JP2001053347A - Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby - Google Patents

Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby

Info

Publication number
JP2001053347A
JP2001053347A JP30346799A JP30346799A JP2001053347A JP 2001053347 A JP2001053347 A JP 2001053347A JP 30346799 A JP30346799 A JP 30346799A JP 30346799 A JP30346799 A JP 30346799A JP 2001053347 A JP2001053347 A JP 2001053347A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
piezoelectric thin
ferroelectric
fine particles
film element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP30346799A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Junko Katayama
淳子 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Research Institute KRI Inc
Original Assignee
Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Research Institute KRI Inc filed Critical Kansai Research Institute KRI Inc
Priority to JP30346799A priority Critical patent/JP2001053347A/en
Publication of JP2001053347A publication Critical patent/JP2001053347A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric film element which has a piezoelectric film of a specified shape made into a film, and its manufacture. SOLUTION: This element has a piezoelectric film 3, an upper electrode 4, and a lower electrode 2. For the piezoelectric film 3, vertical cross-sectional form and/or vertical cross-sectional form is substantially quadrilateral, having an upper side, a lower side, and lateral sides, and the upper side has at least partially a section substantially parallel with the downside, and a length Lu of the upper side and a length Lb of the lower side are related by Lu<Lb, and moreover angles θ1 and θr that the lower side and each lateral side makes severally are both less than 90 deg.. A piezoelectric film 3 is made through photofabrication, using a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜化された特定
形状の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子に関する。ま
た、本発明は、強誘電体薄膜を形成可能な感光性組成物
を用いて前記薄膜化された特定形状の圧電体薄膜を有す
る圧電体薄膜素子を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric thin-film element having a thin-film piezoelectric thin film having a specific shape. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric thin film element having the thinned piezoelectric thin film of a specific shape using a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film.

【０００２】より詳しくは、本発明は、感光性を有する
強誘電体微粒子と有機ポリマーとを少なくとも含む感光
性組成物を用いて、前記薄膜化された特定形状の圧電体
薄膜を有する圧電体薄膜素子を製造する方法に関する。
また、より詳しくは、本発明は、感光性の強誘電体酸化
物前駆体ゾルと有機ポリマーとを少なくとも含む感光性
組成物を用いて、前記薄膜化された特定形状の圧電体薄
膜を有する圧電体薄膜素子を製造する方法にも関する。More specifically, the present invention relates to a piezoelectric thin film having a piezoelectric thin film having a specific shape, which is thinned by using a photosensitive composition containing at least photosensitive ferroelectric fine particles and an organic polymer. The present invention relates to a method for manufacturing a device.
More specifically, the present invention provides a piezoelectric film having a piezoelectric thin film of a specific shape thinned using a photosensitive composition containing at least a photosensitive ferroelectric oxide precursor sol and an organic polymer. The present invention also relates to a method for manufacturing a body thin film element.

【０００３】[0003]

【従来の技術】圧電体薄膜と電極とを有する圧電体薄膜
素子は、例えばインクジェット記録ヘッドのアクチュエ
ータとして非常に重要である。この用途に用いられる圧
電体薄膜は、十分な機械特性（変位の圧力）を得るため
に１μｍ〜２５μｍ程度の薄膜化と、変位のばらつきが
できるだけ小さくなるように均一形状を有することが要
求される。また、高解像度（例えば１０μｍ程度の解像
度）が得られるほど高精細化が可能となり、記録ヘッド
の性能上好ましい。2. Description of the Related Art A piezoelectric thin film element having a piezoelectric thin film and an electrode is very important, for example, as an actuator of an ink jet recording head. In order to obtain sufficient mechanical properties (displacement pressure), the piezoelectric thin film used for this purpose is required to have a thickness of about 1 μm to 25 μm and to have a uniform shape so as to minimize variations in displacement. . The higher the resolution (for example, the resolution of about 10 μm), the higher the definition.

【０００４】従来、圧電体薄膜は、例えば特開平７−６
０９６０号公報に記載のスクリーン印刷法により、強誘
電体酸化物原料を含むペーストなどを基板上に塗布し、
加熱焼成することにより形成されている。しかしなが
ら、スクリーン印刷法では、膜厚の制御が困難であり、
図４に示すように、薄膜(13)の断面形状は円弧状であ
る。従って、薄膜(13)上に上部電極(14)を水平に形成す
ることができず、上部電極(14)と下部電極(12)との間隔
は部位によって異なる。その上、均一形状の薄膜を形成
することも困難である。また、解像度も７０μｍ程度で
ある。そのため、スクリーン印刷法により製造された圧
電体薄膜をインクジェット記録ヘッドのアクチュエータ
として用いた場合、変位のばらつきが大きいこと、十分
な変位が得られない（変換効率が悪い）こと、正確なイ
ンク吐出が困難であること、ノズル配列やドットの微細
化ができないこと等の問題がある。Conventionally, piezoelectric thin films are disclosed in, for example,
A paste or the like containing a ferroelectric oxide material is applied on a substrate by a screen printing method described in
It is formed by heating and firing. However, it is difficult to control the film thickness by the screen printing method.
As shown in FIG. 4, the cross-sectional shape of the thin film (13) is an arc. Therefore, the upper electrode (14) cannot be formed horizontally on the thin film (13), and the distance between the upper electrode (14) and the lower electrode (12) differs depending on the part. In addition, it is difficult to form a thin film having a uniform shape. The resolution is also about 70 μm. Therefore, when the piezoelectric thin film manufactured by the screen printing method is used as an actuator of an ink jet recording head, the dispersion of displacement is large, sufficient displacement cannot be obtained (poor conversion efficiency), and accurate ink ejection is not achieved. However, there are problems such as difficulty in making the nozzle arrangement and dot miniaturization impossible.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の欠点を解決し、薄膜化された特定形
状の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子を提供すること
にある。また、本発明の目的は、強誘電体薄膜を形成可
能な感光性組成物を用いて、前記薄膜化された特定形状
の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子を製造する方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a piezoelectric thin film element having a thinned piezoelectric thin film of a specific shape. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a piezoelectric thin film element having the thinned piezoelectric thin film of a specific shape using a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film. is there.

【０００６】より詳しくは、本発明の目的は、感光性を
有する強誘電体微粒子と有機ポリマーとを少なくとも含
む感光性組成物を用いて、前記薄膜化された特定形状の
圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子を製造する方法を提
供することにある。また、より詳しくは、本発明の目的
は、感光性の強誘電体酸化物前駆体ゾルと有機ポリマー
とを少なくとも含む感光性組成物を用いて、前記薄膜化
された特定形状の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子を
製造する方法を提供することにもある。More specifically, an object of the present invention is to provide a piezoelectric film having the above-mentioned piezoelectric thin film having a specific shape by using a photosensitive composition containing at least a ferroelectric fine particle having photosensitivity and an organic polymer. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a body thin film element. Further, more specifically, an object of the present invention is to use a photosensitive composition containing at least a photosensitive ferroelectric oxide precursor sol and an organic polymer to form the piezoelectric thin film having a specific shape, which is reduced in thickness. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a piezoelectric thin film element having the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定形状を有する圧電体薄膜がアクチュエータ
として変位量が大きく、かつ安定した変位が得られ、イ
ンクジェットヘッドとして優れていることを見出し、本
発明を完成した。本発明者らは鋭意検討した結果、新規
な感光性を有する強誘電体微粒子と、感光性有機ポリマ
ーとを含む感光性組成物を基板上に塗布し、光ファブリ
ケーションを行うことにより、薄膜化された特定形状の
圧電体薄膜を形成することができることを見出し、本発
明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a piezoelectric thin film having a specific shape can provide a large displacement as an actuator and a stable displacement, and is excellent as an ink jet head. Heading, the present invention has been completed. The present inventors have conducted intensive studies and have found that a thin film is formed by applying a photosensitive composition containing ferroelectric fine particles having a novel photosensitivity and a photosensitive organic polymer onto a substrate and performing optical fabrication. The present inventors have found that a piezoelectric thin film having a specified specific shape can be formed, and have completed the present invention.

【０００８】すなわち、本発明は、下部電極と、下部電
極上に形成された圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形
成された上部電極とを有する圧電体薄膜素子であって、
前記圧電体薄膜は、その垂直横断面形状及び／又は垂直
縦断面形状が、上辺及び下辺と両側辺とを有する略四辺
形状であり、上辺は下辺と実質的に平行な部分を少なく
とも一部有し、上辺の長さＬｕと下辺の長さＬｂはＬｕ
＜Ｌｂの関係にあり、かつ下辺と各側辺とがそれぞれ成
す角度はいずれも９０°未満であるものである、圧電体
薄膜素子である。That is, the present invention is a piezoelectric thin film element having a lower electrode, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the piezoelectric thin film,
The piezoelectric thin film has a vertical cross-sectional shape and / or a vertical vertical cross-sectional shape that is a substantially quadrilateral shape having an upper side, a lower side, and both side sides, and the upper side has at least a portion substantially parallel to the lower side. The length Lu of the upper side and the length Lb of the lower side are Lu.
<Lb, and the angle formed by the lower side and each side is less than 90 °.

【０００９】本発明において、上辺は、下辺の長さを基
準として２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％の長さ
にわたって下辺と実質的に平行であることが好ましい。
本発明において、前記圧電体薄膜の膜厚が、１μｍ〜２
５μｍであることが好ましい。本発明において、前記圧
電体薄膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすること
が好ましい。In the present invention, the upper side is preferably substantially parallel to the lower side over a length of 20 to 98%, preferably 40 to 95% based on the length of the lower side.
In the present invention, the thickness of the piezoelectric thin film is 1 μm to 2 μm.
Preferably it is 5 μm. In the present invention, the piezoelectric thin film preferably contains lead zirconate titanate as a main component.

【００１０】また、本発明は、強誘電体薄膜を形成可能
な感光性組成物を下部電極上に塗布し、感光層を形成
し、前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像
し、焼成することにより、垂直横断面形状及び／又は垂
直縦断面形状が、上辺及び下辺と両側辺とを有する略四
辺形状であり、上辺は下辺と実質的に平行な部分を少な
くとも一部有し、上辺の長さＬｕと下辺の長さＬｂはＬ
ｕ＜Ｌｂの関係にあり、かつ下辺と各側辺とがそれぞれ
成す角度はいずれも９０°未満であるものである圧電体
薄膜のパターンを形成し、その後、圧電体薄膜上に上部
電極を形成することを含む、圧電体薄膜素子の製造方法
である。The present invention also provides a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film on a lower electrode, forming a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, developing the photosensitive layer, By firing, the vertical cross-sectional shape and / or the vertical vertical cross-sectional shape is a substantially quadrilateral shape having upper and lower sides and both sides, and the upper side has at least a portion substantially parallel to the lower side, The length Lu of the upper side and the length Lb of the lower side are L
forming a piezoelectric thin film pattern in which u <Lb and the angle formed by the lower side and each side is less than 90 °, and then forming the upper electrode on the piezoelectric thin film And a method of manufacturing a piezoelectric thin film element.

【００１１】本発明の製造方法において、前記強誘電体
薄膜を形成可能な感光性組成物は、特に限定されること
ないが、例えば次の２つのタイプの感光性組成物が挙げ
られる。In the manufacturing method of the present invention, the photosensitive composition capable of forming the ferroelectric thin film is not particularly limited, and examples thereof include the following two types of photosensitive compositions.

【００１２】まず、第１は、有機ポリマー（Ａ）と、表
面の少なくとも一部に光反応性基を有する強誘電体微粒
子（Ｂｐ）とを少なくとも含む感光性組成物（タイプ
Ｉ）である。The first is a photosensitive composition (Type I) containing at least an organic polymer (A) and ferroelectric fine particles (Bp) having a photoreactive group on at least a part of the surface.

【００１３】この場合（タイプＩ）に、チタン酸ジルコ
ン酸鉛を主成分とする前記強誘電体微粒子（Ｂｐ）を用
いることが好ましい。また、感光性を有しない強誘電体
微粒子を併用することも勿論可能である。また、前記有
機ポリマー（Ａ）の少なくとも一部が感光性有機ポリマ
ー（Ａｐ）であり、さらに必要に応じて感光剤（Ａ２）
及び／又は光重合性モノマー（Ａ３）とを含む感光性組
成物を用いることができる。感光性有機ポリマー（Ａ
ｐ）を用いる場合には、感光性有機ポリマー（Ａｐ）
と、必要に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モ
ノマー（Ａ３）と、強誘電体微粒子（Ｂ）〔前記強誘電
体微粒子（Ｂｐ）及び前記光反応性基を有しない強誘電
体微粒子の合計〕とを、固形分重量比で、０．５＜
（Ｂ）／〔（Ａｐ）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋（Ｂ）〕＜
０．９９の配合割合で含む感光性組成物を用いることが
好ましい。感光剤（Ａ２）として、アジド化合物、ベン
ゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体及びチオ
キサントン誘導体から選ばれる化合物などの吸収係数の
大きい化合物を用いることが好ましい。In this case (Type I), it is preferable to use the ferroelectric fine particles (Bp) containing lead zirconate titanate as a main component. It is of course possible to use ferroelectric fine particles having no photosensitivity in combination. Further, at least a part of the organic polymer (A) is a photosensitive organic polymer (Ap), and if necessary, a photosensitive agent (A2)
And / or a photosensitive composition containing a photopolymerizable monomer (A3) can be used. Photosensitive organic polymer (A
When p) is used, a photosensitive organic polymer (Ap)
And, if necessary, a photosensitizer (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3), and ferroelectric fine particles (B) [the ferroelectric fine particles (Bp) and the ferroelectric having no photoreactive group). Of the body fine particles] and the solid content ratio by weight is 0.5 <
(B) / [(Ap) + (A2) + (A3) + (B)] <
It is preferable to use a photosensitive composition containing 0.99 at a compounding ratio. As the photosensitizer (A2), it is preferable to use a compound having a large absorption coefficient such as a compound selected from an azide compound, a benzophenone derivative, a benzoin ether derivative and a thioxanthone derivative.

【００１４】次に、第２は、構成金属元素としてチタ
ン、ジルコニウム及び鉛を含み、かつ光反応性有機基を
有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）と、有機ポリ
マー（Ａ）とを少なくとも含む感光性組成物（タイプI
I）である。Second, a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) containing titanium, zirconium and lead as constituent metal elements and having a photoreactive organic group, and an organic polymer (A) At least a photosensitive composition (Type I
I).

【００１５】この場合（タイプII）に、前記有機ポリマ
ー（Ａ）の少なくとも一部が感光性有機ポリマー（Ａ
ｐ）であり、さらに必要に応じて感光剤（Ａ２）及び／
又は光重合性モノマー（Ａ３）とを含む感光性組成物を
用いることができる。感光性有機ポリマー（Ａｐ）を用
いる場合には、固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル（Ｓｐ）１００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）
１〜１００重量部を含む感光性組成物を用いるを用いる
ことが好ましい。In this case (Type II), at least a part of the organic polymer (A) is a photosensitive organic polymer (A).
p) and, if necessary, the photosensitive agent (A2) and / or
Alternatively, a photosensitive composition containing a photopolymerizable monomer (A3) can be used. When the photosensitive organic polymer (Ap) is used, the organic polymer (A) is used in 100 parts by weight of the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) in terms of solid content.
It is preferable to use a photosensitive composition containing 1 to 100 parts by weight.

【００１６】さらにこの場合（タイプII）において、強
誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を含む感光性組成物を用いる
こともできる。強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）として、表
面の少なくとも一部に光反応性基を有する微粒子（Ｂ
ｐ）を用いることもできる。チタン酸ジルコン酸鉛を主
成分とする前記強誘電体微粒子（Ｂ）を用いることが好
ましい。強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）を用いる場合に
は、固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）
１００重量部に対して、有機ポリマー（Ａ）１〜１００
重量部、及び強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）１〜１０００
０重量部を含む感光性組成物を用いることが好ましい。In this case (Type II), a photosensitive composition containing ferroelectric oxide fine particles (B) can also be used. As the ferroelectric oxide fine particles (B), fine particles having a photoreactive group on at least a part of the surface (B)
p) can also be used. It is preferable to use the ferroelectric fine particles (B) containing lead zirconate titanate as a main component. When the ferroelectric oxide fine particles (B) are used, the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) is used in terms of solid content weight.
100 parts by weight of organic polymer (A) 1 to 100
Parts by weight, and ferroelectric oxide fine particles (B) 1 to 1000
It is preferable to use a photosensitive composition containing 0 parts by weight.

【００１７】本発明において、前記有機ポリマー（Ａ）
の一部又全部として、感光性有機ポリマー（Ａｐ）を用
いることができ、感光性有機ポリマー（Ａｐ）としては
ネガ型感光性有機ポリマーを用いることができる。ま
た、強誘電体微粒子（Ｂ）として、光反応性基を有する
微粒子（Ｂｐ）を用いることができ、前記微粒子（Ｂ
ｐ）としては、ネガ作用型の光反応性基を有する強誘電
体微粒子（Ｂｐ）を用いることができる。In the present invention, the organic polymer (A)
A photosensitive organic polymer (Ap) can be used as a part or all of the above, and a negative photosensitive organic polymer can be used as the photosensitive organic polymer (Ap). Further, as the ferroelectric fine particles (B), fine particles (Bp) having a photoreactive group can be used.
As p), ferroelectric fine particles (Bp) having a negative-acting photoreactive group can be used.

【００１８】本発明の方法において、下部電極上に圧電
体薄膜を形成した後、常法により、圧電体薄膜上に上部
電極を形成し、圧電体薄膜素子を得る。上記の圧電体薄
膜素子、又は上記の製造方法により得られた圧電体薄膜
素子は、インクジェット記録ヘッドのアクチュエータと
して好適である。In the method of the present invention, after a piezoelectric thin film is formed on a lower electrode, an upper electrode is formed on the piezoelectric thin film by a conventional method to obtain a piezoelectric thin film element. The piezoelectric thin film element described above or the piezoelectric thin film element obtained by the above manufacturing method is suitable as an actuator of an ink jet recording head.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明の圧電体薄膜素子を図面を
参照して説明する。図１は、本発明の圧電体薄膜素子の
一例の概略を示す斜視図である。図２は、図１の圧電体
薄膜素子の垂直断面図である。図３は、本発明の圧電体
薄膜素子の他の例を示す垂直断面図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A piezoelectric thin film element of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the piezoelectric thin film element of the present invention. FIG. 2 is a vertical sectional view of the piezoelectric thin film element of FIG. FIG. 3 is a vertical sectional view showing another example of the piezoelectric thin film element of the present invention.

【００２０】図１、図２及び図３において、本発明の圧
電体薄膜素子(1) は、下部電極(2)と、下部電極(2) 上
に形成された圧電体薄膜(3) と、圧電体薄膜(3) 上に形
成された上部電極(4) とを有する。1, 2 and 3, a piezoelectric thin film element (1) of the present invention comprises a lower electrode (2), a piezoelectric thin film (3) formed on the lower electrode (2), And an upper electrode (4) formed on the piezoelectric thin film (3).

【００２１】圧電体薄膜(3) は、その垂直断面形状に特
徴がある。すなわち、例えば、図２に示すように、薄膜
(3) の垂直断面形状は、上辺及び下辺と両側辺とを有す
る略四辺形状であり、上辺は下辺と実質的に平行な部分
を少なくとも一部（下辺の長さを基準として２０〜９８
％の長さ）有し、上辺の長さＬｕと下辺の長さＬｂはＬ
ｕ＜Ｌｂの関係にあり、かつ下辺と各側辺とがそれぞれ
成す角度θｌ及びθｒはいずれも９０°未満である。The piezoelectric thin film (3) is characterized by its vertical sectional shape. That is, for example, as shown in FIG.
The vertical sectional shape of (3) is a substantially quadrilateral shape having an upper side, a lower side, and both sides, and the upper side includes at least a portion substantially parallel to the lower side (20 to 98 based on the length of the lower side).
% Length), and the length Lu of the upper side and the length Lb of the lower side are L
u <Lb, and the angles θl and θr formed by the lower side and each side are both less than 90 °.

【００２２】ここで、実質的に平行とは、断面形状にお
いて、ある程度の凹凸を許容するものである。凹凸の大
きさとしては、圧電体薄膜の厚さに対して１０％未満、
好ましくは６％未満、より好ましくは３％未満のもので
ある。具体的には、２．５μｍ未満、好ましくは１．５
μｍ未満、より好ましくは０．７５μｍ未満の凹凸があ
ってもその部分は実質的に平行である。Here, "substantially parallel" means that a certain degree of unevenness is allowed in the cross-sectional shape. As the size of the unevenness, less than 10% of the thickness of the piezoelectric thin film,
Preferably less than 6%, more preferably less than 3%. Specifically, less than 2.5 μm, preferably 1.5
Even if there are irregularities smaller than μm, more preferably smaller than 0.75 μm, the portions are substantially parallel.

【００２３】上辺と下辺の実質的に平行な部分は、下辺
の長さを基準として２０〜９８％、好ましくは４０〜９
５％で、より好ましくは６０〜９０％の平行な部分を有
することが好ましい。圧電体薄膜(3) の上面及び下面の
平行性が本発明の範囲にある場合、上部電極及び下部電
極の平行性が保たれ、より的確な変位が得られインク吐
出精度が高くなる。そして、下辺と図２における左側辺
とが成す角度θｌ、及び下辺と図２における右側辺とが
成す角度θｒは、いずれも９０°未満であり、例えば、
３０°〜８０°程度である。The substantially parallel portion between the upper side and the lower side is 20 to 98%, preferably 40 to 9%, based on the length of the lower side.
It is preferred to have 5%, more preferably 60-90% parallel portions. When the parallelism of the upper surface and the lower surface of the piezoelectric thin film (3) is within the range of the present invention, the parallelism of the upper electrode and the lower electrode is maintained, more accurate displacement is obtained, and the ink ejection accuracy is improved. An angle θl formed by the lower side and the left side in FIG. 2 and an angle θr formed by the lower side and the right side in FIG. 2 are all less than 90 °, for example,
It is about 30 ° to 80 °.

【００２４】また、例えば、図３の変形例に示すよう
に、左右の側辺が凸弧状となっていても良い。上辺が下
辺に対して実質的に平行な一部分を有することにより、
的確な変位が得られインク吐出精度が高くなるという本
発明の効果に変わりはない。Further, for example, as shown in a modified example of FIG. 3, the left and right sides may have a convex arc shape. By having a portion where the upper side is substantially parallel to the lower side,
There is no change in the effect of the present invention that an accurate displacement is obtained and the ink ejection accuracy is increased.

【００２５】このような垂直断面形状を有する圧電体薄
膜(3) は新規であり、好ましくは後述する光ファブリケ
ーションによって形成することができる。あるいは、ス
パッタリング法、ゾル−ゲル法や、水熱合成法によって
形成してもよい。スパッタリング法によっても、エッチ
ング条件の変化により本発明の圧電体薄膜を形成するこ
とができる。The piezoelectric thin film (3) having such a vertical sectional shape is novel and can be formed preferably by optical fabrication described later. Alternatively, it may be formed by a sputtering method, a sol-gel method, or a hydrothermal synthesis method. The piezoelectric thin film of the present invention can also be formed by changing the etching conditions by the sputtering method.

【００２６】スクリーン印刷法で形成された従来の圧電
体薄膜は、図４に示すように、薄膜(13)の上面は下部電
極(12)と平行な部分は実質的に存在せず、従って、薄膜
(13)上に上部電極(14)を水平に形成することができなか
った。In the conventional piezoelectric thin film formed by the screen printing method, as shown in FIG. 4, the upper surface of the thin film (13) has substantially no portion parallel to the lower electrode (12). Thin film
The upper electrode (14) could not be formed horizontally on (13).

【００２７】前記圧電体薄膜(3) の膜厚は、インクジェ
ット記録ヘッドのアクチュエータとして用いるために、
１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。この膜厚は、
上辺と下辺の実質的に平行な部分における膜厚である。
前記圧電体薄膜(3) は、インクジェット記録ヘッドのア
クチュエータとしての十分な変位を得るために、チタン
酸ジルコン酸鉛を主成分とすることが好ましい。The thickness of the piezoelectric thin film (3) is set so as to be used as an actuator of an ink jet recording head.
It is preferably from 1 μm to 25 μm. This film thickness
This is the film thickness in a substantially parallel portion between the upper side and the lower side.
It is preferable that the piezoelectric thin film (3) contains lead zirconate titanate as a main component in order to obtain a sufficient displacement as an actuator of an ink jet recording head.

【００２８】下部電極(2) 材料は、特に制限されること
なく、通常圧電体薄膜素子として用いられているもので
あればよい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。ま
た、上部電極(4) 材料も、特に制限されることなく、通
常圧電体薄膜素子として用いられているものであればよ
い。例えば、Ａｕ、Ｐｔ等が挙げられる。これらの電極
(2) (4) の厚さも、特に制限されることなく、例えば、
０．０５〜２μｍ程度である。また、下部電極(2) と圧
電体薄膜(3) との間、圧電体薄膜(3) と上部電極(4)と
の間に、例えばＴｉからなる密着層が設けられてもよ
い。本発明では、圧電体薄膜(3) が、上記特徴的構造を
特定の断面で有していれば良く、その他の種々の変更も
可能である。The material of the lower electrode (2) is not particularly limited, and may be any material that is generally used as a piezoelectric thin film element. For example, Pt, Au and the like can be mentioned. Also, the material of the upper electrode (4) is not particularly limited, and may be any material that is generally used as a piezoelectric thin film element. For example, Au, Pt and the like can be mentioned. These electrodes
(2) The thickness of (4) is also not particularly limited, for example,
It is about 0.05 to 2 μm. Further, an adhesion layer made of, for example, Ti may be provided between the lower electrode (2) and the piezoelectric thin film (3), and between the piezoelectric thin film (3) and the upper electrode (4). In the present invention, it is sufficient that the piezoelectric thin film (3) has the above-mentioned characteristic structure in a specific cross section, and other various changes are possible.

【００２９】次に、上記圧電体薄膜素子の製造方法につ
いて説明する。本発明の製造方法では、強誘電体薄膜を
形成可能な感光性組成物を用いる。この感光性組成物
は、特に限定されることなく、感光性を有する構成成分
を少なくとも１種含み、組成物全体として感光性を有す
るものであり、かつ塗布、焼成により強誘電体薄膜を形
成可能なものであればよい。Next, a method of manufacturing the piezoelectric thin film element will be described. In the production method of the present invention, a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film is used. This photosensitive composition is not particularly limited, and includes at least one photosensitive component, is photosensitive as a whole composition, and can form a ferroelectric thin film by coating and baking. Anything should do.

【００３０】例えば、次のものが、組成物の構成成分と
なり得る。 ・有機ポリマー（Ａ） ・感光性有機ポリマー（Ａｐ） ・強誘電体微粒子（Ｂ） ・光反応性基を有する強誘電体微粒子（Ｂｐ） ・強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｓ） ・光反応性を有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ） ・感光剤 これらの成分を組み合わせて、組成物全体として感光性
を有する、強誘電体薄膜を形成可能な組成物を用いるこ
とができる。For example, the following can be constituents of the composition: -Organic polymer (A)-Photosensitive organic polymer (Ap)-Ferroelectric fine particles (B)-Ferroelectric fine particles having a photoreactive group (Bp)-Precursor sol of ferroelectric oxide (S)- Photoreactive ferroelectric oxide precursor sol (Sp) Photosensitizer By combining these components, a composition having photosensitivity as a whole composition and capable of forming a ferroelectric thin film can be used. .

【００３１】例えば、構成成分の組み合わせにより、非
限定的に、次の２つのタイプの感光性組成物が挙げられ
る。 ・有機ポリマー（Ａ）と、表面の少なくとも一部に光反
応性基を有する強誘電体微粒子（Ｂｐ）とを少なくとも
含む感光性組成物（タイプＩ）。 ・構成金属元素としてチタン、ジルコニウム及び鉛を含
み、かつ光反応性基を有する強誘電体酸化物前駆体ゾル
（Ｓｐ）と、有機ポリマー（Ａ）とを少なくとも含む感
光性組成物（タイプII）。For example, the following two types of photosensitive compositions can be mentioned without limitation depending on the combination of the constituent components. A photosensitive composition (Type I) containing at least organic polymer (A) and ferroelectric fine particles (Bp) having a photoreactive group on at least a part of the surface. A photosensitive composition (Type II) containing at least titanium, zirconium and lead as constituent metal elements and at least a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) having a photoreactive group and an organic polymer (A) .

【００３２】以下、各構成成分について説明する。ま
ず、強誘電体微粒子（Ｂ）について説明する。強誘電体
微粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部に光反応性基を導
入することにより強誘電体微粒子（Ｂｐ）が得られる。
強誘電体微粒子自体は公知のいずれの強誘電体からなる
粒子でもよく、強誘電体としては例えば、ペロブスカイ
ト構造のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ3 ）、ＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3 の固溶体にＬａを
添加したＰＬＺＴ等が代表例として挙げられる。また、
その他として、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＳｂＳＩ
等が挙げられる。インクジェット記録ヘッドのアクチュ
エータ用としては、強誘電体微粒子がチタン酸ジルコン
酸鉛からなるものが好ましい。こけらの強誘電体微粒子
は、金属アルコキシドや金属塩を出発原料とするゾル−
ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法などの公知の方
法により製造することができる。Hereinafter, each component will be described. First, the ferroelectric fine particles (B) will be described. Ferroelectric fine particles (Bp) can be obtained by introducing a photoreactive group into at least a part of the surface of the ferroelectric fine particles (B).
The ferroelectric fine particles themselves may be particles made of any known ferroelectric. Examples of the ferroelectric include lead zirconate titanate (PZT), barium titanate (BaTiO 3 ), and lead titanate (PbT) having a perovskite structure. PbTi
O 3), PLZT or the like obtained by adding La to the solid solution of PbZrO 3 and PbTiO 3 can be cited as a typical example. Also,
In addition, LiNbO 3 , LiTaO 3 , SbSI
And the like. For the actuator of the ink jet recording head, it is preferable that the ferroelectric fine particles are made of lead zirconate titanate. These ferroelectric fine particles are prepared by using a sol-based metal alkoxide or metal salt as a starting material.
It can be produced by a known method such as a gel method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a spray pyrolysis method.

【００３３】本発明においては、この強誘電体微粒子の
表面の少なくとも一部に光反応性基を導入することが好
ましい態様である。すなわち、強誘電体微粒子の表面に
は水酸基などの官能性基が存在するので、この官能性基
と光反応性基を有する化合物とを反応させることによ
り、強誘電体微粒子の表面に光反応性基を導入すること
ができる。微粒子が適切な感光性を有するために、強誘
電体微粒子の全面に均一に光反応性基が導入されること
が良い。光反応性基は、特に限定されることなく、例え
ば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基より選ばれる。In a preferred embodiment of the present invention, a photoreactive group is introduced into at least a part of the surface of the ferroelectric fine particles. That is, since a functional group such as a hydroxyl group exists on the surface of the ferroelectric fine particles, by reacting the functional group with a compound having a photoreactive group, the photoreactive Groups can be introduced. In order for the fine particles to have appropriate photosensitivity, it is preferable that a photoreactive group is uniformly introduced over the entire surface of the ferroelectric fine particles. The photoreactive group is not particularly limited, and is selected from, for example, a (meth) acryloyl group and a vinyl group.

【００３４】強誘電体微粒子と反応させるべき光反応性
基を有する化合物としては、例えば、光反応性基を有す
るシランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げ
られる。このようなシランカップリング剤としては、例
えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メ
トキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン等が入手容易であ
る。また、チタンカップリング剤としては、例えば、味
の素（株）から市販されているプレンアクトＫＲ−５５
（商品名）等が挙げられる。The compound having a photoreactive group to be reacted with the ferroelectric fine particles includes, for example, a silane coupling agent and a titanium coupling agent having a photoreactive group. Examples of such a silane coupling agent include divinyldimethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-β-methoxyethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ −
(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ
-(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like. Among them, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and the like are easily available. Examples of the titanium coupling agent include, for example, Plenact KR-55 commercially available from Ajinomoto Co., Inc.
(Product name) and the like.

【００３５】このようなシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤と強誘電体微粒子との反応は、通常、
メタノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌するこ
とにより行うことができる。シランカップリング剤又は
チタンカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、強
誘電体微粒子表面の水酸残基とＳｉ又はＴｉとの結合が
形成される。The reaction between the silane coupling agent or the titanium coupling agent and the ferroelectric fine particles is usually carried out.
It can be carried out by stirring the two at room temperature in an alcohol such as methanol. The alkoxy group of the silane coupling agent or the titanium coupling agent is hydrolyzed to form a bond between a hydroxyl residue on the surface of the ferroelectric fine particles and Si or Ti.

【００３６】また、強誘電体微粒子と反応させるべき光
反応性基を有する化合物としては、例えば、二重結合を
有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸やそのエス
テル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。The compound having a photoreactive group to be reacted with the ferroelectric fine particles includes, for example, a compound having a double bond, for example, (meth) acrylic acid and its ester compound. More specifically, for example,
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００３７】このような（メタ）アクリル酸や（メタ）
アクリレートと強誘電体微粒子との反応は、通常、メタ
ノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌することに
より行うことができる。強誘電体微粒子表面の水酸残基
に（メタ）アクリロイル基が導入される。また、（メ
タ）アクリル酸クロライドなどの酸ハロゲン化物との反
応により、強誘電体微粒子に（メタ）アクリロイル基を
導入しても良い。Such (meth) acrylic acid and (meth)
The reaction between the acrylate and the ferroelectric fine particles can be usually carried out by stirring the two at room temperature in an alcohol such as methanol. A (meth) acryloyl group is introduced into a hydroxyl residue on the surface of the ferroelectric fine particles. Further, a (meth) acryloyl group may be introduced into the ferroelectric fine particles by a reaction with an acid halide such as (meth) acrylic acid chloride.

【００３８】強誘電体微粒子への光反応性基の導入反応
においては、強誘電体微粒子の種類や平均粒子径（単位
重量当たりの表面積）、光反応性基含有化合物の種類等
によって異なるが、光反応性基含有化合物を強誘電体微
粒子に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７
重量％程度反応させると良い。１重量％未満では、光反
応性基の導入効果が少ない傾向にあり、一方、１０重量
％も用いれば、十分な量の光反応性基が導入される。例
えば、ＢＥＴ法による平均粒子径０．５μｍのＰＺＴ微
粒子には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリレート等の化合物を、２〜７重量％程度
反応させると良い。The reaction for introducing the photoreactive group into the ferroelectric fine particles depends on the type of the ferroelectric fine particles, the average particle diameter (surface area per unit weight), the type of the photoreactive group-containing compound, and the like. The photoreactive group-containing compound is used in an amount of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7%, based on the ferroelectric fine particles.
It is good to react by about weight%. If the amount is less than 1% by weight, the effect of introducing the photoreactive group tends to be small. On the other hand, if 10% by weight is used, a sufficient amount of the photoreactive group is introduced. For example, PZT fine particles having an average particle diameter of 0.5 μm by the BET method include a silane coupling agent such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acrylic acid,
A compound such as (meth) acrylate is preferably reacted at about 2 to 7% by weight.

【００３９】また、表面グラフト重合を用いる方法、Ｃ
ＶＤによる方法によっても、強誘電体微粒子の表面に光
反応性基を導入することができる。A method using surface graft polymerization, C
A photoreactive group can be introduced into the surface of the ferroelectric fine particles also by the method using VD.

【００４０】本発明において、強誘電体微粒子の平均粒
子径（ＢＥＴ法）は、特に限定されるものではないが、
圧電体薄膜を製造するという観点から、５ｎｍ〜１０μ
ｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであること
がより好ましい。In the present invention, the average particle diameter (BET method) of the ferroelectric fine particles is not particularly limited.
5 nm to 10 μm from the viewpoint of manufacturing a piezoelectric thin film
m, more preferably 10 nm to 5 μm.

【００４１】このように表面に光反応性基を有する強誘
電体微粒子は、感光性組成物中に高濃度で分散可能であ
り、微粒子自らも感光性を有することから、微粒子フィ
ラーを用いたことによる感度低下や解像度低下という問
題はない。Since the ferroelectric fine particles having a photoreactive group on the surface can be dispersed in the photosensitive composition at a high concentration and the fine particles themselves have photosensitivity, the use of the fine particle filler is not required. There is no problem of a decrease in sensitivity and a decrease in resolution due to the above.

【００４２】次に、有機ポリマー（Ａ）について説明す
る。有機ポリマー（Ａ）は非感光性のものであってもよ
いが、組成物全体としての感光性を考慮すると、有機ポ
リマー（Ａ）の少なくとも一部がネガ型感光性有機ポリ
マー（Ａｐ）であることが好ましい。ネガ型感光性ポリ
マーでは、露光部が難溶化又は疎水化する。Next, the organic polymer (A) will be described. Although the organic polymer (A) may be non-photosensitive, at least a part of the organic polymer (A) is a negative photosensitive organic polymer (Ap) in consideration of the photosensitivity of the entire composition. Is preferred. In the negative photosensitive polymer, the exposed portion becomes hardly soluble or hydrophobic.

【００４３】感光性有機ポリマー（Ａｐ）は、有機ポリ
マー自体が十分な感光性を有するもの（Ａｐａ）であっ
てもよく、あるいは感光剤（Ａ２）との組合せにより十
分な感光性を有する有機ポリマー（Ａｐｂ）であっても
よい。通常、後者の感光剤（Ａ２）との組合せにより十
分な感光性を有する有機ポリマー（Ａｐｂ）を用いる場
合が多い。なお、本明細書において、有機ポリマーとは
有機ポリマー及び有機オリゴマーの双方を含む意味で用
いる。The photosensitive organic polymer (Ap) may be a polymer having sufficient photosensitivity (Apa), or an organic polymer having sufficient photosensitivity in combination with the photosensitizer (A2). (Apb). Usually, an organic polymer (Apb) having sufficient photosensitivity is often used in combination with the latter photosensitive agent (A2). In this specification, the term “organic polymer” is used to mean both an organic polymer and an organic oligomer.

【００４４】上記有機ポリマー自体が十分な感光性を有
するもの（Ａｐａ）としては、アジド基含有重合体、ポ
リケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシン
ナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体な
どが挙げられる。Examples of the organic polymer itself having sufficient photosensitivity (Apa) include polymers having an azide group, polymers having a photodimerizable functional group such as a cinnamoyl group such as vinyl cinnamate, and cinnamylidene group. And the like.

【００４５】上記感光剤（Ａ２）との組合せにより十分
な感光性を有する有機ポリマー（Ａｐｂ）としては、極
性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。
好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、
エーテル基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換ア
ミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−、＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニ
トリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有してい
る。感光性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基などの重合性基を有する重合性オリゴマ
ー又はポリマーであってもよい。As the organic polymer (Apb) having sufficient photosensitivity in combination with the photosensitizer (A2), various polymers having a polar or non-polar group can be used.
Preferred photopolymers include polar groups, for example, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups,
It contains an ether group, a carbonate group, an amide group or an N-substituted amide group (such as -NHC (O)-,> NC (O)-), a nitrile group, a glycidyl group, and a halogen atom. The photosensitive polymer may be a polymerizable oligomer or polymer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.

【００４６】ヒドロキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、
ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メ
チロールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセター
ル化物やヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられ
る。Examples of the hydroxyl group-containing polymer and its derivatives include, for example, polyvinyl alcohol polymers,
Polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose,
Examples include hydroxypropyl cellulose, ethylene-vinyl alcohol copolymer, phenolic resin, novolak resin, methylolmelamine, and derivatives thereof (for example, acetalized product and hexamethoxymethylmelamine).

【００４７】カルボキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む
単独又は共重合体及びこれらのエステル、カルボキシル
基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース
又はその塩）などが挙げられる。Examples of the carboxyl group-containing polymer and its derivatives include homo- or copolymers containing polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, and esters and carboxyl group-containing polymers thereof. Cellulose derivatives (carboxymethylcellulose or a salt thereof) and the like can be mentioned.

【００４８】エステル基含有ポリマーとしては、例え
ば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー
を含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹
脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビ
ニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロー
スエステルなどが挙げられる。Examples of the ester group-containing polymer include homo- or copolymers containing monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and (meth) acrylates such as methyl methacrylate (for example, polyvinyl acetate,
Ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic resin, etc.), saturated polyester, unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, cellulose ester and the like.

【００４９】エーテル基を有するポリマーには、例え
ば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレング
リコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含ま
れ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートなどが挙げられる。The polymer having an ether group includes, for example, polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, silicon resin and the like, and the carbonate group-containing polymer includes bisphenol A type polycarbonate.

【００５０】前記アミド基又は置換アミド基を有するポ
リマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイ
ミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応す
るポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプ
ロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有する
ポリマー）；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ポ
リウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリアミ
ド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロハ
ネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類な
どが挙げられる。Examples of the polymer having an amide group or a substituted amide group include polyoxazolines and N-acylated polyalkylene imines (polymers corresponding to the polyoxazolines, such as N-acetylamino and N-polypropionylamino groups). Polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof; polyurethane-based polymers; polyureas; nylon or polyamide-based polymers; polymers having burette bonds; polymers having allohanate bonds; proteins such as gelatin; No.

【００５１】前記ポリオキサゾリンの単量体としては、
２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を
有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ1-4 ア
ルキル基、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタ
フルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、
４−メチルフェニル、４−クロロフェニルなどの置換基
を有するフェニル基、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル基な
どの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げること
ができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共
重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は２
種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリン
は他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重
合であってもよい。The polyoxazoline monomer includes:
2-oxazoline, 2-substituted-2-oxazoline having a substituent at the 2-position of the oxazoline ring (for example, haloalkyl group such as C 1-4 alkyl group, dichloromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl group, phenyl group,
Phenyl groups having a substituent such as 4-methylphenyl and 4-chlorophenyl; and oxazolines having a substituent such as a C 1-4 alkoxycarbonyl group). The polyoxazoline may be a homopolymer or a copolymer.
More than one species can be used in combination. Further, the polyoxazoline may be a copolymer in which oxazoline is graft-polymerized to another polymer.

【００５２】前記ポリウレタン系重合体には、例えば、
ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシ
ソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール； ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール； ポリエステルポリオールなど）との
反応により生成するポリウレタンが含まれる。The polyurethane-based polymer includes, for example,
Polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone disissocyanate, etc.) and polyol (for example, polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin; diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol) And polyether polyols such as polypropylene glycol; and polyester polyols).

【００５３】前記ポリ尿素には、ポリイソシアネートと
ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン）との反応により生成するポリマーなどが含ま
れる。The polyurea includes a polymer formed by a reaction between a polyisocyanate and a polyamine (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine).

【００５４】ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラ
クタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いた
ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１
０、ナイロン６１１、ナイロン６１２やこれらの変性ナ
イロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、
ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミノには、
スターバーストデンドリマー(D.A.Tomalia.et al., Pol
ymer Journal, 17, 117(1985))も含まれる。Nylon or polyamide polymers include polyamides using a lactam component, a dicarboxylic acid component or a diamine component (nylon 66, nylon 6, nylon 61).
0, nylon 611, nylon 612 and modified nylons thereof), poly (meth) acrylamide-based polymer,
And polyamino acids. In addition, polyamino has
Starburst dendrimer (DATomalia.et al., Pol
ymer Journal, 17, 117 (1985)).

【００５５】前記ビュレット結合を有するポリマーに
は、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化
合物との反応により生成するポリマー； アロハネート
結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと
尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマ
ーが含まれる。The polymer having a buret bond is a polymer formed by reacting the polyisocyanate with a compound having a urethane bond. The polymer having an allohanate bond is a polymer formed by reacting the polyisocyanate with a compound having a urea bond. The resulting polymer is included.

【００５６】ニトリル基を有するポリマーには、アクリ
ロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポ
リマーとしては、例えば、エキポシ樹脂、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独又は共重合体などが例示で
きる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。The polymer having a nitrile group includes an acrylonitrile polymer. Examples of the polymer having a glycidyl group include homopolymers or copolymers of an epoxy resin and glycidyl (meth) acrylate. Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinylidene chloride-based polymer, and chlorinated polypropylene.

【００５７】他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレ
フィンなどのポリオレフィン系樹脂； ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチ
レン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で
又は２種以上を併用してもよい。Other organic polymers include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and carboxyl-modified polyolefin; polystyrene,
Styrene-based resins such as styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】重合性基を有する重合性オリゴマーには、
ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリ
レート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポ
リアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）
とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネー
トなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなど）との反応生成物、ヒドキロシル基及び重合
性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなど）
とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアル
コール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ
−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポ
リアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸又はその
酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロ
キシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の
反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必
要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するため
のハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン
（ｐ，ｐ' −ジアミノジフェニルエーテルなど）との反
応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重
合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ
基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成
物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示でき
る。The polymerizable oligomer having a polymerizable group includes:
Polyvinylphenol derivative, epoxy (meth) acrylate (for example, a resin formed by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid), polyester (meth) acrylate, unsaturated polyester resin, polyurethane (meth) acrylate [for example, diol Ingredients (polyalkylene glycol, polyester diol, etc.)
Reaction product of diisocyanate (e.g., 2,4-tolylene diisocyanate) with a polymerizable monomer having a hydrokirosyl group (e.g., 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylolacrylamide), which has a hydrokylosyl group and a polymerizable unsaturated group Compounds (hydroxyethylphthalyl (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, etc.) and diisocyanates (xylylene isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, etc.)
Reaction products with urethane, etc.], polymerizable polyvinyl alcohol-based polymers (for example, polyvinyl alcohol and N
A reaction product with methylol acrylamide), a polyamide-based polymer [for example, a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof (such as pyromellitic dianhydride) and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer (such as allyl alcohol)]. A carboxyl group-containing ester formed by the reaction, a halogenating agent (such as thionyl chloride) for converting the carboxyl group to an acid halide group, if necessary, and a diamine (p, p'-diaminodiphenyl ether) are formed by a reaction. Reaction formation between prepolymer, carboxyl group-containing polymer (poly (meth) acrylic acid or maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.) and amino group-containing polymerizable monomer (allylamine, etc.) And the like, and silicone resin type polymers.

【００５９】以上の感光性ポリマーあるいはオリゴマー
（Ａｐｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる
が、好ましいものとして、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重
合体等が挙げられる。One or two or more of the above photosensitive polymers or oligomers (Apb) can be used, but preferred are polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nylon and (meth) acrylic acid. Homopolymers and copolymers are exemplified.

【００６０】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａｐａ）（Ａｐｂ）に、必要により、光重
合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーを併用してもよ
い。光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーには、単
官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重
合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ア
クリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、ビニルアミノ基、グリジシル基、アセ
チレン性不飽和基などが例示できる。In the photosensitive composition of the present invention, if necessary, a photopolymerizable monomer (A3) or an oligomer may be used in combination with the photosensitive polymer (Apa) (Apb). The photopolymerizable monomer (A3) or oligomer includes a monofunctional or polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of the photopolymerizable group include a (meth) acryloyl group, an acrylamide group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a vinyl amino group, a glycidyl group, and an acetylenically unsaturated group.

【００６１】単官能性光重合性化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エキルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどが例示できる。Examples of the monofunctional photopolymerizable compound include alkyl (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) methacrylate. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide,
N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, styrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like can be exemplified.

【００６２】多官能性光重合性化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2,5,5-テトラヒ
ドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸
エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル
酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル
酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとの
エステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレ
ート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミ
ド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不
飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマ
ーなどを使用することもできる。Examples of the polyfunctional photopolymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meta)
Examples thereof include acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Further, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, (meth) acrylate of 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone, (meth) acrylate of diglycidyl phthalate, N, N, N ′ , N′-tetrakis (β-hydroxyethyl) ethylenediamine (meth) acrylate, transesterification reaction product of triglycerin with methyl acrylate, urethane type (meth) acrylate, unsaturated ester of polycarboxylic acid, unsaturated ester Saturated acid amides, esters and metal salts with inorganic acids, monomers having an acetylenically unsaturated group, monomers having a glycidyl group, and the like can also be used.

【００６３】ウレタン型アクリレートとしては、例え
ば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシア
ネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイ
ソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートな
ど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単
量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを
反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカ
ノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させ
た反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，
４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基
含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）とを反応させた反応生成物が挙げられる。Examples of the urethane type acrylate include a reaction product of a polyisocyanate (such as 2,4-tolylene diisocyanate) and a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate), and a polyisocyanate (such as 2,4-toluene). After reacting some isocyanate groups of tolylene diisocyanate with a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate), the remaining isocyanate group is further reacted with an alkanolamine (such as triethanolamine). Reaction product, benzoin and polyisocyanate (2,
Reaction products obtained by reacting a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate) with 4-tolylene diisocyanate).

【００６４】多価カルボン酸の不飽和エステルとして
は、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメット
酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体
（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジ
ベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステ
ル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライド
でエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジ
ルメタクリレート）を付加させた化合物などが挙げられ
る。Examples of unsaturated esters of polycarboxylic acids include polycarboxylic acids (phthalic acid, trimetic acid, pyromellitic acid, etc.) and hydroxyl group-containing monomers (allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.). Multifunctional monomers esterified with, for example,
Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl chlorendate, diallyl adipate, diallyl diglycolate, triallyl cyanurate, diethylene glycol bisallyl carbonate,
2-hydroxyethyl methacrylate phthalate, allyl alcohol trimellitate, p-
Compounds obtained by esterifying hydroxybenzoic acid with (meth) acryloyl chloride and further adding an epoxy-containing monomer (glycidyl methacrylate) are exemplified.

【００６５】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド
の他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有す
る不飽和酸アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生
成物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，
３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−
５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ア
クリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラ
クタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリ
ゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ε−アクリロイルヒドロキ
シエチル) アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドと
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生
成物なども含まれる。As the unsaturated acid amide, for example, N,
In addition to alkylenebisacrylamides such as N'-methylenebisacrylamide and hexamethylenebisacrylamide, condensates of a polyamine and an unsaturated acid, an unsaturated acid amide having a hydroxyl group (for example, N-methylolacrylamide) and a polycarboxylic acid, Examples thereof include a reaction product with a polyvalent epoxy or the like. Further, the reaction product in the presence of an acidic compound of N-methylolacrylamide,
3,3-trimethyl-1-acryloylaminomethyl-
Acrylic acid chloride was reacted with an oligomer obtained by the reaction of 5-acryloylaminocyclohexane, hexahydro-1,3,5-triacryl-S-triazine, N-acryloylhydroxyethylmaleimide, ε-caprolactam and tetramethylenediamine. Bisacrylamide, N, N′-bis (ε-acryloylhydroxyethyl) aniline, a reaction product of N-methylolacrylamide with diethylene glycol diglycidyl ether and the like are also included.

【００６６】無機酸とのエステルや金属塩としては、例
えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹
脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステルなどが例示できる。Examples of the ester or metal salt with an inorganic acid include zinc acrylate and an alcohol-soluble polyamide resin, and bis (2-hydroxyethyl methacrylate) ester of phosphoric acid.

【００６７】アセチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イ
ンから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アント
ラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
とヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタン
などが挙げられる。グリシジル基を有するモノマーとし
ては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルが挙げられる。Examples of the monomer having an acetylenically unsaturated group include 9- (ω-methoxybutenyl) anthraquinol synthesized from anthraquinone and 1-methoxybuten-3-yne, and 2,4-hexadiyne-1,6- Urethane obtained by reacting a diol with hexyl isocyanate is exemplified. Examples of the monomer having a glycidyl group include bisphenol-A-diglycidyl ether.

【００６８】光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマー
の使用量は、例えば、前記感光性ポリマー（Ａｐ）１０
０重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは、１０
〜３００重量部程度の範囲から選択できる。The amount of the photopolymerizable monomer (A3) or oligomer used is, for example, 10
5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight
It can be selected from a range of about 300 parts by weight.

【００６９】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａｐａ）（Ａｐｂ）の種類に応じて、さら
に感光剤（Ａ２）として、種々の光増感剤や光重合開始
剤などを用いることができる。In the photosensitive composition of the present invention, various photosensitizers and photopolymerization initiators are used as the photosensitizer (A2) according to the type of the photopolymer (Apa) (Apb). be able to.

【００７０】感光剤（Ａ２）は、感光性ポリマーの種類
に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えば、アジド化合
物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感
剤、光重合開始剤［例えば、ケトン類（アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、アントラキノン、チオキサント
ン、ベンゾフェノン又はそれらの誘導体）、ベンゾイン
エーテル又はその誘導体（例えばベンゾインメチルエー
テル）、アシルホスフィンオキシドなど］などから選択
できる。The photosensitizer (A2) may be selected from conventional photosensitizers and sensitizers such as azide compounds, pyrylium salts, thiapyrylium salts, photodimerization sensitizers, photopolymerization initiators, depending on the type of the photosensitive polymer. For example, ketones (acetophenone, propiophenone, anthraquinone, thioxanthone, benzophenone or a derivative thereof), benzoin ether or a derivative thereof (eg, benzoin methyl ether), acylphosphine oxide, and the like can be selected.

【００７１】感光剤（Ａ２）の使用量は、例えば、前記
感光性ポリマー（Ａｐ）１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲から
選択できる。The amount of the photosensitive agent (A2) used is, for example, 0.1 to 100 parts by weight of the photosensitive polymer (Ap).
It can be selected from a range of 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight.

【００７２】次に、強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｓ）
について説明する。強誘電体酸化物の「前駆体」とは、
ゾル−ゲル法によって原料の金属種含有化合物（例えば
金属アルコキシド）を重合させて得られるものであり、
実質的に完全な金属酸化物形態に移行させるための前駆
体を指す。Next, the precursor sol (S) of the ferroelectric oxide
Will be described. "Precursor" of ferroelectric oxide
It is obtained by polymerizing a raw material metal-containing compound (for example, metal alkoxide) by a sol-gel method,
Refers to a precursor for transitioning to a substantially complete metal oxide form.

【００７３】強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）は、構成
金属元素として、チタン、ジルコニウム及び鉛を含む前
駆体であることが好ましい。この前駆体ゾルは、公知の
方法により合成することができる。すなわち、チタン酸
ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体ゾルは、例えば、チタ
ンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及び鉛ア
ルコキシドあるいは酢酸鉛を加水分解・重合させて得る
ことができる。The ferroelectric oxide precursor sol (S) is preferably a precursor containing titanium, zirconium and lead as constituent metal elements. This precursor sol can be synthesized by a known method. That is, the precursor sol of lead zirconate titanate (PZT) can be obtained by, for example, hydrolyzing and polymerizing titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and lead alkoxide or lead acetate.

【００７４】チタンアルコキシドとしては、例えば、テ
トラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブ
トキシチタン等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシ
ドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノ
ルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジル
コニウム等が挙げられる。鉛アルコキシドとしては、ジ
ノルマルプロポキ鉛、ジイソプロポキシ鉛、鉛2-アミノ
エトキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
（ＣＨ3 ＣＯＯ）〕等が挙げられる。Examples of the titanium alkoxide include tetranormal propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetranormal butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and the like. Examples of the zirconium alkoxide include tetranormal propoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra normal butoxy zirconium, and tetraisobutoxy zirconium. As the lead alkoxide, dinormal propoxy lead, diisopropoxy lead, lead 2-aminoethoxy-acetate [Pb (NH 2 CH 2 CH 2 O)
(CH 3 COO)].

【００７５】加水分解・重合反応の溶媒としては、アル
コキシド等の原料及び加水分解に供する水がそれぞれ可
溶であって、水を添加する温度において凝固しないもの
であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、
極性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコールが好ましく用いることができる。ま
た、トルエン等の非極性溶媒を適当な割合で混合しても
よい。As the solvent for the hydrolysis / polymerization reaction, any solvent can be used without particular limitation as long as the raw materials such as alkoxide and the water to be hydrolyzed are each soluble and do not solidify at the temperature at which the water is added. it can. For example,
Alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be preferably used as the polar solvent. Further, a non-polar solvent such as toluene may be mixed at an appropriate ratio.

【００７６】加水分解・重合反応は、適当な酸触媒存在
下、アルコキシド等の原料にもよるが、通常、−１００
〜２００℃で行うことができる。このようにして、強誘
電体酸化物の前駆体ゾルを得ることができる。The hydrolysis / polymerization reaction is usually carried out in the presence of a suitable acid catalyst, depending on the starting material such as alkoxide.
~ 200 ° C. Thus, a precursor sol of a ferroelectric oxide can be obtained.

【００７７】この強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）に光
反応性基を導入することにより強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル（Ｓｐ）を得ることができる。すなわち、前記前駆体
には水酸基などの官能基が存在するので、この官能基と
光反応性基を有する化合物とを反応させることにより、
光反応性基を導入することができる。光反応性基は、特
に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基などから選ばれる。By introducing a photoreactive group into this ferroelectric oxide precursor sol (S), a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) can be obtained. That is, since the precursor has a functional group such as a hydroxyl group, by reacting the functional group with a compound having a photoreactive group,
Photoreactive groups can be introduced. The photoreactive group is not particularly limited, and is selected from, for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and the like.

【００７８】前記前駆体と反応させるべき光反応性基を
有する化合物としては、例えば、前記強誘電体微粒子
（Ｂ）への光反応性基の導入反応において用いたのと同
様の化合物が挙げられる。すなわち、光反応性基を有す
るシランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げ
られる。このようなシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤と強誘電体微粒子との反応は、通常、有機
溶媒中、例えばメタノール等のアルコール中、室温で攪
拌することにより行うことができる。シランカップリン
グ剤又はチタンカップリング剤のアルコキシ基が加水分
解し、前記前駆体が有する水酸残基とＳｉ又はＴｉとの
結合が形成される。Examples of the compound having a photoreactive group to be reacted with the precursor include the same compounds as those used in the introduction reaction of the photoreactive group into the ferroelectric fine particles (B). . That is, a silane coupling agent having a photoreactive group and a titanium coupling agent can be used. The reaction between the silane coupling agent or the titanium coupling agent and the ferroelectric fine particles can be usually performed by stirring in an organic solvent, for example, an alcohol such as methanol at room temperature. The alkoxy group of the silane coupling agent or the titanium coupling agent is hydrolyzed to form a bond between the hydroxyl residue of the precursor and Si or Ti.

【００７９】また、前記前駆体と反応させるべき光反応
性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸やそのエステル化合物が挙げられる。このような
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと前期前
駆体との反応は、通常、有機溶媒中、例えばメタノール
等のアルコール中、室温で攪拌することにより行うこと
ができる。前記前駆体が有する水酸残基に（メタ）アク
リロイル基が導入される。The compound having a photoreactive group to be reacted with the precursor includes, for example, (meth) acrylic acid and its ester compound. Such a reaction between (meth) acrylic acid or (meth) acrylate and the precursor can be usually performed by stirring in an organic solvent, for example, an alcohol such as methanol at room temperature. A (meth) acryloyl group is introduced into a hydroxyl residue of the precursor.

【００８０】前記前駆体への光反応性基の導入反応にお
いては、前記前駆体の組成や、光反応性基含有化合物の
種類等によって異なるが、光反応性基含有化合物を前記
前駆体に対して、固形分換算で、通常１〜３０重量％、
好ましくは５〜２０重量％程度反応させると良い。１重
量％未満では、光反応性基の導入効果が少ない傾向にあ
り、一方、３０重量％も用いれば、十分な量の光反応性
基が導入される。例えば、原料アルコキシド等として、
テトライソプロポキシチタン１３．６ｇ、テトラｎ−ブ
トキシジルコニウムの８５．７重量％イソプロパノール
溶液２３．３ｇ、酢酸鉛３水和物４１．７ｇを用いた場
合には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリレート等の化合物を、１．５〜６．５ｇ
程度反応させると良い。このようにして、光反応性基を
有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）が得られる。In the reaction for introducing a photoreactive group into the precursor, the photoreactive group-containing compound is added to the precursor depending on the composition of the precursor and the type of the photoreactive group-containing compound. Usually, in terms of solid content, 1 to 30% by weight,
Preferably, the reaction is performed at about 5 to 20% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the effect of introducing the photoreactive group tends to be small. On the other hand, when the amount is 30% by weight, a sufficient amount of the photoreactive group is introduced. For example, as a raw material alkoxide,
When 13.6 g of tetraisopropoxytitanium, 23.3 g of an 85.7% by weight solution of tetra-n-butoxyzirconium in isopropanol, and 41.7 g of lead acetate trihydrate were used, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like were used. Silane coupling agent, (meth) acrylic acid,
1.5 to 6.5 g of a compound such as (meth) acrylate
It is good to react to the extent. Thus, a ferroelectric oxide precursor sol (S) having a photoreactive group is obtained.

【００８１】前記感光性組成物（タイプＩ）において、
感光性有機ポリマー（Ａｐ）と、必要に応じて用いられ
る感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ３）
と、強誘電体微粒子（Ｂ）との配合割合は、感光性組成
物の用途、要求される性能から見て決定すれば良いが、
焼成後のパターン形状、基体（下部電極）との密着性を
良好にする観点から、固形分重量比で、０．５＜（Ｂ）
／〔（Ａｐ）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋（Ｂ）〕＜０．９
９であることが好ましく、０．８＜（Ｂ）／〔（Ａｐ）
＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋（Ｂ）〕＜０．９５であること
がより好ましい。ここで、強誘電体微粒子（Ｂ）は、前
記強誘電体微粒子（Ｂｐ）と、場合によっては用いられ
る光反応性基を有しない強誘電体微粒子との合計であ
る。上記配合比が、０．５以下となると、焼成性や基体
との密着性が低下する傾向があり、一方、０．９９以上
となると、感光特性が低下し解像度が悪くなる傾向があ
る。感光性組成物中に強誘電体微粒子をこのような高濃
度で配合しても、分散性は良好である。In the photosensitive composition (Type I),
Photosensitive organic polymer (Ap) and photosensitizer (A2) and / or photopolymerizable monomer (A3) used as required
And the proportion of the ferroelectric fine particles (B) may be determined in view of the use of the photosensitive composition and required performance.
From the viewpoint of improving the pattern shape after firing and the adhesion to the substrate (lower electrode), the solid content weight ratio is 0.5 <(B).
/[(Ap)+(A2)+(A3)+(B)]<0.9
9, preferably 0.8 <(B) / [(Ap)
+ (A2) + (A3) + (B)] <0.95. Here, the ferroelectric fine particles (B) are the sum of the ferroelectric fine particles (Bp) and the ferroelectric fine particles having no photoreactive group used in some cases. If the compounding ratio is 0.5 or less, the baking property and the adhesion to the substrate tend to decrease, while if it is 0.99 or more, the photosensitive characteristics tend to decrease and the resolution tends to deteriorate. Even when the ferroelectric fine particles are blended at such a high concentration in the photosensitive composition, the dispersibility is good.

【００８２】また、前記感光性組成物（タイプＩ）にお
いて、必要に応じてさらに強誘電体酸化物の前駆体ゾル
（Ｓ）を含ませることもできる。感光性を有しない強誘
電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）を用いる場合、その配合量
は、特に限定されるものではなく、感光性組成物の感光
特性を損ねない範囲で用いるとよい。例えば、前記強誘
電体微粒子（Ｂｐ）の重量１００重量部に対して、強誘
電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）の酸化物換算の重量として
１〜１００００重量部程度であり、好ましくは１０〜
９００重量部程度である。The photosensitive composition (Type I) may further contain a precursor sol (S) of a ferroelectric oxide, if necessary. When the non-photosensitive ferroelectric oxide precursor sol (S) is used, the amount thereof is not particularly limited, and may be used in a range that does not impair the photosensitive characteristics of the photosensitive composition. For example, the weight of the ferroelectric oxide precursor sol (S) is about 1 to 10000 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ferroelectric fine particles (Bp).
It is about 900 parts by weight.

【００８３】前記感光性組成物（タイプII）において、
強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）と有機ポリマー
（Ａ）との配合割合は、感光性組成物の用途、要求され
る性能から見て決定すれば良いが、焼成後のパターン形
状、基体との密着性を良好にする観点から、固形分重量
で、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）１００重量部に
対して、有機ポリマー（Ａ）１〜１００重量部を含むこ
とが好ましく、１０〜５０重量部を含むことがより好ま
しい。強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）自体が感光性
を有することから、有機ポリマー（Ａ）の量が少なくて
も、十分な光パターニングを行うことができる。In the photosensitive composition (Type II),
The mixing ratio of the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) and the organic polymer (A) may be determined in view of the use of the photosensitive composition and required performance. From the viewpoint of improving the adhesiveness to the solid content, the organic polymer (A) preferably contains 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) in terms of solid content, More preferably, it contains 10 to 50 parts by weight. Since the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) itself has photosensitivity, sufficient photopatterning can be performed even when the amount of the organic polymer (A) is small.

【００８４】また、前記感光性組成物（タイプII）にお
いて、必要に応じてさらに強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）
（好ましくは光反応性基を有する微粒子（Ｂｐ））を含
む場合には、特に限定されないが、固形分重量で、強誘
電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）１００重量部に対して、有
機ポリマー（Ａ）１〜１００重量部、及び強誘電体酸化
物微粒子（Ｂ）１〜１００００重量部を含むことが好ま
しく、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）は、１〜５０重量
部、１〜１０重量部程度までの少ない量でもよい。強誘
電体酸化物微粒子（Ｂ）の量が少ない場合には、薄膜製
造工程での低温焼成（例えば、５００〜７００℃程度）
も可能となる。強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が感光性を
有しないものである場合には、光パターニングの観点か
ら少ない量が好ましい。一方、強誘電体酸化物微粒子
（Ｂ）が多い場合には、薄膜製造工程でより高い焼成温
度を必要とするが、より厚膜化された薄膜を得やすくな
る。In the photosensitive composition (Type II), if necessary, ferroelectric oxide fine particles (B)
(Preferably, microparticles (Bp) having a photoreactive group) are not particularly limited, but the organic polymer is contained in 100 parts by weight of the ferroelectric oxide precursor sol (S) in terms of solid content. (A) 1 to 100 parts by weight and ferroelectric oxide fine particles (B) preferably contain 1 to 10000 parts by weight, and ferroelectric oxide fine particles (B) contain 1 to 50 parts by weight and 1 to 10 parts by weight. A small amount of up to about parts by weight may be used. When the amount of the ferroelectric oxide fine particles (B) is small, firing at a low temperature in the thin film manufacturing process (for example, about 500 to 700 ° C.)
Is also possible. When the ferroelectric oxide fine particles (B) do not have photosensitivity, a small amount is preferable from the viewpoint of optical patterning. On the other hand, when the amount of the ferroelectric oxide fine particles (B) is large, a higher firing temperature is required in the thin film manufacturing process, but a thicker thin film is easily obtained.

【００８５】本発明においては、感光性組成物には、必
要によりさらに、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止
剤、染料、顔料などの公知の各種添加剤を適宜配合する
こともできる。また、感光性組成物には、塗布性などの
作業性を良好にするため、通常、溶剤が含まれている。
溶剤は、公知の各種溶剤の中から適宜選択される。In the present invention, various known additives such as a polymerization accelerator, a dissolution accelerator, an antioxidant, a dye and a pigment can be appropriately added to the photosensitive composition, if necessary. The photosensitive composition usually contains a solvent in order to improve workability such as applicability.
The solvent is appropriately selected from various known solvents.

【００８６】感光性組成物は、慣用の方法、例えば、組
成物を構成する各成分を、通常適当な溶剤（アルコール
類などの親水性溶剤など）と共に、混合することにより
調製することができる。各構成成分を同時に混合しても
よく、適当な順序で混合してもよい。The photosensitive composition can be prepared by a conventional method, for example, by mixing the components constituting the composition with an appropriate solvent (eg, a hydrophilic solvent such as an alcohol). Each component may be mixed simultaneously, and may be mixed in an appropriate order.

【００８７】このようにして得られた感光性組成物を下
部電極上に塗布し、感光層を形成する。下部電極は、通
常、ジルコニア等の基板上にスクリーン印刷法等により
パターニングされている。基板は、予め適当な表面処理
が成されていてもよい。例えば、シランカップリング剤
などにより表面処理が成されていてもよい。The photosensitive composition thus obtained is applied on the lower electrode to form a photosensitive layer. The lower electrode is usually patterned on a substrate such as zirconia by a screen printing method or the like. The substrate may have been subjected to an appropriate surface treatment in advance. For example, a surface treatment with a silane coupling agent or the like may be performed.

【００８８】塗布方法は、特に限定されるものではな
く、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティ
ング法、ディッピング法、キャスト法、スプレー塗布
法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、ドクター
ブレード法などにより行うことができる。これらの方法
のうち、好ましい方法は、スピンコーティング法、キャ
スト法、スプレー塗布法、ダイコーティング法、ドクタ
ーブレード法である。塗布の後、必要により、乾燥して
溶剤を除去することにより、感光層を形成することがで
きる。The coating method is not particularly limited, and is performed by a conventional coating method, for example, a spin coating method, a dipping method, a casting method, a spray coating method, a die coating method, a screen printing method, a doctor blade method, or the like. be able to. Among these methods, preferred methods are a spin coating method, a casting method, a spray coating method, a die coating method, and a doctor blade method. After the application, if necessary, the photosensitive layer can be formed by drying and removing the solvent.

【００８９】形成された感光層に所定のマスクを介して
光線を照射又は露光して、パターン露光を行う。光線と
しては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エ
キシマレーザー、電子線、Ｘ線などの放射光などを利用
する。波長１００〜５００ｎｍ程度の光線、特に紫外線
が有効である。露光時間は任意であるが、感光性組成物
の感光特性や、光線の種類にもより、通常、０．１秒〜
２０分程度の範囲から選択するとよい。露光後、必要に
より、例えば８０〜１２０℃程度の加熱処理を行っても
よい。このような露光により、露光部では光硬化が起こ
り、難溶化（耐水化）される。The formed photosensitive layer is irradiated or exposed to light through a predetermined mask to perform pattern exposure. As a light beam, a radiated light such as a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a UV lamp, an excimer laser, an electron beam, and an X-ray is used. Light having a wavelength of about 100 to 500 nm, particularly ultraviolet light is effective. Exposure time is optional, but depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive composition and the type of light beam, usually 0.1 second to
It is preferable to select from a range of about 20 minutes. After the exposure, if necessary, a heat treatment at, for example, about 80 to 120 ° C. may be performed. Due to such exposure, photo-curing occurs in the exposed portion, making it hardly soluble (water resistant).

【００９０】パターン露光の後、公知の方法で感光層を
現像することにより、下部電極との接触面積よりも表面
積が小さく成された高解像度ネガ型パターンが形成され
る。現像には、感光性組成物の種類に応じて、水、アル
カリ水溶液、有機溶剤、あるいはこれらの混合液等の種
々の現像液を使用することができる。また、現像法も特
に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディ
ップ法、スプレー法などを採用すればよい。After the pattern exposure, the photosensitive layer is developed by a known method to form a high-resolution negative pattern having a smaller surface area than the contact area with the lower electrode. Various developers such as water, an aqueous alkaline solution, an organic solvent, or a mixture thereof can be used for the development depending on the type of the photosensitive composition. The developing method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like may be employed.

【００９１】現像により形成されたパターンを加熱する
ことにより焼成する。焼成は、強誘電体微粒子や強誘電
体前駆体ゾルの種類や配合量、強誘電体薄膜の用途など
にもよるが、適当な温度、例えば、３００〜１４００℃
程度、好ましくは６００〜１２００℃程度の温度で行う
ことができる。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、また
は酸素含有雰囲気（空気など）など任意の雰囲気下で行
えばよく、常圧又は減圧下で行うことができる。通常
は、空気下で、室温から３００〜１４００℃程度まで、
２〜２４時間かけて焼成するとよい。また、段階的な昇
温を行ってもよい。このような焼成により、有機成分が
ほぼ消失して、緻密な圧電体薄膜が得られる。The pattern formed by the development is fired by heating. The calcination depends on the type and blending amount of the ferroelectric fine particles and the ferroelectric precursor sol, the use of the ferroelectric thin film, and the like.
Temperature, preferably about 600 to 1200 ° C. The firing may be performed in an arbitrary atmosphere such as an inert gas atmosphere or an oxygen-containing atmosphere (such as air), and can be performed under normal pressure or reduced pressure. Usually, under air, from room temperature to about 300 to 1400 ° C,
It is good to bake it for 2 to 24 hours. Further, the temperature may be increased stepwise. By such baking, organic components are almost completely eliminated, and a dense piezoelectric thin film is obtained.

【００９２】この圧電体薄膜上に、常法により、例え
ば、スパッタ法や蒸着法により上部電極を形成して、圧
電体薄膜素子とする。An upper electrode is formed on the piezoelectric thin film by a conventional method, for example, by a sputtering method or a vapor deposition method to obtain a piezoelectric thin film element.

【００９３】本発明の圧電体薄膜素子は、上記特徴的構
造を有するので、変位を効率良く振動に変換でき、正確
なインク吐出を行うことができる。Since the piezoelectric thin film element of the present invention has the above-mentioned characteristic structure, the displacement can be efficiently converted into vibration, and accurate ink ejection can be performed.

【００９４】本発明の製造方法によれば、強誘電体薄膜
を形成可能な感光性組成物を用いて、光ファブリケーシ
ョンによるパターニングを行うので、上面及び下面の平
行性が非常に高く、且つ薄膜化された特定形状の圧電体
薄膜を形成することができる。さらに、微細パターンの
圧電体薄膜を形成することができる。これらのことは、
従来のスクリーン印刷法によるパターニングでは不可能
なことであり、本発明の大きな利点である。According to the production method of the present invention, since patterning by optical fabrication is performed using a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film, the parallelism of the upper surface and the lower surface is very high, and the thin film is formed. It is possible to form a piezoelectric thin film having a specific shape. Further, a piezoelectric thin film having a fine pattern can be formed. These things are
This is not possible with conventional patterning by screen printing, which is a great advantage of the present invention.

【００９５】また、光反応性基を有する強誘電体微粒子
（Ｂｐ）を含む感光性組成物を用いた場合には、さらに
次の利点がある。 ・感光性組成物中に強誘電体微粒子（Ｂｐ）を高濃度で
分散可能であり、厚膜化された圧電体薄膜を得ることが
できる。 ・強誘電体微粒子（Ｂｐ）自らも感光性を有することか
ら、感光性組成物は、高感度である上に高解像度であ
る。特に、強誘電体微粒子（Ｂｐ）とネガ型感光性有機
ポリマー（Ａｐ）とを用いた場合においては、露光部の
みで前記微粒子と感光性有機成分との強固な結合ができ
ることにより、非露光部との溶解コントラストが高くな
り、解像度が向上する。Further, the use of a photosensitive composition containing ferroelectric fine particles (Bp) having a photoreactive group has the following advantages. The ferroelectric fine particles (Bp) can be dispersed at a high concentration in the photosensitive composition, and a thickened piezoelectric thin film can be obtained. -Since the ferroelectric fine particles (Bp) themselves have photosensitivity, the photosensitive composition has high sensitivity and high resolution. In particular, when the ferroelectric fine particles (Bp) and the negative-type photosensitive organic polymer (Ap) are used, strong bonding between the fine particles and the photosensitive organic component can be performed only in the exposed portion, so that the non-exposed portion can be used. And the dissolution contrast is increased, and the resolution is improved.

【００９６】また、光反応性基を有する強誘電体酸化物
前駆体ゾル（Ｓｐ）を含む感光性組成物を用いた場合に
は、さらに次の利点がある。 ・強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）自体がネガ作用型
の感光性を有することから、有機ポリマー（Ａ）の量が
少なくても、十分な光パターニングを行うことができ
る。特に、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）とネガ型
感光性有機ポリマー（Ａｐ）とを用いた場合において
は、露光部のみで前記前駆体と感光性有機成分との強固
な結合ができることにより、非露光部との溶解コントラ
ストが高くなり、解像度が向上する。The use of a photosensitive composition containing a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) having a photoreactive group has the following additional advantages. -Since the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) itself has negative-acting photosensitivity, sufficient optical patterning can be performed even when the amount of the organic polymer (A) is small. In particular, in the case where the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) and the negative photosensitive organic polymer (Ap) are used, strong bonding between the precursor and the photosensitive organic component can be achieved only in the exposed portion. As a result, the dissolution contrast with the non-exposed portion is increased, and the resolution is improved.

【００９７】本発明の圧電体薄膜素子は、緻密性、電気
的及び機械的特性に優れ、例えば解像度５０μｍのファ
インパターンのものであり、インクジェット記録ヘッド
のアクチュエータとして好適である。すなわち、この圧
電体薄膜素子をインクジェット記録ヘッドのアクチュエ
ータとして用いた場合、変位のばらつきが小さく、その
変位を効率良く振動に変換でき、正確なインク吐出を行
うことができる。さらに、ノズル配列やドットの微細化
も可能となる。The piezoelectric thin-film element of the present invention is excellent in denseness, electrical and mechanical properties, has a fine pattern of, for example, a resolution of 50 μm, and is suitable as an actuator for an ink jet recording head. That is, when this piezoelectric thin film element is used as an actuator of an ink jet recording head, variation in displacement is small, the displacement can be efficiently converted into vibration, and accurate ink ejection can be performed. Further, it is also possible to miniaturize the nozzle arrangement and the dots.

【００９８】本発明は、前記圧電体薄膜素子又は前記方
法により得られた圧電体薄膜素子をアクチュエータとし
て具備するインクジェット記録ヘッドにも関する。イン
クジェット記録ヘッドには、千鳥配置されたヘッドや、
マルチノズルのヘッドも含まれる。The present invention also relates to an ink jet recording head having the piezoelectric thin film element or the piezoelectric thin film element obtained by the above method as an actuator. Ink jet recording heads include staggered heads,
A multi-nozzle head is also included.

【００９９】[0099]

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］ １．有機成分／強誘電体微粒子混合物（感光性ペース
ト：タイプＩ）の調製 （１）有機成分の調製 ヒドロキシプロピルセルロース ２ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート ８ｇ、光重合開始剤としてチ
バガイギー（株）製イルガキュア369 ０．５ｇ、溶媒
としてエチルセロソルブ ８ｇを混ぜ、均一透明になる
まで攪拌した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. [Example 1] 1. Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste: Type I) (1) Preparation of Organic Component Hydroxypropylcellulose 2 g, pentaerythritol triacrylate 8 g, Irgacure 369 manufactured by Ciba-Geigy KK as a photopolymerization initiator. 5 g and 8 g of ethyl cellosolve as a solvent were mixed and stirred until the mixture became uniformly transparent.

【０１００】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＨＱ、Ｂ
ＥＴ法による平均粒子径０．５μｍ）２０ｇ、ヒドロキ
シエチルメタクリレート ０．６ｇ、メタノール ４０
ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、４０℃で減
圧乾燥することによりメタノールを除去し、強誘電体微
粒子の表面に感光性基を導入付与した。(2) Addition of photosensitivity to ferroelectric fine particles As ferroelectric fine particles, lead zirconia Pb (Zr, Ti) O 3 (trade name, PZT-HQ, B
20 g of average particle diameter by the ET method 0.5 μm), 0.6 g of hydroxyethyl methacrylate, 40 methanol
g was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by drying under reduced pressure at 40 ° C. to introduce and impart a photosensitive group to the surface of the ferroelectric fine particles.

【０１０１】得られた強誘電体微粒子の赤外線吸収スペ
クトル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０
００型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。1700
ｃｍ -1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、1300ｃｍ-1付
近のメチル基、1000ｃｍ-1付近のビニル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
＜）の各吸収が見られ、ＰＺＴ粒子にメタクリロキシ基
が導入されたことが確認された。The infrared absorption spectrum of the obtained ferroelectric fine particles was
FT / IR-70 manufactured by JASCO Corporation
The measurement was performed using a 00 type Fourier transform infrared measurement device. 1700
cm -1Near carbonyl group (-C = O), 1300cm-1Attached
Near methyl group, 1000cm-1Vinyl group (CHTwo= C
<) Absorption was observed, and the methacryloxy group was added to the PZT particles.
It was confirmed that was introduced.

【０１０２】（３）有機成分／強誘電体微粒子混合物
（感光性ペースト）の調製 （１）の有機成分溶液１．５ｇに、（２）の強誘電体微
粒子９ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製し
た。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) 9 g of ferroelectric fine particles of (2) were mixed at room temperature with 1.5 g of the organic component solution of (1). A paste was prepared.

【０１０３】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 １０ｍｍ×１０ｍｍのジルコニア基板上に、白金ペース
トを厚さ５μｍにスクリーン印刷法で形成し、この上
に、上記１．で調製した感光性ペーストをドクターブレ
ード法により塗布した。これを７０℃で３０分乾燥した
ところ、厚さは１３μｍであった。2. Patterning of photosensitive paste (1) Application A 5 mm thick platinum paste is formed on a 10 mm × 10 mm zirconia substrate by a screen printing method. Was applied by a doctor blade method. When this was dried at 70 ° C. for 30 minutes, the thickness was 13 μm.

【０１０４】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するミカサ（株）製マ
スクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置でテストマスク（線
幅５０μｍ）を介して２０秒間露光した。露光後のペー
スト膜を、７秒間メタノールでスプレー現像した。この
膜を電子顕微鏡で観察したところ、現像による膜減りは
ほとんど観察されなかった。(2) Exposure and Development The photosensitive paste film containing the ferroelectric fine particles prepared in (1) was tested with a mask aligner M-2L type exposure apparatus manufactured by Mikasa Co., Ltd. having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. (Line width 50 μm) for 20 seconds. The exposed paste film was spray-developed with methanol for 7 seconds. When this film was observed with an electron microscope, almost no film loss due to development was observed.

【０１０５】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで６時間、さらに１０００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約９μｍであった。3. Formation of Ferroelectric Thin Film by Heating and Firing Patterning Film The developed ferroelectric fine particle-containing thin film is fired by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. in air for 6 hours and further to 1000 ° C. for 1 hour in air. Thus, a very dense ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). When the film thickness after firing was observed with an electron microscope, it was about 9 μm.

【０１０６】また、この薄膜の線幅５０μｍの部分の断
面形状を電子顕微鏡で観察したところ、図２を参照し
て、上辺の長さＬｕ＝４０μｍ、下辺の長さＬｂ＝５０
μｍ、θｌ＝６５°、θｒ＝６５°であった。また、上
辺と下辺の実質的に平行な部分は約４０μｍであった。The cross section of the thin film having a line width of 50 μm was observed with an electron microscope. Referring to FIG. 2, the upper side had a length Lu = 40 μm and the lower side had a length Lb = 50.
μm, θl = 65 °, θr = 65 °. The substantially parallel portion between the upper side and the lower side was about 40 μm.

【０１０７】この形状は、ペースト組成や現像条件の変
化により、本発明の範囲内において種々変形可能であ
る。また、解像度については、露光時におけるテストマ
スクの線幅を変えることにより、種々変化させることが
可能である。線幅１０μｍのテストマスクを介して露光
し、現像、加熱焼成を行ったところ、上記と同様な断面
形状の解像度１０μｍのＰＺＴ薄膜が得られた。This shape can be variously modified within the scope of the present invention by changing the paste composition and the developing conditions. Further, the resolution can be variously changed by changing the line width of the test mask at the time of exposure. Exposure was performed through a test mask having a line width of 10 μm, development and heating and baking were performed. As a result, a PZT thin film having a similar cross-sectional shape and a resolution of 10 μm was obtained.

【０１０８】４．圧電体素子の性能 得られた圧電体薄膜上に、上部電極をＰｔ（白金）とし
てスパッタ法で形成した。厚さ０．５μｍであった。こ
れを圧電体素子として用いて、インクを吐出させたとこ
ろ、十分な吐出力が得られた。4. Performance of Piezoelectric Element On the obtained piezoelectric thin film, an upper electrode was formed by sputtering using Pt (platinum). The thickness was 0.5 μm. When ink was ejected using this as a piezoelectric element, a sufficient ejection force was obtained.

【０１０９】［実施例２］（強誘電体微粒子を用いない
薄膜の製造例） １．有機成分／強誘電体酸化物前駆体ゾル混合物（感光
性ペースト：タイプII）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．８ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。[Example 2] (Example of manufacturing thin film without using ferroelectric fine particles) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Oxide Precursor Sol Mixture (Photosensitive Paste: Type II) (1) Preparation of Organic Component 2 g of copolymerized nylon (CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) is dissolved in 8 g of methanol at 40 ° C. After cooling to room temperature, 0.12 g of benzoin methyl ether and 0.8 g of methylenebisacrylamide were added, and the mixture was stirred until it became uniformly transparent.

【０１１０】（２）強誘電体酸化物の前駆体ゾルの調製 テトラｎ−ブトキシジルコニウムのイソプロパノール溶
液（８５．７重量％）２３．３ｇとアセチルアセトン
２．６ｇとを混合し、２時間還流した（溶液ａ）。別
途、テトライソプロポキシチタン１３．６４ｇ、アセチ
ルアセトン９．６１ｇ、及びトリメチレングリコール
３．６５ｇを混合し、これを前記溶液ａに加え、２時間
還流した（溶液ｂ）。別途、酢酸鉛３水和物４１．７３
ｇとトリメチレングリコール３８．２ｇを混合し、２時
間還流した後、これを前記溶液ｂに加え、さらに５時間
還流した。得られた溶液をエバポレーターを用いて、８
０〜８５℃で濃縮し、濃度３５重量％の前駆体ゾル溶液
を得た。この前駆体ゾル溶液５ｇに、アクリル酸０．１
７５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。このようにし
て、強誘電体酸化物前駆体に感光性基を導入した。(2) Preparation of precursor sol of ferroelectric oxide 23.3 g of a tetra-n-butoxyzirconium isopropanol solution (85.7% by weight) and 2.6 g of acetylacetone were mixed and refluxed for 2 hours ( Solution a). Separately, 13.64 g of tetraisopropoxytitanium, 9.61 g of acetylacetone, and 3.65 g of trimethylene glycol were mixed, added to the solution a, and refluxed for 2 hours (solution b). Separately, lead acetate trihydrate 41.73
g and 38.2 g of trimethylene glycol, and after refluxing for 2 hours, this was added to the solution b, and further refluxed for 5 hours. Using an evaporator, the obtained solution was
The solution was concentrated at 0 to 85 ° C. to obtain a precursor sol solution having a concentration of 35% by weight. Acrylic acid 0.1 g was added to 5 g of the precursor sol solution.
75 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thus, a photosensitive group was introduced into the ferroelectric oxide precursor.

【０１１１】得られた前駆体ゾルの赤外線吸収スペクト
ル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０００
型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。1700ｃｍ
-1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の吸収が見られ、前
駆体ゾルにアクリロキシ基が導入されたことが確認され
た。The infrared absorption spectrum of the obtained precursor sol was measured by using FT / IR-7000 manufactured by JASCO Corporation.
The measurement was performed using a Fourier transform infrared measurement device. 1700cm
Absorption of a carbonyl group (-C = O) near -1 was observed, confirming that an acryloxy group was introduced into the precursor sol.

【０１１２】（３）有機成分／強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル混合物（感光性ペースト）の調製 上記（２）の前駆体ゾル液２５ｇに、（１）の有機成分
溶液５ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製し
た。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Oxide Precursor Sol Mixture (Photosensitive Paste) 5 g of the organic component solution of (1) was mixed with 25 g of the precursor sol solution of (2) at room temperature. Then, a photosensitive paste was prepared.

【０１１３】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 １０ｍｍ×１０ｍｍのジルコニア基板上に、白金を厚さ
１μｍにスパッタ法で形成し、この上に、上記１．で調
製した感光性ペーストをスプレー塗布法により塗布し
た。これを７０℃で３０分間乾燥したところ、厚さは１
５μｍであった。[0113] 2. Patterning of photosensitive paste (1) Coating Platinum is formed to a thickness of 1 μm on a 10 mm × 10 mm zirconia substrate by a sputtering method. Was applied by a spray coating method. When this was dried at 70 ° C. for 30 minutes, the thickness was 1
It was 5 μm.

【０１１４】（２）露光、現像 （１）で作成した感光性ペースト膜を、２５０Ｗの超高
圧水銀灯を有するマスクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置
で種々の線幅を持つテストマスクを介して３０秒間露光
した。その後、メタノールでスプレー現像を行った。こ
の膜を電子顕微鏡で観察したところ、現像による膜減り
はほとんど観察されず、解像度１０μｍを確認した。(2) Exposure and Development The photosensitive paste film produced in (1) was applied for 30 seconds through a test mask having various line widths using a mask aligner M-2L type exposure apparatus having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. Exposure. Thereafter, spray development was performed with methanol. When this film was observed with an electron microscope, film loss due to development was hardly observed, and a resolution of 10 μm was confirmed.

【０１１５】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の薄膜を、空気中で室温から４００℃まで７時
間、さらに９００℃まで１時間かけて昇温することによ
り焼成し、極めて緻密性の良い強誘電体薄膜を得た。焼
成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有
機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全
に無機化（セラミックス化）していることが確認され
た。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ
約３μｍであった。3. Formation of ferroelectric thin film by heating and firing of patterning film The thin film after development is fired in air by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. for 7 hours and further to 900 ° C. for 1 hour, resulting in extremely dense A good ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). The film thickness after firing was observed with an electron microscope and found to be about 3 μm.

【０１１６】また、この薄膜の線幅５０μｍの部分の断
面形状を電子顕微鏡で観察したところ、図２を参照し
て、上辺の長さＬｕ＝４０μｍ、下辺の長さＬｂ＝５０
μｍ、θｌ＝３５°、θｒ＝３５°であった。また、上
辺と下辺の実質的に平行な部分は約４０μｍであった。The cross-sectional shape of the thin film having a line width of 50 μm was observed by an electron microscope. Referring to FIG. 2, the upper side length Lu = 40 μm and the lower side length Lb = 50.
μm, θl = 35 °, θr = 35 °. The substantially parallel portion between the upper side and the lower side was about 40 μm.

【０１１７】４．圧電体素子の性能 得られた圧電体薄膜上に、上部電極をＰｔ（白金）とし
てスパッタ法で形成した。厚さ１．０μｍであった。こ
れを圧電体素子として用いて、インクを吐出させたとこ
ろ、十分な吐出力が得られた。4. Performance of Piezoelectric Element On the obtained piezoelectric thin film, an upper electrode was formed by sputtering using Pt (platinum). The thickness was 1.0 μm. When ink was ejected using this as a piezoelectric element, a sufficient ejection force was obtained.

【０１１８】［実施例３］（強誘電体微粒子を用いた薄
膜の製造例） １．有機成分／強誘電体微粒子／強誘電体酸化物前駆体
ゾル混合物（感光性ペースト：タイプII）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．８ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。[Example 3] (Example of producing thin film using ferroelectric fine particles) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle / Ferroelectric Oxide Precursor Sol Mixture (Photosensitive Paste: Type II) (1) Preparation of Organic Component 2 g of copolymerized nylon (CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 8 g of methanol After cooling to room temperature, 0.12 g of benzoin methyl ether and 0.8 g of methylenebisacrylamide were added, and the mixture was stirred until it became uniformly transparent.

【０１１９】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＬＱ、Ｂ
ＥＴ法による平均粒子径０．５μｍ）２０ｇに、ヒドロ
キシエチルメタクリレート０．６ｇ、メタノール４０ｇ
を加え、室温で２時間攪拌した。その後、４０℃で減圧
乾燥することによりメタノールを除去し、強誘電体微粒
子の表面に感光性基を導入付与した。(2) Addition of Photosensitivity to Ferroelectric Fine Particles As ferroelectric fine particles, lead titanate zirconia Pb (Zr, Ti) O 3 (trade name, PZT-LQ, B
20 g of an average particle diameter of 0.5 μm according to the ET method, 0.6 g of hydroxyethyl methacrylate, and 40 g of methanol.
Was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by drying under reduced pressure at 40 ° C. to introduce and impart a photosensitive group to the surface of the ferroelectric fine particles.

【０１２０】得られた強誘電体微粒子の赤外線吸収スペ
クトル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０
００型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。1700
ｃｍ -1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、1300ｃｍ-1付
近のメチル基、1000ｃｍ-1付近のビニル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
＜）の各吸収が見られ、ＰＺＴ粒子にメタクリロキシ基
が導入されたことが確認された。The infrared absorption spectrum of the obtained ferroelectric fine particles was
FT / IR-70 manufactured by JASCO Corporation
The measurement was performed using a 00 type Fourier transform infrared measurement device. 1700
cm -1Near carbonyl group (-C = O), 1300cm-1Attached
Near methyl group, 1000cm-1Vinyl group (CHTwo= C
<) Absorption was observed, and the methacryloxy group was added to the PZT particles.
It was confirmed that was introduced.

【０１２１】（３）有機成分／強誘電体微粒子／強誘電
体酸化物前駆体ゾル混合物（感光性ペースト）の調製 実施例２の１．（２）の前駆体ゾル液２５ｇに、（１）
の有機成分溶液５ｇと、（２）の強誘電体微粒子３ｇを
室温にて混合し、感光性ペーストを調製した。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle / Ferroelectric Oxide Precursor Sol Mixture (Photosensitive Paste) In 25 g of the precursor sol liquid of (2), (1)
5 g of the organic component solution and 3 g of the ferroelectric fine particles (2) were mixed at room temperature to prepare a photosensitive paste.

【０１２２】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 １０ｍｍ×１０ｍｍのジルコニア基板上に、白金を厚さ
１μｍにスパッタ法で形成し、この上に、上記１．で調
製した感光性ペーストをドクターブレード法により塗布
した。これを７０℃で３０分間乾燥したところ、厚さは
１７μｍであった。2. Patterning of photosensitive paste (1) Coating Platinum is formed to a thickness of 1 μm on a 10 mm × 10 mm zirconia substrate by a sputtering method. Was applied by a doctor blade method. When this was dried at 70 ° C. for 30 minutes, the thickness was 17 μm.

【０１２３】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するマスクアライナー
Ｍ−２Ｌ型露光装置で種々の線幅を持つテストマスクを
介して３０秒間露光した。その後、メタノールでスプレ
ー現像を行った。この膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１
０μｍを確認した。(2) Exposure and Development The photosensitive paste film containing ferroelectric fine particles prepared in (1) was tested with a mask aligner M-2L type exposure apparatus having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp with various line widths. For 30 seconds. Thereafter, spray development was performed with methanol. When this film was observed with an electron microscope, film loss due to development was hardly observed, and the resolution was 1%.
0 μm was confirmed.

【０１２４】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで７時間、さらに１１００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約８μｍであった。[0124] 3. Formation of Ferroelectric Thin Film by Heating and Firing of Patterning Film The ferroelectric fine particle-containing thin film after development is fired by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. for 7 hours and further to 1100 ° C. for 1 hour in air. Thus, a very dense ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). The film thickness after firing was observed with an electron microscope and found to be about 8 μm.

【０１２５】また、この薄膜の線幅５０μｍの部分の断
面形状を電子顕微鏡で観察したところ、図２を参照し
て、上辺の長さＬｕ＝４５μｍ、下辺の長さＬｂ＝５０
μｍ、θｌ＝７０°、θｒ＝７０°であった。また、上
辺と下辺の実質的に平行な部分は約４３μｍであった。The cross-sectional shape of the thin film having a line width of 50 μm was observed with an electron microscope. Referring to FIG. 2, the upper side length Lu = 45 μm and the lower side length Lb = 50 μm.
μm, θl = 70 °, θr = 70 °. The substantially parallel portion between the upper side and the lower side was about 43 μm.

【０１２６】４．圧電体素子の性能 得られた圧電体薄膜上に、上部電極をＰｔ（白金）とし
てスパッタ法で形成した。厚さ１．０μｍであった。こ
れを圧電体素子として用いて、インクを吐出させたとこ
ろ、十分な吐出力が得られた。4. Performance of Piezoelectric Element On the obtained piezoelectric thin film, an upper electrode was formed by sputtering using Pt (platinum). The thickness was 1.0 μm. When ink was ejected using this as a piezoelectric element, a sufficient ejection force was obtained.

【０１２７】[0127]

【発明の効果】本発明によれば、薄膜化された特定形状
の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子が提供される。ま
た、本発明によれば、強誘電体薄膜を形成可能な感光性
組成物を用いて、光ファブリケーションにより、前記特
定形状の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜素子の製造方法
が提供される。本発明の圧電体薄膜素子は、特にインク
ジェット記録ヘッドのアクチュエータとして好適であ
る。According to the present invention, there is provided a piezoelectric thin film element having a piezoelectric thin film of a specific shape thinned. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a piezoelectric thin film element having the piezoelectric thin film having the specific shape by photofabrication using a photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film. The piezoelectric thin film element of the present invention is particularly suitable as an actuator for an ink jet recording head.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の圧電体薄膜素子の一例の概略を示す
斜視図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a piezoelectric thin film element of the present invention.

【図２】 図１の圧電体薄膜素子の垂直断面図である。FIG. 2 is a vertical sectional view of the piezoelectric thin film element of FIG.

【図３】 本発明の圧電体薄膜素子の一例を示す垂直断
面図である。FIG. 3 is a vertical sectional view showing an example of the piezoelectric thin film element of the present invention.

【図４】 従来のスクリーン印刷法により作製された圧
電体薄膜素子の垂直断面図である。FIG. 4 is a vertical sectional view of a piezoelectric thin film element manufactured by a conventional screen printing method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

(1) ：圧電体薄膜素子 (2) ：下部電極 (3) ：圧電体薄膜 (4) ：上部電極 （Ｌｕ）：垂直断面形状における上辺の長さ （Ｌｂ）：垂直断面形状における下辺の長さ （θｌ）（θｒ）：垂直断面形状における下辺と各側辺
とが成す角度(1): Piezoelectric thin film element (2): Lower electrode (3): Piezoelectric thin film (4): Upper electrode (Lu): Length of upper side in vertical cross section (Lb): Length of lower side in vertical cross section (Θl) (θr): Angle formed by the lower side and each side in the vertical cross-sectional shape

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下部電極と、下部電極上に形成された圧
電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形成された上部電極と
を有する圧電体薄膜素子であって、 前記圧電体薄膜は、その垂直横断面形状及び／又は垂直
縦断面形状が、上辺及び下辺と両側辺とを有する略四辺
形状であり、上辺は下辺と実質的に平行な部分を少なく
とも一部有し、上辺の長さＬｕと下辺の長さＬｂはＬｕ
＜Ｌｂの関係にあり、かつ下辺と各側辺とがそれぞれ成
す角度はいずれも９０°未満であるものである、圧電体
薄膜素子。1. A piezoelectric thin film element having a lower electrode, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film is The vertical cross-sectional shape and / or the vertical vertical cross-sectional shape is a substantially quadrilateral shape having an upper side, a lower side, and both sides, the upper side at least partially having a portion substantially parallel to the lower side, and a length Lu of the upper side. And the length Lb of the lower side is Lu
<Lb, and the angle formed by the lower side and each side is less than 90 °. 【請求項２】 上辺は、下辺の長さを基準として２０〜
９８％の長さにわたって下辺と実質的に平行である、請
求項１に記載の圧電体薄膜素子。2. The upper side has a length of 20 to 20 with respect to the length of the lower side.
2. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the piezoelectric thin film element is substantially parallel to the lower side over a length of 98%. 【請求項３】 前記圧電体薄膜の膜厚が、１μｍ〜２５
μｍである、請求項１又は２に記載の圧電体薄膜素子。3. The piezoelectric thin film has a thickness of 1 μm to 25 μm.
The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the thickness is μm. 【請求項４】 前記圧電体薄膜が、チタン酸ジルコン酸
鉛を主成分とする、請求項１〜３項のうちのいずれか１
項に記載の圧電体薄膜素子。4. The piezoelectric thin film according to claim 1, wherein the main component is lead zirconate titanate.
Item 10. The piezoelectric thin film element according to item 1. 【請求項５】 強誘電体薄膜を形成可能な感光性組成物
を下部電極上に塗布し、感光層を形成し、 前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像し、焼
成することにより、垂直横断面形状及び／又は垂直縦断
面形状が、上辺及び下辺と両側辺とを有する略四辺形状
であり、上辺は下辺と実質的に平行な部分を少なくとも
一部有し、上辺の長さＬｕと下辺の長さＬｂはＬｕ＜Ｌ
ｂの関係にあり、かつ下辺と各側辺とがそれぞれ成す角
度はいずれも９０°未満であるものである圧電体薄膜の
パターンを形成し、 その後、圧電体薄膜上に上部電極を形成することを含
む、圧電体薄膜素子の製造方法。5. A photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film is coated on a lower electrode to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern, developed, and baked. The vertical cross-sectional shape and / or the vertical vertical cross-sectional shape is a substantially quadrilateral shape having an upper side, a lower side, and both sides, and the upper side has at least a portion substantially parallel to the lower side; Lu and the length Lb of the lower side are Lu <L
b) forming a pattern of a piezoelectric thin film in which the lower side and each side make an angle of less than 90 °, and then forming an upper electrode on the piezoelectric thin film A method for manufacturing a piezoelectric thin film element, comprising: 【請求項６】 強誘電体薄膜を形成可能な感光性組成物
が、有機ポリマー（Ａ）と、 表面の少なくとも一部に光反応性基を有する強誘電体微
粒子（Ｂｐ）とを少なくとも含む、請求項５に記載の圧
電体薄膜素子の製造方法。6. A photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film includes at least an organic polymer (A) and ferroelectric fine particles (Bp) having a photoreactive group on at least a part of a surface thereof. A method for manufacturing the piezoelectric thin film element according to claim 5. 【請求項７】 強誘電体薄膜を形成可能な感光性組成物
が、さらに、光反応性基を有しない強誘電体微粒子を含
む、請求項６に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film further includes ferroelectric fine particles having no photoreactive group. 【請求項８】 前記強誘電体微粒子（Ｂｐ）及び／又は
前記光反応性基を有しない強誘電体微粒子が、チタン酸
ジルコン酸鉛を主成分とする、請求項６又は７に記載の
圧電体薄膜素子の製造方法。8. The piezoelectric according to claim 6, wherein the ferroelectric fine particles (Bp) and / or the ferroelectric fine particles having no photoreactive group contain lead zirconate titanate as a main component. Manufacturing method of a body thin film element. 【請求項９】 前記有機ポリマー（Ａ）の少なくとも一
部が感光性有機ポリマー（Ａｐ）であり、さらに必要に
応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ
３）とを含む感光性組成物を用いる、請求項６〜８項の
うちのいずれか１項に記載の圧電体薄膜素子の製造方
法。9. At least a part of the organic polymer (A) is a photosensitive organic polymer (Ap), and if necessary, a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A).
The method for producing a piezoelectric thin-film element according to any one of claims 6 to 8, wherein a photosensitive composition containing (3) is used. 【請求項１０】 感光性有機ポリマー（Ａｐ）と、必要
に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー
（Ａ３）と、強誘電体微粒子（Ｂ）〔前記強誘電体微粒
子（Ｂｐ）及び前記光反応性基を有しない強誘電体微粒
子の合計〕とを、固形分重量比で、 ０．５＜（Ｂ）／〔（Ａｐ）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋
（Ｂ）〕＜０．９９ の配合割合で含む感光性組成物を用いる、請求項９に記
載の圧電体薄膜素子の製造方法。10. A photosensitive organic polymer (Ap), a photosensitizer (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3) as required, and ferroelectric fine particles (B) [the ferroelectric fine particles (Bp) ) And the sum of the ferroelectric fine particles not having a photoreactive group], in terms of solid content weight ratio, 0.5 <(B) / [(Ap) + (A2) + (A3) +
The method for producing a piezoelectric thin film element according to claim 9, wherein a photosensitive composition containing (B)] <0.99 is used. 【請求項１１】 感光剤（Ａ２）として、アジド化合
物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体
及びチオキサントン誘導体から選ばれる化合物を用い
る、請求項９又は１０に記載の圧電体薄膜素子の製造方
法。11. The method according to claim 9, wherein a compound selected from an azide compound, a benzophenone derivative, a benzoin ether derivative, and a thioxanthone derivative is used as the photosensitive agent (A2). 【請求項１２】 強誘電体薄膜を形成可能な感光性組成
物が、 構成金属元素としてチタン、ジルコニウム及び鉛を含
み、かつ光反応性基を有する強誘電体酸化物前駆体ゾル
（Ｓｐ）と、 有機ポリマー（Ａ）とを少なくとも含む、請求項５に記
載の圧電体薄膜素子の製造方法。12. A photosensitive composition capable of forming a ferroelectric thin film, comprising a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) containing titanium, zirconium and lead as constituent metal elements and having a photoreactive group. The method for producing a piezoelectric thin-film element according to claim 5, comprising at least an organic polymer (A). 【請求項１３】 前記有機ポリマー（Ａ）の少なくとも
一部が感光性有機ポリマー（Ａｐ）であり、さらに必要
に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー
（Ａ３）とを含む感光性組成物を用いる、請求項１２に
記載の圧電体薄膜素子の製造方法。13. A photosensitive composition wherein at least a part of the organic polymer (A) is a photosensitive organic polymer (Ap) and, if necessary, a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3). The method for producing a piezoelectric thin-film element according to claim 12, wherein the conductive composition is used. 【請求項１４】 さらに、強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）
を含む感光性組成物を用いる、請求項１２又は１３に記
載の記載の圧電体薄膜素子の製造方法。14. Ferroelectric oxide fine particles (B)
14. The method for producing a piezoelectric thin film element according to claim 12, wherein a photosensitive composition containing: 【請求項１５】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が、表面
の少なくとも一部に光反応性基を有する微粒子（Ｂｐ）
である、請求項１４に記載の圧電体薄膜素子の製造方
法。15. Fine particles (Bp) in which the ferroelectric oxide fine particles (B) have a photoreactive group on at least a part of the surface.
The method for manufacturing a piezoelectric thin film element according to claim 14, wherein: 【請求項１６】 強誘電体酸化物微粒子（Ｂ）が、チタ
ン酸ジルコン酸鉛を主成分とする、請求項１４又は１５
に記載の記載の圧電体薄膜素子の製造方法。16. The ferroelectric oxide fine particles (B) are mainly composed of lead zirconate titanate.
3. The method for manufacturing a piezoelectric thin film element according to item 1. 【請求項１７】 固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体
ゾル（Ｓｐ）１００重量部に対して、有機ポリマー
（Ａ）１〜１００重量部を含む感光性組成物を用いる、
請求項１２又は１３に記載の圧電体薄膜素子の製造方
法。17. A photosensitive composition containing 1 to 100 parts by weight of an organic polymer (A) based on 100 parts by weight of a ferroelectric oxide precursor sol (Sp) in terms of solid content.
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element according to claim 12. 【請求項１８】 固形分重量で、強誘電体酸化物前駆体
ゾル（Ｓｐ）１００重量部に対して、有機ポリマー
（Ａ）１〜１００重量部、及び／又は強誘電体酸化物微
粒子（Ｂ）１〜１００００重量部を含む感光性組成物を
用いる、請求項１４〜１６項のうちのいずれか１項に記
載の圧電体薄膜素子の製造方法。18. The organic polymer (A) is 1 to 100 parts by weight and / or the ferroelectric oxide fine particles (B) based on 100 parts by weight of the ferroelectric oxide precursor sol (Sp) in terms of solid content. 17. The method for producing a piezoelectric thin film element according to claim 14, wherein a photosensitive composition containing 1 to 10,000 parts by weight is used. 【請求項１９】 感光性組成物の下部電極上への塗布
を、スピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布
法、ドクターブレード法又はダイコーティング法により
行う、請求項５〜１８項のうちのいずれか１項に記載の
圧電体薄膜素子の製造方法。19. The method according to claim 5, wherein the photosensitive composition is applied on the lower electrode by a spin coating method, a casting method, a spray coating method, a doctor blade method or a die coating method. 2. The method for manufacturing a piezoelectric thin film element according to claim 1. 【請求項２０】 請求項１〜４項のうちのいずれか１項
に記載の圧電体薄膜素子、又は請求項５〜１９項のうち
のいずれか１項に記載の製造方法により得られた圧電体
薄膜素子を、アクチュエータとして具備する、インクジ
ェット記録ヘッド。20. A piezoelectric thin film element according to any one of claims 1 to 4, or a piezoelectric film obtained by the manufacturing method according to any one of claims 5 to 19. An ink jet recording head comprising a body thin film element as an actuator.
JP30346799A 1999-05-31 1999-10-26 Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby Pending JP2001053347A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30346799A JP2001053347A (en) 1999-05-31 1999-10-26 Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11-151961 1999-05-31
JP15196199 1999-05-31
JP30346799A JP2001053347A (en) 1999-05-31 1999-10-26 Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001053347A true JP2001053347A (en) 2001-02-23

Family

ID=26481019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30346799A Pending JP2001053347A (en) 1999-05-31 1999-10-26 Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001053347A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181866A (en) * 2010-03-04 2011-09-15 Fujifilm Corp Laminated structure and piezoelectric device using the same
JP2012121262A (en) * 2010-12-09 2012-06-28 Ricoh Co Ltd Ink-jet apparatus
EP3511992A1 (en) * 2017-12-25 2019-07-17 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, manufacturing method thereof, and liquid ejection head

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181866A (en) * 2010-03-04 2011-09-15 Fujifilm Corp Laminated structure and piezoelectric device using the same
US8828524B2 (en) 2010-03-04 2014-09-09 Fujifilm Corporation Layered structure and piezoelectric device using the same
JP2012121262A (en) * 2010-12-09 2012-06-28 Ricoh Co Ltd Ink-jet apparatus
EP3511992A1 (en) * 2017-12-25 2019-07-17 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, manufacturing method thereof, and liquid ejection head
US10700258B2 (en) 2017-12-25 2020-06-30 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, manufacturing method thereof, and liquid ejection head

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4050370B2 (en) Inorganic-containing photosensitive resin composition and inorganic pattern forming method
US6478412B1 (en) Piezoelectric thin film device, its production method, and ink-jet recording head
JP4344082B2 (en) Ink jet ink composition for color filter, method for producing ink composition, and method for producing color filter
CN100590528C (en) Transparent, highly heat-resistant polyimide precursor and photosensitive polyimide composition thereof
DE3623718A1 (en) LIQUID JET RECORDING HEAD
JP2003128966A (en) Ink jet ink for color filter, method for producing the ink and color filter
JPH11327125A (en) Photosensitive resin composition and method for forming pattern
TW200428036A (en) Color filter black matrix photoresist composition and carbon black dispersed liquid composition used for same composition
WO2006064873A1 (en) Resin composition for liquid crystal panel, and color filter and liquid crystal panel using the same
JP2001026416A (en) Particle dispersion
JP4266480B2 (en) Piezoelectric ceramic composition and manufacturing method thereof, piezoelectric element and manufacturing method thereof, and ink jet printer head and ultrasonic motor using the same
JP4266474B2 (en) Method for manufacturing piezoelectric ceramic composition and method for manufacturing piezoelectric element
JP2001053347A (en) Piezoelectric film element, and manufacture thereof, and ink-jet recording head obtained thereby
JP2000208824A (en) Ferroelectric substance particle with photosensitivity, ferroelectric substance thin film manufactured by using the same, and its manufacture
JP2000247640A (en) Photosensitive composition and production of ferroelectric thin film using the same
JP3662870B2 (en) Resin pattern refinement coating forming agent and fine resist pattern forming method using the same
JP2001281429A (en) Diffraction optical element and its manufacturing method
JP2001119079A (en) Ferroelectric thin film element, manufacturing method therefor and ink jet recording head
JP2001024249A (en) Manufacture of ferroelectric thin film
JP2001329112A (en) Silane coupling agent, curable resin solution composition, and functional cured product made therefrom
JP2001281878A (en) Pattern forming method and photosensitive resin composition
JP4093642B2 (en) Pattern forming method and photosensitive resin composition
JP2001113710A (en) Production method of piezoelectric thin film element and ink-jet recording head
JP2001121711A (en) Method for fabrication of piezoelectric thin film element and ink jet recording head
JPH08262700A (en) Photosensitive organic/inorganic complex composition, its production, and photoresist consisting of this composition

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20040330

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20040330