４１】[0141]

【数３】 (Equation 3)

【０１４２】本発明者らは更に、記録材として再生紙を
複写機やプリンター等で長期間使用した場合に定着部材
に付着しやすい填料に対して、水に対するトナー接触角
を特定の範囲にすることにより、該填料上のトナー堆積
防止効果を一段と向上できることを見いだした。本発明
のトナーが、水に対して特定の範囲にするには、特定の
ワックスを使用してトナー中での分散粒径を制御するこ
とが必要である。従来、トナーと定着ローラ等の定着部
材自体との離型性を向上しオフセットを防止する目的
で、ワックスを含有するトナー等が数多く提案されてき
た。しかしながらワックスの含有により定着部材との単
なるオフセット性を改良したトナーでは、定着部材上に
付着した填料に対する離型性には不十分である。The present inventors further set the toner contact angle with water to a specific range with respect to a filler which easily adheres to a fixing member when a recycled paper as a recording material is used for a long time in a copying machine, a printer, or the like. As a result, it has been found that the effect of preventing toner accumulation on the filler can be further improved. In order for the toner of the present invention to have a specific range with respect to water, it is necessary to use a specific wax to control the dispersed particle size in the toner. Conventionally, many wax-containing toners and the like have been proposed for the purpose of improving the releasability between the toner and a fixing member itself such as a fixing roller and preventing offset. However, a toner in which the mere offset property with respect to the fixing member is improved by the inclusion of the wax is insufficient in releasability from the filler adhering to the fixing member.

【０１４３】本発明のトナーは、ワックスを含有してお
り、このワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布におい
て、分子量３００〜５０００にメインピーク（Ｍｐ）を
有し重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．１〜１５．０であり、トナーの水に対する接
触角が９５〜１３０度であることが好ましい。更に好ま
しくは、ワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布におい
て、分子量５００〜４５００にメインピーク（Ｍｐ）を
有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜１０．０であり、トナーの
水に対する接触角が１００〜１２７度であることが良
い。The toner of the present invention contains a wax. The wax has a main peak (Mp) at a molecular weight of 300 to 5,000 in the molecular weight distribution by GPC, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mp). Mw / M
n) is preferably from 1.1 to 15.0, and the contact angle of the toner with water is preferably from 95 to 130 degrees. More preferably, the wax has a main peak (Mp) at a molecular weight of 500 to 4500, a Mw / Mn of 1.2 to 10.0, and a contact angle of water of the toner of 100 to 100 in a molecular weight distribution by GPC. It is good to be 127 degrees.

【０１４４】トナーの水に対する接触角が９５度未満の
場合は、再生紙長期使用において填料起因による定着画
像汚れ防止効果が不十分になり、一方、トナーの水に対
する接触角が１３０度を超える場合は、トナー現像転写
後の静電荷像保持体（感光体）上に残留した廃トナーの
クリーニング性が劣るようになり、長期に使用するにつ
れて、感光体表面上にフィルミングや更にはトナー融着
が発生しやすくなる。When the contact angle of the toner with water is less than 95 degrees, the effect of preventing the fixed image from being stained due to the filler becomes insufficient when the recycled paper is used for a long time. On the other hand, when the contact angle of the toner with water exceeds 130 degrees Means that the cleaning property of the waste toner remaining on the electrostatic charge image carrier (photoconductor) after the toner development transfer is deteriorated. As the toner is used for a long period of time, filming or further fusion of the toner on the surface of the photoconductor is performed. Is more likely to occur.

【０１４５】また、ワックスのＭｐが３００未満となる
場合、又はＭｗ／Ｍｎが１．１未満となる場合には、ト
ナー中のワックス分散粒径が小さくなりすぎるために、
トナーの水に対する接触角が９５度未満になりやすく好
ましくない。一方、Ｍｐが５０００を超える場合、又は
Ｍｗ／Ｍｎが１５を超える場合は、トナー中のワックス
分散粒径が大きくなりすぎるために、トナーの接触角が
１３０度を超えやすくなり好ましくない。When the Mp of the wax is less than 300 or the Mw / Mn is less than 1.1, the wax dispersed particle size in the toner becomes too small.
The contact angle of the toner with water is less than 95 degrees, which is not preferable. On the other hand, if Mp exceeds 5000 or Mw / Mn exceeds 15, the wax dispersed particle size in the toner becomes too large, and the contact angle of the toner tends to exceed 130 degrees, which is not preferable.

【０１４６】本発明のトナーは、Ｍｐが異なりＭｗ／Ｍ
ｎが１０以下の２種以上のワックスを用いると、更に優
れた効果が得られる。ワックスは、トナーに対して、可
塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらか
の作用が強調されるようになる。The toner of the present invention has different Mp and Mw / M
If two or more kinds of waxes having n of 10 or less are used, more excellent effects can be obtained. The wax exerts a plasticizing action and a releasing action on the toner, and when used at the same time, one of the actions is emphasized.

【０１４７】本発明のトナーに上述した２種以上のワッ
クスを用いる場合には、それぞれのワックスを単独に用
いたときよりもその作用効果が際だって現れるようにな
る。すなわち、一方のワックスによりトナーの結着樹脂
が可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良
くなり、それにつれてもう一方のワックスの定着部材表
面上に付着した填料に対する離型性がより鮮明に現れる
ようになる。In the case where two or more kinds of waxes described above are used in the toner of the present invention, the function and effect are more remarkably exhibited than when each wax is used alone. That is, when the binder resin of the toner is plasticized by one of the waxes, the dispersion of the organic zirconium compound is improved, and accordingly, the releasability of the other wax from the filler adhering to the fixing member surface becomes clearer. To appear.

【０１４８】Ｍｐの異なる２種のワックスを選択する条
件として、同様の構造のワックスの場合は、相対的にＭ
ｐの小さいワックスが可塑化作用を発揮し、Ｍｐの大き
いワックスが離型作用を発揮する。このとき、Ｍｐの差
が２００〜４５００の場合に機能分離が効果的に発現す
る。Ｍｐの差が２００未満では機能分離効果が現れにく
く、４５００を超える場合には相互作用による機能の強
調が行われにくい。As conditions for selecting two kinds of waxes having different Mp, in the case of waxes having the same structure, the relative M
A wax having a small p exerts a plasticizing action, and a wax having a large Mp exerts a mold releasing action. At this time, when the difference of Mp is 200-4500, the function separation is effectively exhibited. When the difference in Mp is less than 200, the function separation effect is hardly exhibited, and when it is more than 4500, the function is hardly emphasized by the interaction.

【０１４９】この場合、少なくとも一方のワックスのＭ
ｐが好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３０
０〜１５００であることが機能分離効果を発揮しやすく
なるので良い。In this case, the M of at least one of the waxes
p is preferably 300 to 2000, more preferably 30.
A value of 0 to 1500 is preferable because the function separation effect is easily exhibited.

【０１５０】本発明に用いられるワックスには次のよう
なものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素
系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック
共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、
木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、
ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライ
ト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モ
ンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバ
ワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸
化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステ
アリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基
を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪
酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアル
コール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ある
いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコ
ールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価ア
ルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウ
リン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレ
ンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビス
オレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミ
ド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビス
アミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如
き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル
酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワ
ックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加
することによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物が挙げられる。The following are examples of the wax used in the present invention. For example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and sasol wax; oxides of aliphatic hydrocarbon wax such as polyethylene oxide wax Or a block copolymer thereof; candelilla wax, carnauba wax,
Plant waxes such as wood wax and jojoba wax;
Animal waxes such as lanolin and whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolatum; waxes mainly containing fatty acid esters such as montanic acid ester wax and caster wax; fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. A partially or wholly deoxidized product may be used. Further, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a longer-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and barinaric acid; stearyl alcohol Saturated alcohols such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, seryl alcohol, merylsyl alcohol, or long-chain alkyl alcohols having a longer-chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid Fatty acid amides such as amides and lauric amides; saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapramide, ethylenebislauricamide, hexamethylenebisstearic acid amide; Ren acid amide, hexamethylene bis-oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N '
-Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacamide; m-xylene bisstearic acid amide, N, N '
-Aromatic bisamides such as distearyl isophthalamide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metal soaps); aliphatic hydrocarbon waxes and styrene Wax grafted with a vinyl monomer such as acrylic acid or acrylic acid; partially esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; methyl ester compound having hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil or fat Is mentioned.

【０１５１】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；
マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ
法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１
個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又は
カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワック
ス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワ
ックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト
変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。The wax preferably used is a polyolefin obtained by radical polymerization of an olefin under high pressure;
Polyolefin obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during polymerization of high molecular weight polyolefin; polyolefin polymerized under low pressure using a catalyst such as Ziegler catalyst or metallocene catalyst; polyolefin polymerized using radiation, electromagnetic wave or light; Low molecular weight polyolefin obtained by pyrolyzing polyolefin; paraffin wax;
Microcrystalline wax; Fischer-Tropsch wax; Synthetic hydrocarbon wax synthesized by the Zintall method, the Hydrocoll method, the Aage method, etc .;
Wax having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group; a mixture of a hydrocarbon wax and a hydrocarbon wax having a functional group; Graft-modified waxes graft-modified with vinyl monomers such as maleic acid esters, acrylates, methacrylates and maleic anhydride.

【０１５２】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法
又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたも
のや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低
分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好
ましく用いられる。These waxes may be obtained by sharpening the molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a molten liquid crystal deposition method, or a low molecular weight solid fatty acid. Also, those from which low-molecular-weight solid alcohols, low-molecular-weight solid compounds, and other impurities have been removed are preferably used.

【０１５３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
式（イ）で表せる構造を有するものも好ましい。The wax contained in the toner of the present invention is:
Those having a structure represented by the formula (A) are also preferable.

【０１５４】[0154]

【化５５】 （式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは
２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を
表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。）Embedded image (In the formula, A represents a hydroxyl group or a carboxyl group, a represents an integer of 20 to 60, preferably A represents a hydroxyl group, and a represents an integer of 30 to 50.)

【０１５５】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち
少なくとも１種類以上の酸モノマーにより変性されてい
るものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有するものである。The wax contained in the toner of the present invention is
In the case of acid-modified polyethylene, 1 to 20 mgK
OH / g and preferably polyethylene modified with at least one of maleic acid, maleic acid half ester and maleic anhydride, more preferably 2 to 15 mg KO
It has an acid value of H / g.

【０１５６】本発明のトナーに含有されるワックスが、
酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち
少なくとも１種類以上の酸モノマーにより変性されてい
るものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有するものである。The wax contained in the toner of the present invention is
1-20 mg when acid-modified polypropylene
It is preferable that the resin has an acid value of KOH / g and that the polyethylene is modified with at least one kind of acid monomer among maleic acid, maleic acid half ester and maleic anhydride, more preferably 2 to 15 mg KO.
H / g.

【０１５７】本発明のトナーに２種のワックスが含有さ
れる場合には、少なくとも１種のワックスが上述したワ
ックスを使用することが好ましい。When two kinds of waxes are contained in the toner of the present invention, it is preferable that at least one kind of wax uses the above-mentioned wax.

【０１５８】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹
脂であるポリエステル樹脂の製造工程で添加することが
良い。特に好ましくは結着樹脂がＴＨＦ不溶分を実質的
に含有しないポリエステル樹脂とＴＨＦ不溶分を１０〜
５０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂を混合して使用す
る場合に、ＴＨＦ不溶分を１０〜５０ｗｔ％含有するポ
リエステル樹脂の製造工程でワックスを添加することが
良く、この場合にはワックスの均一分散が更に容易にな
る。In the toner of the present invention, the wax is added and dispersed in the toner in the kneading step, but is preferably added in the step of producing the polyester resin as the binder resin. Particularly preferably, the binder resin is a polyester resin substantially free of a THF-insoluble content and a THF-insoluble content of 10 to 10.
When a polyester resin containing 50 wt% is mixed and used, a wax is preferably added in a process of producing a polyester resin containing 10 to 50 wt% of a THF-insoluble component. In this case, uniform dispersion of the wax is easier. become.

【０１５９】本発明のトナーにおいて、２種類以上の異
なるワックスが含有される場合に、ポリエステル樹脂の
製造工程で添加される好ましいワックスは、炭化水素系
ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重
合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性
ポリプロピレン系重合体及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリエチレン系重合体である。When two or more different waxes are contained in the toner of the present invention, preferred waxes to be added in the polyester resin production process include hydrocarbon waxes, polyethylene polymers, polypropylene polymers, and the like. An acid-modified polypropylene polymer having an acid value of 1 to 20 mgKOH / g and 1 to 20 mgKOH / g
An acid-modified polyethylene polymer having an acid value of

【０１６０】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、好まし
くは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０
重量部であることが効果的である。In the toner of the present invention, the total content of these waxes is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is effective that the amount is by weight.

【０１６１】本発明においてトナーの水に対する接触角
は、次の条件で測定される。 測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社
製） 測定温度：２３〜２５℃ 測定湿度：相対湿度４０〜６０％ 試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の
圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０
ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍ
のガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮ
ｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホッ
トプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分
程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが
軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サン
プルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。
これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨紙を用い
て順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの
円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様
に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精
製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してそ
の平均値をもってトナーの接触角とする。In the present invention, the contact angle of the toner with water is measured under the following conditions. Measuring device: FACE contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) Measuring temperature: 23 to 25 ° C. Measuring humidity: 40 to 60% relative humidity Sample preparation: About 10 g of toner is compression-molded at a pressure of 200 kgf / cm 2 for 2 minutes. And diameter 25mm, thickness about 10
A disc-shaped sample of mm is prepared. This is about 27mm inside diameter
Glass sample bottle (for example, Snap Cup N
o. 30) and apply a pressure of 5 to 10 kgf / cm 2 for about 5 to 10 minutes on a hot plate heated to 100 to 120 ° C. through a Teflon sheet. When the toner is softened and melted, it is cooled to room temperature, the glass sample bottle is broken, and the melted and molded product of the toner is taken out.
This is sequentially polished using abrasive paper of # 280 → # 800 → # 1500 to obtain a disk-shaped sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm. The surface for measuring the contact angle is finished so as not to be visually damaged. In addition, ion-exchanged water or commercially available purified water is used for the measurement, the contact angle is measured five times for each sample, and the average value is defined as the toner contact angle.

【０１６２】本発明においてワックスの分子量分布は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
り次の条件で測定される。 ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入In the present invention, the molecular weight distribution of the wax is
It is measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC). GPC measuring device: GPC-150C (Waters) Column: GMH-HT 30 cm 2 columns (manufactured by Tosoh Corporation) Temperature: 135 ° C Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added) Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0 0.4 ml of 15% sample is injected

【０１６３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。The measurement is carried out under the above conditions, and the molecular weight of the sample is calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.

【０１６４】本発明のトナーは、着色剤として、磁性体
を含有する磁性トナーとして用いることができる。The toner of the present invention can be used as a colorant as a magnetic toner containing a magnetic substance.

【０１６５】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が
用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有
するものが好ましい。The magnetic material used in the present invention includes iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite;
Metals such as cobalt and nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin,
Alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium and mixtures thereof are used, and those containing a non-ferrous element on the surface or inside the magnetic material are preferable.

【０１６６】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。As the magnetic material used in the present invention, magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements and mixtures thereof are preferably used.

【０１６７】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。Among them, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur,
Germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc,
Calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium,
Magnetic iron oxide containing at least one element selected from indium, silver, palladium, gold, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, technetium, ruthenium, rhodium and bismuth is preferable. Especially lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium,
Tin, sulfur, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper,
Zinc and gallium are preferred. Most preferably, it is a magnetic iron oxide containing an element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and zirconium as a different element. These elements may be taken into the iron oxide crystal lattice, may be taken into the iron oxide as an oxide, or may exist as oxides or hydroxides on the surface. It is a preferred embodiment that it is contained as an oxide.

【０１６８】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。These elements can be incorporated into the particles by mixing the salts of the respective elements and adjusting the pH when the magnetic material is formed. In addition, precipitation can be performed on the particle surface by adjusting the pH after the formation of the magnetic particles or adjusting the pH by adding a salt of each element.

【０１６９】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。The magnetic material containing these elements is well compatible with the binder resin and has very good dispersibility. Further, this good dispersibility can improve the dispersibility of the organic zirconium compound used in the present invention, and the effect of the organic zirconium compound of the present invention can be sufficiently exhibited.
The magnetic material functions as a dispersion medium, and the dispersion of the organic zirconium compound is assisted by the good dispersibility of the magnetic material, and the dispersibility of the organic zirconium compound is improved. In addition, these magnetic substances adsorb water molecules, and the organic zirconium compound is
It has the effect of making it easier to emphasize the electrification by water molecules. This effect can be exhibited more effectively when used together with a binder resin having an acid value.

【０１７０】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃って
いると、結着樹脂中への分散性がより向上することか
ら、上記の有機ジルコニウム化合物の分散性の向上効果
とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来
る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、
トナーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍの場合で
も、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減さ
れ、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上す
る。特にトナーの重量平均粒径が２．５乃至６．０μｍ
の場合にはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像
が得られる。トナーの重量平均粒径は２．５μｍ以上で
あると十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナ
ーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じ
やすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れてい
るので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ
汚染の影響を受けにくくなる。したがって、磁性トナー
は、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（よ
り好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性
トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍよ
り好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。Further, when these magnetic materials have a uniform particle size distribution, the dispersibility in the binder resin is further improved. Therefore, in combination with the above-mentioned effect of improving the dispersibility of the organic zirconium compound, the magnetic material has an improved dispersibility. The chargeability can be stabilized. In recent years, the toner particle diameter has been reduced,
Even when the weight average particle diameter of the toner is 2.5 to 10 μm, the uniformity of charging is promoted, the cohesion of the toner is reduced, and the developability such as improvement of image density and improvement of fog is improved. In particular, the toner has a weight average particle size of 2.5 to 6.0 μm.
In the case of (1), the effect is remarkable, and an extremely high-definition image can be obtained. When the weight average particle diameter of the toner is 2.5 μm or more, a sufficient image density can be obtained, which is preferable. On the other hand, as the particle size of the toner progresses, release of the zirconium compound also easily occurs.However, the toner of the present invention is excellent in charge uniformity, so that the toner is less susceptible to sleeve contamination even if some zirconium compound is present. Become. Therefore, the magnetic toner preferably has a weight average particle size of 2.5 to 10 μm (more preferably, 2.5 to 6.0 μm). Even in the case of a non-magnetic toner, the weight average particle size is preferably from 2.5 to 10 μm, more preferably from 2.5 to 6.0 μm.

【０１７１】トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールタ
ーマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可
能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−Ｉ
Ｉ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が
使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍ
アパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子
の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出す
る。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準
の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。The weight average particle size and the particle size distribution of the toner are measured by a Coulter counter method. For example, a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) can be used. The electrolyte is 1% N using 1st grade sodium chloride.
An aqueous aCl solution is prepared. For example, ISOTON R-I
I (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to
In 150 ml, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the measurement apparatus used an aperture of 100 μm.
The volume distribution and the number distribution are calculated by measuring the volume and the number of the toner particles of 2.00 μm or more using the aperture. Then, the weight-based weight average particle diameter (D 4 ) obtained from the volume distribution according to the present invention is calculated.

【０１７２】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。As the channels, 2.00 to 2.52
less than 2.5 μm; less than 2.52 to 3.17 μm;
4. less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm;
04 to less than 6.35 μm; 6.35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to 1
2.70 μm or less; 12.70 to less than 16.00 μm;
16.00 to less than 20.20 μm; 20.20 to 25.
Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 3
13 channels of 2.00 to less than 40.30 μm are used.

【０１７３】上述した磁性酸化鉄の異種元素の含有率
は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重
量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７
重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特
に好ましくは０．３〜４重量％であることが良い。異種
元素含有量が０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなり、１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。The content of the above-mentioned different element of the magnetic iron oxide is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight, based on the iron element of the magnetic iron oxide.
%, More preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 4% by weight. When the content of the different element is less than 0.05% by weight, the effect of containing these elements cannot be obtained, and good dispersibility and uniform charging cannot be obtained. When the content is more than 10% by weight, the release of electric charge increases. Insufficient charging may occur, resulting in lower image density or increased fog.

【０１７４】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性酸化鉄の表面に近い方に多く存在しているもの
が好ましい。たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が
２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在
量の２０％〜１００％が好ましく、より好ましくは２５
％〜１００％、さらに好ましくは、３０％〜１００％で
あることが良い。表面存在量を多くすることにより分散
効果や電気的拡散効果を、より向上させることができ
る。In the content distribution of these different elements, it is preferable that the one that is present more in the vicinity of the surface of the magnetic iron oxide. For example, when the dissolution rate of the iron element of the magnetic iron oxide is 20%, the dissolution rate of the different element is preferably 20% to 100% of the total amount of the different element, and more preferably 25%.
% To 100%, more preferably 30% to 100%. By increasing the surface abundance, the dispersion effect and the electric diffusion effect can be further improved.

【０１７５】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．１〜０．５μｍであることが良い。磁性体はＢＥＴ
比表面積が好ましくは２〜４０ｍ2／ｇ、より好ましく
は、４〜２０ｍ2／ｇであることが良い。磁性体は、形
状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられ
る。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽
和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、
７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａ
ｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、
抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５
ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの
磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重
量部で用いられる。These magnetic materials have a number average particle size of 0.05.
It is preferably from 1.0 to 1.0 μm, and more preferably from 0.1 to 0.5 μm. Magnetic material is BET
The specific surface area is preferably 2 to 40 m 2 / g, more preferably 4 to 20 m 2 / g. The shape of the magnetic material is not particularly limited, and any shape may be used. As the magnetic properties, the saturation magnetization is 10 to 200 Am 2 / kg under a magnetic field of 795.8 kA / m (more preferably,
70-100 Am 2 / kg), residual magnetization 1-100 A
m 2 / kg (more preferably, 2 to 20 Am 2 / kg),
The coercive force is 1 to 30 kA / m (more preferably, 2 to 15 kA / m).
kA / m) are preferably used. These magnetic materials are used in an amount of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

【０１７６】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、
塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分
光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度
に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求める
ことにより得られる。The amount of elements in the magnetic iron oxide is measured by X-ray fluorescence analysis using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K0119 General rules for X-ray fluorescence analysis. can do. Regarding the distribution of different elements in magnetic iron oxide,
The amount of an element while dissolving hydrochloric acid or hydrofluoric acid is measured and quantified by plasma emission spectroscopy (ICP), and the dissolution rate is obtained from the concentration of each element in each dissolution with respect to the concentration of each element in the total dissolution.

【０１７７】また、個数平均径は、透過電子顕微鏡によ
り拡大倍率４万倍で拡大撮影した写真を用いてランダム
に３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定すること
により求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振
動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）
を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値
である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定
装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて
試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて
比表面積を算出する。The number average diameter can be determined by randomly selecting 300 magnetic substances using a photograph taken at a magnification of 40,000 times with a transmission electron microscope and measuring with a digitizer. The magnetic properties of the magnetic material are described in "Vibration sample magnetometer VSM-3S-15" (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.)
Is a value measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosoap 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

【０１７８】本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣ
において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピーク
のピークトップの温度をもってワックスの融点とする。In the present invention, the melting point of the wax is determined by DSC
The temperature at the peak top of the maximum endothermic peak of the wax measured in the above is defined as the melting point of the wax.

【０１７９】本発明においてワックス又はトナーの示差
走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力
補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例
えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用でき
る。In the present invention, in the DSC measurement of a wax or a toner by a differential scanning calorimeter, it is preferable to measure with a high-precision internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer can be used.

【０１８０】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。The measuring method is as described in ASTM D3418-82.
Perform according to. The DSC curve used in the present invention is obtained by raising and lowering the temperature once, taking a pre-history, and then setting the temperature rate to 10 ° C./m.
In, a DSC curve measured when the temperature is raised is used.

【０１８１】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れ
た効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可
塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらか
の作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合
物が存在すると、これらの効果が際だって現れるように
なり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもそ
の作用が効果的に働くようになる。ワックスにより可塑
化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くな
り、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮
明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂
と共に用いるとなお一層効果的である。When the organic zirconium compound used in the present invention is used with two or more different waxes, more excellent effects can be obtained. The wax exerts a plasticizing action and a releasing action on the toner, and when used at the same time, one of the actions is emphasized. The presence of the organic zirconium compound makes these effects stand out, and their effects work more effectively than when each wax is used alone. When plasticized by the wax, the dispersion of the organic zirconium compound is improved, and accordingly, the releasability of another wax becomes more apparent. At this time, it is even more effective when used together with a binder resin having an acid value.

【０１８２】２種のワックスを選択する条件として、同
様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワッ
クスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型
作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃
の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満で
は機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合に
は相互作用による機能の強調が行われにくい。As a condition for selecting two kinds of waxes, in the case of waxes having the same structure, a wax having a relatively low melting point exerts a plasticizing action, and a wax having a relatively high melting point exhibits a releasing action. At this time, the difference in melting point is 10 ° C to 100 ° C.
In this case, the function separation is effectively exhibited. When the temperature is lower than 10 ° C., the function separation effect is hardly exhibited, and when the temperature is higher than 100 ° C., the function is hardly emphasized by the interaction.

【０１８３】この場合、少なくとも一方のワックスの融
点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０
〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやす
くなるので良い。In this case, the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C. (more preferably 70 to 120 ° C.).
To 100 ° C.), since the function separation effect is easily exhibited.

【０１８４】また、相対的に、枝別れ構造のものや官能
基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で
変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のも
のや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレー
トなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせと
しては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリ
マー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成
分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの
組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフ
ィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワック
ス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合
わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィ
ンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタ
リンワックスの組み合わせ；フイッシャートロプシュワ
ックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフ
ィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合
わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライ
スワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックス
の組み合わせが挙げられる。In addition, those having a branched structure, those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component relatively exert a plasticizing action, and those having a more linear structure and A non-polar or unmodified straight product having no functional group exhibits a releasing effect. Preferred combinations include a combination of a polyethylene homopolymer or copolymer having ethylene as a main component and a polyolefin homopolymer or copolymer having an olefin other than ethylene as a main component; a combination of a polyolefin and a graft-modified polyolefin; an alcohol wax, a fatty acid wax or an ester wax. A combination of Fischer Tropsch wax or polyolefin wax and paraffin wax or microcrystalline wax; a combination of Fischer Tropsch wax and polyolefin wax; a combination of paraffin wax and microcrystalline wax; carnauba wax, candelilla wax; Rice wax or montan wax and hydrocarbon wax The combination of the scan and the like.

【０１８５】いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測
定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０
℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが
好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最
大ピークを有しているのが良い。このことにより、トナ
ーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。In each case, the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner was 70 to 120.
It is preferable that there is a peak top temperature of the maximum peak in the region of ° C, and it is more preferable that the peak peak temperature be in the region of 70 to 110 ° C. This makes it easier to balance the storability and fixability of the toner.

【０１８６】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するた
めに必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の
含有量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いら
れる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キ
サンテン系染料、メチン系染料がある。これらの染料
は、顔料の場合と同じ理由で結着樹脂１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部
の含有量が良い。As the colorant that can be used in the toner of the present invention, any suitable pigment or dye can be used. For example, as pigments, carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara,
Examples include phthalocyanine blue and indanthrene blue. These pigments are used in an amount necessary to maintain the optical density of the fixed image, and are contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Is good. A dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes. These dyes have a content of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin for the same reason as the pigment.

【０１８７】本発明のトナーにおいては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラッ
ク、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉
体をトナー粒子に外添することが好ましい。In the toner of the present invention, it is preferable that an inorganic oxide such as silica, alumina, and titanium oxide, or an inorganic fine powder having a small particle diameter such as carbon black and carbon fluoride be externally added to the toner particles. .

【０１８８】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
これら微粉体は、個数平均粒径が好ましくは５〜１００
ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍであることが良い。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好まし
くは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ2
／ｇである母体微粉体を表面処理したものが好適であ
り、表面処理された微粉体は、上記の比表面積が好まし
くは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０〜３００ｍ2
／ｇであることが良い。The fine silica powder, fine alumina powder or fine titanium oxide powder is preferably formed into fine particles when dispersed on the surface of the toner particles, since the fluidity-imparting property becomes higher.
These fine powders preferably have a number average particle size of 5 to 100.
nm, more preferably 5 to 50 nm.
The specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 60 to 400 m 2.
The surface-treated fine powder preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and more preferably 40 to 300 m 2.
/ G.

【０１８９】これらの微粉体は、トナー粒子１００重量
部に対して、０．０３〜５重量部外添した時に適切な表
面被覆率になる。These fine powders have an appropriate surface coverage when externally added in an amount of 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.

【０１９０】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である
ことが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理
剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。The hydrophobicity of the inorganic fine powder used in the present invention is preferably 30% or more in methanol wettability, more preferably 50% or more. As the hydrophobizing agent, a silane compound which is a silicon-containing surface treating agent and silicone oil are preferable.

【０１９１】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。For example, alkylalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane and butyltrimethoxysilane; dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethyl Silane coupling agents such as chlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinylchlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane can be used.

【０１９２】本発明において、無機微粉体のメタノール
ウェッタビリティーの測定は、以下の通り行なう。In the present invention, the methanol wettability of the inorganic fine powder is measured as follows.

【０１９３】無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三
角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビ
ューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定す
る。この際、フラスコ内の溶液はマグネットスターラー
で常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体
中に懸濁されることによって観察され、メタノールウェ
ッタビリティーは終点に達した際のメタノールおよび水
の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされ
る。0.2 g of the inorganic fine powder is added to 50 ml of water in a 250 ml Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the burette until all of the silica is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed by the suspension of the entire amount of the fine silica powder in the liquid, and the methanol wettability is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water at the end point.

【０１９４】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。The toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. The resistance value of the carrier is preferably adjusted to 10 6 to 10 10 Ω · cm by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated.

【０１９５】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。As the resin for coating the carrier surface, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, acrylate copolymer, methacrylate ester copolymer, silicone resin,
Fluorine-containing resin, polyamide resin, ionomer resin,
Polyphenylene sulfide resin or a mixture thereof can be used.

【０１９６】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。As the magnetic material of the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof can be used. The elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin,
Examples include zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium.

【０１９７】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。As the additives for imparting various properties used in the present invention, for example, the following are used.

【０１９８】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。(1) Abrasives: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.) and carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (sulfuric acid, etc.) Calcium, barium sulfate, calcium carbonate).

【０１９９】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。(2) Lubricants: fluororesin powder (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.) and the like.

【０２００】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。(3) Charge controllable particles: metal oxides (such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and aluminum oxide), carbon black, and resin fine particles.

【０２０１】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部外添されていることが良い。これ
ら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良
い。These additives are preferably externally added to the toner particles in an amount of preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【０２０２】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。In the case of a magnetic toner, it is preferable to use fine powders of two or more kinds of inorganic oxides or metal oxides in order to obtain the durability stability of development and the development stability after standing. In the case of a non-magnetic one-component developing method, it is preferable to use titanium oxide or alumina in order to improve fluidity and obtain image uniformity.

【０２０３】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したような結着樹脂、着色剤及び有機ジルコニウム
化合物を含むトナー構成材料をボールミルその他の混合
機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってト
ナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後
に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア
材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナ
ーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれら
の両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中
に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナ
ーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添
加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機
により十分に混合し、本発明のトナーを製造することが
できる。As a method for producing the toner of the present invention,
After sufficiently mixing the toner constituent materials containing the binder resin, the colorant, and the organic zirconium compound as described above with a ball mill or other mixer, kneading well using a hot kneader such as a hot roll kneader or an extruder, and cooling. After solidification, a method of mechanically pulverizing and classifying the pulverized powder to obtain a toner is preferred. Another method is a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to constitute a binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized to obtain a toner. In the microcapsule toner, a method in which a predetermined material is contained in a core material or a shell material, or both of them; a method in which a constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried to obtain a toner. Further, if desired, the desired additive and toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to produce the toner of the present invention.

【０２０４】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
画像形成方法について説明する。Next, an image forming method in which the toner of the present invention is preferably used will be described.

【０２０５】まず、本発明の画像形成方法に適用できる
現像手段について説明する。First, the developing means applicable to the image forming method of the present invention will be described.

【０２０６】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感
光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持
体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給さ
れた一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印
Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光
体ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送す
る。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナー
である場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及
び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー
１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体ドラム
７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。In FIG. 1, an image carrier for carrying an electrostatic latent image formed by a known process, for example, an electrophotographic photosensitive drum 7 is rotated in the direction of arrow B. The developing sleeve 14 as a developer carrying member carries the toner 10 as a one-component developer supplied from the hopper 9 and rotates in the direction of arrow A so that the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7 face each other. The toner 10 is transported to the developed developing unit D. When the toner 10 is a magnetic toner, a magnet 11 is disposed in the developing sleeve 14 in order to magnetically attract and hold the toner 10 on the developing sleeve 14. The toner 10 obtains a triboelectric charge capable of developing an electrostatic image on the photosensitive drum 7 by friction with the developing sleeve 14.

【０２０７】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。In order to regulate the layer thickness of the toner 10 conveyed to the developing section D, if the toner is a magnetic toner, the regulating magnetic blade 8 made of a ferromagnetic metal has a thickness of about 200 to 300 μm from the surface of the developing sleeve 14. It is suspended from the hopper 9 so as to face the developing sleeve 14 with a gap width. When the magnetic lines of force from the magnetic pole N1 of the magnet 11 concentrate on the blade 8, the toner 10
Is formed. As the blade 8, a non-magnetic blade can be used. When the toner 10 is a non-magnetic toner, an elastic blade such as urethane rubber, silicone rubber, or a chip blade is used.

【０２０８】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもの
であることが好ましい。このようなトナー薄層により静
電潜像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像
装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は
適用することができる。Toner 1 formed on developing sleeve 14
0 is the thickness of the developing sleeve 14 in the developing section D.
It is preferable that the gap be smaller than the minimum gap between the photosensitive drum 7 and the photosensitive drum 7. The developing method of the present invention is particularly effective for a developing device of a system that develops an electrostatic latent image with such a thin toner layer (that is, a non-contact developing device). But,
In the developing section, the developing method of the present invention can also be applied to a developing device in which the thickness of the toner layer is equal to or greater than the minimum gap between the developing sleeve 14 and the photosensitive drum 7 (that is, a contact developing device). it can.

【０２０９】以下、非接触型現像装置の例を説明する。Hereinafter, an example of the non-contact type developing device will be described.

【０２１０】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電潜像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。A developing bias voltage is applied to the developing sleeve 14 from a power supply 15 in order to fly the toner 10 which is a one-component developer carried on the developing sleeve 14. When using a DC voltage as the developing bias voltage,
It is preferable that a voltage having a value between the potential of the image portion of the electrostatic latent image (the region where the toner 10 adheres and is visualized) and the potential of the background portion is applied to the developing sleeve 14. On the other hand, in order to increase the density of the developed image or improve the gradation, an alternating bias voltage may be applied to the developing sleeve 14 to form an oscillating electric field in which the direction is alternately reversed in the developing unit D. In this case, it is preferable to apply, to the developing sleeve 14, an alternating bias voltage on which a DC voltage component having a value between the potential of the image portion and the potential of the background portion is superimposed.

【０２１１】また、高電位部と低電位部を有する静電潜
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電潜像
の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と
低電位というのは、絶対値による表現である。いずれに
しても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により
静電潜像を現像するための極性に帯電する。In so-called regular development in which toner is adhered to a high potential portion of an electrostatic latent image having a high potential portion and a low potential portion to visualize the toner, a toner charged to a polarity opposite to the polarity of the electrostatic latent image is used. On the other hand, in the reversal development, in which toner is attached to a low potential portion of an electrostatic latent image to visualize the toner, a toner charged to the same polarity as the polarity of the electrostatic latent image is used. The high potential and the low potential are expressed by absolute values. In any case, the toner 10 is charged to a polarity for developing the electrostatic latent image by friction with the developing sleeve 14.

【０２１２】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。In the developing device shown in FIG. 2, as a member for regulating the layer thickness of the toner 10 on the developing sleeve 14, a material having rubber elasticity such as urethane rubber or silicone rubber, or a metal elastic material such as phosphor bronze or stainless steel is used. An elastic plate 17 made of a material having the following characteristics is used, and this elastic plate 17 is pressed against the developing sleeve 14. In such a developing device, a thinner toner layer can be formed on the developing sleeve 8. Other configurations of the developing device of FIG. 2 are basically the same as those of the developing device shown in FIG. 1, and the same reference numerals in FIG. 2 as those shown in FIG. 1 indicate the same members.

【０２１３】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。In the developing device shown in FIG. 2 in which the toner layer is formed on the developing sleeve 14 as described above, the toner is rubbed on the developing sleeve 14 by the elastic plate 17, so that the amount of triboelectric charge of the toner is large. Thus, the image density is improved. Such a developing device is used for a non-magnetic one-component toner.

【０２１４】本発明に用いられる現像剤担持体である現
像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被
膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図
３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂
４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑
剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導
電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性な
のでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含
有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗
を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯
電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が
含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性
が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着
が防止できる。The developing sleeve used as the developer carrier used in the present invention preferably has a cylindrical substrate and a coating layer (resin layer) covering the surface of the substrate. Its configuration is as shown in FIG. The resin layer 1 contains a binder resin 4, and in some cases, a conductive substance 2, a filler 3, a solid lubricant 5, and the like, and is coated on a cylindrical substrate 6. When the conductive material 2 is contained, the resin layer 1 is conductive, so that excessive charging of the toner can be prevented. When the filler 3 is contained, abrasion of the resin layer 1 by the toner is prevented, and further, charging of the toner can be suitably controlled by the charge imparting property of the filler 3. When the solid lubricant 5 is contained, the releasability of the toner and the developing sleeve is improved, and as a result, fusion of the toner onto the developing sleeve can be prevented.

【０２１５】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。In the sleeve of the present invention, when the resin layer contains a conductive substance, the volume resistance of the resin layer is 10 6
Ω · cm or less, preferably 10 3 Ω · cm or less is good. When the volume resistance of the resin layer exceeds 10 6 Ω · cm, toner charge-up is likely to occur, which may cause the occurrence of blotches and the deterioration of development characteristics.

【０２１６】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａ
が３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量
が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ
不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因
となる。The surface roughness of the resin layer is preferably in the range of 0.2 to 3.5 μm in JIS center line average roughness (Ra). If Ra is less than 0.2 μm, the charge amount of the toner in the vicinity of the sleeve becomes too high, the toner is attracted to the sleeve by the mirroring power, new toner cannot be charged by the sleeve, and the developing property is reduced. Ra
Exceeds 3.5 μm, the toner coating amount on the sleeve is excessively increased, so that the toner cannot obtain a sufficient charge amount, and becomes non-uniformly charged, which causes a reduction in image density and uneven density.

【０２１７】次に樹脂層１を構成する各材料について説
明する。Next, each material constituting the resin layer 1 will be described.

【０２１８】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数
平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。
カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合
には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくな
い。In FIG. 3, the conductive substance 2 includes, for example, metal powders such as aluminum, copper, nickel, and silver; metal oxides such as antimony oxide, indium oxide, and tin oxide; carbon fibers, carbon black, and graphite. And carbon allotropes. Among them, carbon black is particularly excellent in electric conductivity, and is preferably used because it can be filled with a polymer material to impart conductivity, or by controlling the amount of addition, a certain degree of conductivity can be obtained. The carbon black used in the present invention preferably has a number average particle size of 0.001 to 1.0 μm, and more preferably 0.01 to 0.8 μm.
If the number average particle size of the carbon black exceeds 1 μm, it becomes difficult to control the volume resistance of the resin layer, which is not preferable.

【０２１９】導電性物質の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１００重量部である。[0219] The content of the conductive substance is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 00 parts by weight.

【０２２０】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフル
オロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−
塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重
合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びト
ナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。As the filler 3, a conventionally known negative charge control agent for toner or a positive charge control agent for toner may be added. Other substances include inorganic compounds such as alumina, asbestos, glass fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, silica, calcium silicate; phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, silicone resins, P
MMA, terpolymer of methacrylate (for example, polystyrene / n-butyl methacrylate / silane terpolymer), styrene-butadiene copolymer, polycaprolactone; nitrogen-containing compounds such as polycaprolactam, polyvinylpyridine, polyamide; polyvinylidene fluoride;
Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, perfluoroalkoxyltrifluoroethylene, polytetrafluoroalkoxyethylene, hexafluoropropylene-polytetrafluoroethylene copolymer, trifluorochloroethylene-
Highly halogenated polymers such as vinyl chloride copolymers; polycarbonates and polyesters.
Among them, silica and alumina are preferably used because they have their own hardness and charge controllability to the toner.

【０２２１】充填剤の含有量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部であることが良い。The content of the filler is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to parts by weight.

【０２２２】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。Examples of the solid lubricant 5 include molybdenum disulfide, boron nitride, graphite, graphite fluoride, silver-niobium selenide, calcium chloride-graphite, and talc. Among these, graphite is preferably used because it has conductivity together with lubricity, and has a function of reducing toner having an excessively high charge and providing a charge amount suitable for development.

【０２２３】固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが
良い。The content of the solid lubricant is as follows.
The amount is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, based on 00 parts by weight.

【０２２４】場合によっては、導電性物質２、充填剤３
や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。
特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。In some cases, the conductive substance 2 and the filler 3
Examples of the binder resin 4 in which the solid lubricant 5 is dispersed include a phenolic resin, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin, a silicone resin, a fluorine resin, and a styrene resin. Resin such as resin and acrylic resin is used.
Particularly, a thermosetting or photocurable resin is preferable.

【０２２５】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加
工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げる
ことができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一
化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーの
みが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効
果が得られるものと考えられる。In the present invention, in order to suitably expose the conductive substance, filler or solid lubricant in the resin layer on the sleeve surface to the surface, or to smooth the surface to form a uniform uneven surface. For this reason, it is possible to impart more preferable performance by smoothing the surface by means such as polishing described below. In particular, it is effective for the vertical streak phenomenon that occurs in solid black and halftone images and the rise of the initial image density, and is particularly effective under high temperature and high humidity. Polishing with a belt-like abrasive material to which felt or abrasive grains are adhered makes it possible to finish the surface unevenness of the sleeve evenly, so that the amount of toner coating on the sleeve is uniform and as a result, triboelectric charging with the sleeve is reduced. Only the received toner is transported to the development area. Therefore, it is considered that the above effects can be obtained.

【０２２６】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であるこ
とが良い。理由は前記と同様である。Even after performing the smoothing treatment as described above, the surface of the coat layer has a Ra of JIS B 0601 of 0.
It is preferable that irregularities in a range of 2 to 3.5 μm are maintained, and more preferably about 0.3 to 2.5 μm. The reason is the same as above.

【０２２７】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与
するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成して
もよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定
形粒子でも構わない。As the cylindrical substrate 6, a non-magnetic metal cylindrical tube,
A resin cylinder is preferably used, and for example, a nonmagnetic cylindrical pipe such as a stainless steel cylindrical pipe, an aluminum cylindrical pipe, and a copper alloy cylindrical pipe is used. As a method of manufacturing a cylindrical tube, there are a drawing method and an extrusion method. In order to further increase the dimensional accuracy of the cylindrical tube itself, cutting or polishing is performed to obtain a predetermined dimensional accuracy. The straightness of the cylindrical tube is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and a good image is obtained. If necessary, a roughened surface may be formed by sandblasting or polishing in order to impart appropriate unevenness to the surface. Abrasive grains used for blasting may be regular particles or irregular particles.

【０２２８】次に、前述の現像方法を適用した本発明の
画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び
接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明
する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又は
コロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用でき
る。Next, an image forming method of the present invention to which the above-described developing method is applied will be described with reference to an image forming apparatus having a contact charging unit and a contact transfer unit schematically shown in FIG. The developing method of the present invention can also be applied to an image forming method using a corona charging method and / or a corona transfer method.

【０２２９】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の
回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転され
る。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有してい
る帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３により
バイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光
体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１
の回転に伴い従動回転する。Photoconductive layer 801a and conductive base layer 801b
Is rotated at a predetermined peripheral speed (process speed) in the rotation direction of the clockwise hand on the drawing. A bias is applied to the charging roller 802 having the conductive elastic layer 802a and the core metal 802b by a charging bias power supply 803. The charging roller 802 is pressed against the photoconductor 801 by pressing force, and the photoconductor 801 is pressed.
It rotates following the rotation of.

【０２３０】帯電ローラ８０２にバイアスＶ2が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電潜像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。By applying the bias V 2 to the charging roller 802, the surface of the photoconductor 801 is charged to a predetermined polarity and potential. Next, an electrostatic latent image is formed by image exposure 804, and is sequentially visualized as a toner image by a developing unit 805.

【０２３１】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印
加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナ
ー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ
3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する
当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性
層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電
転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１１
ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１
により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体
８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感
光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニン
グブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面
化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰
り返して作像される。A bias V 1 is applied from a developing bias applying unit 813 to the developing sleeve constituting the developing unit 805. The toner image formed on the photoconductor 801 by development is transferred to a transfer bias V by a transfer bias power supply 807.
3 is electrostatically transferred to the transfer material 808 by a transfer roller 806 (conductive elastic layer 806a, core metal 806b) as a contact transfer means for pressing the transfer material 808 to which the transfer material 808 is applied to the photosensitive member 801. The image shows the heating roller 811
a pressing means 811 having a pressure roller 811a
Is heated and pressed. On the surface of the photoconductor 801 after the transfer of the toner image, adhered contaminants such as transfer residual toner are cleaned and cleaned by a cleaning device 809 having an elastic cleaning blade pressed against the photoconductor 801 in a counter direction. The charge is removed and an image is repeatedly formed.

【０２３２】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。As described above, the primary charging means has been described using the charging roller 802 as the contact charging means, but may be a contact charging means such as a charging blade or a charging brush, or a non-contact corona charging means. The contact charging means generates less ozone in the charging step.
The transfer unit has been described using the transfer roller 806 as described above, but may be a contact charging unit such as a transfer blade or a transfer belt, or a non-contact corona transfer unit. The contact transfer unit generates less ozone in the transfer process.

【０２３３】また更に、本発明の画像形成方法に適用で
きる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説
明する。図５は、トナー画像が形成されている記録材５
１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向
圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体
に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段
を示す。Further, another fixing method applicable to the image forming method of the present invention will be described with reference to fixing means shown in FIG. FIG. 5 shows a recording material 5 on which a toner image is formed.
A means for heating and fixing a heating member 511 fixedly supported by a heating member 19 and a pressing member 518 which is in pressure contact with the heating member and makes the recording material adhere to the heating member via a film 515 is shown.

【０２３４】図５に示す定着装置において加熱体５１１
は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加
熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００
〜３００℃であることが好ましい。In the fixing device shown in FIG.
Has a smaller heat capacity than a conventional heat roll and has a linear heating part, and the maximum temperature of the heating part is 100
It is preferable that it is -300 degreeC.

【０２３５】また、加熱体５１１と加圧部材としての加
圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５
は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが
好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、
ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如
きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート
及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミ
ネートシートが用いられる。A fixing film 515 located between the heating element 511 and a pressure roller 518 as a pressure member is provided.
Is preferably a heat-resistant sheet having a thickness of 1 to 100 μm, and these heat-resistant sheets have high heat resistance.
In addition to polymer sheets such as polyester, PET (polyethylene terephthalate), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, and polyamide, metal sheets such as aluminum, and metal sheets And a laminate sheet composed of a polymer sheet.

【０２３６】より好ましい定着フィルムの構成として
は、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を
有していることである。A more preferable constitution of the fixing film is that these heat-resistant sheets have a release layer and / or a low-resistance layer.

【０２３７】５１１は、装置に固定支持された低熱容量
線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１
０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗
材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向
両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍ
ｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロ
ールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパル
スをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は
０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギ
ー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中
矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。Reference numeral 511 denotes a low-heat-capacity linear heating element fixedly supported by the apparatus.
The resistive material 513 is applied to an alumina substrate 512 having a length of 0 mm and a length of 240 mm to a width of 1.0 mm. Energization is DC100V cycle 20m
A pulse corresponding to a desired temperature and energy release amount controlled by the temperature detecting element 514 is given by changing the pulse width in a pulse-like waveform of sec. The approximate pulse width is 0.5 msec to 5 msec. The fixing film 515 moves in the direction of the arrow in the figure by contacting the heating element 511 whose energy and temperature are controlled in this manner.

【０２３８】この定着フィルムの一例として厚み２０μ
ｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテル
イミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰ
ＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離
型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。
一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μ
ｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と
従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印
方向に皺を生じることなく移動する。An example of this fixing film has a thickness of 20 μm.
m heat-resistant film (for example, polyimide, polyetherimide, PES, PFA
It is an endless film in which a release layer obtained by adding a conductive agent to a fluororesin such as TFE or PAF) is coated at 10 μm.
Generally, the total thickness is less than 100 μm, more preferably 40 μm.
Less than m is good. The drive of the film is performed by the drive roller 516 and the driven roller 517 and the tension without being wrinkled in the direction of the arrow due to the tension.

【０２３９】５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の
良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０
ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧
接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、
入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱に
より定着画像を得るものである。Reference numeral 518 denotes a pressure roller having a rubber elastic layer having good releasability such as silicone rubber.
The heating element is pressurized through the film with the pressure of kg, and is rotated by pressing against the film. The unfixed toner 520 on the recording material 519 is
The image is guided to a fixing unit by an entrance guide 521, and a fixed image is obtained by the above-described heating.

【０２４０】なお、定着フィルム５１５は、エンドレス
ベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸
を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよ
い。Although the fixing film 515 has been described as an endless belt, a sheet feeding shaft and a winding shaft may be used, and the fixing film may be an endless film.

【０２４１】[0241]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【０２４２】実施例中の結着樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ
Ｋ ００７０−１９６６に示される方法に準じて、下
記の方法により測定する。２００ｍｌの三角フラスコに
試料約２ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン
＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピペットで加え、更
にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フ
ラスコ口に冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中
で９０分反応させる。The hydroxyl value of the binder resin in the examples was determined according to JIS.
According to the method described in K0070-1966, it is measured by the following method. About 2 g of a sample is precisely weighed in 1 mg units in a 200 ml Erlenmeyer flask, a mixed solution of acetic anhydride / pyridine = 1/4 is added with a 5 ml hole pipette, and 25 ml of pyridine is further added with a measuring cylinder. A condenser is attached to the conical flask, and the reaction is carried out in an oil bath at 100 ° C. for 90 minutes.

【０２４３】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセント（約１０ｍｌ程
度）で冷却器及びフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍ
ｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのアル
コール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で
５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和
滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メ
タノール／アセント＝１／１容量比）を加え溶液が微紅
色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。Add 3 ml of distilled water from the top of the cooler, shake well, and let stand for 10 minutes. With the condenser still attached, the conical flask is pulled up from the oil bath and allowed to cool. When the temperature reaches about 30 ° C., the condenser and the flask port are washed with a small amount of ascent (about 10 ml) from the upper port of the condenser. THF 50m
1 is added by a measuring cylinder, and a neutralization titration is performed using a 50 ml (0.1 ml) burette with an N / 2KOH-THF solution using an alcohol solution of phenolphthalein as an indicator. Immediately before the end point of the neutralization, 25 ml of neutral alcohol (methanol / ascent = 1/1 by volume) is added, and titration is performed until the solution turns faint red. At the same time, perform a blank test.

【０２４４】次いで、下式に従って水酸基価を求める。Next, the hydroxyl value is determined according to the following equation.

【０２４５】[0245]

【数４】 ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の
ｍｌの数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌの
数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試験採取量（ｇ） Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスとする。(Equation 4) Where A: number of ml of N / 2KOH-THF solution required for this test B: number of ml of N / 2KOH-THF solution required for blank test f: titer of N / 2KOH-THF solution S: test Sampled amount (g) C: acid value or alkali value. However, the acid value is plus and the alkali value is minus.

【０２４６】実施例中のワックスの融点は、ＤＳＣにお
いて測定されるワックスの吸熱ピークのうち、最大ピー
クのピークトップ温度をもってワックスの融点とする。
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計に
よるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差
走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。The melting point of the wax in the examples is defined as the peak top temperature of the maximum peak among the endothermic peaks of the wax measured by DSC.
In the present invention, in the DSC measurement of the wax or the toner by the differential scanning calorimeter, it is preferable that the measurement is performed by a highly accurate internal heating input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer can be used.

【０２４７】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ８４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温・降温させ前熱履歴を取った後、温度上昇の速度を
１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線
を用いる。The measuring method is as described in ASTM D8418-82.
Perform according to. As the DSC curve used in the present invention, a DSC curve measured when the temperature is increased and decreased once to obtain a pre-heating history, and then the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min.

【０２４８】実施例中のワックスの針入度は、ＪＩＳ
Ｋ２２０７に準じて測定される。具体的には、直径１ｍ
ｍで頂角９°の円錐形先端をもつ針を一定荷重で貫入さ
せたときの深さを０．１ｍｍの単位で表わした数値であ
る。なお、試験条件は試料温度２５℃，荷重１００ｇ，
貫入時間５秒である。The penetration of the wax in the examples was measured according to JIS.
It is measured according to K2207. Specifically, the diameter is 1m
It is a numerical value representing the depth when a needle having a conical tip having a vertex of 9 ° and a vertex angle of 9 m is penetrated with a constant load in a unit of 0.1 mm. The test conditions were a sample temperature of 25 ° C., a load of 100 g,
The penetration time is 5 seconds.

【０２４９】 （樹脂製造例１） ・テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ ・フマル酸 ２５ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％ ・ＰＯ−ＢＰＡ ３０ｍｏｌ％ ・ＥＯ−ＢＰＡ ２５ｍｏｌ％ （但しＰＯ−ＢＰＡは、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ＥＯ−ＢＰＡは、ポリオキシエチレン（ ２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。以下の樹 脂製造例においても同様。）(Resin Production Example 1)-Terephthalic acid 15 mol%-Fumaric acid 25 mol%-Trimellitic anhydride 5 mol%-PO-BPA 30 mol%-EO-BPA 25 mol% (However, PO-BPA is polyoxypropylene (2 .2) represents 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and EO-BPA represents polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The same applies to resin production examples.)

【０２５０】上記原料を５リットル４口フラスコに仕込
み、還流冷却器，水分離装置，Ｎ2ガス導入管，温度計
及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しな
がら２３０℃で縮合重合反応を行い、Ｍｎが２５００で
あり、Ｍｗが１００００であり、Ｍｐが６８００、Ｔｇ
が５７℃であり、ＴＨＦ不溶分が０％であり、酸価が２
８であるポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエス
テル樹脂Ａの物性を表１に示す。The above raw materials were charged into a 5 liter four-necked flask, equipped with a reflux condenser, a water separator, a N 2 gas introduction tube, a thermometer and a stirrer, and heated at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the flask. A condensation polymerization reaction was carried out, Mn was 2500, Mw was 10,000, Mp was 6,800, and Tg
Is 57 ° C., the THF insoluble content is 0%, and the acid value is 2%.
8 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin A.

【０２５１】 （樹脂製造例２） ・フマル酸 ３５ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １０ｍｏｌ％ ・ＰＯ−ＢＰＡ ３０ｍｏｌ％ ・ＥＯ−ＢＰＡ ２５ｍｏｌ％ これらを樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行った
後、重合途中で無水トリメリット酸を３ｍｏｌ％をさら
に追加して縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂを得
た。得られたポリエステル樹脂Ｂの物性を表１に示す。(Resin Production Example 2)-Fumaric acid 35 mol%-Trimellitic anhydride 10 mol%-PO-BPA 30 mol%-EO-BPA 25 mol% After these were subjected to a condensation polymerization reaction in the same manner as in Resin Production Example 1, Polycondensation reaction was performed by further adding 3 mol% of trimellitic anhydride during the polymerization to obtain a polyester resin B. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin B.

【０２５２】 （樹脂製造例３） ・ＰＯ−ＢＰＡ ５０ｍｏｌ％ ・エチレングリコール １０ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 ２５ｍｏｌ％ ・フマル酸 １０ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％ 上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却
器，水分離装置，Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置
を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２００℃
で縮合重合反応を行い、更に減圧下２２０℃で縮重合反
応を行いポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂
Ｃの物性を表１に示す。(Resin Production Example 3)-PO-BPA 50 mol%-Ethylene glycol 10 mol%-Terephthalic acid 25 mol%-Fumaric acid 10 mol%-Trimellitic anhydride 5 mol% The above-mentioned raw materials were charged into a 5-liter four-necked flask, and cooled by reflux. vessel, water separator, a N 2 gas inlet, denoted by the thermometer and a stirrer, 200 ° C. while introducing N 2 gas into the flask
And a polycondensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure to obtain a polyester resin C. Table 1 shows the physical properties of the polyester resin C.

【０２５３】 （樹脂製造例４） ・テレフタル酸 ３ｍｏｌ％ ・イソフタル酸 ３０ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １５ｍｏｌ％ ・ｎ−ドデセニルコハク酸 １０ｍｏｌ％ ・ＰＯ−ＢＰＡ ３０ｍｏｌ％ ・ＥＯ−ＢＰＡ １２ｍｏｌ％ 上記原料を樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行いポ
リエステル樹脂Ｄを得た。ポリエステル樹脂Ｄの物性を
表１に示す。(Resin Production Example 4) Terephthalic acid 3 mol% Isophthalic acid 30 mol% Trimellitic anhydride 15 mol% n-Dodecenylsuccinic acid 10 mol% PO-BPA 30 mol% EO-BPA 12 mol% A condensation polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester resin D. Table 1 shows the physical properties of the polyester resin D.

【０２５４】 （樹脂製造例５） ・テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ ・イソフタル酸 ３０ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １３ｍｏｌ％ ・ｎ−ドデセニルコハク酸 １０ｍｏｌ％ ・ＰＯ−ＢＰＡ ３０ｍｏｌ％ ・ＥＯ−ＢＰＡ １２ｍｏｌ％ 上記原料を、樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行
い、ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られたポリエステル
樹脂Ｅの物性を表１に示す。(Resin Production Example 5) 5 mol% of terephthalic acid 30 mol% of isophthalic acid 13 mol% of trimellitic anhydride 10 mol% of n-dodecenylsuccinic acid 30 mol% of PO-BPA 12 mol% of EO-BPA A condensation polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyester resin E. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin E.

【０２５５】 （樹脂製造例６） ・テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ５ｍｏｌ％ ・ｎ−ドデセニルコハク酸 １５ｍｏｌ％ ・ＰＯ−ＢＰＡ ５０ｍｏｌ％ 上記原料を、樹脂製造例１と同様に縮重合反応を行いポ
リエステル樹脂Ｆを得た。ポリエステル樹脂Ｆの物性を
表１に示す。(Resin Production Example 6)-Terephthalic acid 30 mol%-Trimellitic anhydride 5 mol%-n-dodecenylsuccinic acid 15 mol%-PO-BPA 50 mol% The above raw materials are subjected to a condensation polymerization reaction in the same manner as in Resin Production Example 1. Polyester resin F was obtained. Table 1 shows the physical properties of the polyester resin F.

【０２５６】 （樹脂製造例７） ・ＰＯ−ＢＰＡ ５０ｍｏｌ％ ・エチレングリコール １５ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 ２３ｍｏｌ％ ・フマル酸 １０ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ２ｍｏｌ％ 上記原料を、樹脂製造例３と同様に縮重合反応を行いポ
リエステル樹脂Ｇを得た。ポリエステル樹脂Ｇの物性を
表１に示す。(Resin Production Example 7) PO-BPA 50 mol% Ethylene glycol 15 mol% Terephthalic acid 23 mol% Fumaric acid 10 mol% Trimellitic anhydride 2 mol% The above raw materials are polycondensed in the same manner as in Resin Production Example 3. The reaction was performed to obtain a polyester resin G. Table 1 shows the physical properties of the polyester resin G.

【０２５７】[0257]

【表１】 [Table 1]

【０２５８】得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｇを、適宜
選択してヘンシェルミキサーにて混合し、結着樹脂１〜
８を得た。その混合した樹脂と混合比率及び物性を表２
に示す。The obtained polyester resins A to G were appropriately selected and mixed with a Henschel mixer to obtain binder resins 1 to 3.
8 was obtained. Table 2 shows the mixed resin, mixing ratio and physical properties.
Shown in

【０２５９】[0259]

【表２】 [Table 2]

【０２６０】以下の実施例に利用するワックスＡ〜Ｈの
物性を表３に示す。更に実施例では、ワックスＡ〜Ｈを
適宜選択して、加熱溶融状態で混合してスプレードライ
によって微粉体化したワックス１〜７を使用した。ワッ
クス１〜７の物性を表４に示す。Table 3 shows the physical properties of the waxes A to H used in the following Examples. Further, in Examples, waxes A to H were appropriately selected, and waxes 1 to 7 which were mixed in a heated and melted state and pulverized by spray drying were used. Table 4 shows the physical properties of Waxes 1 to 7.

【０２６１】[0261]

【表３】 [Table 3]

【０２６２】[0262]

【表４】 [Table 4]

【０２６３】 実施例１ 結着樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄１ ９０重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σ ｒ７Ａｍ2／ｋｇ） 有機ジルコニウム化合物（４２） ２重量部 ワックス２ ５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４
０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝
鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混
練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成され
たことが確認された。なお、該トナーの内添処方を表５
に示す。 Example 1 100 parts by weight of binder resin 1 90 parts by weight of magnetic iron oxide 1 (average particle diameter 0.2 μm, Hc 9.5 kA / m, σs 65 Am 2 / kg, σ r7 Am 2 / kg) Organic zirconium compound (42 2 parts by weight 5 parts by weight of wax 2 After premixing the above materials with a Henschel mixer, 14 parts by weight
The mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works) set at 0 ° C. Since the viscosity of the kneaded material increased during melt-kneading, it was confirmed that new crosslinks were formed. Table 5 shows the internal prescription of the toner.
Shown in

【０２６４】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁
性トナー（磁性トナー粒子）を得た。The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was subjected to a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. And classified to obtain a magnetic toner (magnetic toner particles) having a weight average particle size of 7.5 μm.

【０２６５】磁性トナー１００重量部に対して、シリカ
微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重
量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉
体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．
０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．１を調製し
た。Methanol wettability 65 hydrophobized with 20 parts by weight of hexamethyldisilazane per 100 parts by weight of silica fine powder with respect to 100 parts by weight of magnetic toner.
%, 1.0 part by weight of hydrophobic silica fine powder having a BET specific surface area of 260 m 2 / g and strontium titanate fine powder
And 0 parts by weight of the toner. 1 was prepared.

【０２６６】磁性トナーＮｏ．１は重量平均粒径が７．
５μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分の酸
価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂成
分のＴＨＦ不溶分の含有量は３０ｗｔ％であり、磁性ト
ナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定では、
分子量７５００にメインピークを有しており、分子量５
０万以上の高分子量成分の割合は７．４％であり、磁性
トナーの水に対する接触角は１１７度であった。外添磁
性トナーＮｏ．１の物性を表６に示す。また、磁性トナ
ーＮｏ．１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを図６に示
す。The magnetic toner No. 1 has a weight average particle size of 7.
It was 5 μm. The acid value of the binder resin component in the magnetic toner was 26 mgKOH / g, the content of the THF-insoluble component in the resin component in the magnetic toner was 30 wt%, and the molecular weight of the THF-soluble component in the magnetic toner by GPC. In the measurement,
It has a main peak at a molecular weight of 7,500 and a molecular weight of 5
The proportion of the high molecular weight component of not less than 10,000 was 7.4%, and the contact angle of the magnetic toner with water was 117 degrees. Externally added magnetic toner no. Table 6 shows the physical properties of No. 1. In addition, the magnetic toner No. FIG. 6 shows a GPC chart of the THF-soluble component of No. 1.

【０２６７】磁性トナーＮｏ．１を、市販の接触帯電接
触転写を有する電子写真複写機（ＧＰ２１５、キヤノン
社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝３：
１の樹脂層を現像スリーブ基体上に有する現像スリーブ
と非磁性の規制弾性ブレードを該スリーブに当接させる
様に改造した現像器を装着）を用いて、常温低湿（温度
２３℃，湿度５％）、高温高湿（温度３０℃，湿度８０
％）及び常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の各環境
下において、各５万枚の複写耐久試験を行った。この
際、定着器の加圧ローラ側に当接しているアルミニウム
のクリーニングローラを取り除き複写試験を行った。ま
た、複写試験には転写紙として、古紙５０％利用の再生
紙（填料：灰分として１５％、坪量：６６ｇ／ｍ2、サ
イズ：Ａ４）を用いた。The magnetic toner No. 1 is a modified electrophotographic copying machine (GP215, manufactured by Canon Inc.) having a commercially available contact charging contact transfer (phenol resin: graphite = 3:
Using a developing sleeve having a resin layer on a developing sleeve substrate and a developing device modified so that a non-magnetic regulating elastic blade is brought into contact with the sleeve, a normal temperature and a low humidity (temperature of 23 ° C., humidity of 5%) are used. ), High temperature and high humidity (temperature 30 ° C, humidity 80)
%) And normal temperature and normal humidity (temperature: 23 ° C., humidity: 60%), a copy durability test of 50,000 sheets was performed. At this time, the aluminum cleaning roller in contact with the pressure roller side of the fixing device was removed, and a copying test was performed. In the copy test, recycled paper (filler: 15% as ash, basis weight: 66 g / m 2 , size: A4) using 50% of used paper was used as transfer paper.

【０２６８】その結果、各環境とも画像濃度が高くカブ
リのない高精細な画像が得られた。また、定着フィルム
や加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転写
紙中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画像
汚れも全く認められなかった。さらに感光体表面を観察
したところ、感光体表面上も、全くフィルミングが生じ
ていなかった。結果を表７，８及び９に示す。As a result, a high-definition image with high image density and no fog was obtained in each environment. Further, when the surface of the fixing member such as the fixing film and the pressure roller was observed, no toner accumulation stain due to the filler in the transfer paper was found, and no stain on the fixed image was observed. Further, when the surface of the photoreceptor was observed, no filming occurred on the surface of the photoreceptor. The results are shown in Tables 7, 8 and 9.

【０２６９】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を
行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。カブリは、反
射濃度計（リフレクトメーターモデル ＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度
をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価
を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の
評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０
階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価し
た。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
定着部材の汚れは、次に基準で評価した。 Ａ：定着部材に汚れ無し Ｂ：定着部材に少し汚れあり Ｃ：定着部材が汚れているが、画像には影響なし Ｄ：定着部材が汚れ、画像にもトナー汚れが発生The image density was determined by measuring the reflection density using an SPI filter with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) to obtain a circular image having a diameter of 5 mm. Fog is a reflection densitometer (Reflectometer model TC-6DS
The fog is evaluated using Ds as the worst value of the reflection density of the white portion after image formation, Dr as the average reflection density of the transfer material before image formation, and Fs as Ds-Dr. Was. The smaller the value, the better the fog suppression. The evaluation of the image quality is as follows.
The halftone dot image was copied, and the number of gradations that could be expressed was evaluated. The higher the number of gradations, the higher the definition.
The fouling of the fixing member was evaluated based on the following criteria. A: There is no stain on the fixing member. B: There is a little stain on the fixing member. C: The fixing member is stained, but the image is not affected. D: The fixing member is stained, and the toner is stained on the image.

【０２７０】また、感光体の耐久後のクリーニング性
は、次の基準で評価を行った。 Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無い Ｂ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが
認められた Ｃ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミング
が認められたが、画像に影響なし Ｄ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが
発生 Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生The cleaning performance of the photoreceptor after durability was evaluated according to the following criteria. A: No filming on photoreceptor surface B: Slight filming on non-paper passing area on photoreceptor surface C: Minor filming on paper passing area on photoreceptor surface D: Filming that causes image fogging occurs on the surface of the photoreceptor. E: Toner fusion that causes image spots occurs on the surface of the photoreceptor.

【０２７１】高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）下での耐
久では、５万枚耐久終了後この環境に３日間放置したの
ち画像を出し、画像濃度を測定し、放置後の画像濃度を
評価した。In endurance under high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH), after 50,000 sheets have been endured, the image is left after being left in this environment for 3 days, an image is taken out, and the image density is measured. evaluated.

【０２７２】常温低湿（２３℃，５％ＲＨ）下での耐久
では、帯電ローラ汚れによる画像欠陥がないか調査し、
次の基準で評価した。 Ａ：画像欠陥なし Ｂ：ハーフトーン画像で欠陥が認められる Ｃ：ベタ画像で欠陥が認められる Ｄ：通常画像でも欠陥が認められるIn durability under normal temperature and low humidity (23 ° C., 5% RH), it was examined whether there was any image defect due to contamination of the charging roller.
Evaluation was made according to the following criteria. A: No image defect B: Defect is observed in halftone image C: Defect is observed in solid image D: Defect is also observed in normal image

【０２７３】常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下での定
着温度領域は、下記評価方法で測定した。The fixing temperature range under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) was measured by the following evaluation method.

【０２７４】＜定着温度領域評価試験＞市販の複写機Ｎ
Ｐ６０８５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取
り外し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可
能にし、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとなる
ように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ2紙を用
いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価し
た。１２０〜１９０℃の温度範囲で５℃おきに温調し
て、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画
像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回
摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる
点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に
優れている。<Fixing Temperature Range Evaluation Test> Commercial Copying Machine N
Remove the fixing unit of P6085 (manufactured by Canon Inc.) outside and use the external fixing unit modified so that the fixing temperature can be set arbitrarily and the process speed can be set to 150 mm / sec. The fixing property was evaluated by passing an unfixed image using 80 g / m 2 paper. The temperature is adjusted every 5 ° C. in the temperature range of 120 to 190 ° C., and the unfixed image is fixed at each temperature, and the obtained image is rubbed reciprocally five times with a 4.9 kPa weighted silbon paper. The point at which the rate of decrease in image density before and after rubbing was 10% or less was defined as the fixing start temperature. The lower the temperature, the more excellent the fixing property.

【０２７５】また上記定着器をプロセススピードを１０
０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用い、６
０ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像を通紙することにより
耐オフセット性を評価した。評価に際して、１９０〜２
４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、オフセットの
様子を観察し、オフセットの発生しない最高温度をもっ
て評価した。この温度が高いほど耐オフセット性に優れ
ている。（評価環境：常温／常湿（２３℃，６０％Ｒ
Ｈ））Further, the above fixing device was processed at a process speed of 10
Using an external fixing device set to 0 mm / sec,
Offset resistance was evaluated by passing an unfixed image using 0 g / m 2 paper. Upon evaluation, 190-2
The temperature was adjusted every 5 ° C. in a temperature range of 40 ° C., the state of offset was observed, and the evaluation was made at the maximum temperature at which no offset occurs. The higher the temperature, the better the offset resistance. (Evaluation environment: room temperature / room humidity (23 ° C, 60% R
H))

【０２７６】これらの非オフセット最高温度と定着開始
温度の差を定着温度領域とした。この温度領域が広いほ
ど定着性能の高いトナーである。評価試験では、定着温
度領域最低温度の設定条件と定着温度領域最高温度の測
定条件が異なりより厳しい設定になっているので、実製
品上では更に広い定着温度領域を持つことになる。The difference between the maximum non-offset temperature and the fixing start temperature was defined as a fixing temperature region. The wider the temperature range, the higher the fixing performance of the toner. In the evaluation test, the setting condition of the minimum temperature of the fixing temperature region and the measurement condition of the maximum temperature of the fixing temperature region are different and set more strictly, so that the actual product has a wider fixing temperature region.

【０２７７】実施例２〜１４ 表５に記載の処方で実施例１と同様にして磁性トナーＮ
ｏ．２〜１４を作製し、同様の試験をした。各磁性トナ
ーの物性を表６に示し、評価結果を表７，８及び９に記
す。 Examples 2 to 14 The magnetic toner N was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 5.
o. Nos. 2 to 14 were prepared and subjected to the same test. Table 6 shows the physical properties of each magnetic toner, and Tables 7, 8 and 9 show the evaluation results.

【０２７８】比較例１〜４ 有機ジルコニウム化合物（４２）のかわりに、下記有機
亜鉛化合物（１７６），有機化合物（１７７），有機ア
ルミニウム化合物（１７８）又は有機クロム化合物（１
７９）を使用することを除いて実施例１と同様にして磁
性トナーＮｏ．１５〜１８を調製し、実施例１と同様に
して評価した。各磁性トナーの処方及び物性を表５及び
６に示し、評価結果を表７，８及び９に示す。 Comparative Examples 1 to 4 Instead of the organic zirconium compound (42), the following organic zinc compound (176), organic compound (177), organic aluminum compound (178) or organic chromium compound (1) was used.
79, except that magnetic toner No. 79 was used. 15 to 18 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The formulations and physical properties of each magnetic toner are shown in Tables 5 and 6, and the evaluation results are shown in Tables 7, 8, and 9.

【０２７９】有機金属化合物（１７６）乃至（１７９）
は、配位している水分子を省略して記載した。Organic metal compounds (176) to (179)
Is described by omitting the coordinated water molecules.

【０２８０】[0280]

【化５６】 Embedded image

【０２８１】[0281]

【表５】 [Table 5]

【０２８２】[0282]

【表６】 [Table 6]

【０２８３】[0283]

【表７】 [Table 7]

【０２８４】[0284]

【表８】 [Table 8]

【０２８５】[0285]

【表９】 [Table 9]

【０２８６】 実施例１５ 結着樹脂２ １００重量部 磁性酸化鉄１ ９０重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σ ｒ７Ａｍ2／ｋｇ） 有機ジルコニウム化合物（４２） ２重量部 ワックス２ ５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４
０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝
鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混
練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成され
たことが確認された。 Example 15 100 parts by weight of binder resin 2 90 parts by weight of magnetic iron oxide 1 (average particle size 0.2 μm, Hc 9.5 kA / m, σs 65 Am 2 / kg, σ r7 Am 2 / kg) Organic zirconium compound (42 2 parts by weight 5 parts by weight of wax 2 After premixing the above materials with a Henschel mixer, 14 parts by weight
The mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works) set at 0 ° C. Since the viscosity of the kneaded material increased during melt-kneading, it was confirmed that new crosslinks were formed.

【０２８７】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁
性トナー（磁性トナー粒子）を得た。The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, and then pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was subjected to a multi-part classifier utilizing the Coanda effect. And classified to obtain a magnetic toner (magnetic toner particles) having a weight average particle size of 7.6 μm.

【０２８８】磁性トナー１００重量部に対して、シリカ
微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重
量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉
体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．
０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．１９を調製
した。Methanol wettability 65 hydrophobized with 20 parts by weight of hexamethyldisilazane per 100 parts by weight of silica fine powder with respect to 100 parts by weight of magnetic toner.
%, 1.0 part by weight of hydrophobic silica fine powder having a BET specific surface area of 260 m 2 / g and strontium titanate fine powder
And 0 parts by weight of the toner. 19 was prepared.

【０２８９】磁性トナーＮｏ．１９は重量平均粒径が
７．６μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分
の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂
成分のＴＨＦ不溶分の含有量は１５ｗｔ％であり、磁性
トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で
は、分子量１４０００にメインピークを有しており、分
子量５０万以上の高分子量成分の割合は５．２％であ
り、磁性トナーの水に対する接触角は１２３度であっ
た。磁性トナーＮｏ．１９の物性を表１１に示す。The magnetic toner No. No. 19 had a weight average particle size of 7.6 μm. The acid value of the binder resin component in the magnetic toner was 7 mgKOH / g, the content of the THF-insoluble component in the resin component in the magnetic toner was 15 wt%, and the molecular weight of the THF-soluble component in the magnetic toner by GPC. In the measurement, it had a main peak at a molecular weight of 14,000, the ratio of the high molecular weight component having a molecular weight of 500,000 or more was 5.2%, and the contact angle of the magnetic toner with water was 123 degrees. Magnetic toner No. Table 11 shows the physical properties of No. 19.

【０２９０】磁性トナーＮｏ．１９を、高温高湿（温度
３０℃，湿度８０％）及び常温常湿（温度２３℃，湿度
６０％）の各環境下において実施例１と同様に評価し
た。The magnetic toner No. 19 was evaluated in the same manner as in Example 1 in each environment of high temperature and high humidity (temperature 30 ° C., humidity 80%) and normal temperature and normal humidity (temperature 23 ° C., humidity 60%).

【０２９１】その結果、各環境とも画像濃度が高くカブ
リのない高精細な画像が得られた。As a result, a high-definition image with high image density and no fog was obtained in each environment.

【０２９２】また、転写紙中の填料起因による定着部材
のトナー汚れを観察した。その結果、加圧ローラーの一
部にごくわずかながら斑点状のトナー汚れが見られたも
のの、定着フィルムには全く汚れが無く、定着画像汚れ
は全く認められなかった。その結果を表１２及び１３に
示す。Further, the toner contamination of the fixing member due to the filler in the transfer paper was observed. As a result, although a very slight spot-like toner stain was observed on a part of the pressure roller, no stain was found on the fixing film, and no stain on the fixed image was observed. The results are shown in Tables 12 and 13.

【０２９３】実施例１６〜１９及び比較例５〜６ 表１０に記載した処方で実施例１と同様にして磁性トナ
ーＮｏ．２０〜２５を作製し、実施例１５と同様の試験
をした。各磁性トナーの物性を表１１に示し、評価結果
を表１２及び１３に示す。 Examples 16 to 19 and Comparative Examples 5 and 6 The magnetic toner Nos. 20 to 25 were manufactured, and the same test as in Example 15 was performed. Table 11 shows the physical properties of each magnetic toner, and Tables 12 and 13 show the evaluation results.

【０２９４】比較例７ 実施例１９で、二軸押し出し機の混練温度を１３０℃に
設定した以外は、実施例１９と同様にして磁性トナーＮ
ｏ．２６を作製し、実施例１５と同様の試験をした。磁
性トナーＮｏ．２６の物性を表１１に示し、評価結果を
表１２及び１３に示す。 Comparative Example 7 A magnetic toner N was prepared in the same manner as in Example 19, except that the kneading temperature of the twin-screw extruder was set to 130 ° C.
o. 26 was manufactured, and a test similar to that of Example 15 was performed. Magnetic toner No. 26 are shown in Table 11, and the evaluation results are shown in Tables 12 and 13.

【０２９５】[0295]

【表１０】 [Table 10]

【０２９６】[0296]

【表１１】 [Table 11]

【０２９７】[0297]

【表１２】 [Table 12]

【０２９８】[0298]

【表１３】 [Table 13]

【０２９９】 実施例２０ 結着樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄１ ９０重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σ ｒ７Ａｍ2／ｋｇ） 有機ジルコニウム化合物（４２） ２重量部 ワックス１ ５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４
０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝
鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混
練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成され
たことが確認された。 Example 20 100 parts by weight of binder resin 1 90 parts by weight of magnetic iron oxide 1 (average particle diameter 0.2 μm, Hc 9.5 kA / m, σs 65 Am 2 / kg, σ r7 Am 2 / kg) Organic zirconium compound (42 2 parts by weight Wax 15 parts by weight After the above materials were premixed with a Henschel mixer, 14 parts by weight were mixed.
The mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works) set at 0 ° C. Since the viscosity of the kneaded material increased during melt-kneading, it was confirmed that new crosslinks were formed.

【０３００】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁
性トナー（磁性トナー粒子）を得た。The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was subjected to a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. To obtain a magnetic toner (magnetic toner particles) having a weight average particle size of 7.7 μm.

【０３０１】磁性トナー１００重量部に対して、シリカ
微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重
量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉
体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．
０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．２７を調製
した。Methanol wettability 65 hydrophobized with 20 parts by weight of hexamethyldisilazane per 100 parts by weight of silica fine powder with respect to 100 parts by weight of magnetic toner.
%, 1.0 part by weight of hydrophobic silica fine powder having a BET specific surface area of 260 m 2 / g and strontium titanate fine powder
And 0 parts by weight of the toner. 27 was prepared.

【０３０２】磁性トナーＮｏ．２７は重量平均粒径が
７．７μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分
の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹
脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は３３ｗｔ％であり、磁
性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で
は、分子量７４５０にメインピークを有しており、分子
量５０万以上の高分子量成分の割合は７．３％であり、
磁性トナーの水に対する接触角は１０３度であった。磁
性トナーＮｏ．２７の物性を表１５に示す。The magnetic toner No. No. 27 had a weight average particle size of 7.7 μm. The acid value of the binder resin component in the magnetic toner was 26 mgKOH / g, the content of the THF-insoluble component in the resin component in the magnetic toner was 33 wt%, and the molecular weight of the THF-soluble component in the magnetic toner by GPC. In the measurement, it has a main peak at a molecular weight of 7450, and the ratio of a high molecular weight component having a molecular weight of 500,000 or more is 7.3%.
The contact angle of the magnetic toner with water was 103 degrees. Magnetic toner No. Table 15 shows the physical properties of 27.

【０３０３】磁性トナーＮｏ．２７を、常温常湿（温度
２３℃，湿度６０％）の環境下において実施例１と同様
に評価した。The magnetic toner No. 27 was evaluated in the same manner as in Example 1 in an environment at normal temperature and normal humidity (temperature 23 ° C., humidity 60%).

【０３０４】その結果、画像濃度が高くカブリのない高
精細な画像が得られた。As a result, a high-definition image with high image density and no fog was obtained.

【０３０５】また、転写紙中の填料起因による定着部材
のトナー汚れを観察した。その結果、加圧ローラーの一
部にごくわずかながら斑点状のトナー汚れが見られたも
のの、定着フィルムには全く汚れが無く、定着画像汚れ
は全く認められなかった。その結果を表１６に示す。Further, the toner contamination of the fixing member due to the filler in the transfer paper was observed. As a result, although a very slight spot-like toner stain was observed on a part of the pressure roller, no stain was found on the fixing film, and no stain on the fixed image was observed. Table 16 shows the results.

【０３０６】[0306]

【表１４】 [Table 14]

【０３０７】[0307]

【表１５】 [Table 15]

【０３０８】[0308]

【表１６】 [Table 16]

【０３０９】 実施例２６ 結着樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄１ ９０重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σ ｒ７Ａｍ2／ｋｇ） 有機ジルコニウム化合物（４３） ２重量部 ワックス２ ５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４
０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝
鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混
練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成され
たことが確認された。 Example 26 100 parts by weight of binder resin 1 90 parts by weight of magnetic iron oxide 1 (average particle size 0.2 μm, Hc 9.5 kA / m, σs 65 Am 2 / kg, σ r7 Am 2 / kg) Organic zirconium compound (43) 2 parts by weight 5 parts by weight of wax 2 After premixing the above materials with a Henschel mixer, 14 parts by weight
The mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works) set at 0 ° C. Since the viscosity of the kneaded material increased during melt-kneading, it was confirmed that new crosslinks were formed.

【０３１０】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．５μｍの磁
性トナー（磁性トナー粒子）を得た。The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder was subjected to a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. To obtain a magnetic toner (magnetic toner particles) having a weight average particle size of 8.5 μm.

【０３１１】磁性トナー１００重量部に対して、シリカ
微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重
量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉
体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．
０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．３３を調製
した。Methanol wettability 65 hydrophobized with 20 parts by weight of hexamethyldisilazane per 100 parts by weight of silica fine powder with respect to 100 parts by weight of magnetic toner.
%, 1.0 part by weight of hydrophobic silica fine powder having a BET specific surface area of 260 m 2 / g and strontium titanate fine powder
And 0 parts by weight of the toner. 33 was prepared.

【０３１２】磁性トナーＮｏ．３３は重量平均粒径が
８．５μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分
の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹
脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は２７ｗｔ％であり、磁
性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で
は、分子量７４５０にメインピークを有しており、分子
量５０万以上の高分子量成分の割合は７．４％であり、
磁性トナーの水に対する接触角は１１９度であった。磁
性トナーＮｏ．３３の物性を表１８に示す。The magnetic toner No. No. 33 had a weight average particle size of 8.5 μm. The acid value of the binder resin component in the magnetic toner was 25 mgKOH / g, the content of the THF-insoluble portion of the resin component in the magnetic toner was 27 wt%, and the molecular weight of the THF-soluble portion in the magnetic toner by GPC. In the measurement, it has a main peak at a molecular weight of 7450, and a ratio of a high molecular weight component having a molecular weight of 500,000 or more is 7.4%.
The contact angle of the magnetic toner with water was 119 degrees. Magnetic toner No. Table 18 shows the physical properties of 33.

【０３１３】磁性トナーＮｏ．３３を、市販のコロナ帯
電手段を有する電子写真複写機（ＮＰ６３５０、キヤノ
ン社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝
３：１の樹脂層を現像スリーブ基体上に有する現像スリ
ーブと磁性の規制ブレードを現像スリーブの表面から２
４０μｍのギャップ幅を持って垂直に固定させる様に改
造した現像器を装着）を用いて、常温低湿（温度２３
℃，湿度５％）、高温高湿（温度３０℃，湿度８０％）
及び常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の各環境下に
おいて、各５万枚の複写耐久試験を行った。この際、定
着器の加圧ローラ側に当接しているクリーニングウェッ
ブを取り除き複写試験を行った。また、複写試験には転
写紙として、古紙５０％利用の再生紙（填料：灰分とし
て１５％、坪量：６６ｇ／ｍ2、サイズ：Ａ４）を用い
た。The magnetic toner No. 33 is a modified electrophotographic copying machine (NP6350, manufactured by Canon Inc.) having a commercially available corona charging means (phenol resin: graphite =
A developing sleeve having a 3: 1 resin layer on the developing sleeve substrate and a magnetic regulating blade are placed on the developing sleeve from the surface of the developing sleeve.
Using a developing device modified so as to be fixed vertically with a gap width of 40 μm, and at room temperature and low humidity (temperature 23
℃, humidity 5%), high temperature and high humidity (temperature 30 ℃, humidity 80%)
In each environment of normal temperature and normal humidity (temperature: 23 ° C., humidity: 60%), a copy durability test of 50,000 sheets was performed. At this time, a cleaning test was performed by removing the cleaning web contacting the pressure roller side of the fixing device. In the copy test, recycled paper (filler: 15% as ash, basis weight: 66 g / m 2 , size: A4) using 50% of used paper was used as transfer paper.

【０３１４】その結果、各環境とも画像濃度が高くカブ
リのない高精細な画像が得られた。また、定着フィルム
及び加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転
写紙中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画
像汚れも全く認められなかった。さらに感光体表面を観
察したところ、感光体表面上も、全くフィルミングが生
じていなかった。評価方法は、実施例１と同様にして行
った。結果を表１９，２０及び２１に示す。As a result, a high-definition image with high image density and no fog was obtained in each environment. Further, when the surface of the fixing member such as the fixing film and the pressure roller was observed, there was no toner accumulation stain due to the filler in the transfer paper, and no stain on the fixed image was observed. Further, when the surface of the photoreceptor was observed, no filming occurred on the surface of the photoreceptor. The evaluation method was the same as in Example 1. The results are shown in Tables 19, 20 and 21.

【０３１５】実施例２７〜３６及び比較例８〜１１ 表１７に記載した処方で実施例２６と同様にして磁性ト
ナーＮｏ．３４〜４７を作製し、実施例２６と同様の試
験をした。各磁性トナーの物性を表１８に示し、評価結
果を表１９，２０及び２１に示す。 Examples 27 to 36 and Comparative Examples 8 to 11 In the same manner as in Example 26, the magnetic toner Nos. 34 to 47 were manufactured, and the same test as in Example 26 was performed. Table 18 shows the physical properties of each magnetic toner, and Tables 19, 20 and 21 show the evaluation results.

【０３１６】[0316]

【表１７】 [Table 17]

【０３１７】[0317]

【表１８】 [Table 18]

【０３１８】[0318]

【表１９】 [Table 19]

【０３１９】[0319]

【表２０】 [Table 20]

【０３２０】[0320]

【表２１】 [Table 21]

【０３２１】[0321]

【発明の効果】本発明は、複写機、プリンター等の仕様
モードや低速機、高速機等のプロセススピードに関わら
ず、帯電量の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温高湿
においても高い帯電量を得ることができ、低湿環境下に
おいても帯電過剰となることがなく、優れた現像性が得
られると同時に、古紙を利用した再生紙を用いても長期
に渡って定着画像汚れの防止できるトナー及び画像形成
方法である。As described above, according to the present invention, regardless of the specification mode of a copying machine, a printer or the like, or the process speed of a low-speed machine or a high-speed machine, a good charge amount can be maintained and a high charge amount can be maintained even at a high temperature and a high humidity. Toner that does not become excessively charged even in a low-humidity environment, provides excellent developability, and can prevent fixed image stains over a long period of time even when recycled paper using waste paper is used. And an image forming method.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部
材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a developer supply system developing device (using a magnetic blade as a regulating member) in which a developer carrier that can be used in the image forming method of the present invention is incorporated.

【図２】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部
材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a developer supply system developing device (using an elastic blade as a regulating member) in which a developer carrier that can be used in the image forming method of the present invention is incorporated.

【図３】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持
体の一部分の断面の概略図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a part of a developer carrier that can be used in the image forming method of the present invention.

【図４】本発明の画像形成方法が適用し得る画像形成方
法の概略的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an image forming method to which the image forming method of the present invention can be applied.

【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の
概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a fixing device applicable to the image forming method of the present invention.

【図６】本発明中実施例１で得られたトナーのＴＨＦ可
溶分のＧＰＣチャートを示す。FIG. 6 shows a GPC chart of a THF-soluble portion of the toner obtained in Example 1 of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遠藤 巌一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内Continued on the front page (72) Tadashi Michigami, Canon, Inc. 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Iwaichi Endo 3- 30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor: Yuichi Mizoo, 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor: Neko Shibayama 3-30-2, Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Hirohide Tanigawa Canon Inc. 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo

Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を
少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオ
ール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボ
ン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選
択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している
有機ジルコニウム化合物であり、（ｂ）該結着樹脂がポ
リエステル樹脂を含有し、（ｃ）該結着樹脂の酸価が２
乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ｄ）該トナーのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布に
おいて、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメ
インピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２
５％含有していることを特徴とする負摩擦帯電性トナ
ー。1. A negatively triboelectric toner containing at least a binder resin, a colorant and an organometallic compound,
(A) Coordination or / and / or bonding of zirconium as the organometallic compound and an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids (B) the binder resin contains a polyester resin, and (c) the binder resin has an acid value of 2
(D) a tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner has a main peak in a molecular weight region of 3,000 to 20,000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC). 3 to 2 components having a molecular weight of 500,000 or more
A negative triboelectrification toner characterized by containing 5%. 【請求項２】 該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を
該トナー中の全樹脂成分を基準として５乃至７０重量％
含有していることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦
帯電性トナー。2. The resin component of the toner has a THF-insoluble content of 5 to 70% by weight based on all resin components in the toner.
The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is contained. 【請求項３】 該トナーは、ワックスをさらに含有して
おり、該ワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布におい
て、分子量３００乃至５，０００の領域にメインピーク
を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５．０であ
り、該トナーの水に対する接触角が９５乃至１３０度で
あることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性ト
ナー。3. The toner further contains a wax. The wax has a main peak in a molecular weight region of 300 to 5,000 in a molecular weight distribution by GPC, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number Average molecular weight (M
2. The negative triboelectric chargeability according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) to n) is 1.1 to 15.0, and the contact angle of the toner with water is 95 to 130 degrees. toner. 【請求項４】 該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯体であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦帯
電性トナー。4. The organic zirconium compound according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex coordinated with an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The negatively triboelectrically chargeable toner as described in the above. 【請求項５】 該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦帯
電性トナー。5. The organic zirconium compound according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is a zirconium complex salt coordinated with an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The negatively triboelectrically chargeable toner as described in the above. 【請求項６】 該有機ジルコニウム化合物が、芳香族カ
ルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウム
塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載の負摩擦帯電性トナー。6. The organic zirconium compound according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is an aromatic carboxylic acid zirconium salt having an aromatic carboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. The negative frictionally chargeable toner according to any one of the above. 【請求項７】 該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（１）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕7. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (1). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and C 1 represents Monovalent cation, hydrogen, monovalent metal ion,
Represents ammonium or alkylammonium and represents C 2
Represents a divalent cation or a divalent metal ion, n represents 2, 3, or 4, m represents 0, 2, or 4, and an aromatic carboxylic acid serving as a ligand in each complex or each complex salt; The aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and the counter ions C 1 and C 2
May be a mixture of different complex salts. ] 【請求項８】 該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（２）で示される構造を有していることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。 【化２】 〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩
の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合に
は、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕8. The negative triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (2). Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group,
X and Y represent an aromatic residue which may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group;
X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, ammonia, alkylamine or pyridine, and A represents an anion. Represents a halogen, a hydroxyl ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, A may have different ions from each other, C 1 is a monovalent cation,
Hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium; C 2 represents a divalent cation or a divalent metal ion; n represents 1, 2, 3, or 4;
Represents 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and m represents 0, 1,
2, 3, or 4, wherein the anion A, aromatic carboxylic acid and aromatic diol which are ligands in each complex or each complex salt may be the same or different, and n or / And a mixture of complex compounds having different numbers of m and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 and C 2. When A is a divalent anion, the counter cation coefficient k is doubled. ] 【請求項９】 該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負
摩擦帯電性トナー。 【化３】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４
を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯
塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、また対イオンのＣ1が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕9. The negative electrode according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (3), (4) or (5). Triboelectric charging toner. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
C 1 may represent a monovalent cation, hydrogen, alkali metal, ammonium or alkylammonium, 1 represents an integer of 1 to 8, and n represents 2, 3 or 4
And m represents 0, 2 or 4, and the aromatic carboxylic acid or aromatic diol serving as a ligand in each complex or complex salt may be the same or different, and n or It may be a mixture of complex compounds having different numbers of / and m, or a mixture of complex salts having different counter ions C 1 . ] 【請求項１０】 該有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負
摩擦帯電性トナー。 【化４】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場
合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１
乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、
異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，
２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は
６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯
体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸
類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるもの
であってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良く、カチオンＣ1又は／及び
アニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっ
ても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンター
カチオンの係数ｋは２倍する。〕10. The negative electrode according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (6), (7) or (8). Triboelectric charging toner. Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group or a carbamoyl group, which may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, in which case the ring may have a substituent R And the substituent R is 1
You may have up to eight, even if each is the same,
A may be different, A represents an anion, a halogen, a hydroxide ion, a carboxylate ion, a carbonate ion, a nitrate ion, a sulfate ion, a cyanide ion or a thiocyan ion, and A may have mutually different ions. , C 1
Represents a monovalent cation, hydrogen, a monovalent metal ion, ammonium or alkylammonium, and n represents 1,
Represents 2,3 or 4, k represents 1,2,3,4,5 or 6, m represents 0,1,2,3 or 4, and is a ligand in each complex or each complex salt The aromatic carboxylic acids and aromatic diols may be the same or different, and may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and / or m, and may be a cation C 1 or / and A mixture of two or more complex compounds having different anions A may be used. When A is a divalent anion, the coefficient k of the counter cation is doubled. ] 【請求項１１】 該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３６）又は（３７）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦
帯電性トナー。 【化５】 〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕11. The negative triboelectric charging toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (36) or (37). . Embedded image [Wherein, Ar represents an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acyl, carboxyl, halogen, nitro, cyano, amino, amide A 1 represents a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion or a carboxylate ion, A 2 represents a divalent anion,
Represents a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and n represents 1, 2, 3 or 4, and in each metal salt, an anion A 1 , an anion A 2 , an aromatic carboxylic acid and an aromatic hydroxy carboxylic acid which become an acid ion. The acids may be the same or different, and may be a mixture of salts with different numbers of n. ] 【請求項１２】 該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（３８）又は（３９）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦
帯電性トナー。 【化６】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕12. The negative triboelectrically chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (38) or (39). . Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A 1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or A 2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion, and 1 represents 1
Represents an integer of ８8, n represents 1, 2, 3, or 4;
In each metal salt, the anion A 1 , the anion A 2 and the aromatic carboxylic acid serving as the acid ion may be the same or different, or may be a mixture of salts having different numbers of n. . ] 【請求項１３】 該有機ジルコニウム化合物が、下記式
（４０）又は（４１）で示される構造を有していること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦
帯電性トナー。 【化７】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕13. The negative triboelectric charging toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound has a structure represented by the following formula (40) or (41). . Embedded image Wherein R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, Group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group or a carbamoyl group, which may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. May have 1 to 8 substituents R, which may be the same or different, and A1 is a monovalent anion, a halogen ion, a hydroxyl ion, a nitrate ion or a carboxylic acid. A2 represents an acid ion, A2 represents a divalent anion, a sulfate ion, a hydrogen phosphate ion or a carbonate ion;
And n represents 1, 2, 3, and 4. In each metal salt, the anion A1, the anion A2, and the aromatic carboxylic acid serving as an acid ion may be the same or different. Alternatively, a mixture of salts having different numbers of n may be used. ] 【請求項１４】 該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂
１００重量部当り０．１〜１０重量部トナーに内添され
ている請求項１乃至１３のいずれかに記載の負摩擦帯電
性トナー。14. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the organic zirconium compound is internally added to the toner in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. 【請求項１５】 結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が
４５〜７５℃であることを特徴とする請求項１乃至１４
のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。15. The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is 45 to 75 ° C.
The negative frictionally chargeable toner according to any one of the above. 【請求項１６】 該トナーは、着色剤として磁性酸化鉄
を結着樹脂１００重量部当たり２０〜２００重量部含有
していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか
に記載の負摩擦帯電性トナー。16. The negative friction according to claim 1, wherein the toner contains 20 to 200 parts by weight of magnetic iron oxide as a colorant per 100 parts by weight of the binder resin. Chargeable toner. 【請求項１７】 該トナーは、非磁性の着色剤を結着樹
脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部含有している
ことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。17. The negative toner according to claim 1, wherein the toner contains 0.1 to 20 parts by weight of a nonmagnetic colorant per 100 parts by weight of the binder resin. Triboelectric charging toner. 【請求項１８】 該トナーは、ワックスを結着樹脂１０
０重量部当たり０．５〜１５重量部含有していることを
特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の負摩擦
帯電性トナー。18. The toner comprises a binder resin 10 and a wax.
18. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is contained in an amount of 0.5 to 15 parts by weight per 0 parts by weight. 【請求項１９】 該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が
２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至
１８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。19. The negative frictionally chargeable toner according to claim 1, wherein the weight average particle diameter (D4) of the toner is 2.5 to 10 μm. 【請求項２０】 潜像担持体に担持されている静電潜像
を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成
する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像
を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写す
る転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該
記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法に
おいて、 該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を少なくとも含有しており、（ａ）該有機金属
化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒド
ロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポ
リカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化
合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム
化合物であり、（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を
含有し、（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量
３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有
し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有してい
ることを特徴とする画像形成方法。20. A developing step of developing an electrostatic latent image carried on the latent image carrier with a negative frictionally chargeable toner to form a toner image; An image forming method comprising: a transfer step of transferring to a recording material with or without a transfer body; and a fixing step of heating and fixing the toner image transferred to the recording material to the recording material, wherein the negative triboelectric charging is performed. The toner includes at least a binder resin, a colorant, and an organometallic compound. (A) The organometallic compound includes zirconium, an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, and an aromatic monocarboxylic acid. An organic zirconium compound in which an aromatic compound selected from the group consisting of polycarboxylic acids is coordinated or / and bound, and (b) the binder resin contains a polyester resin; c) the binder acid number of the resin is 2 to 50mgKO
H / g, and (d) a tetrahydrofuran (THF) -soluble component of the toner has a main peak in a molecular weight distribution region of 3,000 to 20,000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC), An image forming method comprising 3 to 25% of a component having a molecular weight of 500,000 or more. 【請求項２１】 該現像剤担持体を該潜像担持体と対向
して配置し、現像工程において、現像剤担持体上に担持
されている負摩擦帯電性トナーを有する一成分系現像剤
の層厚を現像剤層厚規制手段によって規制し、該潜像担
持体に担持されている静電潜像を、該現像剤担持体上に
担持されている一成分系現像剤で現像することを特徴と
する請求項２０に記載の画像形成方法。21. The developer carrying member is disposed to face the latent image carrying member, and in the developing step, a one-component developer having a negative triboelectric charging toner carried on the developer carrying member is provided. The layer thickness is regulated by a developer layer thickness regulating means, and the electrostatic latent image carried on the latent image carrier is developed with a one-component developer carried on the developer carrier. The image forming method according to claim 20, wherein: 【請求項２２】 現像剤担持体は、基体上に導電性物質
を含有する樹脂層を有していることを特徴とする請求項
２１に記載の画像形成方法。22. The image forming method according to claim 21, wherein the developer carrier has a resin layer containing a conductive substance on a substrate. 【請求項２３】 該一成分系現像剤が負の摩擦電荷を有
する磁性トナーを有することを特徴とする請求項２１に
記載の画像形成方法。23. The image forming method according to claim 21, wherein said one-component developer has a magnetic toner having a negative triboelectric charge. 【請求項２４】 該一成分系現像剤が負の摩擦電荷を有
する非磁性トナーを有することを特徴とする請求項２１
に記載の画像形成方法。24. The method according to claim 21, wherein the one-component developer comprises a non-magnetic toner having a negative triboelectric charge.
2. The image forming method according to 1., 【請求項２５】 該負摩擦帯電性トナーは、請求項２乃
至１９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナーであるこ
とを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれかに記載の
画像形成方法。25. The image forming method according to claim 20, wherein the negative frictionally chargeable toner is the negative frictionally chargeable toner according to any one of claims 2 to 19. .
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002131971A (en) * 2000-10-19 2002-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc Electrostatic charge image developing toner
JP2002156789A (en) * 2000-11-22 2002-05-31 Ricoh Co Ltd Method for forming image
JP2002162784A (en) * 2000-11-24 2002-06-07 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2004004691A (en) * 2002-03-29 2004-01-08 Kyocera Mita Corp Toner for electrophotography
WO2015012251A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 三洋化成工業株式会社 Toner binder and toner
JP2016090852A (en) * 2014-11-06 2016-05-23 花王株式会社 Toner binder resin composition
JP2016090854A (en) * 2014-11-06 2016-05-23 花王株式会社 Toner binder resin composition
WO2017159288A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社リコー Toner, toner-housing unit, and image-forming apparatus
JP2017223839A (en) * 2016-06-15 2017-12-21 株式会社リコー Toner, developer, image forming apparatus, image forming method, and toner storage unit

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002131971A (en) * 2000-10-19 2002-05-09 Dainippon Ink & Chem Inc Electrostatic charge image developing toner
JP2002156789A (en) * 2000-11-22 2002-05-31 Ricoh Co Ltd Method for forming image
JP2002162784A (en) * 2000-11-24 2002-06-07 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2004004691A (en) * 2002-03-29 2004-01-08 Kyocera Mita Corp Toner for electrophotography
US9751976B2 (en) 2013-07-23 2017-09-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
JP6005289B2 (en) * 2013-07-23 2016-10-12 三洋化成工業株式会社 Toner binder and toner
JPWO2015012251A1 (en) * 2013-07-23 2017-03-02 三洋化成工業株式会社 Toner binder and toner
WO2015012251A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 三洋化成工業株式会社 Toner binder and toner
JP2016090852A (en) * 2014-11-06 2016-05-23 花王株式会社 Toner binder resin composition
JP2016090854A (en) * 2014-11-06 2016-05-23 花王株式会社 Toner binder resin composition
WO2017159288A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社リコー Toner, toner-housing unit, and image-forming apparatus
JPWO2017159288A1 (en) * 2016-03-15 2019-01-17 株式会社リコー Toner, toner storage unit, and image forming apparatus
JP2017223839A (en) * 2016-06-15 2017-12-21 株式会社リコー Toner, developer, image forming apparatus, image forming method, and toner storage unit

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