JP2000216154A - Forming method of oxide film and manufacture of p-type semiconductor device - Google Patents
Forming method of oxide film and manufacture of p-type semiconductor deviceInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化膜の形成方法
及びｐ形半導体素子の製造方法、更に詳しくは、表面が
窒化された酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形成
方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の
製造方法、より具体的には、デュアルゲート構造を有す
るＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴの
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an oxide film and a method for manufacturing a p-type semiconductor device, and more particularly, to a method for forming an oxide film having a nitrided surface and a method for forming such an oxide film by gate oxidation. The present invention relates to a method for manufacturing a p-type semiconductor device applied to formation of a film, and more specifically, to a method for manufacturing a p-channel type MOSFET in a CMOSFET having a dual gate structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、シリコン半導体基板を基にした
ＭＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜
から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形
成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形
成する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導
体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。
従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧
及び長期信頼性が要求される。2. Description of the Related Art For example, in manufacturing a MOS type semiconductor device based on a silicon semiconductor substrate, it is necessary to form a gate oxide film made of a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate. Also, thin film transistors (TFTs)
It is also necessary to form a gate oxide film made of a silicon oxide film on the surface of a silicon layer provided on an insulating substrate. It is not an exaggeration to say that such a silicon oxide film is responsible for the reliability of the semiconductor device.
Therefore, a silicon oxide film is always required to have high dielectric breakdown voltage and long-term reliability.
【０００３】半導体装置の高集積化に伴い、ＭＯＳ型半
導体装置のゲート酸化膜も薄膜化されつつあり、ゲート
長０．１μｍ世代の半導体装置におけるゲート酸化膜の
厚さは３ｎｍ程度になると予想されている。シリコン酸
化膜の形成方法は、大きくは、乾燥酸素を酸化種として
用いる乾燥酸化法と、水蒸気を酸化種として用いる加湿
酸化法の２つに分類される。乾燥酸化法は、加熱された
シリコン半導体基板に十分乾燥した酸素を供給すること
によってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を
形成する方法である。また、加湿酸化法は、水蒸気を含
む高温の酸化性雰囲気中でシリコン半導体基板の表面に
シリコン酸化膜を形成する方法である。一般には、加湿
酸化法によって形成されたシリコン酸化膜の方が、乾燥
酸化法によって形成されたシリコン酸化膜よりも、信頼
性に優れている。With the increase in the degree of integration of semiconductor devices, the thickness of the gate oxide film of a MOS type semiconductor device is also becoming thinner, and the thickness of the gate oxide film in a semiconductor device having a gate length of 0.1 μm is expected to be about 3 nm. ing. Methods of forming silicon oxide films are broadly classified into two methods: a dry oxidation method using dry oxygen as an oxidizing species and a humidifying oxidation method using steam as an oxidizing species. The dry oxidation method is a method for forming a silicon oxide film on the surface of a silicon semiconductor substrate by supplying sufficiently dried oxygen to a heated silicon semiconductor substrate. The humidifying oxidation method is a method of forming a silicon oxide film on the surface of a silicon semiconductor substrate in a high-temperature oxidizing atmosphere containing water vapor. In general, a silicon oxide film formed by a humidification oxidation method has higher reliability than a silicon oxide film formed by a dry oxidation method.
【０００４】加湿酸化法の一種にパイロジェニック酸化
法がある。この方法は、加湿酸化法の再現性を高め且つ
水量の管理を不要とするために、純粋な水素ガスを燃焼
させて水蒸気を生成する方法である。このパイロジェニ
ック法は、最も安定して水蒸気を生成することができる
ので、均一なシリコン酸化膜を形成することができる。
また、水蒸気を生成させるための原料として気体を用い
るので、不純物の制御も行い易いといった利点がある。[0004] A kind of humidification oxidation method is a pyrogenic oxidation method. This method is a method in which pure hydrogen gas is burned to generate steam in order to increase the reproducibility of the humidification oxidation method and eliminate the need for controlling the amount of water. According to this pyrogenic method, since steam can be generated most stably, a uniform silicon oxide film can be formed.
In addition, since a gas is used as a raw material for generating steam, there is an advantage that impurities can be easily controlled.
【０００５】近年、ＣＭＯＳトランジスタにおいては、
低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのた
めに、ＰＭＯＳ半導体素子とＮＭＯＳ半導体素子に対し
て、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。
このような要求に対処するために、ＰＭＯＳ半導体素子
においては、これまでのｎ形不純物を含むポリシリコン
層から構成されたゲート電極に替わり、ｐ形不純物を含
むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられ
るようになっている。尚、このような構造のＣＭＯＳＦ
ＥＴは、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴと
呼ばれている。ところが、通常用いられるｐ形不純物で
あるボロン原子（Ｂ）は、ゲート電極形成後の半導体装
置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極か
らゲート酸化膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容
易に到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧を変動させ
る場合がある。In recent years, in CMOS transistors,
For the purpose of reducing power consumption, lowering the voltage has been attempted. For this reason, a sufficiently low and symmetric threshold voltage is required for the PMOS semiconductor device and the NMOS semiconductor device.
In order to cope with such a demand, in a PMOS semiconductor device, a gate electrode made of a polysilicon layer containing a p-type impurity is replaced with a gate electrode made of a polysilicon layer containing an n-type impurity. Is used. The CMOSF having such a structure
ET is called a CMOSFET having a dual gate structure. However, boron atoms (B), which are usually used p-type impurities, easily pass through the gate oxide film from the gate electrode to the silicon semiconductor substrate by various heat treatments in the semiconductor device manufacturing process after the formation of the gate electrode. In some cases, the threshold voltage of the PMOS semiconductor element is changed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】薄いシリコン酸化膜を
形成しようとした場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿
酸化法では酸化速度が早いため、例えば、酸化温度を低
温とし、しかも酸化時間を短くしなければならない。し
かしながら、酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜
厚の均一化を妨げるという問題がある。従って、加湿酸
化法を採用して薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別
の方法で酸化速度の抑制を図らなければならない。When an attempt is made to form a thin silicon oxide film, the humidification oxidation method has a higher oxidation rate than the dry oxidation method. For example, the oxidation temperature is reduced and the oxidation time is shortened. Must. However, there is a problem that shortening the oxidation time prevents uniformization of the thickness of the silicon oxide film. Therefore, when a thin silicon oxide film is formed by using the humidifying oxidation method, the oxidation rate must be suppressed by another method.
【０００７】酸化速度の抑制方法として、減圧下で水蒸
気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法
がある。このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成す
れば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制す
ることができる。しかしながら、かかる減圧下で水蒸気
を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための水素
ガスの燃焼装置の動作が安定しない。即ち、減圧下、安
定して水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結
果、酸化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸
化膜を形成することが難しいという問題がある。As a method for suppressing the oxidation rate, there is a method in which steam is generated under reduced pressure and a silicon oxide film is formed under reduced pressure. As described above, when the silicon oxide film is formed under reduced pressure, the supply rate of the oxidizing species is small, so that the oxidation rate can be suppressed. However, in the method of generating steam under such reduced pressure, the operation of the hydrogen gas combustion device for generating steam is not stable. That is, it is difficult to stably burn hydrogen gas under reduced pressure, and as a result, there is a problem that it is difficult to stably form a thin silicon oxide film while suppressing the oxidation rate.
【０００８】また、上述のボロン原子（Ｂ）のシリコン
半導体基板への拡散に起因したＰＭＯＳ半導体素子の閾
値電圧の変動を抑制するために、窒素原子をゲート酸化
膜中に導入する方法が試みられており、ボロン原子拡散
抑制の効果も確認されている。窒素原子をゲート酸化膜
中に導入する方法として、例えば、窒素ガス雰囲気で放
電を行うことによって窒素プラズマを発生させる、所謂
プラズマ窒化法が、文献 "Ultrathin nitrogen-profile
engineered gate dielectric filmes", S.V.Hattangad
y, et al., 1996, IEDM から知られている。この文献に
記載されたプラズマ窒化法においては、ゲート酸化膜の
表面のみが窒化されるため、熱窒化法によるゲート酸化
膜中への窒素原子の導入のように、シリコン半導体基板
に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半
導体素子特性への悪影響がない。Further, in order to suppress the fluctuation of the threshold voltage of the PMOS semiconductor element caused by the diffusion of the boron atoms (B) into the silicon semiconductor substrate, a method of introducing nitrogen atoms into the gate oxide film has been attempted. Therefore, the effect of suppressing the diffusion of boron atoms has been confirmed. As a method for introducing nitrogen atoms into a gate oxide film, for example, a so-called plasma nitridation method in which a nitrogen plasma is generated by performing a discharge in a nitrogen gas atmosphere is described in the document "Ultrathin nitrogen-profile".
engineered gate dielectric filmes ", SVHattangad
y, et al., 1996, known from IEDM. In the plasma nitridation method described in this document, since only the surface of the gate oxide film is nitrided, nitrogen enters the silicon semiconductor substrate as in the case of introducing nitrogen atoms into the gate oxide film by the thermal nitridation method. As a result, there is no adverse effect on semiconductor element characteristics such as a reduction in current driving capability.
【０００９】しかしながら、この文献に記載されたプラ
ズマ窒化法においては、熱酸化法に基づきシリコン酸化
膜の形成を行うため、シリコン酸化膜の形成と、シリコ
ン酸化膜のプラズマ窒化とを別の装置で、しかも２工程
の処理にて行う必要がある。即ち、半導体装置の製造工
程が増加し、半導体装置の製造時間が延長するといった
問題、あるいは又、酸化装置とプラズマ窒化装置の２種
類の装置が必要となるといった問題がある。However, in the plasma nitriding method described in this document, since the silicon oxide film is formed based on the thermal oxidation method, the formation of the silicon oxide film and the plasma nitridation of the silicon oxide film are performed by different apparatuses. In addition, it is necessary to perform the process in two steps. That is, there is a problem that the number of manufacturing steps of the semiconductor device increases and a manufacturing time of the semiconductor device is prolonged, or a problem that two types of devices, an oxidation device and a plasma nitriding device, are required.
【００１０】また、励起状態の窒素分子若しくは窒素分
子イオンにより酸化膜の表面を窒化すると、酸化膜中に
欠陥が生じる虞があり、かかる欠陥を何らかの手段をも
って回復あるいは除去しなければならない場合がある。If the surface of the oxide film is nitrided by nitrogen molecules or nitrogen molecule ions in an excited state, a defect may be generated in the oxide film, and such a defect may need to be recovered or removed by some means. .
【００１１】従って、本発明の目的は、薄い酸化膜を安
定して加湿酸化法にて形成することができ、しかも、ｐ
形半導体素子を構成するゲート電極からのボロン原子の
拡散を確実に抑制することを可能とし、しかも、高い信
頼性を有する酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形
成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子
の製造方法を提供することにある。更に本発明の目的
は、１つの装置にて、酸化膜の表面のみを窒化すること
を可能とする酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形
成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子
の製造方法、より具体的には、デュアルゲート構造を有
するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ
の製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to form a thin oxide film stably by a humidifying oxidation method.
And a method for forming an oxide film having high reliability, which makes it possible to reliably suppress the diffusion of boron atoms from a gate electrode constituting a semiconductor device, and a method for forming such an oxide film. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a p-type semiconductor device applied to a semiconductor device. Still another object of the present invention is to provide a method for forming an oxide film capable of nitriding only the surface of the oxide film with a single apparatus, and a p-type method in which the method for forming an oxide film is applied to the formation of a gate oxide film. Method of manufacturing semiconductor device, more specifically, p-channel MOSFET in CMOSFET having dual gate structure
It is to provide a manufacturing method of.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の酸化膜の形成方法は、（イ）水素ガス及び
酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成
させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て
半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、（ロ）窒素
系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状
態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素
原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程と、
（ハ）表面が窒化された酸化膜を熱処理する工程、から
成ることを特徴とする。In order to achieve the above object, the method of forming an oxide film according to the present invention comprises the steps of (a) irradiating a hydrogen gas and an oxygen gas with electromagnetic waves to generate water vapor, A step of oxidizing the surface of the semiconductor layer by using the semiconductor layer to form an oxide film on the surface of the semiconductor layer, and (b) exciting nitrogen molecules, nitrogen molecule ions generated by irradiating a nitrogen-based gas with electromagnetic waves; Nitriding the surface of the oxide film with nitrogen atoms or nitrogen atom ions,
(C) heat-treating the oxide film whose surface has been nitrided.
【００１３】また、上記の目的を達成するための本発明
のｐ形半導体素子の製造方法は、（Ａ）半導体層の表面
にゲート酸化膜を形成する工程と、（Ｂ）該ゲート酸化
膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極
を形成する工程、を含むｐ形半導体素子の製造方法であ
って、工程（Ａ）は、（イ）水素ガス及び酸素ガスに電
磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸
気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表
面に酸化膜を形成する工程と、（ロ）窒素系ガスに電磁
波を照射することによって生成した励起状態の窒素分
子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオン
により該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形
成する工程と、（ハ）該ゲート酸化膜を熱処理する工
程、から成ることを特徴とする。In order to achieve the above object, a method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the present invention comprises the steps of (A) forming a gate oxide film on a surface of a semiconductor layer; and (B) forming a gate oxide film on the gate oxide film. Forming a gate electrode made of a silicon layer containing a p-type impurity, wherein the step (A) comprises: (i) irradiating a hydrogen gas and an oxygen gas with an electromagnetic wave. A step of oxidizing the surface of the semiconductor layer using the water vapor to form an oxide film on the surface of the semiconductor layer; and (b) exciting the nitrogen-based gas by irradiating it with electromagnetic waves. A step of nitriding the surface of the oxide film with nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms or nitrogen atom ions in a state to form a gate oxide film, and (c) heat treating the gate oxide film. Specially To.
【００１４】尚、本発明の酸化膜の形成方法あるいはｐ
形半導体素子の製造方法において、「窒素分子、窒素分
子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより酸化
膜の表面を窒化する」とは、少なくとも、窒素分子、窒
素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンのいず
れかによって酸化膜の表面を窒化することを意味する。
即ち、より具体的には、窒素分子、窒素分子イオン、窒
素原子及び窒素原子イオンのいずれか１種類、２種類の
組合せ、３種類の組合せ、あるいは、４種類の組合せに
よって酸化膜の表面を窒化することを意味する。The method of forming an oxide film according to the present invention or p.
In the method for manufacturing a semiconductor device, "nitriding the surface of an oxide film with nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms or nitrogen atom ions" means at least nitrogen atoms, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms or nitrogen atom ions. It means that the surface of the oxide film is nitrided by any of them.
That is, more specifically, the surface of the oxide film is nitrided by one, two, three, or four of nitrogen molecule, nitrogen molecule ion, nitrogen atom, and nitrogen atom ion. Means to do.
【００１５】本発明のｐ形半導体素子の製造方法におい
ては、ｐ形不純物を含むシリコン層（例えばポリシリコ
ン層やアモルファスシリコン層）から成るゲート電極の
形成方法として、例えば、ｐ形不純物（例えば、ボロ
ン）を含むシリコン層をＣＶＤ法に基づき製膜した後に
かかるシリコン層をパターニングする方法、不純物を含
まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成した後にｐ形不純
物（例えばボロンやＢＦ 2）をイオン注入法にてシリコ
ン層に注入し、次いでシリコン層をパターニングする方
法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成し
た後にパターニングを行い、次いで、ｐ形不純物（例え
ばボロンやＢＦ2）をイオン注入法にてシリコン層に注
入する方法を挙げることができる。尚、工程（Ｂ）にお
いて、ｐ形不純物を含むシリコン層を形成した後、この
シリコン層上にシリサイド層を形成し、次いで、シリサ
イド層及びシリコン層をパターニングすることによっ
て、ポリサイド構造を有するゲート電極を形成してもよ
い。あるいは又、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を含
むシリコン層を形成した後、このシリコン層上にタング
ステン等の高融点金属材料層を形成する。尚、シリコン
層と高融点金属材料層との反応を防止するための反応防
止膜として、シリコン層上に高融点金属の窒化物（例え
ばＷＮ）を形成し、その上に高融点金属材料層を形成す
ることが好ましい。次いで、高融点金属材料層及びシリ
コン層をパターニングすることによって２層構造を有す
るゲート電極を形成してもよい。In the method for manufacturing a p-type semiconductor device according to the present invention,
A silicon layer containing a p-type impurity (eg, polysilicon
Gate electrode consisting of a silicon layer and an amorphous silicon layer).
As a formation method, for example, a p-type impurity (for example, boro
After forming a silicon layer containing
The method of patterning such a silicon layer,
P-type impurities after forming a silicon layer by CVD
Object (for example, boron or BF Two) By ion implantation
The silicon layer and then pattern the silicon layer
Method, a silicon layer containing no impurities is formed by the CVD method.
Patterning, and then p-type impurities (eg,
If boron or BFTwo) Is injected into the silicon layer by ion implantation.
Can be mentioned. In step (B),
After forming a silicon layer containing a p-type impurity,
Form a silicide layer on the silicon layer, and then
By patterning the
To form a gate electrode having a polycide structure.
No. Alternatively, in the step (B), a p-type impurity is contained.
After forming a silicon layer, a tongue is
A refractory metal material layer such as stainless steel is formed. In addition, silicon
Reaction to prevent the reaction between the layer and the refractory metal layer
As a barrier film, a refractory metal nitride (eg,
(WN), and a refractory metal material layer is formed thereon.
Preferably. Next, the refractory metal material layer and the silicon
Has a two-layer structure by patterning the con-layer
May be formed.
【００１６】本発明の酸化膜の形成方法あるいはｐ形半
導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、単に本
発明の方法と呼ぶ場合がある）においては、電磁波とし
て、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いる
ことができる。水素ガス及び酸素ガスに基づき生成した
水蒸気を、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプ
トン、キセノンといった不活性ガスにて希釈した状態
で、あるいは又、これらの不活性ガスをキャリアガスと
して用いて、半導体層の表面に酸化膜を形成してもよ
い。また、電磁波を照射すべき窒素系ガスとして、窒素
ガス（Ｎ2ガス）の他にも、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2等、窒
素原子と酸素原子の化合物であるガスを例示することが
できる。In the method of forming an oxide film or the method of manufacturing a p-type semiconductor device according to the present invention (hereinafter, these may be collectively simply referred to as the method of the present invention), for example, a frequency of 2.45 GHz is used as an electromagnetic wave. Can be used. In a state in which water vapor generated based on hydrogen gas and oxygen gas is diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, helium, neon, krypton, or xenon, or using these inert gases as a carrier gas, An oxide film may be formed on the surface of the layer. Examples of the nitrogen-based gas to be irradiated with an electromagnetic wave include a gas that is a compound of a nitrogen atom and an oxygen atom, such as NO, N 2 O, and NO 2 , in addition to nitrogen gas (N 2 gas). .
【００１７】本発明の方法においては、工程（イ）及び
工程（ロ）を同一の処理室内で行うことが、あるいは
又、工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処
理室内で行うことが、装置構成の簡素化、あるいは酸化
膜やゲート酸化膜の形成時間の短縮化の面から好まし
い。In the method of the present invention, the steps (a) and (b) may be performed in the same processing chamber, or alternatively, the steps (a), (b) and (c) may be performed in the same processing chamber. It is preferable to perform the treatment indoors from the viewpoint of simplifying the structure of the device or reducing the time required for forming an oxide film or a gate oxide film.
【００１８】本発明においては、熱処理の雰囲気を不活
性ガス雰囲気とすることが望ましい。熱処理における不
活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガスを例示することができる。熱処理の温度は、７００
〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更
に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理
の時間は、枚葉処理にて行う場合、１〜１０分とするこ
とが好ましく、バッチ式にて行う場合、５〜６０分、好
ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分と
することが望ましい。尚、熱処理を施す際の雰囲気温度
を、酸化膜の窒化が完了したときの温度よりも高くする
ことが望ましい。尚、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一
の処理室内で行う場合、工程（ロ）の完了後、処理室内
の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替え、熱処理を施す
ための雰囲気温度まで昇温することが好ましい。In the present invention, it is desirable that the atmosphere for the heat treatment be an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas in the heat treatment include a nitrogen gas, an argon gas, and a helium gas. The heat treatment temperature is 700
~ 1200 ° C, preferably 700-1000 ° C, more preferably 700-950 ° C. Further, the time of the heat treatment is preferably 1 to 10 minutes when performing the single-wafer processing, and 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 when performing the batch processing. Minutes. It is desirable that the temperature of the atmosphere during the heat treatment be higher than the temperature when the nitriding of the oxide film is completed. When the step (b) and the step (c) are performed in the same processing chamber, after the completion of the step (b), the atmosphere in the processing chamber is switched to an inert gas atmosphere, and the temperature is raised to an ambient temperature for performing heat treatment. Is preferred.
【００１９】熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気としてもよい。この場合にも、熱処
理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガスを例示することができる。また、ハロ
ゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガ
ス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例え
ば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃ
ｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。不活性ガス
中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を
基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．
００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容
量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性
ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％で
あることが望ましい。The atmosphere for the heat treatment may be an inert gas atmosphere containing a halogen element. Also in this case, examples of the inert gas in the heat treatment include a nitrogen gas, an argon gas, and a helium gas. In addition, examples of the halogen element include chlorine, bromine, and fluorine, and among them, chlorine is preferable. As the form of the halogen element contained in the inert gas, for example, hydrogen chloride (HCl), CCl 4 , C 2 HCl 3 , C 2
l 2, HBr, mention may be made of the NF 3. The content of the halogen element in the inert gas is 0.001 to 10% by volume, preferably 0.1 to 10% by volume, based on the form of the molecule or the compound.
005 to 10% by volume, more preferably 0.02 to 10% by volume. For example, when using hydrogen chloride gas, the content of hydrogen chloride gas in the inert gas is preferably 0.02 to 10% by volume.
【００２０】通常、シリコン半導体基板の表面にシリコ
ン酸化膜を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で
洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣ
Ａ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その
表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素
酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行
う。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝
されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分
や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるい
は又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（Ｏ
Ｈ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device Meeting Technical Digest
95, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの
状態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン
酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−Ｏ
Ｈが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下
あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部
分とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ
−Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部
分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧
縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しく
はバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角
度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリ
コン酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題
の発生を回避するために、本発明においては、酸化膜の
形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面洗
浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、
半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始までの雰
囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、酸
化膜の形成を実行することが好ましい。これによって、
例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用いる場
合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れた表面を有するシリコン半導体基板の表面にシリコン
酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化
膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することが
できる。Normally, before a silicon oxide film is formed on the surface of a silicon semiconductor substrate, the substrate is washed with an NH 4 OH / H 2 O 2 aqueous solution, and further washed with an HCl / H 2 O 2 aqueous solution.
After cleaning the surface of the silicon semiconductor substrate by A cleaning and removing fine particles and metal impurities from the surface, the silicon semiconductor substrate is cleaned with a hydrofluoric acid aqueous solution and pure water. However, when the silicon semiconductor substrate is subsequently exposed to the air, the surface of the silicon semiconductor substrate is contaminated, moisture and organic substances adhere to the surface of the silicon semiconductor substrate, or Si atoms on the surface of the silicon semiconductor substrate become hydroxyl groups ( O
H) (see, for example, the document "Highly-relia"
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading ", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device Meeting Technical Digest
95, pp 855-858). In such a case, if the formation of the oxide film is started as it is, moisture or an organic substance or, for example, Si—O
H is taken in and may cause deterioration of characteristics of the formed silicon oxide film or generation of a defective portion. In addition, a defect part is a silicon dangling bond (Si
-Si bond containing a defect such as -H bond, or Si-O-Si bond is compressed by stress or Si-O-Si bond has a thick angle or Si-O in a bulk silicon oxide film. −Si bond means a portion of the silicon oxide film including a Si—O—Si bond that is different from the angle. Therefore, in order to avoid the occurrence of such a problem, the present invention includes a step of cleaning the surface of the semiconductor layer before forming the oxide film, and without exposing the semiconductor layer after the surface cleaning to the atmosphere ( That is, for example,
The atmosphere from the cleaning of the semiconductor layer surface to the start of the oxide film formation step is an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere), and the oxide film is preferably formed. by this,
For example, when a silicon semiconductor substrate is used as a semiconductor layer, a silicon oxide film can be formed and formed on a surface of a silicon semiconductor substrate having a surface which is mostly terminated with hydrogen and a portion of which is extremely terminated with fluorine. It is possible to prevent the characteristics of the silicon oxide film from deteriorating or the occurrence of defective portions.
【００２１】酸化膜の形成においては、処理室内に水素
ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処
理室内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反
応が生じることを防止するために、処理室内に水素ガス
を導入する前に酸素ガスを導入することが望ましい。然
るに、酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に
酸化膜が形成される虞がある。このような酸化膜はドラ
イ酸化膜であり、加湿酸化法にて形成される酸化膜より
も特性が劣っている。このようなドライ酸化膜の形成を
確実に防止するためには、例えば、酸化膜の形成開始前
に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素
ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入
すればよい。但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を
確実に防止するために、水素ガスの濃度を、水素ガスが
酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、具体的に
は、空気中での爆轟範囲以下（空気との容量％で表した
場合、１８．３容量％以下）、好ましくは空気中での燃
焼範囲以下（空気との容量％で表した場合、４．０容量
％以下）、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下（酸素
との容量％で表した場合、１５．０容量％以下）、好ま
しくは酸素中での燃焼範囲以下（酸素との容量％で表し
た場合、４．５容量％以下）となるような濃度とするこ
とが望ましい。In the formation of the oxide film, hydrogen gas and oxygen gas are introduced into the processing chamber. At this time, it is required that the hydrogen gas flows into the processing chamber and flows out of the system to cause a detonation reaction. To prevent this, it is preferable to introduce oxygen gas before introducing hydrogen gas into the treatment chamber. However, there is a possibility that an oxide film is formed in the semiconductor layer by introduction of oxygen gas into the treatment chamber. Such an oxide film is a dry oxide film and has inferior characteristics to an oxide film formed by a humidification oxidation method. In order to reliably prevent the formation of such a dry oxide film, for example, a hydrogen gas diluted with an inert gas such as a nitrogen gas is first introduced into a processing chamber before the formation of an oxide film, and then the processing is performed. What is necessary is just to introduce oxygen gas into a room. However, in this case, in order to surely prevent the occurrence of a detonation reaction, the concentration of the hydrogen gas should be set so that the hydrogen gas does not react with the oxygen gas and burn, specifically, in air. Below the detonation range (18.3% by volume or less when expressed in terms of volume with air), preferably below the combustion range in air (less than 4.0% by volume when expressed in volume% with air) ) Or below the detonation range in oxygen (less than 15.0% by volume when expressed in terms of volume% with oxygen), preferably below the combustion range in oxygen (expressed as volume% with oxygen) In this case, the concentration is desirably set to be 4.5% by volume or less.
【００２２】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
に形成されたエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン
層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコ
ン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたも
の等、酸化膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に
酸化膜を形成するとは、半導体基板等の上若しくは上方
に形成された半導体層に酸化膜を形成する場合だけでな
く、半導体基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。
尚、シリコン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬ
ＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法で作製されたウエハで
あってもよく、また、予め水素アニールが加えられたも
のでもよい。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成され
ていてもよい。As the semiconductor layer, not only a silicon semiconductor substrate such as a silicon single crystal wafer, but also an epitaxial silicon layer, a polysilicon layer, or an amorphous silicon layer formed on the semiconductor substrate, and further, a silicon semiconductor substrate or any of these layers Means a base on which an oxide film is to be formed, such as a substrate on which a semiconductor element is formed. Forming an oxide film on a semiconductor layer includes not only forming an oxide film on a semiconductor layer formed on or above a semiconductor substrate or the like, but also forming an oxide film on the surface of the semiconductor substrate.
In addition, the silicon single crystal wafer is used for CZ method, MCZ method, DL
The wafer may be manufactured by any method such as the CZ method and the FZ method, or may be one to which hydrogen annealing has been applied in advance. Further, the semiconductor layer may be made of Si-Ge.
【００２３】本発明の酸化膜の形成方法は、例えばＭＯ
Ｓ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分
離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型
薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメ
モリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置におけ
る酸化膜の形成に適用することができる。The method for forming an oxide film according to the present invention is, for example, an MO method.
The formation of oxide films in various semiconductor devices, such as the formation of gate oxide films for S-type transistors, the formation of interlayer insulating films and element isolation regions, the formation of gate oxide films for top gate or bottom gate thin film transistors, and the formation of tunnel oxide films for flash memories. Can be applied to forming.
【００２４】マイクロ波放電によって生成した酸素プラ
ズマにおいては、基底状態Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）は電子の衝
突によって励起状態Ｏ2（Ａ3Σｕ+）又はＯ2（Ｂ3Σ
ｕ-）に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原
子に解離する。In the oxygen plasma generated by the microwave discharge, the ground state O 2 (X 3 Σg − ) is excited by electrons and the excited state is O 2 (A 3 Σu + ) or O 2 (B 3 Σ).
u -) to be excited, respectively, to dissociate the oxygen atom by the following equation.
【００２５】 Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ 式（１−１） Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ）＋ ｅ 式（１−２） Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋ ｅ → Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ 式（１−３） Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋ ｅ → Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋ ｅ 式（１−４）O 2 (X 3 Σg − ) + e → O 2 (A 3 Σu + ) + e Formula (1-1) O 2 (A 3 Σu + ) + e → O ( 3 P) + O ( 3 P) ) + E Formula (1-2) O 2 (X 3 Σg − ) + e → O 2 (B 3 Σu − ) + e Formula (1-3) O 2 (B 3 Σu − ) + e → O ( 3 P) + O ( 1 D) + e Formula (1-4)
【００２６】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ2を導入すると、マイクロ波放電によって、以下の
ようなプラズマが生成する。Accordingly, excited oxygen molecules and oxygen atoms are present in the oxygen plasma, and these become reactive species. When hydrogen H 2 is introduced here, the following plasma is generated by microwave discharge.
【００２７】Ｈ2 ＋ ｅ → ２Ｈ 式（２）H 2 + e → 2H Formula (2)
【００２８】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加
熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化
され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。Then, of the oxygen plasma, for example, the formula (1)
The oxygen plasma generated in -2) reacts with the hydrogen plasma generated in equation (2) to generate water vapor. Then, the surface of the heated semiconductor layer is oxidized by the water vapor, and an oxide film is formed on the surface of the semiconductor layer.
【００２９】 ２Ｈ ＋ Ｏ（3Ｐ） → Ｈ2Ｏ 式（３）2H + O ( 3 P) → H 2 O Formula (3)
【００３０】本発明の方法においては、このような酸素
プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水蒸気を生成
させるので、例えば減圧下にあっても水蒸気を容易に且
つ確実に生成させることが可能となり、酸化速度が制御
された状態で加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成すること
ができる。In the method of the present invention, steam is generated based on such a reaction between oxygen plasma and hydrogen plasma, so that steam can be easily and reliably generated even under reduced pressure, for example. With the oxidation rate controlled, a thin oxide film can be formed by the humidification oxidation method.
【００３１】一方、窒素系ガスとして窒素（Ｎ2）ガス
を用いる場合、窒素Ｎ2は、マイクロ波によるプラズマ
中で、例えば、以下の式のように励起される。即ち、プ
ラズマ中に存在する電子が励起され、これと窒素分子と
の非弾性衝突により励起された窒素分子や窒素分子イオ
ン、窒素原子、窒素原子イオンが生成される。これらの
励起された窒素分子や窒素分子イオン、窒素原子、窒素
原子イオンが酸化膜の表面の半導体層を主に構成する原
子と酸素原子との結合（例えば、半導体層を主に構成す
る原子がＳｉの場合、Ｓｉ−Ｏ結合）を切断して、窒化
酸化物（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ結合）が形成され、酸化
膜の表面が窒化される。酸化膜の表面の組成は、半導体
層を主に構成する原子がＳｉの場合、ＳｉＯXＮYで表さ
れる。On the other hand, when a nitrogen (N 2 ) gas is used as the nitrogen-based gas, the nitrogen N 2 is excited in the microwave plasma by the following formula, for example. That is, electrons existing in the plasma are excited, and nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms, and nitrogen atom ions excited by the inelastic collision of the electrons with the nitrogen molecules are generated. These excited nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms, and nitrogen atom ions form bonds between atoms mainly constituting the semiconductor layer on the surface of the oxide film and oxygen atoms (for example, atoms mainly constituting the semiconductor layer are In the case of Si, a Si—O bond is cut to form a nitrided oxide (eg, a Si—O—N bond), and the surface of the oxide film is nitrided. The composition of the surface of the oxide film is represented by SiO X N Y when the atoms mainly constituting the semiconductor layer are Si.
【００３２】 Ｎ2（Ｘ1Σｇ）＋ ｅ → Ｎ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｅ 式（４−１） Ｎ2（Ｎ1Σｇ）＋ ｅ → Ｎ2（Ｃ3Πｕ） ＋ ｅ 式（４−２） Ｎ2（Ｃ3Πｕ）＋ ｅ → Ｎ2（Ｂ3Πｇ） ＋ ｈν 式（４−３） Ｎ2（Ｂ3Πｇ）＋ ｅ → Ｎ2（Ａ3Σｕ+）＋ ｈν 式（４−４）N 2 (X 1 Σg) + e → N 2 (A 3 Σu + ) + e Equation (4-1) N 2 (N 1 Σg) + e → N 2 (C 3 Πu) + e Equation ( 4-2) N 2 (C 3 Πu) + e → N 2 (B 3 Πg) + hv Equation (4-3) N 2 (B 3 Πg) + e → N 2 (A 3 Σu + ) + hv Equation (4-4)
【００３３】本発明の方法においては、水素ガス及び酸
素ガス、並びに窒素系ガスに電磁波を照射することに基
づき酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うので、本
質的に１つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート
酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくは
ゲート酸化膜を形成するための装置構成を簡素化するこ
とができる。また、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照
射することによって水蒸気を生成させるので、酸化速度
が抑制・制御された状態で、即ち、例えば減圧下にあっ
ても、水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能
となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することがで
きる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を
形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を
有する酸化膜を得ることができる。In the method of the present invention, an oxide film or a gate oxide film is formed by irradiating a hydrogen gas, an oxygen gas, and a nitrogen-based gas with an electromagnetic wave. Thus, an oxide film or a gate oxide film can be formed, and the device configuration for forming the oxide film or the gate oxide film can be simplified. In addition, since the steam is generated by irradiating the hydrogen gas and the oxygen gas with the electromagnetic wave, the steam is easily and reliably generated in a state where the oxidation rate is suppressed and controlled, that is, for example, even under reduced pressure. This makes it possible to form a thin oxide film by the humidifying oxidation method. In addition, since the oxide film is formed by an oxidation method using water vapor, an oxide film having excellent time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics can be obtained.
【００３４】また、酸化膜の表面のみを窒化するので、
熱窒化法による窒素原子のゲート酸化膜中への導入のよ
うに、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる
電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がな
い。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極
形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によ
ってボロン原子がゲート酸化膜を通過してシリコン半導
体基板にまで到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が
変動するといった現象を確実に回避することができる。Since only the surface of the oxide film is nitrided,
Unlike the introduction of nitrogen atoms into a gate oxide film by a thermal nitridation method, there is no adverse effect on semiconductor device characteristics such as a reduction in current driving capability due to the intrusion of nitrogen into a silicon semiconductor substrate. Further, since the oxide film is nitrided, boron atoms pass through the gate oxide film and reach the silicon semiconductor substrate by various heat treatments in a semiconductor device manufacturing process after the formation of the gate electrode, and the threshold voltage of the PMOS semiconductor element is reduced. A phenomenon such as fluctuation can be reliably avoided.
【００３５】しかも、酸化膜の表面を窒化した後、表面
が窒化された酸化膜あるいはゲート酸化膜を熱処理する
ので、励起状態の窒素分子や窒素分子イオン、窒素原
子、窒素原子イオンにより酸化膜の表面を窒化する際に
生じた酸化膜の欠陥を回復あるいは除去することができ
る。尚、工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一
の処理室内で行えば、酸化膜若しくはゲート酸化膜を形
成するための装置構成を一層簡素化することができる。In addition, after nitriding the surface of the oxide film, the oxide film or the gate oxide film whose surface has been nitrided is subjected to a heat treatment, so that the oxide film is excited by nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms, and nitrogen atom ions in an excited state. It is possible to recover or remove defects in the oxide film generated when the surface is nitrided. If the steps (a), (b) and (c) are performed in the same processing chamber, the structure of an apparatus for forming an oxide film or a gate oxide film can be further simplified.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments with reference to the drawings.
【００３７】（実施例１）本発明の方法の実施に適した
枚葉方式の酸化膜形成装置の概念図を図１に示す。この
酸化膜形成装置は、処理室１０と、半導体層（実施例１
においてはシリコン半導体基板２０）を載置するステー
ジ１１と、処理室１０の外部に配設された磁石１３と、
処理室１０の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管１
４と、処理室１０の頂部に配設されたガス導入部１６
Ａ，１６Ｂ，１６Ｃから構成されている。処理室１０
は、プラズマ発生領域１０Ａと、反応領域１０Ｂから構
成されている。また、シリコン半導体基板２０を加熱す
るための加熱手段１２であるランプがステージ１１内に
納められている。マイクロ波導波管１４にはマグネトロ
ン１５が取り付けられ、マグネトロン１５によって２．
４５ＧＨｚのマイクロ波が生成させられ、マイクロ波導
波管１４を介してかかるマイクロ波は処理室１０のプラ
ズマ発生領域１０Ａに導入される。更には、ガス導入部
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃのそれぞれから処理室１０内に
水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入される。また、処
理室１０の側面に配設されたガス導入部１７から処理室
１０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入される。
処理室１０内に導入された各種のガスは、処理室１０の
下部に設けられたガス排気部１８から系外に排気され
る。Embodiment 1 FIG. 1 shows a conceptual diagram of a single wafer type oxide film forming apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. This oxide film forming apparatus includes a processing chamber 10 and a semiconductor layer (Example 1).
, A stage 11 on which a silicon semiconductor substrate 20) is mounted, a magnet 13 disposed outside the processing chamber 10,
Microwave waveguide 1 mounted on top of processing chamber 10
4 and a gas inlet 16 disposed at the top of the processing chamber 10.
A, 16B and 16C. Processing room 10
Is composed of a plasma generation region 10A and a reaction region 10B. Further, a lamp as heating means 12 for heating silicon semiconductor substrate 20 is housed in stage 11. A magnetron 15 is attached to the microwave waveguide 14, and 2.
A microwave of 45 GHz is generated, and the microwave is introduced into the plasma generation region 10A of the processing chamber 10 via the microwave waveguide 14. Further, hydrogen gas, oxygen gas, and nitrogen gas are introduced into the processing chamber 10 from each of the gas introduction units 16A, 16B, and 16C. In addition, an inert gas (for example, nitrogen gas) is introduced into the processing chamber 10 from a gas introduction unit 17 provided on a side surface of the processing chamber 10.
Various gases introduced into the processing chamber 10 are exhausted out of the system from a gas exhaust unit 18 provided in a lower part of the processing chamber 10.
【００３８】実施例１においては、半導体層としてシリ
コン半導体基板を用い、窒素系ガスとして、窒素
（Ｎ2）ガスを用いた。また、酸化工程、窒化工程及び
熱処理工程を同一の処理室内で行った。以下、図１に示
した酸化膜形成装置を用いた本発明の酸化膜の形成方法
及びｐ形半導体素子（具体的には、デュアルゲート構造
を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦ
ＥＴ）の製造方法を、以下、シリコン半導体基板２０等
の模式的な一部断面図である図２を参照して説明する。In Example 1, a silicon semiconductor substrate was used as the semiconductor layer, and nitrogen (N 2 ) gas was used as the nitrogen-based gas. Further, the oxidation step, the nitridation step, and the heat treatment step were performed in the same processing chamber. Hereinafter, a method for forming an oxide film according to the present invention using the oxide film forming apparatus shown in FIG. 1 and a p-type semiconductor device (specifically, a p-channel type MOSF in a CMOSFET having a dual gate structure)
Hereinafter, the method of manufacturing ET) will be described with reference to FIG. 2 which is a schematic partial cross-sectional view of the silicon semiconductor substrate 20 and the like.
【００３９】［工程−１００］先ず、ボロンをドープし
た直径８インチのＰ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作
製）であるシリコン半導体基板２０に、公知の方法でＬ
ＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域２１を形成し、次い
でウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾
値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ
構造を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ
構造の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄
によりシリコン半導体基板２０の表面の微粒子や金属不
純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及
び純水によるシリコン半導体基板２０の表面洗浄を行
い、シリコン半導体基板２０の表面を露出させる（図２
の（Ａ）参照）。[Step-100] First, a silicon semiconductor substrate 20 which is a boron-doped P-type silicon wafer having a diameter of 8 inches (made by the CZ method) is placed on a silicon semiconductor substrate 20 by a known method.
An element isolation region 21 having an OCOS structure is formed, and then well ion implantation, channel stop ion implantation, and threshold adjustment ion implantation are performed. Note that the element isolation region may have a trench structure or a combination of a LOCOS structure and a trench structure. Thereafter, fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 20 are removed by RCA cleaning, and then the surface of the silicon semiconductor substrate 20 is cleaned with a 0.1% aqueous hydrofluoric acid solution and pure water. Exposing the surface (Fig. 2
(A)).
【００４０】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板２０を、図１に示した酸化膜形成装置に図示しない扉
から搬入し、ステージ１１に載置した後、ガス導入部１
７から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室１０内に
導入する。そして、加熱手段１２によってシリコン半導
体基板２０を８００゜Ｃに加熱する。その後、希釈用ガ
スとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部
１７から処理室１０内に導入しながら、ガス導入部１６
Ａ及びガス導入部１６Ｂから処理室１０内に水素ガス及
び酸素ガスを導入する。併せて、マグネトロン１５にマ
イクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した
２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を
介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入す
る。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁
波を照射することによって、上述の式（１−１）〜（１
−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、
水蒸気が生成する。発生した水蒸気は処理室１０の下方
に位置する反応領域１０Ｂに到達し、加熱手段１２によ
って加熱された半導体層（具体的にはシリコン半導体基
板２０）の表面が酸化される。こうして、半導体層の表
面に酸化膜（実施例１においてはシリコン酸化膜）を形
成することができる。酸化膜の形成条件を、以下の表１
に例示する。[Step-110] Next, the silicon semiconductor substrate 20 is loaded into the oxide film forming apparatus shown in FIG.
From 7, an inert gas (for example, nitrogen gas) is introduced into the processing chamber 10. Then, the silicon semiconductor substrate 20 is heated to 800 ° C. by the heating means 12. After that, while introducing an inert gas (for example, nitrogen gas) as a diluting gas from the gas introduction unit 17 into the processing chamber 10, the gas introduction unit 16.
Hydrogen gas and oxygen gas are introduced into the processing chamber 10 from A and the gas introduction unit 16B. At the same time, microwave power is supplied to the magnetron 15, and the microwave of 2.45 GHz generated by the magnetron 15 is introduced into the plasma generation region 10 </ b> A of the processing chamber 10 via the microwave waveguide 14. By this, that is, by irradiating the hydrogen gas and the oxygen gas with electromagnetic waves, the above-mentioned formulas (1-1) to (1)
-4) and the reactions of formulas (2) and (3) occur.
Water vapor is generated. The generated steam reaches the reaction region 10B located below the processing chamber 10, and the surface of the semiconductor layer (specifically, the silicon semiconductor substrate 20) heated by the heating unit 12 is oxidized. Thus, an oxide film (a silicon oxide film in Example 1) can be formed on the surface of the semiconductor layer. Table 1 below shows the conditions for forming the oxide film.
An example is shown below.
【００４１】［表１］ マイクロ波電力 ：１０ｋＷ マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ 酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ 水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ 基板温度 ：８００゜Ｃ[Table 1] Microwave power: 10 kW Microwave frequency: 2.45 GHz Oxygen gas flow rate: 10 SLM Hydrogen gas flow rate: 0.2 SLM Substrate temperature: 800 ° C.
【００４２】［工程−１２０］酸化膜の形成完了後、マ
グネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０
への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部
１７から不活性ガスを処理室１０内へ導入しながら、シ
リコン半導体基板２０を室温まで冷却する。次いで、ガ
ス導入部１７からの不活性ガスの処理室１０内への導入
を中止する。その後、ガス導入部１６Ｃから処理室１０
に、窒素系ガスである窒素ガスを導入する。併せて、マ
グネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロ
ン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイ
クロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領
域１０Ａに導入する。これによって、即ち、窒素ガスに
電磁波を照射することによって上述の式（４−１）〜
（４−４）の反応にて生成した励起状態の窒素分子や窒
素分子イオン等が処理室１０の下方に位置する反応領域
１０Ｂに到達し、酸化膜（具体的にはシリコン酸化膜）
の表面が窒化される。こうして、表面が窒化された酸化
膜２２（実施例１においてはシリコン酸化膜であり、ゲ
ート酸化膜に相当する）を半導体層の表面に形成するこ
とができる。この状態を図２の（Ｂ）に模式的に示す。
ここで、図においては酸化膜の窒化された部分の図示を
省略した。窒化の条件を、以下の表２に例示する。尚、
シリコン半導体基板の温度を室温にする理由は、窒化処
理において窒素原子がシリコン半導体基板内に拡散する
ことを抑制するためである。[Step-120] After the formation of the oxide film is completed, supply of microwave power to the magnetron 15 and the processing chamber 10
The introduction of the hydrogen gas and the oxygen gas into the processing chamber 10 is stopped, and the silicon semiconductor substrate 20 is cooled to room temperature while the inert gas is introduced into the processing chamber 10 from the gas introduction unit 17. Next, the introduction of the inert gas from the gas introduction unit 17 into the processing chamber 10 is stopped. After that, the processing chamber 10
Then, nitrogen gas, which is a nitrogen-based gas, is introduced. At the same time, microwave power is supplied to the magnetron 15, and the microwave of 2.45 GHz generated by the magnetron 15 is introduced into the plasma generation region 10 </ b> A of the processing chamber 10 via the microwave waveguide 14. Thus, that is, by irradiating the nitrogen gas with an electromagnetic wave, the above-described formulas (4-1) to (4-1) are applied.
Excited nitrogen molecules, nitrogen molecular ions, and the like generated in the reaction of (4-4) reach the reaction region 10B located below the processing chamber 10 and are oxidized (specifically, silicon oxide).
Is nitrided. Thus, the oxide film 22 whose surface is nitrided (in the first embodiment, a silicon oxide film, which corresponds to a gate oxide film) can be formed on the surface of the semiconductor layer. This state is schematically shown in FIG.
Here, illustration of a nitrided portion of the oxide film is omitted in the figure. The nitriding conditions are shown in Table 2 below. still,
The reason for setting the temperature of the silicon semiconductor substrate to room temperature is to suppress diffusion of nitrogen atoms into the silicon semiconductor substrate during the nitriding treatment.
【００４３】［表２］ マイクロ波電力 ：１ｋＷ マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ 窒素ガス流量 ：０．４ＳＬＭ 圧力 ：０．１６Ｐａ 基板温度 ：室温（２５゜Ｃ）[Table 2] Microwave power: 1 kW Microwave frequency: 2.45 GHz Nitrogen gas flow rate: 0.4 SLM Pressure: 0.16 Pa Substrate temperature: room temperature (25 ° C.)
【００４４】［工程−１３０］窒化処理の完了後、マグ
ネトロン１５へのマイクロ波電力の供給を中止し、処理
室１０への窒素ガスの導入を継続しつつ、シリコン半導
体基板２０を８５０゜Ｃまで昇温する。そして、以下の
表３に例示する条件にて熱処理を行った後、処理室１０
への窒素ガスの導入を継続しながら、シリコン半導体基
板２０を室温まで冷却する。[Step-130] After the completion of the nitriding treatment, the supply of the microwave power to the magnetron 15 is stopped, and while the introduction of the nitrogen gas into the processing chamber 10 is continued, the silicon semiconductor substrate 20 is heated to 850 ° C. Raise the temperature. Then, after performing the heat treatment under the conditions exemplified in Table 3 below, the processing chamber 10
The silicon semiconductor substrate 20 is cooled to room temperature while continuously introducing nitrogen gas into the silicon semiconductor substrate 20.
【００４５】［表３］ 窒素ガス流量 ：４ＳＬＭ 基板温度 ：８５０゜Ｃ[Table 3] Nitrogen gas flow rate: 4 SLM Substrate temperature: 850 ° C
【００４６】［工程−１４０］その後、酸化膜形成装置
から半導体層を搬出し、次いで、公知のＣＶＤ装置に半
導体層（具体的には、シリコン半導体基板２０）を搬入
する。そして、不純物を含んでいないシリコン層（実施
例１においてはポリシリコン層）をＣＶＤ法にて全面に
製膜する。次いで、公知のリソグラフィ技術及びイオン
注入技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのための
ゲート電極へボロンを、ｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴのた
めのゲート電極へリンを、それぞれ導入した後、シリコ
ン層をパターニングする。これによって、ゲート絶縁膜
上に、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのｐ形不純物を
含むシリコン層（具体的にはポリシリコン層）から成る
ゲート電極２３を形成することができる（図２の（Ｃ）
参照）。併せて、ゲート絶縁膜上に、ｎチャネル型ＭＯ
ＳＦＥＴのためのｎ形不純物を含むシリコン層（具体的
にはポリシリコン層）から成るゲート電極２３を形成す
ることができる。[Step-140] Thereafter, the semiconductor layer is unloaded from the oxide film forming apparatus, and then the semiconductor layer (specifically, the silicon semiconductor substrate 20) is loaded into a known CVD apparatus. Then, a silicon layer containing no impurity (a polysilicon layer in the first embodiment) is formed on the entire surface by the CVD method. Next, based on a known lithography technique and ion implantation technique, boron is introduced into a gate electrode for a p-channel MOSFET and phosphorus is introduced into a gate electrode for an n-channel MOSFET, and then the silicon layer is patterned. As a result, a gate electrode 23 made of a silicon layer (specifically, a polysilicon layer) containing a p-type impurity for a p-channel MOSFET can be formed on the gate insulating film (FIG. 2C).
reference). At the same time, an n-channel type MO is formed on the gate insulating film.
The gate electrode 23 made of a silicon layer (specifically, a polysilicon layer) containing an n-type impurity for the SFET can be formed.
【００４７】［工程−１５０］その後、公知の技術を用
いてＬＤＤ領域を形成し、次に、全面に絶縁膜を形成
し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエッ
チングして、ゲート電極２３の側壁にサイドウオール２
４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域２５を形
成するために、公知のリソグラフィ技術及びイオン注入
技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴを形成すべき
シリコン半導体基板の領域にボロンを、ｎチャネル型Ｍ
ＯＳＦＥＴを形成すべきシリコン半導体基板の領域にリ
ンを、それぞれ導入した後、イオン注入された不純物の
活性化熱処理を行う。その後、全面に絶縁層２６をＣＶ
Ｄ法にて形成し、ソース／ドレイン領域２５の上方の絶
縁層２６に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層
２６の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材
料層をパターニングすることによって配線２７を形成
し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面図を示すｐ形半導
体素子（より具体的には、デュアルゲート構造を有する
ＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ）を
得ることができる。[Step-150] Thereafter, an LDD region is formed using a known technique, an insulating film is formed on the entire surface, and the insulating film is etched based on an anisotropic dry etching technique to form a gate electrode. Side wall 2 on the side wall of 23
4 is formed. Next, in order to form the source / drain regions 25, boron is applied to the region of the silicon semiconductor substrate where the p-channel MOSFET is to be formed, based on the known lithography technique and ion implantation technique, and n-channel M
After phosphorus is introduced into the region of the silicon semiconductor substrate where the OSFET is to be formed, heat treatment for activating the implanted impurities is performed. Thereafter, an insulating layer 26 is formed on the entire surface by CV.
An opening is formed in the insulating layer 26 above the source / drain region 25 by a method D, and a wiring material layer is formed on the insulating layer 26 including the inside of the opening by a sputtering method. The wiring 27 is formed by patterning, and a p-type semiconductor element (more specifically, a p-channel MOSFET in a CMOSFET having a dual gate structure) whose schematic partial cross-sectional view is shown in FIG. Obtainable.
【００４８】尚、［工程−１２０］を完了後、酸化膜形
成装置から半導体層を搬出し、次いで、図３に模式図を
示す熱処理装置内に半導体層を搬入し、熱処理を行って
もよい。この縦型方式のバッチ式の熱処理装置は、垂直
方向に保持された石英製の二重管構造の処理室３０と、
処理室３０へ不活性ガスを導入するためのガス導入部３
２と、処理室３０からガスを排気するガス排気部３３
と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管３６を介して処理室
３０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ３４
と、基板搬入出部４０と、処理室３０と基板搬入出部４
０とを仕切るシャッター３５と、シリコン半導体基板を
処理室３０内に搬入出するためのエレベータ機構４１か
ら構成されている。エレベータ機構４１には、シリコン
半導体基板を載置するための石英ボート４２が取り付け
られている。尚、不活性ガスは、配管３１、ガス流路３
１及びガス導入部３２を介して処理室３０内に導入され
る。尚、ガス流路３１は、二重管構造の処理室３０の内
壁及び外壁の間の空間に相当する。After [Step-120] is completed, the semiconductor layer may be carried out of the oxide film forming apparatus, and then may be carried into a heat treatment apparatus shown in a schematic view in FIG. 3 for heat treatment. . The batch type heat treatment apparatus of the vertical type includes a processing chamber 30 having a double tube structure made of quartz and held vertically.
Gas introduction unit 3 for introducing an inert gas into the processing chamber 30
2 and a gas exhaust unit 33 for exhausting gas from the processing chamber 30
And a heater 34 for maintaining the inside of the processing chamber 30 at a predetermined ambient temperature via a cylindrical heat equalizing tube 36 made of SiC.
, Substrate loading / unloading section 40, processing chamber 30 and substrate loading / unloading section 4
The shutter comprises a shutter 35 for partitioning the silicon semiconductor substrate from the inside of the processing chamber 30, and an elevator mechanism 41 for carrying the silicon semiconductor substrate into and out of the processing chamber 30. A quartz boat 42 for mounting a silicon semiconductor substrate is attached to the elevator mechanism 41. In addition, the inert gas is supplied to the pipe 31 and the gas passage 3.
The gas is introduced into the processing chamber 30 through the gas inlet 1 and the gas inlet 32. The gas flow path 31 corresponds to a space between an inner wall and an outer wall of the processing chamber 30 having a double pipe structure.
【００４９】熱処理を行う場合には、複数のシリコン半
導体基板２０を基板搬入出部４０に搬入して、石英ボー
ト４２に載置し、次いで、エレベータ機構４１を作動さ
せて石英ボート４２を処理室３０内に搬入した後、シャ
ッター３５を閉じる。そして、配管３１、ガス流路３１
及びガス導入部３２を介して処理室３０内に不活性ガス
を導入しながら、ヒータ３４を作動させて処理室３０内
を所望の温度まで昇温し、熱処理を行う。熱処理の完了
後、ヒータ３４の作動を停止して処理室３０内を室温ま
で降温し、シャッター３５を開き、エレベータ機構４１
を作動させて石英ボート４２を処理室３０内に搬出し、
更に、石英ボート４２からシリコン半導体基板を搬出
し、［工程−１４０］以降を実行すればよい。When performing the heat treatment, the plurality of silicon semiconductor substrates 20 are loaded into the substrate loading / unloading section 40 and placed on the quartz boat 42, and then the elevator mechanism 41 is operated to move the quartz boat 42 into the processing chamber. After being carried into the shutter 30, the shutter 35 is closed. And, the pipe 31, the gas flow path 31
The heater 34 is operated while the inert gas is being introduced into the processing chamber 30 through the gas introduction unit 32 to raise the temperature of the processing chamber 30 to a desired temperature, thereby performing heat treatment. After the completion of the heat treatment, the operation of the heater 34 is stopped, the temperature in the processing chamber 30 is lowered to room temperature, the shutter 35 is opened, and the elevator mechanism 41 is opened.
Is operated to carry out the quartz boat 42 into the processing chamber 30,
Furthermore, the silicon semiconductor substrate may be unloaded from the quartz boat 42 and [Step-140] and subsequent steps may be executed.
【００５０】（実施例２）実施例２は、実施例１の酸化
膜の形成方法及びｐ形半導体素子（具体的には、デュア
ルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネ
ル型ＭＯＳＦＥＴ）の製造方法の変形である。実施例２
が実施例１と相違する点は、酸化膜の形成の前に半導体
層表面を洗浄した後、半導体層を大気に曝すことなく
（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工
程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空
雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行する点にある。Embodiment 2 Embodiment 2 is a modification of the method of forming an oxide film and the method of manufacturing a p-type semiconductor device (specifically, a p-channel MOSFET in a CMOSFET having a dual gate structure) of Embodiment 1. It is. Example 2
The difference from Example 1 is that the semiconductor layer surface is cleaned before the oxide film is formed, and then the semiconductor layer is not exposed to the atmosphere (that is, for example, the cleaning of the semiconductor layer surface and the start of the oxide film forming step). The atmosphere up to the above is an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere), and an oxide film is formed.
【００５１】即ち、実施例１において０．１％フッ化水
素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った
後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入した。一方、実施
例２においては半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置
への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）雰囲気とする。そのためには、図４に模式図を示す
ように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ロー
ダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール
装置を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬
送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形
成装置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法
によって達成することができる。尚、半導体層の表面洗
浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置
内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気
としてもよいし、例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3To
rr）程度の真空雰囲気としてもよい。また、搬送路等内
の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、半導体層を搬入
する際の酸化膜形成装置の処理室１０の雰囲気を例えば
１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気と
しておき、半導体層の搬入完了後、処理室１０の雰囲気
を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすればよい。
あるいは又、このような雰囲気は、例えば、半導体層の
表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、
不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に半導体層
（例えばシリコン半導体基板）を納めて酸化膜形成装置
に搬入する方法によって達成することもできる。That is, after cleaning the surface of the semiconductor layer with a 0.1% aqueous solution of hydrofluoric acid and pure water in Example 1, the semiconductor layer was carried into an oxide film forming apparatus. On the other hand, in the second embodiment, the atmosphere from the surface cleaning of the semiconductor layer to the transfer to the oxide film forming apparatus is an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere. To this end, as shown in the schematic diagram of FIG. 4, a surface cleaning device, an oxide film forming device, a transport path, a cluster tool device including a loader and an unloader are used, and the process from the surface cleaning device to the oxide film forming device is performed. This can be achieved by a method in which the atmosphere in the processing chamber of the surface cleaning apparatus, the transport path, and the oxide film forming apparatus is set to an inert gas atmosphere. The atmosphere in the surface cleaning apparatus and the atmosphere in the transfer path before starting the surface cleaning of the semiconductor layer or after the surface cleaning is completed may be an inert gas atmosphere, for example, 1.3 × 10 −1 Pa (10 -3 To
It may be a vacuum atmosphere of about rr). When the atmosphere in the transfer path or the like is a vacuum atmosphere, the atmosphere in the processing chamber 10 of the oxide film forming apparatus when the semiconductor layer is carried in is set to, for example, 1.3 × 10 -1 Pa (10 -3 Torr). The atmosphere in the processing chamber 10 may be an inert gas (eg, nitrogen gas) atmosphere after the loading of the semiconductor layer is completed.
Alternatively, such an atmosphere is, for example, an atmosphere of an apparatus for cleaning a surface of a semiconductor layer being an inert gas atmosphere, and
This can also be achieved by a method in which a semiconductor layer (for example, a silicon semiconductor substrate) is placed in a transport box filled with an inert gas and is loaded into an oxide film forming apparatus.
【００５２】実施例２においては、０．１％フッ化水素
酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わ
りに、表３に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを
用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行っ
た。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを
添加する。場合によっては、表４に例示する条件にて、
塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表
面洗浄を行ってもよい。In Example 2, instead of cleaning the surface of the semiconductor layer with a 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, an anhydrous hydrogen fluoride gas was used under the conditions shown in Table 3. The surface of the semiconductor layer was cleaned by a phase cleaning method. Note that methanol is added to prevent generation of particles. In some cases, under the conditions exemplified in Table 4,
The surface of the semiconductor layer may be cleaned by a gas phase cleaning method using hydrogen chloride gas.
【００５３】［表３］ 無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭ メタノール蒸気 ：８０ＳＣＣＭ 窒素ガス ：１０００ＳＣＣＭ 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ[Table 3] Anhydrous hydrogen fluoride gas: 300 SCCM Methanol vapor: 80 SCCM Nitrogen gas: 1000 SCCM Pressure: 0.3 Pa Temperature: 60 ° C
【００５４】［表４］ 塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ[Table 4] Hydrogen chloride gas / nitrogen gas: 1% by volume Temperature: 800 ° C
【００５５】これらの方法を採用することによって、酸
化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保
つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機
物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。更には、クラス
ターツール装置を用いることによって、装置設置面積を
減少することができる。By employing these methods, it is possible to keep the surface of the semiconductor layer free from contamination or the like before forming the oxide film. As a result, the formed oxide film contains moisture, organic substances, It is possible to effectively prevent Si-OH from being taken in, thereby lowering the characteristics of the formed oxide film or generating a defective portion. Further, by using the cluster tool device, the device installation area can be reduced.
【００５６】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜形成装
置の構造は例示であり、適宜変更することができる。Although the present invention has been described based on the preferred embodiments, the present invention is not limited to these embodiments. The various conditions and the structure of the oxide film forming apparatus described in the embodiments are merely examples, and can be appropriately changed.
【００５７】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本発明の酸化
膜の形成方法に基づき、基板の上に製膜されたエピタキ
シャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成することもで
きるし、基板の上に形成された絶縁層の上に製膜された
ポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層等の表
面にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは
又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構
成要素が形成された基板やこれらの上に製膜されたシリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。更に
は、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基
板やこれらの上に製膜された下地絶縁層の上に形成され
たシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよ
い。窒化処理を含む酸化膜の形成は、枚葉方式だけでな
く、複数の半導体層を同時に処理するバッチ方式にて行
うこともできる。また、処理室１０を２台準備し、一方
の処理室１０で半導体層の表面に酸化膜を形成し、他方
の処理室１０で酸化膜の表面を窒化し、且つ、熱処理を
行ってもよい。In the embodiments, the silicon oxide film is formed exclusively on the surface of the silicon semiconductor substrate. However, the silicon oxide film is formed on the epitaxial silicon layer formed on the substrate based on the oxide film forming method of the present invention. It can be formed, or a silicon oxide film can be formed on the surface of a polysilicon layer or an amorphous silicon layer formed on an insulating layer formed on a substrate. Alternatively, a silicon oxide film may be formed on the surface of a silicon layer in the SOI structure, or a silicon element may be formed on a substrate on which a semiconductor element or a component of the semiconductor element is formed, or on a surface of a silicon layer formed thereon. An oxide film may be formed. Furthermore, a silicon oxide film may be formed on the surface of a silicon element formed on a substrate on which a semiconductor element or a component of the semiconductor element is formed, or a base insulating layer formed on the substrate. The formation of the oxide film including the nitriding treatment can be performed not only in a single wafer process but also in a batch process in which a plurality of semiconductor layers are simultaneously processed. Alternatively, two processing chambers 10 may be prepared, an oxide film may be formed on the surface of the semiconductor layer in one processing chamber 10, the surface of the oxide film may be nitrided in the other processing chamber 10, and heat treatment may be performed. .
【００５８】先に説明したように、酸化膜の形成におい
ては、処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入する
が、この際、水素ガスが処理室１０内に流入し、系外に
流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止す
るため、且つ、半導体層にドライ酸化膜が形成されるこ
とを防止するために、例えば、実施例１の［工程−１２
０］において、ガス導入部１７から処理室１０内に例え
ば流量１０ＳＬＭの希釈用ガスとしての不活性ガス（例
えば窒素ガス）を導入しながら、ガス導入部１６Ａから
処理室１０内に流量０．２ＳＬＭの水素ガスを導入し、
その後、例えばガス導入部１６Ｂから処理室１０内に例
えば流量１０ＳＬＭの酸素ガスを導入すればよい。次い
で、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグ
ネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波
をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ
発生領域１０Ａに導入する。このような操作によって、
水蒸気生成前の処理室１０内における水素ガス濃度は十
分に低い値となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防
止することができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実
に防止することができる。As described above, in forming an oxide film, hydrogen gas and oxygen gas are introduced into the processing chamber 10, and at this time, the hydrogen gas flows into the processing chamber 10 and flows out of the system. For example, in order to prevent a detonation reaction from occurring and prevent a dry oxide film from being formed on the semiconductor layer, for example, [Step-12] of Example 1
0], while introducing an inert gas (for example, nitrogen gas) as a diluting gas at a flow rate of 10 SLM from the gas introducing unit 17 into the processing chamber 10, a flow rate of 0.2 SLM from the gas introducing unit 16 A into the processing chamber 10. Of hydrogen gas,
Then, for example, oxygen gas at a flow rate of 10 SLM may be introduced into the processing chamber 10 from the gas introduction unit 16B. Next, microwave power is supplied to the magnetron 15, and the microwave of 2.45 GHz generated by the magnetron 15 is introduced into the plasma generation region 10A of the processing chamber 10 via the microwave waveguide 14. By such operation,
The hydrogen gas concentration in the processing chamber 10 before the generation of water vapor has a sufficiently low value, so that it is possible to reliably prevent the detonation reaction from occurring, and also to surely prevent the formation of a dry oxide film. .
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明においては、本質的に１つの酸化
膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行
うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜の形
成のための装置が１つで済み、装置構成を簡素化するこ
とができる。また、酸化速度が抑制・制御された状態で
水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能とな
り、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができ
る。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形
成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有
する酸化膜を得ることができる。加えて、酸化膜の表面
のみを窒化するので、電流駆動能力の低下等の半導体素
子特性への悪影響がない。更には、酸化膜を窒化するの
で、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程にお
ける各種の熱処理によってｐ形不純物がゲート酸化膜を
通過して半導体層まで到達する結果、ＰＭＯＳ半導体素
子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避する
ことができる。しかも、窒化処理後に熱処理を行うの
で、窒化処理によって生じた酸化膜の欠陥を回復あるい
は除去することができ、高い信頼性を有する酸化膜ある
いはゲート酸化膜を得ることができる。According to the present invention, an oxide film or a gate oxide film can be formed essentially in one oxide film forming apparatus, and one apparatus for forming an oxide film or a gate oxide film is used. And the configuration of the apparatus can be simplified. In addition, it is possible to easily and surely generate water vapor in a state where the oxidation rate is suppressed and controlled, and a thin oxide film can be formed by the humidification oxidation method. In addition, since the oxide film is formed by an oxidation method using water vapor, an oxide film having excellent time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics can be obtained. In addition, since only the surface of the oxide film is nitrided, there is no adverse effect on the characteristics of the semiconductor device such as a reduction in current driving capability. Further, since the oxide film is nitrided, the p-type impurity reaches the semiconductor layer through the gate oxide film by various heat treatments in a semiconductor device manufacturing process after the formation of the gate electrode, for example, so that the threshold voltage of the PMOS semiconductor element is reduced. A phenomenon such as fluctuation can be reliably avoided. In addition, since the heat treatment is performed after the nitriding treatment, defects of the oxide film caused by the nitriding treatment can be recovered or removed, and a highly reliable oxide film or gate oxide film can be obtained.
【図１】本発明の方法の実施に適した酸化膜形成装置の
概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of an oxide film forming apparatus suitable for carrying out a method of the present invention.
【図２】実施例１の酸化膜の形成方法を説明するための
シリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for describing a method of forming an oxide film of Example 1.
【図３】熱処理装置の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a heat treatment apparatus.
【図４】クラスターツール装置の模式図である。FIG. 4 is a schematic view of a cluster tool device.
１０・・・処理室、１０Ａ・・・プラズマ発生領域、１
０Ｂ・・・反応領域、１１・・・ステージ、１２・・・
加熱手段、１３・・・磁石、１４・・・マイクロ波導波
管、１５・・・マグネトロン、１６Ａ，１６Ｂ，１６
Ｃ，１７・・・ガス導入部、１８・・・ガス排気部、２
０・・・シリコン半導体基板、２１・・・素子分離領
域、２２・・・酸化膜（ゲート酸化膜）、２３・・・ゲ
ート電極、２４・・・サイドウオール、２５・・・ソー
ス／ドレイン領域、２６・・・絶縁層、２７・・・配線10 processing chamber, 10A plasma generation area, 1
OB: reaction area, 11: stage, 12:
Heating means, 13: magnet, 14: microwave waveguide, 15: magnetron, 16A, 16B, 16
C, 17: gas introduction section, 18: gas exhaust section, 2
0: silicon semiconductor substrate, 21: element isolation region, 22: oxide film (gate oxide film), 23: gate electrode, 24: sidewall, 25: source / drain region , 26 ... insulating layer, 27 ... wiring
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/336 Ｈ０１Ｌ 29/80 Ｗ 29/80 Ｆターム(参考） 5F040 DA00 DA06 DB03 DC01 EB12 EC07 ED01 ED05 EF02 EH05 EK01 EK05 FC00 FC05 5F058 BA20 BD01 BD04 BD10 BF55 BF63 BF72 BF74 BH01 BH04 BJ01 BJ10 5F110 AA08 AA14 AA16 BB04 CC02 EE09 EE28 EE32 FF02 FF04 FF09 FF31 FF36 GG02 GG12 GG52 GG57 HJ13 HJ23 HM15 NN62 NN65 NN66 QQ05 QQ09 QQ10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/336 H01L 29/80 W 29/80 F term (Reference) 5F040 DA00 DA06 DB03 DC01 EB12 EC07 ED01 ED05 EF02 EH05 EK01 EK05 FC00 FC05 5F058 BA20 BD01 BD04 BD10 BF55 BF63 BF72 BF74 BH01 BH04 BJ01 BJ10 5F110 AA08 AA14 AA16 BB04 CC02 EE09 EE28 EE32 FF02 FF04 FF09 FF31 FF36 GG02 GG12 GG12 GG12 GG36
Claims (10)
射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用い
て半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化
膜を形成する工程と、 （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成
した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若
しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する
工程と、 （ハ）表面が窒化された酸化膜を熱処理する工程、から
成ることを特徴とする酸化膜の形成方法。(A) irradiating a hydrogen gas and an oxygen gas with electromagnetic waves to generate water vapor, and using the water vapor to oxidize the surface of the semiconductor layer, thereby forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer; (B) nitriding the surface of the oxide film with excited nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms or nitrogen atom ions generated by irradiating a nitrogen-based gas with electromagnetic waves; Heat treating the nitrided oxide film.
る請求項１に記載の酸化膜の形成方法。2. The method according to claim 1, wherein the electromagnetic waves are microwaves.
内で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形
成方法。3. The method according to claim 1, wherein the steps (a) and (b) are performed in the same processing chamber.
同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項１に記載
の酸化膜の形成方法。4. The method according to claim 1, wherein the steps (a), (b) and (c) are performed in the same processing chamber.
われることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成
方法。5. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 950 ° C.
成する工程と、 （Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層
から成るゲート電極を形成する工程、を含むｐ形半導体
素子の製造方法であって、 工程（Ａ）は、 （イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することに
よって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の
表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する
工程と、 （ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成
した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若
しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、
以てゲート酸化膜を形成する工程と、 （ハ）該ゲート酸化膜を熱処理する工程、から成ること
を特徴とするｐ形半導体素子の製造方法。6. A method comprising: (A) forming a gate oxide film on a surface of a semiconductor layer; and (B) forming a gate electrode made of a silicon layer containing a p-type impurity on the gate oxide film. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) irradiating a hydrogen gas and an oxygen gas with electromagnetic waves to generate water vapor, and oxidizing the surface of the semiconductor layer using the water vapor; Forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer by (b) irradiating the nitrogen-based gas with an electromagnetic wave to produce an excited state of nitrogen molecules, nitrogen molecule ions, nitrogen atoms, or nitrogen atom ions. Nitriding the surface,
A method for manufacturing a p-type semiconductor device, comprising: forming a gate oxide film; and (c) heat-treating the gate oxide film.
る請求項６に記載のｐ形半導体素子の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the electromagnetic wave is a microwave.
内で行うことを特徴とする請求項６に記載のｐ形半導体
素子の製造方法。8. The method according to claim 6, wherein the steps (a) and (b) are performed in the same processing chamber.
同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項６に記載
のｐ形半導体素子の製造方法。9. The method according to claim 6, wherein the steps (a), (b) and (c) are performed in the same processing chamber.
行われることを特徴とする請求項６に記載のｐ形半導体
素子の製造方法。10. The method according to claim 6, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 950 ° C.
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