JP2000010349A - Electrostatic developer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate the fog or toner scattering, enhance the overcoloring transferability and form a uniform multicolor image by including a boron- containing charge controlling agent in toner particle, and coating a magnetic carrier particle with a coating material including a resin containing amino group. SOLUTION: In an electrostatic developer containing toner particle and a magnetic carrier particle, the toner particle contains a boron-containing charge controlling agent, and the magnetic carrier particle is coated with a resin coating material including a resin containing at least amino group. As the boron- containing charge controlling agent, a compound represented by the formula is particularly suitable, and when the content of the boron-containing charge controlling agent in the toner particle is 0.4-5 wt.%, this boron-containing charge controlling agent is colorless and suitably usable for a colored toner, and its charging quantity is proper. In the formula, R1 and R4 represent hydrogen atom, an a kyl group or the like, R2 and R3 represent an aromatic ring, and X+ represents a cation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は複写機、プリンター
等の電子写真法を応用した機器において、静電潜像を現
像するのに用いられる静電現像剤に係わるものであり、
より詳しくは２色以上のトナーを重ね、かつ印字面積割
合の大きいフルカラー複写機、フルカラープリンター等
に使用される静電現像剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic developer used for developing an electrostatic latent image in an apparatus to which an electrophotographic method is applied, such as a copying machine and a printer.
More specifically, the present invention relates to an electrostatic developer used in a full-color copying machine, a full-color printer, and the like, in which two or more colors of toner are overlapped and a printing area ratio is large.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報などに種々開示されている通り、一般に
は光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷
の電気的潜像を形成し、ついで該潜像を予めキャリアー
や現像槽の器壁との接触で帯電しているトナーで粉像と
して現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した
後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着するもの
である。前記トナーはスチレンアクリルやポリエステル
などの樹脂中に各種染料、顔料等を分散させたものを１
〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であって、表面に静電
気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍
まで運搬されるキャリアーと称される粉径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイトと混合して
二成分現像剤として用いられるか、またはキャリアーを
用いずキャリアーの機能をトナーの粉子中に含有させた
磁性粉で代替される磁性−成分現像剤や、磁気力を用い
ず現像槽の器壁との静電気付着だけにより電気的潜像近
傍へ搬送し現像する非磁性１成分現像剤として用いられ
る。2. Description of the Related Art Electrophotography is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691.
No., JP-B-42-23910 and JP-B-43-2
As variously disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4748, an electrostatic latent image is generally formed on a photoreceptor containing a photoconductive material by various means, and the latent image is previously stored in a carrier or a developing tank. The image is developed as a powder image with toner charged in contact with the wall, and if necessary, the powder image is transferred to paper or the like, and then fixed by heating, pressurizing, or solvent vapor. The toner is obtained by dispersing various dyes and pigments in a resin such as styrene acrylic or polyester.
A powder finely pulverized to about 30 μm, called a carrier, which carries toner to the vicinity of a photoreceptor by itself while carrying toner by electrostatic force on its surface, and has a powder diameter of 30 to 200 μm.
Magnetic-component development that is used as a two-component developer by mixing with iron powder, ferrite, and magnetite of about μm, or is replaced by a magnetic powder in which the function of a carrier is contained in a toner powder without using a carrier. It is used as a non-magnetic one-component developer that is transported to the vicinity of an electrical latent image and developed by electrostatic adhesion only to the container wall of the developing tank without using a developer or magnetic force.

【０００３】トナーとキャリアを用いる２成分現像剤は
トナーが現像に使用され現像剤中のトナー濃度が減少し
た時、現像剤にトナーを補給し常に適正なトナー濃度を
維持しながら使用することが好ましい。補給されたトナ
ーはキャリアとの接触により速やかに帯電させ現像に使
用される。速やかに帯電しないとトナーが現像槽の外部
に飛散したり、電気的潜像の本来トナーが乗るべきでな
い電位部分に付着してカブリと言われる画像欠陥を生じ
好ましくない。速やかに帯電させるためには補給された
トナーがキャリア表面と接触し帯電する必要がある。キ
ャリア粒子がトナー粒子で隙間なく覆われ、補給された
トナー粒子がキャリアと接触することが出来ないようで
は速やかな帯電は望めない。適正なトナー濃度上限の計
算方法としては「保志、安西：二成分現像剤の実効キャ
リア被覆率」（電子写真学会誌第２５巻 第４号（１９
８６）ｐ１７）が一般に知られており、In a two-component developer using a toner and a carrier, when the toner is used for development and the toner concentration in the developer decreases, it is possible to supply the toner to the developer and use the toner while always maintaining the proper toner concentration. preferable. The replenished toner is quickly charged by contact with the carrier and used for development. If the toner is not rapidly charged, the toner scatters outside the developing tank, or adheres to a potential portion of the electric latent image where the toner should not be applied. In order to charge the toner quickly, the replenished toner needs to come into contact with the carrier surface and be charged. If the carrier particles are completely covered with the toner particles and the replenished toner particles cannot come into contact with the carrier, rapid charging cannot be expected. A method of calculating an appropriate upper limit of toner concentration is described in "Hoshi, Anzai: Effective Carrier Coverage of Two-Component Developer" (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 25, No. 4, (19)
86) p17) is generally known,

【０００４】Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρ
ｃ）×１００（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の半径（μｍ）C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρ)
c) × 100 (%) X = R / r ρt: true density of toner particles (g / cm ³ ) ρc: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ ) R: radius of magnetic carrier particles (μm) r : Radius of toner particles (μm)

【０００５】で計算される実効トナー濃度Ｃ eff（％）
が実用的に使用されるトナー濃度上限であると言われて
いる。フルカラー複写機、フルカラープリンターにおい
ては、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、さらに必要
に応じてブラックを加えた４色を重ねることによりフル
カラーを再現する。電子写真装置においては、紙やオー
バーヘッドプロジェクター用シート（ＯＨＰシート）な
どの転写材上に上記の３色乃至４色のトナーを色重ね転
写する。色重ね転写する機構としては、各種機構が実用
化されている。色の異なる現像器複数、感光体一つを用
いて、転写材をドラム状部材に巻き付け、トナーを感光
体へ現像し巻き付けた転写材へ転写することを必要な色
の回数だけ繰り返す方法、色の異なる現像器複数、感光
体一つ、中間転写体を用いて、トナーを感光体へ現像し
中間転写体へ転写することを必要な色の回数だけ繰り返
し、最後に纏めて転写材へ転写する方法、色の異なる現
像器の複数、感光体一つを用い、トナーの感光体への現
像を非接触現像とし、前もって感光体上に顕像化された
画像を現像工程で乱さないようにすることで感光体上に
必要な色の回数だけ現像を繰り返した後、感光体から纏
めて転写材へ転写する方法、色の異なる現像器複数とそ
れぞれの現像器と対をなす感光体複数を用い、複数の現
像転写を並列処理するタンデム方式と言われる方法など
の機構がある。The effective toner density C eff (%) calculated by
Is said to be the upper limit of the toner concentration that is practically used. In a full-color copying machine and a full-color printer, full-color is reproduced by superimposing three colors of yellow, magenta, and cyan and, if necessary, four colors including black. In an electrophotographic apparatus, the above-described three or four colors of toner are color-transferred and transferred onto a transfer material such as paper or an overhead projector sheet (OHP sheet). Various mechanisms have been put to practical use as a mechanism for performing color superposition transfer. A method in which a transfer material is wound around a drum-shaped member by using a plurality of developing devices and a photoreceptor having different colors, toner is developed on a photoreceptor, and transferred to the wound transfer material as many times as necessary, Using a plurality of different developing units, one photoconductor, and an intermediate transfer member, the toner is developed to a photoconductor and transferred to the intermediate transfer member as many times as necessary colors, and finally, the toner is collectively transferred to a transfer material. Method, using a plurality of developing units of different colors and one photoreceptor, making the development of the toner on the photoreceptor non-contact development so that the image visualized on the photoreceptor in advance is not disturbed in the development process. By repeating development as many times as necessary on the photoreceptor, the method of transferring from the photoreceptor to the transfer material collectively, using multiple developing units of different colors and multiple photoreceptors forming a pair with each developing unit , Tandem method to process multiple development transfers in parallel There is a mechanism, such as a method referred to as.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】色重ねを行うフルカラ
ー現像方式などにおいては、「色重ね転写不良」の問題
が生じやすい。「色重ね転写不良」とは転写されるべき
トナー粒子層厚が厚いため、転写しきれず、たとえば転
写材上上層になるトナーが転写されず、感光体や中間転
写体に残ってしまい、転写の色抜けが生じることであ
る。たとえば、マゼンタを下層、イエローを上層とし、
赤色を再現しようとしたとき、マゼンタトナーは転写さ
れるが部分的にイエロートナーが転写できず、赤色画像
の中にマゼンタ色の斑が入ってしまったりする。本現象
は文字などの細線やベタ画像の端などエッジ効果により
トナーが厚く現像される部分に発生しやすい。In the case of a full-color developing system in which color superposition is performed, the problem of "color transfer failure" is likely to occur. “Poor color transfer failure” means that the toner particle layer to be transferred is too thick to complete the transfer. For example, the toner in the upper layer of the transfer material is not transferred and remains on the photoreceptor or the intermediate transfer member. That is, color loss occurs. For example, magenta is the lower layer, yellow is the upper layer,
When trying to reproduce red, the magenta toner is transferred, but the yellow toner cannot be partially transferred, so that magenta spots may appear in the red image. This phenomenon is likely to occur in a portion where the toner is developed thick by an edge effect such as a thin line of a character or an edge of a solid image.

【０００７】電子写真の転写工程は一般に感光体や中間
転写体に転写材を接触対面させ、転写材裏面に転写ロー
ラーやコロナ放電器からトナー粒子の帯電極性と逆の電
場を印加したり、逆の電荷を注入し、クーロン力により
トナー粒子を転写材に転移させる。以下に電気力学的モ
デルで説明する。たとえばトナーの帯電極性が負の場
合、転写工程においては感光体表面には相対的に正の電
荷が存在、負電荷を有するトナー粒子の層、転写材の裏
面或いは転写材内部に注入された正の電荷が存在する。
トナー粒子層内の電気力線の向きは転写材に近い部分で
はトナーを転写材に引きつける方向であり、転写材から
遠ざかり感光体に近づくと電気力線は転写材からの距離
の一次関数的に弱くなっていく。転写材の正電荷量が不
足している場合、感光体近傍では電気力線の向きは逆転
し、トナーを感光体側に引きつける向きとなる。クーロ
ン力以外の力（たとえばファンデルワールス力など）が
無視できる程度に小さいとすると、転写工程で転写材を
感光体から剥離する時、電気力線が丁度ゼロとなるとこ
ろを境にトナー層は転写材側と感光体側に分離してしま
う。トナー層が厚いとトナー層の感光体側は感光体側に
分離することとなる。したがって、転写材裏面への逆の
電場を印加乃至逆の電荷の注入は、少なくともトナー層
全域において、電気力線の向きがトナー粒子を転写材側
へ引きつける向きであることが必須である。また、電気
力線強度の一次関数的減少の傾きはトナー層中の電荷量
（トナー粒子の帯電量）に比例するため、トナー粒子の
帯電量が大きいとより大きな転写材裏面への逆の電場を
印加乃至逆の電荷注入を必要とする。さらにファンデル
ワールス力などのクーロン力以外のトナーの感光体への
付着力の寄与、その付着力が強かったり弱かったりする
分布に対するマージンを考慮するとさらに大きなもので
ある必要がある。感光体から転写材への転移について説
明したが、中間転写体から転写材への転移も同様に十分
に大きな転写電界や転写電荷注入を必要とする。モノク
ロに対して色重ねはトナー層の厚さの点で不利であり、
さらにモノクロは単一色であり僅かに感光体側に残った
としても目立ちにくいのに対して、色重ねは表層だけ感
光体側に残ってしまうと色バランスが狂い目立ちやすい
点でさらに不利である。In the electrophotographic transfer process, a transfer material is generally brought into contact with a photoreceptor or an intermediate transfer member, and an electric field opposite to the charge polarity of the toner particles is applied to the back surface of the transfer material from a transfer roller or a corona discharger. And the toner particles are transferred to the transfer material by Coulomb force. The following description is based on the electrodynamic model. For example, when the charge polarity of the toner is negative, a relatively positive charge is present on the surface of the photoreceptor in the transfer step, and a layer of toner particles having a negative charge, the back surface of the transfer material, or the positive charge injected into the transfer material. Charge exists.
The direction of the lines of electric force in the toner particle layer is the direction in which the toner is attracted to the transfer material near the transfer material, and the lines of electric force are a linear function of the distance from the transfer material as it moves away from the transfer material and approaches the photoconductor. It gets weaker. When the amount of positive charge of the transfer material is insufficient, the direction of the lines of electric force is reversed in the vicinity of the photoconductor, so that the toner is attracted to the photoconductor. Assuming that forces other than Coulomb force (for example, Van der Waals force) are negligibly small, when the transfer material is separated from the photoreceptor in the transfer process, the toner layer becomes It is separated on the transfer material side and the photoconductor side. When the toner layer is thick, the photoconductor side of the toner layer is separated to the photoconductor side. Therefore, in applying the reverse electric field to the reverse side of the transfer material or injecting the reverse charge, it is essential that the direction of the lines of electric force is such that the toner particles are attracted to the transfer material side at least in the entire toner layer. Further, since the slope of the linear decrease in the electric field line intensity is proportional to the charge amount (the charge amount of the toner particles) in the toner layer, the larger the charge amount of the toner particles, the larger the reverse electric field to the back surface of the transfer material. Need to be applied or reverse charge injection. Further, the toner needs to be larger in consideration of the contribution of the adhesion of the toner to the photoreceptor other than the Coulomb force such as van der Waals force, and the margin for the distribution where the adhesion is strong or weak. Although the transfer from the photosensitive member to the transfer material has been described, the transfer from the intermediate transfer member to the transfer material also requires a sufficiently large transfer electric field and transfer charge injection. Color overlay is disadvantageous for monochrome in terms of the thickness of the toner layer,
Further, monochrome is a single color and is hardly conspicuous even if it is slightly left on the photoreceptor side, whereas color superposition is further disadvantageous in that if only the surface layer is left on the photoreceptor side, the color balance is disturbed and conspicuous.

【０００８】しかしながら、一般的な普通紙に転写する
場合、普通紙は転写電界や注入電荷の電気が紙の中を移
動しやすく、電界や注入電荷が大き過ぎると電荷が転写
材のトナー層側まで達し、さらにトナー層へと電荷が移
動し、これもまた転写不良の原因となる。転写電界、転
写電荷を大きくすることには限界があり、トナーの帯電
量を低く押さえる必要がある。However, when transferring to ordinary plain paper, the plain electric paper easily transfers the electric field of the transfer electric field and the injected electric charge through the paper. If the electric field and the injected electric charge are too large, the electric charge is transferred to the toner layer side of the transfer material. , And further charge is transferred to the toner layer, which also causes transfer failure. There is a limit to increasing the transfer electric field and transfer charge, and it is necessary to keep the charge amount of the toner low.

【０００９】一方、トナー粒子の帯電不良による「カブ
リ」やマシン内部への「トナー飛散」の問題は従来より
よく知られており、フルカラー等の高印字濃度原稿を再
現する装置においてはより深刻な問題である。近年複写
機やプリンターのフルカラー化、デジタル化に伴い、写
真やイラスト等のベタ印字率の高い原稿をプリントする
ことが多くなってきた。印字率の高いプリントを行うと
現像剤中からトナーの消費が増え、多量のトナーを補給
しなければならない。その場合、補給されたトナーの帯
電が間に合わず、飛散したり、カブリが悪化する問題
が、モノクロ複写機以上に発生しやすい傾向にある。ま
た、トナーの多量消費に現像剤へのトナーの補給が追い
付かず、トナー濃度が減少することも想定せねばなら
ず、トナー濃度を高めの設定とし、高印字率プリントで
トナー濃度がダウンしても画像濃度があまりダウンしな
いようにする必要がある。そうした場合、補給トナーの
キャリア表面との接触機会が減少し、「カブリ」や「ト
ナー飛散」の問題はより深刻となる。トナーの帯電立ち
上がりを向上させると一般に十分にキャリアと撹拌され
た時のトナーの帯電量は高めとなる。従来のモノクロ用
現像剤は一般に帯電量を高めの設定とすることで帯電量
の立ち上がりを向上させ、「カブリ」「トナー飛散」を
抑制してきた。しかしながら、フルカラー複写機、フル
カラープリンターにおいては、前述の色重ね転写の問題
もあり、過剰な帯電量アップは不可能である。「色重ね
転写性」と「カブリ」「トナー飛散」の問題は両立しが
たい大問題であった。On the other hand, the problems of "fog" due to poor charging of toner particles and "toner scattering" inside the machine have been well known, and are more serious in an apparatus for reproducing full-color and other high-density originals. It is a problem. 2. Description of the Related Art In recent years, with the full-color and digitalization of copiers and printers, originals with a high solid printing rate, such as photographs and illustrations, have been increasingly printed. When printing with a high printing rate is performed, the consumption of toner from the developer increases, and a large amount of toner must be supplied. In this case, the problem that the supplied toner cannot be charged in time, and is scattered or fogged, tends to occur more often than in a monochrome copying machine. Also, it must be assumed that the toner supply to the developer cannot keep up with the consumption of a large amount of toner, and that the toner concentration is reduced. Also, it is necessary to prevent the image density from decreasing so much. In such a case, the chance of contact of the replenishment toner with the carrier surface decreases, and the problem of "fog" and "toner scattering" becomes more serious. Improving the charge rise of the toner generally increases the charge amount of the toner when sufficiently stirred with the carrier. In the conventional monochrome developer, the rise of the charge amount is generally improved by setting the charge amount to a higher value, and "fog" and "toner scattering" have been suppressed. However, in a full-color copying machine and a full-color printer, there is also a problem of the above-mentioned color superposition transfer, and it is impossible to excessively increase the charge amount. The problems of "color overlay transferability", "fog" and "toner scattering" were incompatible large problems.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の
「色重ね転写性」と「カブリ」「トナー飛散」の問題点
を解決し、高性能な現像剤を得るべく、鋭意検討した結
果、ある特定の帯電制御物質をトナー粒子に添加し、あ
る特定の組成の樹脂でコートされたキャリアを用いるこ
とで本発明を達成した。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems of "color overlay transferability", "fog" and "toner scattering" and to obtain a high-performance developer. As a result, the present invention has been achieved by adding a specific charge control substance to toner particles and using a carrier coated with a resin having a specific composition.

【００１１】詳言すれば、本発明は、トナー粒子と磁性
キャリア粒子を含有する静電現像剤において、トナー粒
子はホウ素含有帯電制御剤を含有し、磁性キャリア粒子
は少なくともアミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コート
材でコートされていることを特徴とする静電現像剤を要
旨とするものであり、帯電量が低めであっても「カブ
リ」「トナー飛散」が良好であり、「色重ね転写性」と
の両立が可能である静電現像剤に関するものである。More specifically, the present invention relates to an electrostatic developer containing toner particles and magnetic carrier particles, wherein the toner particles contain a boron-containing charge control agent, and the magnetic carrier particles contain a resin containing at least an amino group. The gist of the present invention is an electrostatic developer characterized in that it is coated with a resin coating material containing, and even if the charge amount is low, "fog" and "toner scattering" are good, and "color overlap" The present invention relates to an electrostatic developer which is compatible with "transferability".

【００１２】本発明においては、特に、ホウ素含有帯電
制御剤として下記一般式In the present invention, in particular, a boron-containing charge control agent represented by the following general formula:

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキ
ル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ² 及びＲ³ は置換または非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、Ｘ⁺ はカチオンを示す。）で示される
化合物が適しており、中でも下記の構造式で示されるも
のであり、トナー粒子中のホウ素含有帯電制御剤含有量
が０．４〜５重量％である場合、本ホウ素含有帯電制御
剤は無色であり、有色トナーに好ましく使用でき、帯電
量も適正である。(Wherein R ¹ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring), and R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring (condensed ring) And X ⁺ represents a cation.), And is particularly preferably a compound represented by the following structural formula, in which the content of the boron-containing charge controlling agent in the toner particles is 0.1%. When the content is 4 to 5% by weight, the boron-containing charge control agent is colorless, can be preferably used for a colored toner, and has an appropriate charge amount.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】さらに本発明において、樹脂コート材にシ
リコーン系樹脂を含有させることで「色重ね転写性」と
「カブリ」「トナー飛散」をより良好なレベルで両立さ
せることができる。さらに樹脂コート材に導電性微粒子
を分散含有させることで帯電量をより低めに押さえるこ
とが出来、良好なレベルで両立させることができる。ま
た、高濃度原稿の連続印字時の画像濃度の安定性を考慮
すると磁性キャリア粒子は球形粒子であり、トナー濃度
Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満足することがより好まし
い。Furthermore, in the present invention, by incorporating a silicone resin into the resin coating material, it is possible to achieve both "color transferability", "fog" and "toner scattering" at a better level. Further, by dispersing and containing conductive fine particles in the resin coating material, the charge amount can be suppressed lower, and both can be achieved at a good level. In consideration of the stability of the image density during continuous printing of a high-density original, the magnetic carrier particles are spherical particles, and the toner concentration T / D (%) more preferably satisfies the expression (1).

【００１７】 Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） Ｃ eff：実効トナー濃度（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: weight content of toner particles in developer (%) C eff: effective toner concentration (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³ ) ρc: magnetic carrier True density of particles (g / cm ³ ) R: Average radius of magnetic carrier particles (μm) r: Average radius of toner particles (μm)

【００１８】また、後述の「キャリア引き」の問題も考
慮すると、磁性キャリア粒子が体積平均粒径９０μｍ以
上のフェライト粒子であることがより好ましい。さらに
静電現像剤中にシリコーンオイルを含有すると「色重ね
転写性」がより良好となりさらに好ましい結果が得られ
る。以下に本発明を詳細に説明する。In consideration of the problem of "carrier pulling" described later, the magnetic carrier particles are more preferably ferrite particles having a volume average particle diameter of 90 μm or more. Further, when a silicone oil is contained in the electrostatic developer, the "color overlay transferability" becomes better, and more preferable results are obtained. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるトナー粒子は
バインダー樹脂に着色剤、帯電制御剤、必要に応じて離
型剤、その他の物質等を分散含有した微粉末である。ト
ナーの平均粒径は４〜２０μｍが好適である。本発明に
用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公
知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、
ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合
体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体
及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、ス
チレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチ
レン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体
等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を
含む単独重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイ
オノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケ
トン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キ
シレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレ
ン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂及びエ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The toner particles used in the present invention are fine powders containing a binder resin in which a coloring agent, a charge controlling agent, a releasing agent, and other substances are dispersed as necessary. The average particle size of the toner is preferably 4 to 20 μm. As the binder resin used in the present invention, various known resins suitable for toner can be used. For example, polystyrene,
Polychlorostyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer,
Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate) Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-octyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer), styrene-α-methyl methyl acrylate copolymer, and styrene-acrylonitrile-acryl Styrene resins such as acid ester copolymers (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene substituents), vinyl chloride resins, rosin-modified maleic resins, phenol resins, epoxy resins, saturated polyester resins, unsaturated polyesters resin,
Low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin, and the like, preferred as the resin used in the present invention, Styrene resins, saturated or unsaturated polyester resins, epoxy resins and the like can be mentioned.

【００２０】ポリエステル樹脂の内、架橋性ポリエステ
ル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール
単量体と３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコ
ール単量体との重縮合によって得られる。２価のアルコ
ール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられ
る。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、
ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル
を主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カル
ボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカ
ルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカル
ボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカル
ボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げること
ができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。Among the polyester resins, the crosslinkable polyester resin comprises a divalent carboxylic acid monomer, a divalent alcohol monomer, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer or a polyhydric alcohol monomer. Obtained by the polycondensation of Examples of the dihydric alcohol monomer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4
Diols such as butenediol, bisphenol A,
Examples include etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropyleneated bisphenol A, and other dihydric alcohol monomers. As the divalent carboxylic acid monomer, isophthalic acid,
Terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diphenic acid,
Examples include naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids as main components. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, octanetetracarboxylic acid, anhydrides of these acids, and others. As a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer,
Trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.

【００２１】また、光沢性、透明性が要求されるフルカ
ラー用に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン
系樹脂やポリエステル樹脂の内、非架橋性であり、分子
量分布の狭いものが好ましく、非架橋性ポリエステル樹
脂がより好ましい。重量平均分子量が数平均分子量の５
倍以下のものが好ましく、さらに３倍以下のものがより
好ましい。As the binder resin used for full color which requires gloss and transparency, among styrene resins and polyester resins, those which are non-crosslinkable and have a narrow molecular weight distribution are preferable. Polyester resins are more preferred. Weight average molecular weight is 5 of number average molecular weight
It is preferably at most 3 times, more preferably at most 3 times.

【００２２】非架橋性ポリエステル樹脂は、２価のカル
ボン酸単量体と２価のアルコール単量体とを主成分とす
る重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体と
２価のカルボン酸単量体としては、架橋性ポリエステル
樹脂と同様のものが挙げられる。実質的に非架橋性樹脂
の性質を失わない程度、すなわち線形ポリマーに対し高
々分岐構造を与える程度の範囲内で３価以上の多価カル
ボン酸単量体や多価アルコール単量体等を約２モル％程
度以下添加しても良い。The non-crosslinkable polyester resin is obtained by polycondensation containing a divalent carboxylic acid monomer and a divalent alcohol monomer as main components. Examples of the dihydric alcohol monomer and the divalent carboxylic acid monomer include those similar to the crosslinkable polyester resin. The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer or polyhydric alcohol monomer may be added to the extent that the properties of the non-crosslinkable resin are not substantially lost, that is, within a range that gives a highly branched structure to the linear polymer. You may add about 2 mol% or less.

【００２３】また、１種類ずつで使用するに限らず、２
種以上のバインダー樹脂を併用することもできる。該バ
インダー樹脂を用いて製造した現像剤の軟化点は、フロ
ーテスタ法で測定した値が、１５０℃以下であるものが
好ましく、１３５℃以下であるものが一層好ましい。１
５０℃を越える場合は、充分な低温定着性が得られず、
定着強度が悪化する傾向にあるので好ましくない。光沢
性、透明性が要求されるフルカラー用に用いられるバイ
ンダー樹脂としては、１２５℃以下であるものが好まし
く、１１５℃以下であるものがより好ましい。軟化点は
低いほど定着性の点で優れており好ましいが、軟化点を
低下させることに伴い後述のガラス転移点も低下するた
め、ガラス転移点低下の弊害と合わせ樹脂設計する。Further, the present invention is not limited to the use of one type at a time.
More than one kind of binder resin can be used in combination. The softening point of the developer produced by using the binder resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, as measured by a flow tester method. 1
If the temperature exceeds 50 ° C., sufficient low-temperature fixability cannot be obtained,
This is not preferable because the fixing strength tends to deteriorate. The binder resin used for full color which requires gloss and transparency is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower. The lower the softening point, the better in terms of fixability, which is preferable. However, the lower the softening point, the lower the glass transition point, which will be described later.

【００２４】また、該バインダー樹脂を用いて製造した
現像剤のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した
ときの転移開始（変曲点）が５０℃以上であるのが好ま
しく、６０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移温
度が５０℃未満の場合、長期保管時の熱安定性が悪く、
トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。さらに７
５℃以上の場合は、トナーの融着や微粉粉砕にマージン
があるもののガラス転移点を増加させることに伴い軟化
点も増加するため、定着性が悪化する傾向がある。The glass transition temperature of the developer produced using the binder resin is preferably such that the transition start (inflection point) as measured by a differential thermal analyzer is 50 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. Are more preferred. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., thermal stability during long-term storage is poor,
This causes aggregation and solidification of the toner, which causes a problem in use. 7 more
When the temperature is 5 ° C. or higher, there is a margin in fusing the toner and pulverizing the fine powder, but the softening point increases as the glass transition point increases, so that the fixability tends to deteriorate.

【００２５】本発明で用いる着色剤としては、公知の顔
料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノ
ン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などの着色剤を
単独または２種以上混合して使用できる。As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes may be used. For example, carbon black,
Titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, navy blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, anthraquinone dye, Coloring agents such as monoazo and disazo dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】黒色トナー用着色剤としては、カーボンブ
ラックが一般的に用いられる。フルカラートナー用の着
色剤については、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６
１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が知
られている。マゼンタ用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５
７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３等が知られて
いる。シアン用としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
６０等が知られている。これらの着色剤を単独で用いて
も良いし、または２種以上のものを組み合わせて用いて
も良い。さらにオレンジ、グリーン、バイオレットなど
の着色剤を併用し色相調整を行っても良い。As a colorant for a black toner, carbon black is generally used. Regarding the colorant for full-color toner, C.I. I. Pig
ment yellow 14, C.I. I. Pigmen
t Yellow 17, C.I. I. Pigment Y
yellow 93, C.I. I. PigmentYello
w94, C.I. I. Pigment Yellow 1
38, C.I. I. Pigment Yellow 16
1, C.I. I. Pigment Yellow 166,
C. I. Pigment Yellow 180 and the like are known. For magenta, C.I. I. Pigme
nt Red 48: 1, C.I. I. Pigment R
ed 53: 1, C.I. I. Pigment Red 5
7: 1, C.I. I. Pigment Red 122,
C. I. Pigment Red 123 and the like are known. For cyan, C.I. I. PigmentBl
ue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue
60 and the like are known. These colorants may be used alone or in combination of two or more. Further, the hue may be adjusted by using a coloring agent such as orange, green, or violet.

【００２７】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部、中でも特に３〜１５重量部が好適である。本トナ
ーに用いられる帯電制御剤としては、ホウ素含有帯電制
御剤、特に、下記一般式で示される化合物が有利に用い
られる。The content of the colorant may be sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development. For example, 1 to 20 parts by weight, and especially 3-15 parts by weight are preferred. As the charge control agent used in the present toner, a boron-containing charge control agent, in particular, a compound represented by the following general formula is advantageously used.

【００２８】[0028]

【化５】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキ
ル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ² 及びＲ³ は置換または非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、Ｘ⁺ はカチオンを示す。） この化合物のうち、無色乃至薄色のものは、カラートナ
ー用として使用に適している。更に、特に下記構造式で
示されるホウ素含有化合物が好適であり、市販のものと
しては、日本カーリット社製ＬＲ−１４７などがよく知
られており、好適である。Wherein R ¹ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring), and R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring (condensed ring) And X ⁺ represents a cation.) Of these compounds, those which are colorless or light-colored are suitable for use in color toners. Further, a boron-containing compound represented by the following structural formula is particularly preferable, and as commercially available compounds, LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., etc. are well known and suitable.

【００３０】[0030]

【化６】 Embedded image

【００３１】この化合物の添加量としては、トナー中に
０．２〜１０重量％が好ましく、０．４〜５重量％がよ
り好ましい。また他の帯電制御剤と併用しても良い。他
の帯電制御剤としては、特公平３−３７１８３号公報、
特公平２−１６９１６号公報等に記載の含金アゾ染料や
特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサリチル酸類
金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報等に記載の
サリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３５号公報等
に記載の金属元素を含有しないカリックスアレン化合物
などが挙げられる。カラー用に併用する場合は無色乃至
薄色のものが好ましく、サリチル酸類金属錯体やサリチ
ル酸類金属塩、カリックスアレン化合物などには無色乃
至薄色のものが知られている。市販品ではヘキスト社製
Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ ＶＰ４３４、オリエン
ト化学工業社製ポントロンＥ−８１，Ｅ−８４，Ｅ−８
９などがよく知られている。The addition amount of this compound is preferably from 0.2 to 10% by weight, more preferably from 0.4 to 5% by weight in the toner. Further, it may be used in combination with another charge control agent. As other charge control agents, JP-B-3-37183,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-16916 discloses a gold-containing azo dye, a salicylic acid metal complex described in JP-B-55-42752, a salicylic acid metal salt described in JP-A-63-163374, and the like. A calixarene compound containing no metal element described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-119535 is mentioned. When used in combination for color, colorless to light-colored ones are preferable, and colorless to light-colored salicylic acid metal complexes, salicylic acid metal salts, and calixarene compounds are known. Commercially available products include Copy Charge NX VP434 manufactured by Hoechst and Pontron E-81, E-84, E-8 manufactured by Orient Chemical Industries.
9 and the like are well known.

【００３２】上記の帯電制御剤をトナーに含有させる方
法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法
とがあるが、内添する場合が一般的である。本発明に用
いられる離型剤としてポリアルキレンワックス、パラフ
ィンワックス、シリコーンオイル、高級脂肪酸、脂肪酸
アミド等が挙げられる。その添加量は、バインダー樹脂
１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好まし
い。光沢性、透明性が要求されるフルカラー用に用いら
れる場合はそれら助剤を多量に用いると弊害となること
もある。As a method for incorporating the above-mentioned charge control agent into the toner, there are a method of adding the toner inside the toner and a method of adding the toner externally, and the method of adding the toner internally is generally used. Examples of the release agent used in the present invention include polyalkylene wax, paraffin wax, silicone oil, higher fatty acid, fatty acid amide and the like. The addition amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. When used in full color applications requiring gloss and transparency, the use of a large amount of these auxiliaries may be harmful.

【００３３】特にシリコーンオイルを添加したトナーは
定着工程以外に転写工程等でも効果があり、「色重ね転
写性」を向上させる効果がある。また、現像工程に関わ
る「カブリ」「飛散」を減らす効果も確認された。シリ
コーンオイルの特性から考えると離型効果により静電気
力以外の付着力等を低下、平均化させる効果が「色重ね
転写性」に好ましい効果を発揮したと考えられる。また
同様の効果が現像工程でも好ましい効果を産み出すのか
もしれないが、詳細は明らかでない。In particular, a toner to which silicone oil has been added is effective not only in the fixing step but also in the transfer step and the like, and has the effect of improving the "color superposition transferability". In addition, the effect of reducing "fog" and "scatter" related to the developing process was confirmed. Considering the properties of the silicone oil, it is considered that the effect of lowering and averaging the adhesive force other than the electrostatic force due to the release effect exerted a favorable effect on the “color overlay transferability”. A similar effect may produce a preferable effect in the developing step, but details are not clear.

【００３４】粉砕法によるトナーの製造方法の場合、上
記の各成分をニーダー等で混練し、冷却後、粉砕し、分
級すればよい。本発明のトナー粒子には外添剤を添加し
ても良い。外添剤としては公知の無機または有機の各種
外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性
向上、凝集性抑制を図る為にチタニア、シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適
である。In the case of a method for producing a toner by a pulverization method, the above-mentioned components may be kneaded with a kneader or the like, cooled, pulverized and classified. An external additive may be added to the toner particles of the present invention. As the external additives, various known inorganic or organic external additives can be used. In particular, in order to improve the fluidity of the toner and suppress aggregation, titania, silica, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, etc. Inorganic fine powders are preferred.

【００３５】トナーの流動性を改善する為には外添剤の
ＢＥＴ比表面積は２０〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ² ／ｇ程度がよい。比表面積が２０ｍ² ／
ｇ未満だとトナーに十分な流動性付与ができず篩別装置
でのスクリーン通過性が悪くなりトナー収率悪化（生産
性の悪化）、現像時の搬送性の悪化、摩擦帯電機能の劣
化を招き問題がある。また、比表面積が７００ｍ² ／ｇ
より大きいとトナー粒子同士の隔壁効果がなくなり、高
温での貯蔵安定性が悪化し、また外添剤同士が凝集しや
すくなり取り扱い性、トナー表面への均一な分散がしづ
らくなる。In order to improve the fluidity of the toner, the external additive has a BET specific surface area of 20 to 700 m ² / g, preferably 5 to 700 m ² / g.
It is preferably about 0 to 500 m ² / g. Specific surface area is 20m ² /
If the amount is less than g, sufficient fluidity cannot be imparted to the toner, so that the screen passing property in the sieving apparatus is deteriorated, and the toner yield is deteriorated (productivity is deteriorated), the transportability during development is deteriorated, and the frictional charging function is deteriorated. There is an invitation problem. In addition, the specific surface area is 700 m ² / g
If it is larger, the partition effect between the toner particles is lost, the storage stability at high temperature is deteriorated, and the external additives are easily aggregated, so that the handleability and uniform dispersion on the toner surface are difficult.

【００３６】外添剤の混合量は、使用する外添剤及びト
ナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所
望するトナー流動性を得る量がよく、例えばトナー粒子
１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には
０．１〜８重量部が好適である。混合量が０．０５重量
部未満では流動性改善効果がなく篩別装置での収率が悪
化し、混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添
剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内
部に堆積し現像剤の帯電機能の劣化等の障害を引き起こ
し好ましくない。The mixing amount of the external additive varies depending on the average particle diameter and the particle size distribution of the external additive and the toner particles to be used, but it is preferable to obtain the desired toner fluidity. 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight. If the mixing amount is less than 0.05 parts by weight, there is no fluidity improving effect and the yield in the sieving apparatus is deteriorated. If the mixing amount is more than 10 parts by weight, filming of the photoreceptor by the partially released external additive is performed. It is not preferable because it is generated or is deposited in the developing tank to cause troubles such as deterioration of the charging function of the developer.

【００３７】また、外添剤は高湿環境下での安定性面よ
り、無機微粉末の場合には公知のシランカップリングな
どの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更
に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理
剤としてはジメチルジクロロシラン、モノオクチルトリ
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオ
イルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシ
ランなどを使用すればよい。Further, from the viewpoint of stability in a high-humidity environment, the external additive is more preferably subjected to hydrophobic treatment with a known treating agent such as silane coupling in the case of an inorganic fine powder. In consideration of the properties, dimethyldichlorosilane, monooctyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, silicone oil, etc. may be used as the treating agent for imparting negative charge, and aminosilane, etc. may be used as the treating agent for imparting positive charge. I just need.

【００３８】この他、トナー外添剤として抵抗調整、研
磨剤などの目的で、流動性改善用以外の公知のマグネタ
イト、ファライト、導電性チタン、酸化アンチモン、酸
化錫、酸化セリウム、ハイドロタルサイト類化合物、ア
クリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズ
などの微粉末を適量混合してもよく、その混合量はトナ
ー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ま
しい。トナー粒子に外添処理する場合には、分級トナー
と外添剤を高速撹拌機（ヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサーなど）等で撹拌混合すればよい。In addition, known magnetites, farites, conductive titanium, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, hydrotalcites, etc., other than those for improving fluidity, for the purpose of adjusting resistance, polishing and the like as toner external additives. An appropriate amount of fine powder such as a compound, acrylic beads, silicone beads, and polyethylene beads may be mixed, and the mixing amount is preferably 0.005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner. When externally adding to the toner particles, the classified toner and the external additive may be stirred and mixed with a high-speed stirrer (such as a Henschel mixer or a super mixer).

【００３９】本発明に用いられる磁性キャリア粒子とし
ては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂
キャリアなど従来から公知のものが使用できる。現像の
時の感光体への接触が均一かつソフトになる球形の粒子
が好ましく、球形フェライト粉や球形マグネタイト粉が
最も好ましい。球形フェライト粉としては、一般式（Ｍ
Ｏ）_m （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_n で示されるフェライト粉が好ま
しく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＬｉＯ等の成分
を１種または２種以上選定して使用すればよい。市販品
では、パウダーテック社製Ｆ−１００，Ｆ−１５０，Ｆ
Ｌ−１５０，ＦＳＬ−１００などが最も良く知られた静
電現像キャリア用球形フェライト粉である。As the magnetic carrier particles used in the present invention, conventionally known magnetic carriers such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier can be used. Spherical particles that make uniform and soft contact with the photoreceptor during development are preferred, and spherical ferrite powder and spherical magnetite powder are most preferred. As the spherical ferrite powder, the general formula (M
O) _m (Fe ₂ O ₃ ) _n is preferred, and the (MO) component includes CuO, ZnO, Ni
One or more components such as O, FeO, MnO, MgO, BaO, and LiO may be selected and used. Commercially available products include Powdertech F-100, F-150, F-150
L-150 and FSL-100 are the most well-known spherical ferrite powders for electrostatic developing carriers.

【００４０】本発明に用いられる磁性キャリア粒子は、
これら表面に少なくともアミノ基を含有する樹脂を含む
コート材でコートされている。アミノ基としては、３価
窒素に水素やアルキル基、アリル基、アリール基、アラ
ルキル基あるいはそれらの置換体が結合したもの、たと
えば、無置換のアミノ基−ＮＨ₂ 、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基が挙げられる。アミノ基を含有する
樹脂としては、公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹
脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などにアミノ基
が結合したものが使用できる。アミノ基を含有する樹脂
を含むコート材としては、アミノ基を含有する樹脂単独
でも良く、また特にアミノ基を含まない公知のシリコー
ン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系
樹脂、エポキシ系樹脂、またポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂とブレンドしたものでも良い。また、コー
ティングの際、アミノ基含有カップリング剤を加えて反
応させても良い。或いはこれら樹脂を、単層または多層
にコーティングしたものも使用できる。特にアミノ基含
有樹脂とシリコーン樹脂の併用やアミノ基変性シリコー
ン樹脂、シリコーン樹脂をコーティングする際にアミノ
シランカップリング剤を添加したものが好ましい。The magnetic carrier particles used in the present invention include:
These surfaces are coated with a coating material containing a resin containing at least an amino group. Examples of the amino group include those in which hydrogen, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an aralkyl group or a substituent thereof are bonded to a trivalent nitrogen, for example, an unsubstituted amino group —NH ₂ , an alkylamino group,
And dialkylamino groups. As the resin containing an amino group, known silicone resins, acrylic resins, fluorine resins, styrene resins, epoxy resins,
Those in which an amino group is bonded to a polyester resin, a polyamide resin, or the like can be used. As the coating material containing a resin containing an amino group, a resin containing an amino group alone may be used, and in particular, a known silicone resin containing no amino group, an acrylic resin, a fluorine resin, a styrene resin, an epoxy resin A resin, a resin blended with a polyester resin or a polyamide resin may be used. Further, at the time of coating, an amino group-containing coupling agent may be added and reacted. Alternatively, a resin obtained by coating these resins in a single layer or a multilayer may be used. In particular, a combination of an amino group-containing resin and a silicone resin, an amino group-modified silicone resin, and a resin to which an aminosilane coupling agent is added when coating the silicone resin are preferable.

【００４１】また、トナーとの摩擦帯電量、キャリアの
抵抗値を調整する目的でカーボンブラック等の導電性微
粒子をコート材中に分散含有させコートしても良い。カ
ーボンブラックを添加した場合、帯電量絶対値が低めと
なるが、トナー飛散の顕著な増加はない。「色重ね転写
性」と「カブリ」「トナー飛散」の両立には好ましい方
向である。さらに高印字率での連続プリントでの画像濃
度安定性を考慮した場合も好ましい方向である。導電性
微粒子としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化
アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、マグネタイト、マグヘ
マイト、ヘマタイト、フェライトなどの導電性微粒子が
使用できる。なるべく少量の添加で効果を発揮させるこ
とが好ましく、抵抗率が低いもの、粒径の細かいものが
より好ましい。抵抗率としては、１０⁸ Ω・ｃｍ以下が
好ましく、１０Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。１次粒子
粒径としては、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以
下がより好ましい。従って、抵抗率が低く粒径の細かい
カーボンブラックが最も好ましく使用できる。添加量は
抵抗率や粒径にもよるがコート材の２５重量％以下の範
囲が好ましい。Further, conductive particles such as carbon black may be dispersed and contained in the coating material for coating in order to adjust the triboelectric charge amount with the toner and the resistance value of the carrier. When carbon black is added, the absolute value of the charge amount becomes lower, but there is no noticeable increase in toner scattering. This is a preferred direction for achieving both “color overlay transferability”, “fog” and “toner scattering”. This is also a preferable direction in consideration of image density stability in continuous printing at a high printing rate. As the conductive fine particles, conductive fine particles such as carbon black, titanium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, magnetite, maghemite, hematite, and ferrite can be used. It is preferable to exert the effect by adding as little as possible, and those having a low resistivity and a fine particle diameter are more preferable. The resistivity is preferably 10 ⁸ Ω · cm or less, most preferably 10 Ω · cm or less. The primary particle size is preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less. Therefore, carbon black having a low resistivity and a small particle size can be most preferably used. The addition amount depends on the resistivity and the particle size, but is preferably in the range of 25% by weight or less of the coating material.

【００４２】２成分現像剤を使用した現像方法において
は「キャリア引き」と言われる欠陥が知られている。電
気的潜像を現像剤で現像する場合、磁石を内包した現像
ローラに現像剤を付着させ、電気的潜像を形成した感光
体表面に現像剤を接触乃至近接させ、クーロン力によっ
てトナー粒子を感光体へ転移させる方法が一般的であ
る。この際、キャリア粒子の一部が現像ロールの磁気拘
束力から外れ、感光体へ転移してしまう好ましくない現
象を「キャリア引き」と言う。In a developing method using a two-component developer, a defect called “carrier pull” is known. When an electric latent image is developed with a developer, the developer is attached to a developing roller containing a magnet, the developer is brought into contact with or close to the surface of the photoreceptor on which the electric latent image is formed, and toner particles are formed by Coulomb force. A method of transferring to a photoreceptor is generally used. At this time, an undesired phenomenon in which a part of the carrier particles deviates from the magnetic binding force of the developing roll and is transferred to the photoreceptor is called "carrier pulling".

【００４３】「キャリア引き」の解決方法としては、磁
石の着磁力を上げる、キャリア粒子の磁化を上げる、
「キャリア引き」し易い小粒径キャリア粒子をカット
し、シャープな粒度分布にする、磁気選別により磁化の
弱いキャリア粒子を選別除去するなどの方法が知られて
いるが、限界があり、現像画質を劣化させない範囲で平
均キャリア粒径を大きくすることが最も有効である。As a solution to the “carrier pull”, the magnetizing force of the magnet is increased, the magnetization of the carrier particles is increased,
Methods are known, such as cutting small-sized carrier particles that are easy to "carrier-pull" into a sharp particle size distribution, and selectively removing carrier particles with weak magnetization by magnetic separation. It is most effective to increase the average carrier particle size within a range that does not deteriorate the particle size.

【００４４】本発明に用いられる磁性キャリア粒子の平
均粒径は、使用する現像システムにおいて「キャリア引
き」を起こさない範囲で選択すれば特に制限はないが、
５０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好まし
く、９０μｍ以上のものがより好ましい。本発明に用い
られる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、現像剤
中のトナー重量百分率で定義される。The average particle size of the magnetic carrier particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is selected within a range that does not cause “carrier pull” in the developing system to be used.
Those having an average particle diameter of 50 to 200 μm are preferable, and those having an average particle diameter of 90 μm or more are more preferable. The toner concentration T / D (%) of the electrostatic developer used in the present invention is defined by percentage by weight of the toner in the developer.

【００４５】即ち、トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、Ｔ／Ｄ
（％）＝（現像剤中のトナー重量）／（現像剤重量）×
１００で計算される。本発明に用いられる静電現像剤の
トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は式（１）を満足する範囲に設
定すると高印字率の連続プリント時の画像濃度安定性が
向上し好ましい。That is, the toner density T / D (%)
(%) = (Weight of toner in developer) / (weight of developer) ×
Calculated at 100. When the toner concentration T / D (%) of the electrostatic developer used in the present invention is set in a range satisfying the expression (1), the image density stability at the time of continuous printing at a high printing rate is preferably improved.

【００４６】Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） Ｃ eff：実効トナー濃度（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: weight content of toner particles in developer (%) C eff: effective toner concentration (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³ ) ρc: magnetic carrier True density of particles (g / cm ³ ) R: Average radius of magnetic carrier particles (μm) r: Average radius of toner particles (μm)

【００４７】高印字率でのプリントを連続で実施すると
消費にトナーの補給が追い付かない場合には徐々にトナ
ー濃度が低下する。実効トナー濃度Ｃ effより低いトナ
ー濃度Ｔ／Ｄで使用した場合、トナー濃度の低下に伴う
画像濃度等の画像品質の変化が激しい。式（１）を満足
する範囲で使用すると画像品質の変化が小さい。トナー
粒子の粒径の測定は一般的には、コールターカウンター
による方法が広く用いられている。今回の発明で使用し
たトナー粒子の平均粒径は、コールターカウンターＴＡ
−II型に１００μｍのアパチャーを使用し、トナー粒子
をアイソトンに分散し、第３チャンネル〜第１６チャン
ネルを使用しトナー粒径分布を測定し体積平均により決
定した。トナー粒子の平均半径は平均粒径の１／２であ
る。When printing at a high printing rate is performed continuously, if the toner supply cannot keep up with the consumption, the toner density gradually decreases. When used at a toner density T / D lower than the effective toner density C eff, the image quality such as the image density greatly changes due to a decrease in the toner density. When used within a range satisfying the expression (1), the change in image quality is small. Generally, a method using a Coulter counter is widely used for measuring the particle size of toner particles. The average particle size of the toner particles used in the present invention is determined by Coulter Counter TA
The toner particles were dispersed in Isoton using an aperture of 100 μm for Type-II, the toner particle size distribution was measured using channels 3 to 16 and determined by volume averaging. The average radius of the toner particles is の of the average particle size.

【００４８】磁性キャリア粒子の粒径は、一般に目開き
の異なる複数の篩を用い測定する。目開きの小さい篩を
下に大きい篩を上になるように順に重ね、磁性キャリア
粒子を篩い、それぞれの篩の上に残ったキャリア粒子の
重量から粒度分布を求め、それぞれの篩の上に残ったキ
ャリア粒子の粒径はその篩の目開きと一つ上段の篩の目
開きの平均とし重量平均粒径を計算する。磁性キャリア
粒子の平均半径はこの重量平均粒径の１／２で定義す
る。The particle size of the magnetic carrier particles is generally measured using a plurality of sieves having different openings. The sieves with smaller openings are placed one on top of the other with the larger sieve on top, the magnetic carrier particles are sieved, the particle size distribution is determined from the weight of the carrier particles remaining on each sieve, The particle size of the carrier particles is calculated by averaging the mesh size of the sieve and the mesh size of the upper sieve, and calculating the weight average particle size. The average radius of the magnetic carrier particles is defined as 1/2 of this weight average particle size.

【００４９】トナー粒子とキャリア粒子の混合物である
静電現像剤の帯電量は、東芝ケミカル社製ブローオフ帯
電量測定装置ＴＢ−２００を用いて測定した。測定ジグ
容器にステンレス製４００メッシュ綾織り金網をセット
し、静電現像剤０．２±０．１ｇの範囲で０．００１ｇ
以下の分解能で測定できる重量計で正確に重量を測定し
記録し容器内に投入する。窒素ガスによるブローオフ圧
力は１ｋｇ／ｃｍ² にセットし、測定ジグ容器を付け、
２０秒間ブローオフを行い、電荷量（μＣ）を測定す
る。電荷量絶対値はブローオフ時間とともに増加しやが
て飽和し２０秒後が最大値となることが一般的である
が、電荷量絶対値が最大値を迎えた後、さらにブローオ
フを続けると減少する場合もある。その場合は、電荷量
絶対値の最大値を電荷量とする。静電現像剤のブローオ
フ帯電量Ｑ／Ｍは以下の式で計算する。The charge amount of the electrostatic developer, which is a mixture of the toner particles and the carrier particles, was measured using a blow-off charge amount measuring device TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation. A 400 mesh twill wire mesh made of stainless steel is set in the measuring jig container, and 0.001 g in a range of 0.2 ± 0.1 g of the electrostatic developer.
Measure the weight accurately with a weighing scale that can measure with the following resolution, record it, and put it in a container. The blow-off pressure by nitrogen gas was set to 1 kg / cm ² , and a measuring jig container was attached.
The blow-off is performed for 20 seconds, and the charge amount (μC) is measured. Generally, the charge absolute value generally increases with the blow-off time, and eventually saturates and reaches a maximum value after 20 seconds. However, after the charge absolute value reaches the maximum value, it may decrease when blow-off is further continued. is there. In this case, the maximum value of the absolute value of the charge amount is set as the charge amount. The blow-off charge amount Q / M of the electrostatic developer is calculated by the following equation.

【００５０】Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇトナー）＝電荷量（μ
Ｃ）÷現像剤重量（ｇ）÷トナー濃度（％）×１００Q / M (μC / g toner) = charge amount (μ
C) {developer weight (g)} toner concentration (%) x 100

【００５１】この測定を最低２回行い、平均値をもって
ブローオフ帯電量とする。バインダー樹脂の軟化点はフ
ローテスター法を用いて測定した。フローテスター（島
津製作所製ＣＦＴ５００）において、直径１ｍｍ長さ１
０ｍｍのノズルを用い、加熱体を８０℃に設定しバイン
ダー樹脂１ｇを投入する。プランジャを軽く押し当て、
３００秒間余熱した後、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をか
け、３℃／分の速度で昇温する。昇温によりバインダー
樹脂は軟化しノズルからバインダー樹脂が押し出され、
プランジャは下降する。下降の開始から終了までのプラ
ンジャの下降距離の中点に相当するときの温度をもっ
て、軟化点とする。This measurement is performed at least twice, and the average value is used as the blow-off charge amount. The softening point of the binder resin was measured using a flow tester method. In a flow tester (CFT500 manufactured by Shimadzu Corporation), diameter 1 mm, length 1
Using a 0 mm nozzle, the heating element is set at 80 ° C., and 1 g of the binder resin is charged. Press the plunger lightly,
After preheating for 300 seconds, a pressure of 30 kg / cm ² is applied and the temperature is raised at a rate of 3 ° C./min. By raising the temperature, the binder resin softens and the binder resin is extruded from the nozzle,
The plunger descends. The temperature at which the plunger corresponds to the middle point of the descending distance from the start to the end of the descending is defined as the softening point.

【００５２】バインダー樹脂及びトナー粒子のガラス転
移点は示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴ−３０型）を
用い、バインダー樹脂あるいはトナー粒子約２０ｍｇを
試料セルに投入し測定部にセットし、一度１０℃／分の
昇温速度で１００℃まで加熱し室温まで冷却した後、再
び１０℃／分で昇温し、このときのＤＴＡ曲線の変曲温
度部の前後のなめらかな曲線部分それぞれから接線を引
き、それら接線同士の交点をもってガラス転移点とす
る。バインダー樹脂の重量平均分子量及び個数平均分子
量を測定するには、公知の通常の方法が用いられる。た
とえば、以下のように通常のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにおける適正な方法が用いられる。The glass transition point of the binder resin and the toner particles was determined using a differential thermal analyzer (DT-30, manufactured by Shimadzu Corp.), and about 20 mg of the binder resin or the toner particles was charged into the sample cell and set in the measuring section. After heating to 100 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min and cooling to room temperature, the temperature was raised again at 10 ° C./min, and a tangent was drawn from each of the smooth curves before and after the inflection temperature portion of the DTA curve. The intersection of these tangents is taken as the glass transition point. To measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the binder resin, a known ordinary method is used. For example, an appropriate method in usual gel permeation chromatography is used as follows.

【００５３】１．測定条件 温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ． 試料濃度：０．１重量％ 試料注入量：１００μｌ1. Measurement conditions Temperature: 40 ° C. Solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min. Sample concentration: 0.1% by weight Sample injection volume: 100 μl

【００５４】２．カラム 分子量領域を適正に測定するために使用するカラムとし
ては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わ
せたものを用いる。本発明の測定に際しては、東ソー
（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。2. Column As a column used for appropriately measuring the molecular weight region, a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns is used. In the measurement of the present invention, GMHXL (30 cm × 2) manufactured by Tosoh Corporation was used.

【００５５】３．検量線 検量線作成に当たっては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては、たとえばＰｒｅｓｓｕ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは東ソー
（株）製のたとえば分子量が６×１０² 、２．８×１０
³ 、６．２×１０³、１．０３×１０⁴ 、１．６７×１
０⁴ 、４．３９×１０⁴ 、１．０２×１０⁵、１．８６
×１０⁵ 、２．２×１０⁵ 、７．７５×１０⁵ 、１．２
６×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレンを用いるのが適当である。3. Calibration curve The calibration curve is prepared using standard polystyrene. As standard polystyrene, for example, Pressu
re Chemical Co. Manufactured by Tosoh Corporation or having a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.8 × 10 ^2
3 , 6.2 × 10 ³ , 1.03 × 10 ⁴ , 1.67 × 1
^{0 4, 4.39 × 10 4,} 1.02 × 10 5, 1.86
× 10 ⁵ , 2.2 × 10 ⁵ , 7.75 × 10 ⁵ , 1.2
It is appropriate to use 6 × 10 ⁶ and use at least about 10 standard polystyrenes.

【００５６】４．検出器 検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。4. Detector An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【００５８】実施例１ アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
（市販品Ａ）１００重量部に対して導電性カーボンブラ
ック５重量部分散含有させた樹脂コート材を準備した。
球形フェライト１００重量部を樹脂コート材約１重量部
で被覆処理し磁性キャリア粒子を調製した。磁性キャリ
ア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．８ｇ／ｃ
ｍ³であった。Example 1 A resin coating material containing 5 parts by weight of conductive carbon black dispersed in 100 parts by weight of a silicone resin (commercially available product A) to which an aminosilane coupling agent was added was prepared.
Magnetic carrier particles were prepared by coating 100 parts by weight of spherical ferrite with about 1 part by weight of a resin coating material. The average particle size of the magnetic carrier particles is 105 μm, and the true specific gravity is 4.8 g / c.
m ³ .

【００５９】 分岐型ポリエステル系樹脂 ６０重量部 （構成モノマー：ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、 ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、トリメリト酸 フローテスター軟化点１１４℃ ガラス転移点６７℃ 体積平均分子量／個数平均分子量＝２．５ ） 顔料 ピグメントレッド １２２ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、マゼンタ顔料プレ混練品を調製した。60 parts by weight of a branched polyester resin (constituent monomers: polyoxypropylene bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, terephthalic acid, trimellitic acid Flow tester softening point 114 ° C. Glass transition point 67 ° C. Volume average molecular weight / number Average molecular weight = 2.5) 40 parts by weight of pigment Pigment Red 122 were mixed and kneaded, and crushed to prepare a pre-kneaded product of magenta pigment.

【００６０】 分岐型ポリエステル系樹脂（プレ混練品用と同じ組成） ９１重量部 マゼンタ顔料プレ混練品 １５重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 （本シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンよりなり、動粘度が５００セ ンチストークスである。） で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。Branched polyester resin (same composition as for pre-kneaded product) 91 parts by weight Magenta pigment pre-kneaded product 15 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil (KF96- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 500CS) 0.2 parts by weight (this silicone oil is composed of polydimethylsiloxane and has a kinematic viscosity of 500 centistokes), and is kneaded, crushed and classified to obtain an unexternally added toner.

【００６１】この未外添トナー１００重量部と疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを
混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調製し
た。トナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍ、真比重は
１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリア粒子９６重量
部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４
％の現像剤を調製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ
effは３．７６％である。この現像剤のブローオフ帯電
量を測定したところ、−２２μＣ／ｇトナーであった。100 parts by weight of this non-externally added toner and 0.4 parts by weight of hydrophobic silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed to prepare toner particles (magenta externally added toner). The volume average particle size of the toner particles was 8.2 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . Mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles, the toner concentration T / D4
% Developer was prepared. Effective toner concentration C of this developer
eff is 3.76%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -22 μC / g toner.

【００６２】このトナー粒子と現像剤を市販のモノクロ
デジタル複写機を改造し定着ローラ部を外したマシンに
装填し、実写テストを行った。プリント画像はシリコー
ンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ評価し
た。白紙をプリントしている最中にマシンを停止させ、
ＯＰＣ感光体の現像後で転写前の位置にスコッチメンデ
ィングテープを貼り、ＯＰＣ感光体に付着したキャリア
粒子の採取を試みたが、キャリア粒子は殆ど採取でき
ず、キャリア引きの少ない現像剤であることが確認でき
た。The toner particles and the developer were loaded into a machine modified from a commercially available monochrome digital copying machine and from which the fixing roller was removed, and an actual printing test was performed. The printed image was fixed by an external fixing roller coated with silicone oil and evaluated. Stop the machine while printing a blank page,
A scotch mending tape was applied to a position after development of the OPC photoconductor and before transfer, and an attempt was made to collect carrier particles attached to the OPC photoconductor. That was confirmed.

【００６３】印字率２０％（下地の白い部分の面積が８
０％で黒い画像部分の面積が２０％）の原稿をセット
し、１００枚連続プリントを行い、ベタ濃度の維持性
（追従性）とトナー飛散量を調べた。ベタ濃度の維持性
（追従性）は１枚目のプリント画像と１００枚目のプリ
ント画像の画像濃度を比較することで評価した。トナー
飛散量は、１００枚プリント後に現像剤を装填した現像
槽の現像ローラ下に溜まった飛散トナーの量を比較する
ことで評価した。画像濃度は１枚目１．４５、１００枚
目１．３６であり、安定していることが確認できた。ト
ナー飛散は僅かにはあるものの問題のないレベルであっ
た。The printing rate is 20% (the white area of the base is 8%).
A document with 0% and a black image area of 20%) was set, and 100 sheets of continuous printing were performed, and the maintenance of solid density (followability) and the amount of scattered toner were examined. The maintainability (followability) of the solid density was evaluated by comparing the image densities of the first print image and the 100th print image. The amount of scattered toner was evaluated by comparing the amount of scattered toner accumulated under a developing roller of a developing tank loaded with a developer after printing 100 sheets. The image density was 1.45 for the first sheet and 1.36 for the 100th sheet, and it was confirmed that the image density was stable. The toner scattering was slight but no problem.

【００６４】次に市販のモノクロデジタル複写機の給紙
部を改造し転写紙の表面にローラ等が触れない部分を作
りその位置だけならば未定着のトナー画像が給紙できる
ようにし、定着ローラ部を外したマシンを準備した。現
像剤を装填し、同じ原稿を転写紙に２回複写することで
色重ね転写の模擬テストを行った。２回複写したプリン
ト画像はシリコーンオイルを塗布した外部定着ローラで
定着させた。均一に転写画像形成されており、フルカラ
ー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであっ
た。Next, the paper feeding section of a commercially available monochrome digital copying machine was modified to create a portion where the roller or the like does not touch the surface of the transfer paper so that an unfixed toner image could be fed only at that position. A machine was prepared with the part removed. A simulation test of color overlay transfer was performed by loading the developer and copying the same original twice on transfer paper. The print image copied twice was fixed by an external fixing roller coated with silicone oil. The transferred image was formed uniformly, and was good even when color superposition development such as full color was assumed.

【００６５】実施例２ アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
（市販品Ａ）１００重量部の代わりに−ＲＮＨＲ′ＮＨ
₂ （Ｒ、Ｒ′はアルキレン基）のアミノ基で部分的に変
性されたシリコーン系樹脂（市販品Ｂ）１００重量部に
したこと以外は実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子
を調製した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１００μ
ｍ、真比重は５．０ｇ／ｃｍ³であった。Example 2 Instead of 100 parts by weight of a silicone resin (commercially available product A) to which an aminosilane coupling agent was added, -RNHR'NH was used.
₂ Magnetic carrier particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a silicone resin (commercially available product B) partially modified with an amino group of (R, R 'is an alkylene group) was used. Average particle size of magnetic carrier particles is 100μ
m and true specific gravity were 5.0 g / cm ³ .

【００６６】トナー粒子は実施例１で調製したものを用
いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７９％で
ある。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、−２７μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の実
写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同様
キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では１枚目１．３７、１００枚目１．
２５であり、安定していることが確認できた。トナー飛
散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。色重
ね転写の模擬テストでもほぼ均一に転写画像形成されて
おり、実施例１に比べると僅かながら劣るもののフルカ
ラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであ
った。The toner particles prepared in Example 1 were used. 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.79%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -27 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, 1.37 for the first sheet and 1.100 for the 100th sheet.
25, which was confirmed to be stable. The scattering of the toner was better than that of Example 1 and was almost at a level. In the color overlay transfer simulation test, the transferred image was formed almost uniformly. Even though it was slightly inferior to that of Example 1, it was good even when assuming full-color or the like color overlay development.

【００６７】実施例３ 実施例２で調製した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
の添加量を２重量部から０．５重量部に変えたこと以外
は、実施例１同様の方法で調製した。トナー粒子の体積
平均粒径は８．０μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であ
った。Example 3 The magnetic carrier particles prepared in Example 2 were used. The toner particles are a charge control agent (LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.)
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of was changed from 2 parts by weight to 0.5 parts by weight. The volume average particle size of the toner particles was 8.0 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ .

【００６８】磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子
４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調
製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７０
％である。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したと
ころ、−３０μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の
実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同
様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維
持性（追従性）評価では１枚目１．３２、１００枚目
１．２０であり、安定していることが確認できた。トナ
ー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレ
ベルであった。色重ね転写の模擬テストでもほぼ均一に
転写画像形成されており、実施例１に比べると僅かなが
ら劣るもののフルカラー等の色重ね現像を想定した場合
でも良好なものであった。A developer having a toner concentration T / D of 4% was prepared by mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.70.
%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -30 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, the result was 1.32 for the first sheet and 1.20 for the 100th sheet, and it was confirmed that the sheet was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the color overlay transfer simulation test, the transferred image was formed almost uniformly. Even though it was slightly inferior to that of Example 1, it was good even when assuming full-color or the like color overlay development.

【００６９】実施例４ 実施例２で調製した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
の添加量を２重量部から４重量部に変えたこと以外は、
実施例１同様の方法で調製した。トナー粒子の体積平均
粒径は８．４μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であっ
た。Example 4 The magnetic carrier particles prepared in Example 2 were used. The toner particles are a charge control agent (LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.)
Except that the amount of added was changed from 2 parts by weight to 4 parts by weight.
Prepared in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter of the toner particles was 8.4 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ .

【００７０】磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子
４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調
製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．８８
％である。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したと
ころ、−２３μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の
実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同
様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維
持性（追従性）評価では１枚目１．４４、１００枚目
１．３３であり、安定していることが確認できた。トナ
ー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレ
ベルであった。色重ね転写の模擬テストでも実施例１同
様均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重
ね現像を想定した場合でも良好なものであった。A developer having a toner concentration T / D of 4% was prepared by mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.88.
%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -23 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, it was 1.44 for the first sheet and 1.33 for the 100th sheet, and it was confirmed that the sheet was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the color overlay transfer simulation test, a uniform transfer image was formed as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００７１】実施例５ アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
（市販品Ａ）１００重量部の代わりに−ＲＮＨ₂ （Ｒは
アルキレン基）のアミノ基で部分的に変性されたシリコ
ーン系樹脂（市販品Ｃ）１００重量部にしたこと以外は
実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調製した。磁
性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．
９ｇ／ｃｍ³であった。Example 5 A silicone resin partially modified with an amino group of -RNH ₂ (R is an alkylene group) (commercially available) instead of 100 parts by weight of a silicone resin (commercially available product A) to which an aminosilane coupling agent was added (commercially available) Article C) Magnetic carrier particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 100 parts by weight. The average particle size of the magnetic carrier particles is 105 μm, and the true specific gravity is 4.
It was 9 g / cm ³ .

【００７２】実施例１で調製した未外添トナーを用い、
シリカを日本アエロジル社製Ｒ９７２ ０．５重量部に
変えたこと以外は実施例１と同様の方法で外添し、トナ
ー粒子を調製した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２
μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリ
ア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナ
ー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製した。この現像剤の実
効トナー濃度Ｃeff は３．６８％である。この現像剤の
ブローオフ帯電量を測定したところ、−２１μＣ／ｇト
ナーであった。実施例１同様の実写テストを行った。キ
ャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採
取されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では
１枚目１．４７、１００枚目１．３２であり画像濃度低
下は実施例１より少し大きいが、安定していることが確
認できた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるもの
の問題のないレベルであった。色重ね転写の模擬テスト
でも実施例１同様均一に転写画像形成されており、フル
カラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なもので
あった。Using the non-externally added toner prepared in Example 1,
The toner was externally added in the same manner as in Example 1 except that the silica was changed to 0.5 parts by weight of R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. to prepare toner particles. The volume average particle size of the toner particles is 8.2.
μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.68%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -21 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The evaluation of the solid density maintenance (followability) was 1.47 for the first sheet and 1.32 for the 100th sheet. The image density was slightly lower than that in Example 1, but it was confirmed that the image density was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the color overlay transfer simulation test, a uniform transfer image was formed as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００７３】実施例６ カーボンブラックを使用しなかったこと以外は実施例１
同様の方法で磁性キャリア粒子を調製した。磁性キャリ
ア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃ
ｍ³であった。トナー粒子は実施例１で調製したものを
用いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重
量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６８％で
ある。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、−２５μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の実
写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同様
キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では１枚目１．４０、１００枚目１．
２７であり、安定していることが確認できた。トナー飛
散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。色重
ね転写の模擬テストでも実施例１同様均一に転写画像形
成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場
合でも良好なものであった。Example 6 Example 1 except that no carbon black was used.
Magnetic carrier particles were prepared in the same manner. The average particle size of the magnetic carrier particles is 105 μm, and the true specific gravity is 4.9 g / c.
m ³ . The toner particles prepared in Example 1 were used. 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.68%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -25 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of maintainability (followability) of solid density, 1.40 for the first sheet and 1.100 for the 100th sheet.
27, which was confirmed to be stable. The scattering of the toner was better than that of Example 1 and was almost at a level. In the color overlay transfer simulation test, a uniform transfer image was formed as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００７４】実施例７ 実施例６で調製した磁性キャリア粒子を用いた。シリコ
ーンオイル０．２部を除いたこと以外は実施例１同様の
方法でトナー粒子を調製した。トナー粒子の体積平均粒
径は８．１μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。
磁性キャリア粒子９６．５重量部とトナー粒子３．５重
量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３．５％の現像剤を調
製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６４
％である。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したと
ころ、−３２μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の
実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同
様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維
持性（追従性）評価では１枚目１．２８、１００枚目
１．１０であり、やや画像濃度落ちが発生した。トナー
飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。色
重ね転写の模擬テストは、実施例２に比べて、やや均一
性が悪い転写画像であった。Example 7 The magnetic carrier particles prepared in Example 6 were used. Toner particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts of the silicone oil was removed. The volume average particle size of the toner particles was 8.1 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ .
96.5 parts by weight of magnetic carrier particles and 3.5 parts by weight of toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 3.5%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.64.
%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -32 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, it was 1.28 for the first sheet and 1.10 for the 100th sheet, and the image density slightly dropped. The scattering of the toner was better than that of Example 1 and was almost at a level. In the simulation test of the color superposition transfer, the transferred image was slightly inferior in uniformity compared to Example 2.

【００７５】実施例８ 実施例６で調製した磁性キャリア粒子、実施例７で調製
したトナー粒子を用いた。磁性キャリア粒子９６重量部
とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％
の現像剤を調製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃef
f は３．６４％である。この現像剤のブローオフ帯電量
を測定したところ、−２６μＣ／ｇトナーであった。実
施例１同様の実写テストを行った。キャリア引き評価で
は実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３５、
１００枚目１．２３であり、安定していることが確認で
きた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問
題のないレベルであった。色重ね転写の模擬テストでも
ほぼ均一に転写画像形成されており、実施例１に比べる
と僅かながら劣るもののフルカラー等の色重ね現像を想
定した場合でも良好なものであった。Example 8 The magnetic carrier particles prepared in Example 6 and the toner particles prepared in Example 7 were used. Mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles, the toner concentration T / D 4%
Was prepared. The effective toner concentration Cef of this developer
f is 3.64%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -26 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1.
In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, 1.35
The 100th sheet was 1.23, and it was confirmed that the sheet was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the color overlay transfer simulation test, the transferred image was formed almost uniformly. Even though it was slightly inferior to that of Example 1, it was good even when assuming full-color or the like color overlay development.

【００７６】実施例９ 実施例６で調製した磁性キャリア粒子、実施例７で調製
したトナー粒子を用いた。磁性キャリア粒子９５．５重
量部とトナー粒子４．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ
／Ｄ４．５％の現像剤を調製した。この現像剤の実効ト
ナー濃度Ｃeff は３．６４％である。この現像剤のブロ
ーオフ帯電量を測定したところ、−２２μＣ／ｇトナー
であった。実施例１同様の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取さ
れなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚
目１．４７、１００枚目１．４０であり、安定している
ことが確認できた。トナー飛散は実施例１同様僅かには
あるものの問題のないレベルであった。Example 9 The magnetic carrier particles prepared in Example 6 and the toner particles prepared in Example 7 were used. 95.5 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4.5 parts by weight of the toner particles are mixed, and the toner concentration T
/ D 4.5% developer was prepared. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.64%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -22 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the solid density maintenance property (following property), the first sheet was 1.47 and the 100th sheet was 1.40, and it was confirmed that the sheet was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem.

【００７７】実施例１０ 球形フェライトを実施例６に比べ小さな粒径のものとし
た以外は、実施例６同様の方法で磁性キャリア粒子を調
製した。磁性キャリア粒子の平均粒径は８５μｍ、真比
重は４．９ｇ／ｃｍ³であった。トナー粒子は実施例７
で調製したものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部
とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％
の現像剤を調製した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃef
f は４．４６％である。この現像剤のブローオフ帯電量
を測定したところ、−２８μＣ／ｇトナーであった。実
施例１同様の実写テストを行った。キャリア引き評価で
は、キャリア粒子が多量に採取された。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では１枚目１．３７、１００枚目１．
２０であり、やや画像濃度落ちが発生した。トナー飛散
は実施例２よりさらに良好であった。色重ね転写の模擬
テストでもほぼ均一に転写画像形成されており、実施例
１に比べると僅かながら劣るもののフルカラー等の色重
ね現像を想定した場合でも良好なものであった。Example 10 Magnetic carrier particles were prepared in the same manner as in Example 6, except that the spherical ferrite had a smaller particle size than that of Example 6. The average particle size of the magnetic carrier particles was 85 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ . Example 7 was conducted with toner particles.
What was prepared by was used. Mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles, the toner concentration T / D 4%
Was prepared. The effective toner concentration Cef of this developer
f is 4.46%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -28 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, a large amount of carrier particles were collected. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, 1.37 for the first sheet and 1.100 for the 100th sheet.
20 and the image density slightly decreased. The toner scattering was even better than in Example 2. In the color overlay transfer simulation test, the transferred image was formed almost uniformly. Even though it was slightly inferior to that of Example 1, it was good even when assuming full-color or the like color overlay development.

【００７８】 実施例１１ 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ６０重量部 顔料 ピグメントイエロー ９３ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、イエロー顔料プレ混練品を調製した。Example 11 A branched polyester resin (used in Example 1) 60 parts by weight Pigment Yellow 93 40 parts by weight was blended and kneaded, and coarsely crushed to prepare a yellow pigment pre-kneaded product.

【００７９】 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ６０重量部 顔料 ピグメントブルー １５：３ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、シアン顔料プレ混練品を調製した。A branched polyester resin (used in Example 1) 60 parts by weight Pigment Blue 15: 3 40 parts by weight was mixed and kneaded, and crushed to prepare a pre-kneaded product of cyan pigment.

【００８０】 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ９１重量部 イエロー顔料プレ混練品 １５重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、イエロー未外添トナーを得た。Branched polyester resin (used in Example 1) 91 parts by weight Yellow pigment pre-kneaded product 15 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil (KF96- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 500CS) 0.2 part by weight, blended, kneaded, pulverized, and classified to obtain a yellow non-externally added toner.

【００８１】 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ９３重量部 シアン顔料プレ混練品 １２重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、シアン未外添トナーを得
た。Branched polyester resin (used in Example 1) 93 parts by weight Cyan pigment pre-kneaded product 12 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil (KF96- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 500CS) 0.2 part by weight, compounding, kneading, pulverizing and classifying to obtain a cyan non-externally added toner.

【００８２】実施例１同様にこれらの未外添トナー１０
０重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７
４）０．４重量部とを混合し、イエロートナー粒子（イ
エロー外添トナー）とシアントナー粒子（シアン外添ト
ナー）を調製した。イエロートナー粒子の体積平均粒径
は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。シ
アントナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は
１．２ｇ／ｃｍ³であった。In the same manner as in Example 1, the toner 10
0 parts by weight and hydrophobic silica (R97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
4) 0.4 parts by weight were mixed to prepare yellow toner particles (yellow externally added toner) and cyan toner particles (cyan externally added toner). The volume average particle size of the yellow toner particles was 8.2 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . The volume average particle diameter of the cyan toner particles was 8.1 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ .

【００８３】実施例１で調製した磁性キャリア粒子９６
重量部とこれらのトナー粒子４重量部を混合し、トナー
濃度Ｔ／Ｄ４％のイエロー現像剤とシアン現像剤を調製
した。イエロー現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７
６％である。シアン現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は
３．７１％である。これら現像剤のブローオフ帯電量を
測定したところ、イエロー現像剤は−２７μＣ／ｇトナ
ー、シアン現像剤は−２１μＣ／ｇトナーであった。イ
エロー及びシアンそれぞれの現像剤、トナー粒子につい
て、実施例１同様のキャリア引き、ベタ濃度の維持性
（追従性）、トナー飛散の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では、イエロー、シアンともに実施例１同様
キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では、イエローは１枚目１．３２、１
００枚目１．２０であり、シアンは１枚目１．４３、１
００枚目１．３３であり、安定していることが確認でき
た。トナー飛散では、イエローは実施例１より良好で殆
どないレベルであった。シアンは実施例１同様僅かには
あるものの問題のないレベルであった。色重ね転写の模
擬テストは、実施例１のテスト方法にならい１回目の複
写はイエロー現像剤でおこない、未定着イエロー画像を
用い、シアン現像剤で２回目の複写を行った。外部定着
機で定着した。２色の色重ね画像がほぼ均一に転写され
緑色の均一な画像が形成されており、フルカラー等の色
重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。The magnetic carrier particles 96 prepared in Example 1
By weight, 4 parts by weight of these toner particles were mixed to prepare a yellow developer and a cyan developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of the yellow developer is 3.7.
6%. The effective toner concentration Ceff of the cyan developer is 3.71%. When the blow-off charge amounts of these developers were measured, the yellow developer was -27 μC / g toner and the cyan developer was -21 μC / g toner. For each of the yellow and cyan developers and toner particles, the same carrier pull, solid density maintenance (followability), and toner scattering test were performed as in Example 1. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected for both yellow and cyan as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, yellow was 1.32 for the first sheet, 1
The first sheet is 1.20, and the cyan sheet is 1.43, 1
The value was 1.33 for the 00th sheet, and it was confirmed that the sheet was stable. With respect to toner scattering, yellow was at a level that was better than that of Example 1 and was almost nonexistent. Cyan was at a slight, but no problem, level as in Example 1. In the simulation test of the color superposition transfer, the first copy was performed with a yellow developer according to the test method of Example 1, and the second copy was performed with a cyan developer using an unfixed yellow image. The image was fixed by an external fixing machine. The two-color superimposed images were almost uniformly transferred to form a uniform green image, which was satisfactory even when color superimposition development such as full color was assumed.

【００８４】比較例１ アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
の代わりにシリコーン樹脂（市販品Ｄ）単独にしたこと
以外は実施例６同様の方法で磁性キャリア粒子を調製し
た。磁性キャリア粒子の平均粒径は１００μｍ、真比重
は４．９ｇ／ｃｍ³であった。Comparative Example 1 Magnetic carrier particles were prepared in the same manner as in Example 6, except that the silicone resin (commercially available product D) was used alone instead of the silicone resin containing the aminosilane coupling agent. The average particle size of the magnetic carrier particles was 100 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ .

【００８５】トナー粒子は実施例７で調製したものを用
いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．８２％で
ある。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、−２３μＣ／ｇトナーであった。実施例１同様の実
写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同様
キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では１枚目１．３８、１００枚目１．
２５であり、安定していることが確認できた。トナー飛
散が多量に発生した。色重ね転写の模擬テストでもほぼ
均一に転写画像形成されており、実施例１に比べると僅
かながら劣るもののフルカラー等の色重ね現像を想定し
た場合でも良好なものであった。As the toner particles, those prepared in Example 7 were used. 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.82%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -23 μC / g toner. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, 1.38 for the first sheet and 1.100 for the 100th sheet.
25, which was confirmed to be stable. A large amount of toner scattering occurred. In the color overlay transfer simulation test, the transferred image was formed almost uniformly. Even though it was slightly inferior to that of Example 1, it was good even when assuming full-color or the like color overlay development.

【００８６】比較例２ アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
（市販品Ａ）１００重量部の代わりにシリコーン樹脂
（市販品Ｄ）１００重量部にしたこと以外は実施例１同
様の方法で磁性キャリア粒子を調製した。磁性キャリア
粒子の平均粒径は１００μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ
³であった。Comparative Example 2 A magnetic carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the silicone resin (commercially available product D) was replaced with 100 parts by weight of the silicone resin (commercially available product A) to which the aminosilane coupling agent was added. Particles were prepared. The average particle size of the magnetic carrier particles is 100 μm, and the true specific gravity is 4.9 g / cm.
^{Was 3} .

【００８７】トナー粒子は実施例１で調製したものを用
いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．８６％で
ある。この現像剤のブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、−２０μＣ／ｇトナーであった。色重ね転写の模擬
テストを除き、実施例１同様の実写テストを行った。キ
ャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採
取されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では
１枚目１．４６、１００枚目１．３５であり、安定して
いることが確認できた。トナー飛散が多量に発生した。The toner particles prepared in Example 1 were used. 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.86%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -20 μC / g toner. Except for the color overlay transfer simulation test, the same actual photographing test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The solid density maintenance (following property) evaluation was 1.46 for the first sheet and 1.35 for the 100th sheet, and it was confirmed that the sheet was stable. A large amount of toner scattering occurred.

【００８８】比較例３ 実施例６で調製した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）を
オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８１（ジターシ
ャルブチルサリチル酸クロム錯体）に変えたこと以外
は、下記の通り実施例７同様の方法で調製した。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの） ９１重量部 マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調製したもの） １５重量部 帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８１） ２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。Comparative Example 3 The magnetic carrier particles prepared in Example 6 were used. The toner particles were prepared in the same manner as in Example 7 as described below, except that the charge control agent (LR147, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was changed to Bontron E-81 (chromium di-tert-butylsalicylate) manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. . Branched polyester resin (used in Example 1) 91 parts by weight Magenta pigment pre-kneaded product (prepared in Example 1) 15 parts by weight Charge control agent (Orient Chemical Industries E-81) 2 parts by weight , Kneading, pulverizing and classifying to obtain an unexternally added toner.

【００８９】実施例１同様にこの未外添トナー１００重
量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）
０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添ト
ナー）を調製した。トナー粒子の体積平均粒径は８．３
μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリ
ア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナ
ー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製した。この現像剤の実
効トナー濃度Ｃeff は３．７３％である。この現像剤の
ブローオフ帯電量を測定したところ、−４２μＣ／ｇト
ナーであった。In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of this non-externally added toner and hydrophobic silica (R974 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
And 0.4 parts by weight to prepare toner particles (magenta externally added toner). The volume average particle size of the toner particles is 8.3.
μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.73%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -42 [mu] C / g toner.

【００９０】実施例１同様の実写テストを行った。キャ
リア引き評価では、キャリア粒子が僅かながら採取され
た。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．１
０、１００枚目０．９９であり、１枚目、１００枚目の
画像濃度が低かった。トナー飛散は実施例１同様僅かに
はあるものの問題のないレベルであった。色重ね転写の
模擬テストは、実施例７に比べても均一が著しく悪い転
写画像であり、フルカラー等の色重ね現像を想定した場
合不利なものであった。Example 1 The same actual photographing test was performed. In the carrier pulling evaluation, a small amount of carrier particles were collected. In the evaluation of maintainability (followability) of solid density, the first sheet was 1.1.
The 0th and 100th sheets were 0.99, and the image densities of the first and 100th sheets were low. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. The simulation test of color overlay transfer was a transfer image having extremely poor uniformity as compared with Example 7, and was disadvantageous when color overlay development such as full color was assumed.

【００９１】比較例４ 実施例６で調製した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）を
ヘキスト社製コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（４級ア
ンモニウム塩）に変えたこと以外は、下記の通り実施例
７同様の方法で調製した。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの） ９１重量部 マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調製したもの） １５重量部 帯電制御剤（ヘキスト社製コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４） ２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。Comparative Example 4 The magnetic carrier particles prepared in Example 6 were used. The toner particles were prepared in the same manner as in Example 7 as described below, except that the charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was changed to Copy Charge NX VP434 (quaternary ammonium salt) manufactured by Hoechst. Branched polyester resin (used in Example 1) 91 parts by weight Magenta pigment pre-kneaded product (prepared in Example 1) 15 parts by weight Charge control agent (Copy Charge NX VP434 manufactured by Hoechst) 2 parts by weight The mixture was kneaded, kneaded, pulverized, and classified to obtain an unexternally added toner.

【００９２】実施例１同様にこの未外添トナー１００重
量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）
０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添ト
ナー）を調製した。トナー粒子の体積平均粒径は８．１
μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリ
ア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナ
ー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調製した。この現像剤の実
効トナー濃度Ｃeff は３．６４％である。この現像剤の
ブローオフ帯電量を測定したところ、−２４μＣ／ｇト
ナーであった。In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of the non-external toner and hydrophobic silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
And 0.4 parts by weight to prepare toner particles (magenta externally added toner). The volume average particle size of the toner particles is 8.1.
μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . 96 parts by weight of the magnetic carrier particles and 4 parts by weight of the toner particles were mixed to prepare a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.64%. When the blow-off charge amount of this developer was measured, it was -24 μC / g toner.

【００９３】実施例１同様の実写テストを行った。キャ
リア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取
されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１
枚目１．４０、１００枚目１．２５であり画像濃度低下
は実施例１より少し大きいが、安定していることが確認
できた。トナー飛散が多量に発生した。色重ね転写の模
擬テストは、実施例２に比べて、やや均一性が悪い転写
画像であった。Example 1 The same actual photographing test was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The solid density maintenance (followability) evaluation was 1
The image density was 1.40, the image density was 1.25 on the 100th sheet, and the image density was slightly lower than that of the first embodiment. A large amount of toner scattering occurred. In the simulation test of the color superposition transfer, the transferred image was slightly inferior in uniformity compared to Example 2.

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明によれば、カブリやトナー飛散の
ない静電現像剤が容易に得られ、またこの発明により、
色の異なるトナー粒子を含有する複数の静電現像剤を調
製した場合には、色重ね転写性に優れた現像剤が得ら
れ、均一な多色画像を形成することができる。According to the present invention, an electrostatic developer free of fogging and toner scattering can be easily obtained.
When a plurality of electrostatic developers containing toner particles of different colors are prepared, a developer excellent in color overlay transferability can be obtained, and a uniform multicolor image can be formed.

フロントページの続き (72)発明者 斉喜 晋一 新潟県上越市福田町１番地 三菱化学株式 会社直江津事業所内 (72)発明者 相原 利彦 新潟県上越市福田町１番地 三菱化学株式 会社直江津事業所内 (72)発明者 金井 孝之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 三ツ橋 和夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 BA06 CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA11 CA12 CA25 CA26 CA28 CB04 DA02 EA05 EA07 EA10 Continued on the front page (72) Inventor Shinichi Saiki 1 Fukudacho, Joetsu City, Niigata Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Naoetsu Works (72) Inventor Toshihiko Aihara 1 Fukudacho Joetsu City, Niigata Prefecture Naoetsu Works Mitsubishi Chemical Corporation ( 72) Inventor Takayuki Kanai 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory (72) Inventor Kazuo Mitsuhashi 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F Term (reference) 2H005 AA06 BA06 CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA11 CA12 CA25 CA26 CA28 CB04 DA02 EA05 EA07 EA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トナー粒子と磁性キャリア粒子を含有す
る静電現像剤において、トナー粒子はホウ素含有帯電制
御剤を含有し、磁性キャリア粒子はアミノ基を含有する
樹脂を含む樹脂コート材でコートされていることを特徴
とする静電現像剤。In an electrostatic developer containing toner particles and magnetic carrier particles, the toner particles contain a boron-containing charge control agent, and the magnetic carrier particles are coated with a resin coating material containing a resin containing an amino group. An electrostatic developer comprising: 【請求項２】 ホウ素含有帯電制御剤が下記一般式で示
される化合物である請求項１記載の静電現像剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキル基、置換ま
たは非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ² 及び
Ｒ³ は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｘ⁺ はカチオンを示す。）2. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the boron-containing charge control agent is a compound represented by the following general formula. Embedded image (Wherein, R ¹ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring), and R ² and R ³ represent a substituted or unsubstituted aromatic ring (including a condensed ring) ) And X ⁺ represents a cation.) 【請求項３】 トナー粒子中に含有されるホウ素含有帯
電制御剤が下記の構造式で示されるものであり、トナー
粒子中の該ホウ素含有帯電制御剤含有量が０．４〜５重
量％である請求項１または２に記載の静電現像剤。 【化２】 3. The boron-containing charge control agent contained in the toner particles is represented by the following structural formula, and the content of the boron-containing charge control agent in the toner particles is 0.4 to 5% by weight. The electrostatic developer according to claim 1 or 2. Embedded image 【請求項４】 アミノ基を含有する樹脂が、アミノ基が
結合したシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系
樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂の群から選ばれたものである
請求項１記載の静電現像剤。4. The resin containing an amino group is selected from the group consisting of a silicone resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a polyamide resin to which an amino group is bonded. 2. The electrostatic developer according to claim 1, wherein 【請求項５】 アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノ基を含有する樹脂とアミノ基を含有しな
いシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂
又はポリアミド系樹脂との混合物である請求項１記載の
静電現像剤。5. A resin coating material containing an amino group-containing resin, wherein the resin containing an amino group and a silicone resin not containing an amino group, an acrylic resin, a fluorine resin,
The electrostatic developer according to claim 1, which is a mixture with a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin. 【請求項６】 アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノシランカップリング剤を添加したシリコ
ーン樹脂である請求項１記載の静電現像剤。6. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the resin coating material containing the amino group-containing resin is a silicone resin to which an aminosilane coupling agent is added. 【請求項７】 樹脂コート材が導電性微粒子を分散含有
している請求項１乃至６のいずれかに記載の静電現像
剤。7. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the resin coating material contains conductive fine particles dispersed therein. 【請求項８】 静電現像剤が色の異なるトナー粒子を含
有する複数の静電現像剤からなり転写材上に多色画像を
顕像化する多色現像に用いられる静電現像剤である請求
項１乃至７のいずれかに記載の静電現像剤。8. An electrostatic developer used in multicolor development for forming a multicolor image on a transfer material, comprising a plurality of electrostatic developers containing toner particles of different colors. The electrostatic developer according to claim 1. 【請求項９】 磁性キャリア粒子は球形粒子であり、ト
ナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満足する請求項１乃
至８のいずれかに記載の静電現像剤。 Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）9. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the magnetic carrier particles are spherical particles, and the toner concentration T / D (%) satisfies the expression (1). T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: Toner particle weight content in the developer (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³⁾ rho] c: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ R: average radius of magnetic carrier particles (μm) r: average radius of toner particles (μm) 【請求項１０】 磁性キャリア粒子が体積平均粒径９０
μｍ以上のフェライト粒子である請求項１乃至９のいず
れかに記載の静電現像剤。10. The magnetic carrier particles having a volume average particle size of 90%.
The electrostatic developer according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrostatic developer is ferrite particles having a particle size of not less than μm. 【請求項１１】 静電現像剤がシリコーンオイルを含有
する請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電現像剤。11. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the electrostatic developer contains silicone oil.