JP2000203970A - Treatment of porous surface, porous surface treating agent, surface-treated body and polymerization accelerator - Google Patents
Treatment of porous surface, porous surface treating agent, surface-treated body and polymerization acceleratorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質表面の処理方
法、多孔質表面処理剤、表面処理物および重合促進剤に
関する。詳しくは、多孔質酸化アルミニウム被膜などの
多孔質表面に存在する孔部を、含フッ素樹脂により封孔
する表面処理を行う、多孔質表面の処理方法、多孔質表
面処理剤、表面処理物および重合促進剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a porous surface, a porous surface treating agent, a surface treated product, and a polymerization accelerator. Specifically, a porous surface treatment method, a porous surface treatment agent, a surface-treated product, and a polymer, which perform a surface treatment of sealing pores existing on a porous surface such as a porous aluminum oxide film with a fluorine-containing resin. For accelerators.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】アルミニウムやアルミニウム合金
は、軽量であるため、軸受け、コンプレッサー、ポン
プ、内燃エンジン、モーター等の摺動部材として自動
車、船舶、航空宇宙分野などに用いられる他、サッシ、
家庭用品などに広く用いられている。このようなアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる成形体には、腐
食を防止したり、耐磨耗性を付与するなどの目的で、表
面処理が施されるが、腐食を防止するための表面処理方
法として、金属表面にアルミニウムの酸化被膜をつく
り、内部金属の腐食を防止する方法が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Aluminum and aluminum alloys are lightweight and are used as sliding members for bearings, compressors, pumps, internal combustion engines, motors, etc. in the fields of automobiles, ships, aerospace, etc.
Widely used for household goods. Such a molded body made of aluminum or aluminum alloy is subjected to a surface treatment for the purpose of preventing corrosion or imparting abrasion resistance, but as a surface treatment method for preventing corrosion. There is known a method of forming an oxide film of aluminum on a metal surface to prevent corrosion of an internal metal.
【０００３】アルミニウムまたはアルミニウム合金の表
面にアルミニウム酸化被膜をつくる方法としては、電解
による陽極酸化が一般的である。しかしながら、電解に
より形成したアルミニウムの陽極酸化被膜は、電解中に
電気の通った微細孔が無数に発生している多孔質であ
る。このため、アルミニウムまたはアルミニウム合金の
表面に、電解により形成したアルミニウムの陽極酸化被
膜を形成するのみでは腐食を防止する効果が不充分であ
った。As a method of forming an aluminum oxide film on the surface of aluminum or an aluminum alloy, anodic oxidation by electrolysis is generally used. However, the anodic oxide film of aluminum formed by electrolysis is porous in which countless micropores are formed during electrolysis. For this reason, the effect of preventing corrosion was not sufficient only by forming an anodic oxide film of aluminum formed by electrolysis on the surface of aluminum or an aluminum alloy.
【０００４】したがって、アルミニウム酸化被膜を形成
したアルミニウムまたはアルミニウム合金の耐食性を向
上させるためには、アルミニウム酸化被膜上の微細孔を
封孔する処理を施すことが必要である。一般的に行われ
る封孔処理としては、加圧水蒸気処理、沸騰水処理、ま
た、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、重クロム酸塩、珪酸
ナトリウムなどによる金属塩封孔処理、油脂処理、有機
塗料やシリコーン等の合成樹脂処理、無機パウダーなど
の固形潤滑材の含浸処理等が挙げられる。[0004] Therefore, in order to improve the corrosion resistance of aluminum or an aluminum alloy on which an aluminum oxide film is formed, it is necessary to perform a treatment for sealing micropores on the aluminum oxide film. Commonly used sealing treatments include pressurized steam treatment, boiling water treatment, metal salt sealing treatment with nickel acetate, cobalt sulfate, dichromate, sodium silicate, etc., oil and fat treatment, organic paint and silicone, etc. Synthetic resin treatment, impregnation treatment with a solid lubricant such as an inorganic powder, and the like.
【０００５】しかしながら、加圧水蒸気処理や沸騰水処
理では、微細孔を被膜最表面まで完全に封孔することが
困難であった。また、金属塩封孔処理は、金属塩水溶液
に陽極酸化被膜を形成したアルミニウムを浸漬して、微
細孔内に金属塩の加水分解物である水酸化物を沈殿させ
る処理であるが、被膜最表面まで完全に封孔することが
困難であった。[0005] However, it is difficult to completely seal the fine pores to the outermost surface of the coating by the pressurized steam treatment or the boiling water treatment. The metal salt sealing treatment is a treatment in which aluminum having an anodic oxide film formed thereon is immersed in an aqueous solution of a metal salt to precipitate hydroxide, which is a hydrolyzate of the metal salt, in the fine pores. It was difficult to completely seal the surface.
【０００６】また、アルミニウム及びアルミニウム合金
の陽極酸化被膜上に存在する微細孔の直径は、その膜の
厚さや質によって異なるが、通常数十〜数百Å程度が主
であって、粒径の大きい合成樹脂粉末や無機粉末等の粒
径よりも小さいため、合成樹脂粉末や無機粉末などが微
細孔内に入り込まず、微細孔を完全に塞ぐことができな
いという問題があった。[0006] The diameter of the micropores existing on the anodic oxide film of aluminum and aluminum alloys varies depending on the thickness and quality of the film, but is usually about several tens to several hundreds of mm. Since the particle diameter is smaller than that of a large synthetic resin powder or inorganic powder, there is a problem that the synthetic resin powder or the inorganic powder does not enter into the fine pores and cannot completely close the fine pores.
【０００７】さらにその他の封孔処理方法として、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化被膜にクラ
ックを人工的に生成し、そこにフッ素樹脂や無機パウダ
ー等の固形潤滑材を含浸させる方法が知られている。し
かしながら、パウダーの含浸が可能なサイズのクラック
を人工的に発生させる方法では、クラックの分布が不充
分で、単位面積当りのその密度は、ポアの密度よりも低
くなるため、処理後の表面特性は不充分になりがちであ
る。また、含浸するのがパウダーであるため、クラック
を完全に塞ぐことができないという問題があった。[0007] As another sealing method, a method is known in which cracks are artificially formed in an anodic oxide film of aluminum or an aluminum alloy, and the cracks are impregnated with a solid lubricant such as a fluororesin or an inorganic powder. . However, in the method of artificially generating cracks of a size that allows powder impregnation, the distribution of cracks is insufficient, and the density per unit area is lower than the density of pores. Tend to be inadequate. Further, there is a problem that cracks cannot be completely closed because the powder is impregnated.
【０００８】このため、アルミニウム酸化被膜のより完
全な封孔処理を行うことによって、アルミニウムの酸化
被膜の微細孔による内部金属の腐食を防止する方法の出
現が望まれていた。またさらに、金属部品の摩擦を低減
させることが望まれていた。たとえば、米国ゼネラル・
マグナプレート・コーポレーションは、タフラム加工を
開発している。タフラム加工は、アルミニウムおよびそ
の合金の地金の表面を脱脂し、アルミニウム酸化被膜で
ある硬質アルマイト被膜を生成させ、テフロン樹脂を含
浸させて乾燥させることにより行われる。すなわち、地
金表面に形成したアルマイト被膜上の、孔およびクラッ
クにテフロン樹脂を含浸して、アルマイト被膜の封孔を
行うとともに摩擦係数の低減を図っている。For this reason, there has been a demand for a method of preventing the internal metal from being corroded by the fine pores of the aluminum oxide film by performing a more complete sealing treatment of the aluminum oxide film. Further, it has been desired to reduce friction of metal parts. For example, US General
Magnaplate Corporation has developed a tuffram process. The tuff ram processing is performed by degreased the surface of the aluminum and its alloy base metal to form a hard alumite coating which is an aluminum oxide coating, impregnated with a Teflon resin, and dried. That is, the Teflon resin is impregnated into the holes and cracks on the alumite coating formed on the base metal surface to seal the alumite coating and reduce the friction coefficient.
【０００９】しかしながら、アルミニウム酸化被膜に存
在する微細孔の直径は、その膜の厚さや質によって異な
るが、通常数十〜数百Å程度が主である。これに対して
タフラム加工は、テフロン樹脂粉末を用いているため、
アルマイト表面に存在するすべての微細孔の内部にまで
樹脂を含浸させることは困難であり、孔のある表面を完
全にふさぐことができず、また、タフラム加工は処理工
程数が多く、コスト高であるという問題があった。However, the diameter of the micropores present in the aluminum oxide film varies depending on the thickness and quality of the film, but is usually about several tens to several hundreds mm. On the other hand, since the tuff ram processing uses Teflon resin powder,
It is difficult to impregnate the resin into all the micropores existing on the alumite surface, it is not possible to completely cover the surface with the holes, and the tuffram processing requires a large number of processing steps, and is costly. There was a problem.
【００１０】このため、アルミニウムの表面に存在させ
たアルミニウム酸化被膜の多孔質部、すなわち微細孔を
内部まで封止して、潤滑性、耐磨耗性、非粘着性、撥水
性、電気絶縁性、耐汚染性などに優れたアルミニウム被
膜を形成するための表面処理方法の開発が望まれてい
た。また、アルミニウム酸化被膜と同様に、多孔質金属
被膜、多孔質酸化金属被膜、多孔質溶射被膜、セラミッ
ク表面など、微細孔を有する表面を封孔して、潤滑性、
耐磨耗性、非粘着性、撥水性、電気絶縁性、耐汚染性な
どの特性を付与する表面処理方法の開発、特にフッ素樹
脂による表面処理方法の開発が望まれていた。[0010] For this reason, the porous portion of the aluminum oxide film, ie, the fine pores, present on the surface of aluminum is sealed to the inside to provide lubricity, abrasion resistance, non-adhesion, water repellency, and electrical insulation. It has been desired to develop a surface treatment method for forming an aluminum film having excellent contamination resistance and the like. In addition, as with the aluminum oxide film, the porous metal film, the porous metal oxide film, the porous sprayed film, such as a ceramic surface, to seal the surface having fine pores, lubricity,
It has been desired to develop a surface treatment method that imparts properties such as abrasion resistance, non-adhesion, water repellency, electrical insulation, and stain resistance, and particularly to a surface treatment method using a fluororesin.
【００１１】[0011]
【発明の目的】本発明は、成形体の多孔質表面に存在す
る微細孔をフッ素樹脂により封孔し、腐食防止性、潤滑
性、耐磨耗性および電気絶縁性等の特性を付与する多孔
質表面の処理方法、多孔質表面処理剤、表面処理物およ
び重合促進剤を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a porous material having pores formed on a porous surface of a molded article, which are provided with properties such as corrosion prevention, lubrication, abrasion resistance and electrical insulation by sealing the pores with a fluororesin. It is an object of the present invention to provide a method for treating a porous surface, a porous surface treating agent, a surface treated product, and a polymerization accelerator.
【００１２】[0012]
【発明の概要】本発明の多孔質表面の処理方法は、成形
体の多孔質表面に、重合性含フッ素有機モノマーを含有
する表面処理剤を含浸させ、該重合性含フッ素有機モノ
マーを重合させて、多孔質表面に存在する微細孔を封孔
することを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION According to the method for treating a porous surface of the present invention, a porous surface of a molded article is impregnated with a surface treating agent containing a polymerizable fluorine-containing organic monomer, and the polymerizable fluorine-containing organic monomer is polymerized. In addition, the method is characterized in that micropores existing on the porous surface are sealed.
【００１３】また、本発明の表面処理物は、成形体の表
面に存在する多孔質部分に、含浸された含フッ素有機モ
ノマーの重合物が存在する、表面処理された多孔質を有
することを特徴としている。さらに、本発明の多孔質表
面処理剤は、重合性含フッ素有機モノマーと、重合開始
剤とを必須成分として含むことを特徴としている。Further, the surface-treated product of the present invention is characterized in that the porous portion present on the surface of the molded article has a surface-treated porous material in which a polymer of the impregnated fluorine-containing organic monomer is present. And Further, the porous surface treating agent of the present invention is characterized by containing a polymerizable fluorine-containing organic monomer and a polymerization initiator as essential components.
【００１４】またさらに、本発明に係る重合性含フッ素
有機モノマーの重合促進剤は、（ａ）リン酸ヒドラジ
ン、（ｂ）フッ素含有フェノール系化合物、（ｃ）フッ
素含有カルボン酸系化合物、（ｄ）アルカリ性アクリレ
ート、および（ｅ）アルカリ性メタクリレートよりなる
群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含有するこ
とを特徴としている。Further, the polymerization accelerator of the polymerizable fluorine-containing organic monomer according to the present invention includes (a) hydrazine phosphate, (b) a fluorine-containing phenolic compound, (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound, (d) (E) alkaline acrylate and (e) at least one compound selected from the group consisting of alkaline methacrylates.
【００１５】[0015]
【発明の具体的説明】以下、本発明についてさらに具体
的に説明する。本発明において、表面処理される多孔質
表面は、多孔質被膜または多孔質体の表面であれば特に
限定されるものではなく、多孔質金属被膜、多孔質酸化
金属被膜、多孔質炭化金属被膜、多孔質溶射被膜、多孔
質溶射被膜、金属あるいは合金成形体表面、セラミック
表面、セラミックと金属酸化物との複合材表面、プラス
チック成形体表面など、微細孔を有する多孔質表面を挙
げることができ、これらをいずれも好適に表面処理する
ことができる。ここでいう多孔質溶射被膜とは、金属ま
たは金属化合物である金属材料、プラスチックなどの有
機材料、セラミックなどの無機材料を、単独でまたは任
意に混合して、成形体に溶射して得られる被膜を意味す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the present invention, the porous surface to be surface-treated is not particularly limited as long as it is a surface of a porous film or a porous body, and a porous metal film, a porous metal oxide film, a porous metal carbide film, Porous sprayed coating, porous sprayed coating, metal or alloy molded product surface, ceramic surface, composite material surface of ceramic and metal oxide, plastic molded product surface, etc. Any of these can be suitably surface-treated. The porous sprayed coating as referred to herein is a coating obtained by spraying a molded body with a metal material such as a metal or a metal compound, an organic material such as plastic, or an inorganic material such as ceramic alone or arbitrarily mixed. Means
【００１６】このような多孔質表面は、多孔質金属被
膜、多孔質酸化金属被膜、多孔質溶射被膜、金属あるい
は合金成形体表面、プラスチック表面またはセラミック
表面のいずれかであるのが好ましく、アルミニウム、チ
タンマグネシウムおよびクロムから選ばれる金属または
該金属の化合物を含有するのがより好ましく、アルミニ
ウム陽極酸化被膜、チタン陽極酸化被膜、マグネシウム
陽極酸化被膜、およびクロム陰極酸化被膜よりなる群か
ら選ばれる被膜であるのがさらに好ましく、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる成形体の表面に形成
された、アルミニウム陽極酸化被膜であるのが特に好ま
しい。Such a porous surface is preferably a porous metal coating, a porous metal oxide coating, a porous sprayed coating, a metal or alloy molded product surface, a plastic surface or a ceramic surface. More preferably contains a metal selected from titanium magnesium and chromium or a compound of the metal, and is a film selected from the group consisting of an aluminum anodic oxide film, a titanium anodic oxide film, a magnesium anodic oxide film, and a chromium cathodic oxide film. More preferably, it is particularly preferably an aluminum anodic oxide film formed on the surface of a molded body made of aluminum or an aluminum alloy.
【００１７】このような多孔質表面を有する成形体の形
状は、用途に合わせて適宜成形したものであって、どの
ような形状でもよく、複雑な形状であってもよい。成形
体基材としては、金属、合金、セラミックなどが挙げら
れ、これらの成形は、鋳造、切削、展伸など、いずれの
成形法によってもよい。特に成形体が鋳造により成形さ
れた金属あるいは合金である場合には、表面に細孔を多
く持つため、表面処理を行うことによる腐食防止効果が
大きい。The shape of the molded article having such a porous surface is appropriately shaped according to the application, and may be any shape or a complicated shape. Examples of the molded body substrate include metals, alloys, and ceramics, and these moldings may be performed by any molding method such as casting, cutting, and spreading. In particular, when the molded body is a metal or an alloy formed by casting, the surface has many pores, so that the surface treatment has a large effect of preventing corrosion.
【００１８】多孔質表面を有する成形体が、多孔質金属
被膜、多孔質酸化金属被膜、多孔質炭化金属被膜あるい
は多孔質溶射被膜などの多孔質被膜を有する場合には、
多孔質被膜を形成する方法としては、公知の方法を適宜
用いることができる。たとえば、アルミニウムなどの金
属体表面に酸化アルミニウム被膜などの多孔質酸化金属
被膜を形成する方法として、電解による陽極酸化を行う
ことができる。電解による陽極酸化を行うと、成形体表
面に均一な厚みで被膜を作りやすいため好ましい。When the molded article having a porous surface has a porous coating such as a porous metal coating, a porous metal oxide coating, a porous metal carbide coating or a porous sprayed coating,
As a method for forming the porous film, a known method can be appropriately used. For example, as a method of forming a porous metal oxide film such as an aluminum oxide film on the surface of a metal body such as aluminum, anodization by electrolysis can be performed. Anodization by electrolysis is preferable because it is easy to form a film with a uniform thickness on the surface of the molded body.
【００１９】たとえば、電解によるアルミニウムの陽極
酸化では、通常、硫酸、蓚酸などを電解液として用いて
行う。形成する酸化アルミニウム被膜の厚さは、用途に
もよるが、通常5〜100μｍ程度であることが好ましい。
酸化アルミニウム被膜、特に、電解により形成したアル
ミニウムの陽極酸化被膜は、多くの微細孔を有している
多孔質である。For example, the anodic oxidation of aluminum by electrolysis is usually performed using sulfuric acid, oxalic acid or the like as an electrolytic solution. Although the thickness of the aluminum oxide film to be formed depends on the use, it is usually preferably about 5 to 100 μm.
Aluminum oxide coatings, particularly anodized aluminum anodic oxide coatings, are porous with many micropores.
【００２０】このような多孔質表面を有する成形体は、
金属などの内部の保護が不充分である場合がある。ま
た、潤滑性、体磨耗性、電気絶縁性などの特性を必要と
する場合がある。本発明では、このような多孔質表面の
微細孔を、含フッ素有機合成樹脂モノマーを用いて封孔
処理する。The molded article having such a porous surface is
In some cases, the internal protection of metals and the like is insufficient. In addition, properties such as lubricity, body abrasion, and electrical insulation may be required. In the present invention, such fine pores on the porous surface are sealed using a fluorine-containing organic synthetic resin monomer.
【００２１】本発明で用いる含フッ素有機合成樹脂モノ
マーは、熱重合、光重合もしくは化学重合により重合し
て硬化する重合性含フッ素有機合成樹脂モノマーを適宜
用いることができる。重合性含フッ素有機合成樹脂モノ
マーとしては、具体的には、一般式CmF2m+1CH2CH2OOCCH
=CH2またはCmF2m+1CH2CH2OOCC(CH3)=CH2で表されるモノ
マーなどの含フッ素(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ー、一般式CmF2m+1CH2=CH2で表されるモノマーなどの含
フッ素オレフィン系モノマー、一般式CmF2m+1CH2CH2OH
で表されるモノマーまたはジオール系モノマーなどの含
フッ素アルコール系モノマー、含フッ素エポキシ系モノ
マーなどが挙げられる。As the fluorine-containing organic synthetic resin monomer used in the present invention, a polymerizable fluorine-containing organic synthetic resin monomer which is polymerized and cured by thermal polymerization, photopolymerization or chemical polymerization can be appropriately used. As the polymerizable fluorine-containing organic synthetic resin monomer, specifically, the general formula C m F 2m + 1 CH 2 CH 2 OOCCH
= CH 2 or C m F 2m + 1 CH 2 CH 2 OOCC (CH 3 ) = Fluorine-containing (meth) acrylate monomer such as a monomer represented by CH 2 , general formula C m F 2m + 1 CH 2 = Fluorine-containing olefin-based monomer such as a monomer represented by CH 2 , general formula C m F 2m + 1 CH 2 CH 2 OH
Or a fluorinated alcohol-based monomer such as a diol-based monomer, or a fluorinated epoxy-based monomer.
【００２２】このうち、ｍ＝1〜10である、上記式のい
ずれかで表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルモ
ノマーが特に好ましく用いられる。このような重合性含
フッ素有機合成樹脂モノマーは、従来使用されていたの
フッ素樹脂粉末とは異なり、主に液状であるため、その
直径が主に数十〜数百Å程度であるアルミニウム酸化被
膜の表面に存在する微細孔など、成形体の多孔質表面に
存在する微細孔の内部まで含浸させることができる。Among them, a fluorinated (meth) acrylate monomer represented by any of the above formulas wherein m = 1 to 10 is particularly preferably used. Such a polymerizable fluorine-containing organic synthetic resin monomer is different from the conventionally used fluororesin powder, and is mainly liquid, so that the aluminum oxide film whose diameter is mainly about several tens to several hundreds of square meters. Can be impregnated into the inside of the micropores existing on the porous surface of the molded article, such as the micropores existing on the surface of the molded article.
【００２３】続いて上述の含フッ素有機合成樹脂モノマ
ーを成形体の多孔質表面に含浸させる。含浸を行う際に
は、上記含フッ素有機合成樹脂モノマーがワックス状の
場合には、加熱により液状とするか、適宜溶媒に溶解ま
たは分散させて表面処理剤を調製して用いることができ
る。上記重合性含フッ素有機モノマーを溶解または分散
する溶媒としては、液状の(メタ)アクリル酸モノマーま
たはオリゴマーなどを用いることができ、好ましくは脂
肪族系(メタ)アクリレートを用いるのがよく、さらに好
ましくは、一般式CH＝C（CH3）COOCnH2n+1（ｎ＝12〜1
5）で表されるアルキルメタクリレート、あるいは、た
とえば1,9-ノナンジオールジメタクリレートなどを用い
るのがよい。Subsequently, the porous surface of the molded article is impregnated with the above-mentioned fluorine-containing organic synthetic resin monomer. When performing the impregnation, when the above-mentioned fluorine-containing organic synthetic resin monomer is in a wax state, it can be made into a liquid state by heating or can be dissolved or dispersed in an appropriate solvent to prepare and use a surface treating agent. As the solvent for dissolving or dispersing the polymerizable fluorine-containing organic monomer, a liquid (meth) acrylic acid monomer or oligomer can be used, preferably an aliphatic (meth) acrylate, and more preferably. Is a general formula CH = C (CH 3 ) COOC n H 2n + 1 (n = 12 to 1
It is preferable to use the alkyl methacrylate represented by 5) or, for example, 1,9-nonanediol dimethacrylate.
【００２４】また本発明では、上記重合性含フッ素有機
モノマーとともに、適宜各種合成樹脂モノマーを混合し
て含浸に用いることができる。この合成樹脂モノマーと
しては、（メタ）アクリル系モノマー、ジアリルフタレ
ートモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーとし
ては、重合反応により重合性含フッ素有機モノマーとコ
ポリマーを形成するものが望ましい。In the present invention, various kinds of synthetic resin monomers can be appropriately mixed with the above-mentioned polymerizable fluorine-containing organic monomer and used for impregnation. Examples of the synthetic resin monomer include a (meth) acrylic monomer and a diallyl phthalate monomer. As these monomers, those which form a copolymer with a polymerizable fluorine-containing organic monomer by a polymerization reaction are desirable.
【００２５】さらに、酸化防止剤、防錆剤、シランカッ
プリング剤などの添加剤を混合して含浸に用いることが
できる。本発明では、上記含フッ素有機モノマーととも
に、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤とし
ては、用いるモノマーの種類にもよるが、アゾビス系重
合開始剤、パーオキサイド系重合開始剤などを用いるこ
とができる。特に、重合性含フッ素有機モノマーとして
上述の含フッ素（メタ）アクリルエステルモノマーを用
いる場合には、重合開始剤としてアゾビス系重合開始剤
を用いるのが好ましく、特に、2,2'−アゾビス−2−メ
チルブチロニトリル（AMBN）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）などを用いるのが好ましい。Further, additives such as an antioxidant, a rust inhibitor and a silane coupling agent can be mixed and used for impregnation. In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator together with the fluorinated organic monomer. As the polymerization initiator, an azobis-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, or the like can be used, depending on the type of the monomer used. In particular, when the above-mentioned fluorinated (meth) acrylic ester monomer is used as the polymerizable fluorinated organic monomer, it is preferable to use an azobis-based polymerization initiator as the polymerization initiator, and in particular, 2,2′-azobis-2 -Methylbutyronitrile (AMBN), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like are preferably used.
【００２６】本発明では、アルミニウム酸化被膜への含
浸に用いる表面処理剤として、上述の重合性含フッ素有
機モノマー、溶媒および重合開始剤等の混合物を用いる
ことができる。表面処理剤としては、用途にもよるが、
重合性含フッ素有機モノマーを0.2重量％以上、好まし
くは0.5重量％以上含有する表面処理剤を用いることが
望ましい。重合性含フッ素有機モノマーが表面処理剤中
に0.2重量％以上であれば、充分な撥水性が得られるた
め好ましい。また、特に耐熱性を向上させる目的で本発
明の表面処理を行う場合には、重合性含フッ素有機モノ
マーが40重量％以上、好ましくは50重量％以上含まれる
表面処理剤を用いるのが好ましい。In the present invention, as the surface treatment agent used for impregnating the aluminum oxide film, a mixture of the above-mentioned polymerizable fluorine-containing organic monomer, solvent, polymerization initiator and the like can be used. As a surface treatment agent, it depends on the application,
It is desirable to use a surface treatment agent containing 0.2% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more of a polymerizable fluorine-containing organic monomer. When the amount of the polymerizable fluorine-containing organic monomer is 0.2% by weight or more in the surface treatment agent, sufficient water repellency can be obtained, which is preferable. In the case where the surface treatment of the present invention is particularly performed for the purpose of improving heat resistance, it is preferable to use a surface treatment agent containing 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the polymerizable fluorine-containing organic monomer.
【００２７】また、重合性含フッ素有機モノマー以外の
合成樹脂モノマーの使用量は、重合性含フッ素有機モノ
マーに対して0〜99.5重量％程度であるのが望ましい。
本発明の表面処理剤には、重合性含フッ素有機モノマー
の重合を妨げない範囲で、その他の表面処理剤成分を含
有してもよく、後述する重合促進剤の成分としても使用
しうる、フッ素含有フェノール系化合物、フッ素含有カ
ルボン酸系化合物などを表面処理剤成分として少量含有
していてもよい。The amount of the synthetic resin monomer other than the polymerizable fluorine-containing organic monomer is preferably about 0 to 99.5% by weight based on the polymerizable fluorine-containing organic monomer.
The surface treating agent of the present invention may contain other surface treating agent components as long as the polymerization of the polymerizable fluorine-containing organic monomer is not hindered, and may be used as a component of a polymerization accelerator described below. A small amount of a phenol-containing compound or a fluorine-containing carboxylic acid-containing compound may be contained as a surface treatment component.
【００２８】このように調製した表面処理剤を、成形体
の多孔質表面に含浸させる。このとき金属酸化被膜など
の多孔質表面は、封孔処理を行っていない未処理のもの
が主として用いられるが、加圧水蒸気処理などの通常の
封孔処理を施したものも用いることができる。通常の封
孔処理を施した多孔質表面では、封孔されていない微細
孔が残存しているため、本発明の表面処理を行うことに
よる効果を付与することができる。The surface treatment agent thus prepared is impregnated on the porous surface of the molded article. At this time, as the porous surface such as a metal oxide film, an untreated surface which has not been subjected to a sealing treatment is mainly used, but a surface which has been subjected to a usual sealing treatment such as a pressurized steam treatment can also be used. On the porous surface that has been subjected to ordinary sealing treatment, fine pores that are not sealed remain, so that the effect of performing the surface treatment of the present invention can be imparted.
【００２９】成形体の多孔質表面への重合性含フッ素有
機モノマーの含浸は、上記のように調製した表面処理剤
を用いて常法により行うことができるが、真空含浸を行
うのが特に好ましい。真空含浸は、被処理物である成形
体を真空含浸装置に導入して減圧し、表面処理剤（含浸
液）を添加して含浸させるドライバキューム法、被処理
物を装置中で表面処理剤（含浸液）に浸漬し、液ごと減
圧して含浸するウェットバキューム法のいずれも好まし
く行うことができるが、ドライバキューム法による含浸
がより好ましい。The porous surface of the molded article can be impregnated with the polymerizable fluorine-containing organic monomer by a conventional method using the surface treating agent prepared as described above, but it is particularly preferable to perform vacuum impregnation. . Vacuum impregnation is performed by introducing a molded article to be processed into a vacuum impregnating apparatus, reducing the pressure, adding a surface treating agent (impregnating liquid) and impregnating the article, a surface treatment agent ( Any of the wet vacuum methods of immersing in a liquid impregnating solution and decompressing the liquid together with the liquid can be preferably performed, but impregnation by a dry vacuum method is more preferable.
【００３０】重合性含フッ素有機モノマーを含浸させた
成形体の多孔質表面は、必要に応じて洗浄し、適宜乾燥
させたあと、重合性含フッ素有機モノマーの重合反応を
行う。重合反応は、重合性含フッ素有機モノマーの種類
によって適宜選択された方法で行うことができ、重合性
含フッ素有機モノマーを重合開始剤の存在下に、加熱あ
るいは光照射することによって行うことができる。The porous surface of the molded article impregnated with the polymerizable fluorine-containing organic monomer is washed, if necessary, and dried appropriately, and then the polymerization reaction of the polymerizable fluorine-containing organic monomer is performed. The polymerization reaction can be performed by a method appropriately selected depending on the type of the polymerizable fluorine-containing organic monomer, and can be performed by heating or irradiating the polymerizable fluorine-containing organic monomer in the presence of a polymerization initiator. .
【００３１】反応条件は上述のようにモノマーの種類に
よって異なるものではあるが、例えば重合性含フッ素有
機モノマーとして重合性の含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルモノマーを用い、アゾビス系重合開始剤を用い
た場合には、70℃以上での湯浸を行うことによって、良
好に重合硬化させることができる。湯浸などにより、液
相中で重合性含フッ素有機モノマーの重合を行うと、表
面を容易に均一な温度で加熱することができるため好ま
しいが、微細孔に含浸された含フッ素有機モノマーが、
湯などの浸漬する液体と置換して、液相中に分散する場
合がある。このため、液相中で重合性含フッ素有機モノ
マーの重合を行う場合には、該モノマーの重合促進剤を
含有する液相中で行うのが好ましい。The reaction conditions differ depending on the type of monomer as described above. For example, a polymerizable fluorine-containing (meth) acrylate monomer is used as the polymerizable fluorine-containing organic monomer, and an azobis-based polymerization initiator is used. In such a case, immersion at 70 ° C. or more can favorably cure the polymer. It is preferable to perform polymerization of the polymerizable fluorine-containing organic monomer in the liquid phase, for example, by immersion, since the surface can be easily heated at a uniform temperature, but the fluorine-containing organic monomer impregnated into the micropores is preferably used.
In some cases, it is replaced with a liquid to be immersed such as hot water and dispersed in a liquid phase. Therefore, when polymerizing the polymerizable fluorine-containing organic monomer in the liquid phase, it is preferable to perform the polymerization in a liquid phase containing a polymerization accelerator of the monomer.
【００３２】このような重合性含フッ素有機モノマーの
重合促進剤としては、（ａ）ヒドラジン化合物、（ｂ）
フッ素含有フェノール系化合物、（ｃ）フッ素含有カル
ボン酸系化合物、（ｄ）アルカリ性アクリレート、およ
び（ｅ）アルカリ性メタクリレートよりなる群から選ば
れる少なくとも1種類の化合物を含有するのが好まし
く、特に好ましくは、（ａ）ヒドラジン化合物と、
（ｂ）フッ素含有フェノール系化合物および／または
（ｃ）フッ素含有カルボン酸系化合物とを含有するのが
望ましい。Examples of the polymerization accelerator for such a polymerizable fluorine-containing organic monomer include (a) a hydrazine compound and (b)
It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a fluorine-containing phenolic compound, (c) a fluorine-containing carboxylic acid-based compound, (d) an alkaline acrylate, and (e) an alkaline methacrylate, and particularly preferably, (A) a hydrazine compound;
It is desirable to contain (b) a fluorine-containing phenol compound and / or (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound.
【００３３】また、（ｂ）フッ素含有フェノール系化合
物および／または（ｃ）フッ素含有カルボン酸系化合物
と、（ｄ）アルカリ性アクリレートおよび／または
（ｅ）アルカリ性メタクリレートとを含有する重合促進
剤もまた、好適に用いることができる。このような重合
促進剤の成分として使用できる（ａ）ヒドラジン化合物
としては、ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、硫酸ヒドラ
ジン、ホウ酸ヒドラジン、水和ヒドラジンなどが挙げら
れる。Further, a polymerization accelerator containing (b) a fluorine-containing phenol compound and / or (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound and (d) an alkaline acrylate and / or (e) an alkaline methacrylate is also provided. It can be suitably used. Examples of the hydrazine compound (a) that can be used as a component of such a polymerization accelerator include hydrazine, hydrazine phosphate, hydrazine sulfate, hydrazine borate, and hydrated hydrazine.
【００３４】また、（ｂ）フッ素含有フェノール系化合
物としては、フェノール基を有する含フッ素有機化合物
であればいずれも好ましく用いることができるが、たと
えば、As (b) the fluorine-containing phenolic compound, any fluorine-containing organic compound having a phenol group can be preferably used.
【００３５】[0035]
【化１】 Embedded image
【００３６】などが挙げられる。 （ｃ）フッ素含有カルボン酸系化合物としては、カルボ
キシル基を有する含フッ素有機化合物であればいずれも
好ましく用いることができるが、たとえば、次式で示さ
れる化合物； ＣnＦ2n+1ＣＯＯＨ （上記式（I）において、ｎは1〜10の整数を表す）、And the like. As the fluorine-containing carboxylic acid-based compound, any fluorine-containing organic compound having a carboxyl group can be preferably used. For example, a compound represented by the following formula; C n F 2n + 1 COOH (the above In the formula (I), n represents an integer of 1 to 10),
【００３７】[0037]
【化２】 Embedded image
【００３８】などが挙げられる。 （ｄ）アルカリ性アクリレートとしては、N‐メチロー
ルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド（DAA
M）などが挙げられる。 （ｅ）アルカリ性メタクリレートとしては、メタクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドなどが
挙げられる。And the like. (D) N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide (DAA
M). (E) Examples of the alkaline methacrylate include methacrylamide and dimethylaminoethyl methacrylamide.
【００３９】重合促進剤は、上述の（ａ）〜（ｅ）成分
のほか、重合促進効果を妨げない範囲で、その他の成分
を含有していてもよく、例えばｐH調整剤などを含有し
ていてもよい。このような重合促進剤は、重合を行う含
フッ素有機モノマーの種類および重合促進剤の組成にも
よるが、重合を行う液相中に通常0.05〜2.0重量％、好
ましくは0.1〜1.0重量％、さらに好ましくは0.1〜0.6重
量％程度の量で含有させて用いるのが望ましい。The polymerization accelerator may contain, in addition to the above-mentioned components (a) to (e), other components as long as the polymerization promotion effect is not hindered, for example, a pH adjuster and the like. You may. Such a polymerization accelerator depends on the type of the fluorine-containing organic monomer to be polymerized and the composition of the polymerization accelerator, but is usually 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight in the liquid phase to be polymerized. More preferably, it is desirable to use it in an amount of about 0.1 to 0.6% by weight.
【００４０】このような重合促進剤を含有する液相で、
多孔質表面に含浸した重合性含フッ素有機モノマーを重
合する場合には、重合性含フッ素有機モノマーの重合反
応速度が大きくなり、含浸された重合性含フッ素有機モ
ノマーを液相に散逸することなく重合固定することがで
きる。また、重合促進剤を用いると、低い重合温度で重
合できる場合が多く、成形体基材がアルマイトである場
合など、高温処理をしないほうが望ましい場合にも、含
浸した重合性含フッ素有機モノマーを良好に重合させる
ことができる。本発明の重合促進剤を含有する液相で、
成形体の多孔質表面に含浸させた表面処理剤を重合硬化
させる際には、重合温度である液相温度は、通常0〜100
℃、好ましくは常温〜90℃、より好ましくは50〜85℃で
あるのが望ましい。In the liquid phase containing such a polymerization accelerator,
When polymerizing the polymerizable fluorine-containing organic monomer impregnated on the porous surface, the polymerization reaction rate of the polymerizable fluorine-containing organic monomer increases, without dispersing the impregnated polymerizable fluorine-containing organic monomer into the liquid phase. It can be fixed by polymerization. In addition, when a polymerization accelerator is used, polymerization can often be performed at a low polymerization temperature, and when it is desirable not to perform high-temperature treatment, such as when the molded body base is alumite, the impregnated polymerizable fluorine-containing organic monomer is preferably used. Can be polymerized. In the liquid phase containing the polymerization accelerator of the present invention,
When polymerizing and curing the surface treatment agent impregnated on the porous surface of the molded body, the liquidus temperature, which is the polymerization temperature, is usually from 0 to 100.
C, preferably room temperature to 90C, more preferably 50 to 85C.
【００４１】本発明の重合促進剤を用いると、成形体の
多孔質表面に含浸させた表面処理剤を重合硬化させる際
に、含浸させた表面処理剤を液相に拡散することなく、
良好に重合硬化処理をすることができる。また、このよ
うな本発明の重合促進剤は、上述のように、含浸させた
表面処理剤を液相に拡散させないという効果があるた
め、表面処理剤を含浸させた多孔質表面を有する成形体
を、重合前に洗浄する場合には、洗浄液中に1重量％以
下の量で混合して用いることもできる。By using the polymerization accelerator of the present invention, when the surface treatment agent impregnated on the porous surface of the molded article is polymerized and cured, the impregnated surface treatment agent is not diffused into the liquid phase.
Polymerization and curing can be performed well. Further, as described above, since the polymerization accelerator of the present invention has an effect of not diffusing the impregnated surface treatment agent into the liquid phase, a molded article having a porous surface impregnated with the surface treatment agent is used. In the case where is washed before polymerization, it can be used by being mixed in a washing solution in an amount of 1% by weight or less.
【００４２】このようにして含浸後の重合性含フッ素有
機モノマーを重合させると、成形体の多孔質表面に存在
する多孔質部分は、良好に封孔がなされる。このような
本発明の多孔質表面の処理方法によれば、重合性含フッ
素有機モノマーの含浸及び重合により、成形体の多孔質
表面に存在する多孔質部分が、孔内部および孔最表面ま
で良好に封孔される。When the polymerizable fluorinated organic monomer after the impregnation is polymerized in this way, the porous portion existing on the porous surface of the molded article is well sealed. According to such a method for treating a porous surface of the present invention, the porous portion present on the porous surface of the molded article is preferably impregnated with the polymerizable fluorine-containing organic monomer up to the inside of the pore and the outermost surface of the pore. Is sealed.
【００４３】また、このようにして得られる、本発明の
表面処理物は、多孔質部分の孔部が含フッ素有機モノマ
ーを含む表面処理剤の重合体で封孔されているのみであ
ってもよく、また、酸化アルミニウム被膜などの成形体
表面の微細孔の封孔に加え、孔部以外の表面部位全体も
含フッ素有機モノマーを含む表面処理剤の重合体で被覆
されていてもよい。このような本発明の表面処理物は、
通常含フッ素有機モノマーの重合体であるフッ素系樹脂
が最表面に存在するため、撥水性および撥油性に優れ、
耐溶剤性にも優れる。The surface-treated product of the present invention obtained as described above has a structure in which only the pores of the porous portion are sealed with a polymer of a surface-treating agent containing a fluorine-containing organic monomer. Further, in addition to sealing the fine pores on the surface of the molded product such as an aluminum oxide film, the entire surface portion other than the pores may be coated with a polymer of a surface treating agent containing a fluorine-containing organic monomer. Such a surface-treated product of the present invention,
Because a fluororesin, which is a polymer of a fluorine-containing organic monomer, is usually present on the outermost surface, it has excellent water and oil repellency,
Excellent solvent resistance.
【００４４】上述のようにして得られた表面処理物は、
良好な封孔がなされるとともに、優れた腐食防止性、潤
滑性、耐磨耗性、非粘着性、耐薬品性、電気絶縁性、非
汚染性を有する。本発明で得られた多孔質酸化アルミニ
ウム被膜の表面処理物などの表面処理物は、摩擦係数が
低く、特に良好な耐磨耗性を示す。The surface-treated product obtained as described above is
As well as good sealing, it has excellent corrosion protection, lubricity, abrasion resistance, non-adhesion, chemical resistance, electrical insulation, and non-staining properties. A surface-treated product such as the surface-treated product of the porous aluminum oxide film obtained in the present invention has a low coefficient of friction and exhibits particularly good abrasion resistance.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の多孔質表面の処理方法および表
面処理剤によれば、成形体の多孔質表面に存在する微細
孔を孔内部まで好適に封孔することができ、成形体内部
の腐食を良好に防止することができる。また、本発明の
表面処理物は、優れた潤滑性、耐磨耗性、非粘着性、耐
薬品性、電気絶縁性、非汚染性を有し、特に耐磨耗性に
優れる。According to the method for treating a porous surface and the surface treating agent of the present invention, fine pores present on the porous surface of the molded article can be suitably sealed up to the inside of the pore, and Corrosion can be prevented well. Further, the surface-treated product of the present invention has excellent lubricity, abrasion resistance, non-adhesion, chemical resistance, electrical insulation, and non-staining properties, and is particularly excellent in abrasion resistance.
【００４６】またさらに、本発明の重合促進剤によれ
ば、重合性含フッ素有機モノマーの重合を促進すること
ができ、湯浸など、液相で重合性含フッ素有機モノマー
を含有する表面処理剤を重合させる際に、表面処理剤が
液相に拡散することを防ぎ、効率的に重合させることが
できる。特に、成形体の多孔質表面に含浸させた表面処
理剤を重合硬化させる際に、含浸させた表面処理剤を液
相に拡散することなく、良好に重合硬化処理をすること
ができる。また、本発明の重合促進剤を用いると、重合
温度を低下させ、重合時間を短縮した効率的な条件で、
重合性含フッ素有機モノマーの重合を行うことができ
る。Further, according to the polymerization accelerator of the present invention, the polymerization of the polymerizable fluorine-containing organic monomer can be promoted, and the surface treating agent containing the polymerizable fluorine-containing organic monomer in a liquid phase such as water bath. When polymerizing, it is possible to prevent the surface treatment agent from diffusing into the liquid phase and to polymerize efficiently. In particular, when the surface treatment agent impregnated on the porous surface of the molded article is polymerized and cured, the polymerization treatment can be favorably performed without diffusing the impregnated surface treatment agent into the liquid phase. Further, when the polymerization accelerator of the present invention is used, the polymerization temperature is lowered, and under efficient conditions in which the polymerization time is shortened,
Polymerization of the polymerizable fluorine-containing organic monomer can be performed.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 ＜測定方法・評価方法＞実施例および比較例において、
各特性は以下のように測定した。摩擦係数 各サンプルの摩擦係数は、ボールオンディスク型摺動試
験機（(株)レスカ製、FPR‐2000）を用いて、以下の条
件において測定した。 ・サンプルサイズ：55×55×5mm ・ボール材：直径5mmのジルコニア製ボール材 ・潤滑油：40℃における粘度が30±5mPa・Sである潤滑油 ・摺動速度：40ｃｍ／秒 ・摺動距離：240m ・荷重：80gおよび160g電気抵抗値 各サンプルの電気抵抗値は、以下のように電極およびサ
ンプルを設置し、定電圧をかけることにより測定した。
測定は同一条件の2サンプルについて行い、その平均値
をもって測定値とした。 ・電極およびサンプルの設置 絶縁シート上に陽電極を設置し、その電極上にサンプル
を設置する。さらにサンプル上に陰電極を設置し、陰電
極上に絶縁シートおよび300ｇの重しをのせる。 ・サンプルサイズ：55×55×5mm ・電圧：100Vおよび250VEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. <Measurement method / Evaluation method> In Examples and Comparative Examples,
Each characteristic was measured as follows. Coefficient of Friction The coefficient of friction of each sample was measured using a ball-on-disk sliding tester (FPR-2000, manufactured by Resca Corporation) under the following conditions.・ Sample size: 55 × 55 × 5mm ・ Ball material: zirconia ball material with a diameter of 5mm ・ Lubricant: Lubricant with a viscosity of 30 ± 5mPa · S at 40 ° C. ・ Sliding speed: 40cm / sec ・ Sliding distance : 240 m-Load: 80 g and 160 g Electric resistance value The electric resistance value of each sample was measured by placing an electrode and a sample as follows and applying a constant voltage.
The measurement was performed on two samples under the same conditions, and the average value was used as the measured value.・ Placement of electrodes and samples Place a positive electrode on the insulation sheet and place the sample on the electrodes. Further, a negative electrode is placed on the sample, and an insulating sheet and a weight of 300 g are placed on the negative electrode.・ Sample size: 55 × 55 × 5mm ・ Voltage: 100V and 250V
【００４８】[0048]
【実施例1】含フッ素有機モノマーであるパーフロロオ
クチルエチルメタクリレート1000gに、1,9−ノナンジオ
ールジメタクリレート50gを添加し、攪拌機を用いて充
分に混合した。さらに、アゾ系重合開始剤である2,2'−
アゾビス−2−メチルブチロニトリル（AMBN）を5g添加
し、攪拌機を用いて充分に混合して表面処理剤Aを調製
した。Example 1 50 g of 1,9-nonanediol dimethacrylate was added to 1000 g of perfluorooctylethyl methacrylate, which is a fluorine-containing organic monomer, and mixed sufficiently using a stirrer. Furthermore, 2,2′- which is an azo polymerization initiator
Azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN) (5 g) was added and mixed thoroughly using a stirrer to prepare a surface treatment agent A.
【００４９】つぎに、膜厚約50μｍの硬質アルマイト被
膜を多孔質酸化アルミニウム被膜として有する、アルミ
ニウム材(55×55×5ｍｍ、A5052)を、真空含浸装置内に
設置し、装置内圧を5torr以下に減圧した。続いて装置
の真空弁を閉じ、調製した表面処理剤Ａを装置の液注入
弁から注入した。表面処理剤Ａの注入は、多孔質酸化ア
ルミニウム被膜を有するアルミニウム材の全体が完全に
浸るまで行った。Next, an aluminum material (55 × 55 × 5 mm, A5052) having a hard alumite film having a film thickness of about 50 μm as a porous aluminum oxide film was set in a vacuum impregnating apparatus, and the internal pressure of the apparatus was reduced to 5 torr or less. The pressure was reduced. Subsequently, the vacuum valve of the apparatus was closed, and the prepared surface treatment agent A was injected from the liquid injection valve of the apparatus. The surface treatment agent A was injected until the entire aluminum material having the porous aluminum oxide film was completely immersed.
【００５０】その後、液注入弁を閉じてエアーパージを
行い、装置内圧を常圧に戻した後、表面処理剤を含浸し
たアルミニウム材を取り出した。取り出したアルミニウ
ム材を、10Ｇ、30秒間の条件で遠心分離液切りを行っ
た。さらにアルミニウム材表面を水洗し、10Ｇ、30秒間
の条件で遠心分離水切りを行った。この液切り、水洗お
よび水きりでは、アルミニウム材表面に付着した処理剤
のみが除去され、酸化アルミニウム被膜の微細孔に含浸
された処理剤が除去されることはなく、被膜中に表面処
理剤が良好に含浸された状態であった。Thereafter, the liquid injection valve was closed to perform air purging, the internal pressure of the apparatus was returned to normal pressure, and then the aluminum material impregnated with the surface treating agent was taken out. The removed aluminum material was subjected to centrifugal separation under a condition of 10 G for 30 seconds. Further, the surface of the aluminum material was washed with water, and drained by centrifugation at 10 G for 30 seconds. In this draining, washing and draining, only the treatment agent attached to the surface of the aluminum material is removed, and the treatment agent impregnated in the fine pores of the aluminum oxide film is not removed. Was impregnated.
【００５１】このようにして含浸処理されたアルミニウ
ム材を、湯浸硬化槽中で90℃の湯浴に10分間浸漬して、
多孔質酸化アルミニウム被膜に含浸した表面処理剤を重
合させた。ついで、100℃のオーブン中で30分間加熱処
理し、乾燥および焼成を行い、表面処理を完了した。得
られた表面処理物について、荷重80gおよび160gの条件
で摩擦係数を測定した。結果を表1に示す。The aluminum material thus impregnated is immersed in a water bath at 90 ° C. for 10 minutes in a immersion hardening bath.
The surface treatment agent impregnated in the porous aluminum oxide film was polymerized. Then, it was heat-treated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, dried and fired to complete the surface treatment. The friction coefficient of the obtained surface-treated product was measured under the conditions of a load of 80 g and a load of 160 g. Table 1 shows the results.
【００５２】また、得られた表面処理物について、100V
および250Vの条件で電気抵抗値の測定を行った。結果を
表2に示す。Further, the obtained surface-treated product was
And the electric resistance value was measured at 250 V. Table 2 shows the results.
【００５３】[0053]
【比較例１】膜厚約50μｍの硬質アルマイト被膜を多孔
質酸化アルミニウム被膜として有する、アルミニウム成
形材(55×55×5ｍｍ、A5052)に、酢酸ニッケルで封孔処
理を施した。封孔処理は、酢酸ニッケル水溶液（20ｇ／
ｌ、ｐH5.8、98℃）に、前記アルミニウム成形材を30分
間浸漬することにより行った。この封孔処理物につい
て、実施例1と同様に摩擦係数および電気抵抗値を測定
した。摩擦係数の測定結果を表1に、電気抵抗値の測定
結果を表2にそれぞれ示す。Comparative Example 1 An aluminum molding material (55 × 55 × 5 mm, A5052) having a hard alumite film having a thickness of about 50 μm as a porous aluminum oxide film was subjected to a sealing treatment with nickel acetate. The sealing treatment is performed using an aqueous nickel acetate solution (20 g /
1, pH 5.8, 98 ° C.) for 30 minutes. The coefficient of friction and the electric resistance of this sealed product were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the coefficient of friction, and Table 2 shows the measurement results of the electric resistance value.
【００５４】[0054]
【比較例２】未処理のアルミニウム成形材(55×55×5ｍ
ｍ、A5052)について、実施例１と同様にして摩擦係数を
測定した。結果を表1に示す。[Comparative Example 2] Untreated aluminum molding material (55 x 55 x 5 m)
m, A5052), the friction coefficient was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５５】[0055]
【比較例３】膜厚約50μｍの硬質アルマイト被膜を多孔
質酸化アルミニウム被膜として有する、アルミニウム成
形材(55×55×5ｍｍ、A5052)について、実施例1と同様
に電気抵抗値を測定した。結果を表2に示す。Comparative Example 3 An electric resistance value of an aluminum molded material (55 × 55 × 5 mm, A5052) having a hard alumite film having a thickness of about 50 μm as a porous aluminum oxide film was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００５６】[0056]
【表1】 【table 1】
【００５７】[0057]
【表2】 [Table 2]
【００５８】本発明の表面処理を施した実施例1では、
酢酸ニッケルによる封孔処理を施した比較例１および被
膜形成・表面処理を一切していない比較例2と比較し
て、荷重80ｇおよび160ｇのいずれの荷重条件において
も摩擦係数値が小さく、特に高い潤滑性および耐磨耗性
を有することがわかった。また、実施例１および比較例
１、3より、本発明の表面処理を施した実施例1では、酢
酸ニッケルによる封孔処理を施した比較例１および硬質
アルマイト被膜を有し表面処理をしていない比較例3と
比較して、100Vおよび250Vのいずれの電圧条件において
も高い電気抵抗値を示し、絶縁性に優れていることがわ
かった。In Example 1 where the surface treatment of the present invention was performed,
Compared to Comparative Example 1 in which sealing treatment with nickel acetate was performed and Comparative Example 2 in which no film formation and surface treatment was performed, the coefficient of friction was small and particularly high under both 80 g and 160 g load conditions. It was found to have lubricity and abrasion resistance. Further, from Example 1 and Comparative Examples 1 and 3, in Example 1 in which the surface treatment of the present invention was performed, Comparative Example 1 in which the sealing treatment with nickel acetate was performed and Surface treatment with a hard alumite coating were performed. Compared with Comparative Example 3 which did not have any of the above, under the voltage conditions of 100 V and 250 V, the electrical resistance was higher and the insulation was excellent.
【００５９】[0059]
【実施例2〜6】＜重合促進剤を含有する溶液の調製＞重合促進剤含有溶液（1） CnF2n+1COOH（ｎが8〜10（平均9）である混合物）1重量
部、60重量％ヒドラジン水溶液2重量部、水1000重量部
の割合で混合し、重合促進剤含有溶液（1）を調製し
た。重合促進剤含有溶液（2） 75重量％リン酸水溶液3重量部、60重量％ヒドラジン水
溶液3重量部、水1000重量部の割合で混合し、重合促進
剤含有溶液（2）を調製した。重合促進剤含有溶液（3） ホウ酸6重量部、60％ヒドラジン水溶液6重量部、水1000
重量部の割合で混合し、重合促進剤含有溶液（3）を調
製した。重合促進剤含有溶液（4） CnF2n+1COOH（ｎが8〜10（平均9）である混合物）1重量
部、ジエチルアミノエチルメタクリレート0.4重量部、
水1000重量部の割合で混合し、重合促進剤含有溶液
（4）を調製した。重合促進剤含有溶液（5） 下記式で示される化合物0.7重量部、[Examples 2-6] <Polymerization accelerator containing preparation of solution> polymerization accelerator containing solution (1) C n F 2n + 1 COOH (mixture n is 8-10 (mean 9)) 1 part by weight , 2 parts by weight of a 60% by weight hydrazine aqueous solution and 1000 parts by weight of water were mixed to prepare a polymerization accelerator-containing solution (1). Polymerization accelerator-containing solution (2) A polymerization accelerator-containing solution (2) was prepared by mixing 3 parts by weight of a 75% by weight phosphoric acid aqueous solution, 3 parts by weight of a 60% by weight hydrazine aqueous solution, and 1000 parts by weight of water. Solution containing polymerization accelerator (3) Boric acid 6 parts by weight, 60% hydrazine aqueous solution 6 parts by weight, water 1000
It mixed by the ratio of the weight part, and prepared the polymerization accelerator containing solution (3). Polymerization accelerator-containing solution (4) C n F 2n + 1 COOH (n is 8-10 (mean 9) mixture is) 1 part by weight, 0.4 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate,
Water was mixed at a ratio of 1000 parts by weight to prepare a polymerization accelerator-containing solution (4). Polymerization accelerator containing solution (5) Compound 0.7 part by weight of the following formula,
【００６０】[0060]
【化３】 Embedded image
【００６１】60％ヒドラジン水溶液2重量部、水1000重
量部の割合で混合し、重合促進剤含有溶液（5）を調製
した。 ＜表面処理＞実施例1において、湯浸硬化槽中におい
て、90℃の湯を用い10分間浸漬する代わりに、上述の重
合促進剤含有溶液（1）〜（5）を用い、それぞれ表3に
示す温度および浸漬時間で重合させたことの他は、実施
例1と同様にして、多孔質酸化アルミニウム被膜を有す
るアルミニウム成形材を表面処理した。A polymerization accelerator-containing solution (5) was prepared by mixing 2 parts by weight of a 60% hydrazine aqueous solution and 1000 parts by weight of water. <Surface treatment> In Example 1, instead of immersing in a water immersion hardening bath with 90 ° C. water for 10 minutes, the above-mentioned polymerization accelerator-containing solutions (1) to (5) were used. An aluminum molding having a porous aluminum oxide coating was surface-treated in the same manner as in Example 1, except that the polymerization was performed at the indicated temperature and immersion time.
【００６２】[0062]
【表３】 [Table 3]
【００６３】実施例2〜6で得られた表面処理物は、いず
れも良好な潤滑性および電気絶縁性を有していた。ま
た、実施例2〜6では、重合促進剤を用いずに重合を行っ
た実施例1と比較して、低い浸漬温度であっても、良好
な表面処理を行うことができた。また、実施例1および
実施例2〜実施例6において、得られた表面処理物の表面
状態をEPMA（電子プローブマイクロアナライザー）で分
析したところ、実施例2〜6で得られた表面処理物は、実
施例1で得られた表面処理物よりも、フッ素ピークがよ
り大きくあらわれ、重合性含フッ素有機モノマーの重合
物が微細孔の内部にまで存在していることが確認され
た。すなわち、含浸された表面処理剤が流出することな
く、微細孔中で重合されたことが確認された。Each of the surface-treated products obtained in Examples 2 to 6 had good lubricity and electrical insulation. Further, in Examples 2 to 6, good surface treatment could be performed even at a lower immersion temperature as compared with Example 1 in which polymerization was performed without using a polymerization accelerator. Further, in Example 1 and Examples 2 to 6, when the surface condition of the obtained surface-treated product was analyzed by an EPMA (Electron Probe Microanalyzer), the surface-treated product obtained in Examples 2 to 6 was The fluorine peak appeared more greatly than the surface-treated product obtained in Example 1, confirming that the polymer of the polymerizable fluorine-containing organic monomer was present even inside the micropores. That is, it was confirmed that the impregnated surface treatment agent was polymerized in the micropores without flowing out.
Claims (15)
浸させ、 該重合性含フッ素有機モノマーを重合させて、多孔質表
面に存在する微細孔を封孔することを特徴とする多孔質
表面の処理方法。1. A porous surface of a molded article is impregnated with a surface treating agent containing a polymerizable fluorine-containing organic monomer, and the polymerizable fluorine-containing organic monomer is polymerized to remove fine pores present on the porous surface. A method for treating a porous surface, characterized by sealing.
化金属被膜、多孔質溶射被膜、金属あるいは合金成形体
表面、プラスチック表面またはセラミック表面のいずれ
かである、請求項1に記載の多孔質表面の処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the porous surface is any one of a porous metal coating, a porous metal oxide coating, a porous sprayed coating, a metal or alloy molded product surface, a plastic surface and a ceramic surface. A method for treating a porous surface.
グネシウムおよびクロムよりなる群から選ばれる金属ま
たは該金属の化合物を含有する、請求項１または２に記
載の多孔質表面の処理方法。3. The method for treating a porous surface according to claim 1, wherein the porous surface contains a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium, magnesium and chromium, or a compound of the metal.
膜、チタン陽極酸化被膜、マグネシウム陽極酸化被膜、
およびクロム陰極酸化被膜よりなる群から選ばれる被膜
である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質表面の
処理方法。4. The method according to claim 1, wherein the porous surface has an aluminum anodic oxide coating, a titanium anodic oxide coating, a magnesium anodic oxide coating,
The method for treating a porous surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is a film selected from the group consisting of a chromium oxide film and a chromium cathode oxide film.
ニウム合金からなる成形体の表面に形成された、アルミ
ニウム陽極酸化被膜である、請求項４に記載の多孔質表
面の処理方法。5. The method for treating a porous surface according to claim 4, wherein the porous surface is an aluminum anodic oxide film formed on the surface of a molded body made of aluminum or an aluminum alloy.
ずれかに記載の多孔質表面の処理方法。6. The method for treating a porous surface according to claim 1, wherein the impregnation is vacuum impregnation.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、請求項1
〜６のいずれかに記載の多孔質表面の処理方法。7. The polymerizable fluorine-containing organic monomer is a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
7. The method for treating a porous surface according to any one of claims 6 to 6.
ーと、重合開始剤とを必須成分として含む、請求項１〜
７のいずれかに記載の多孔質表面の処理方法。8. The method according to claim 1, wherein the surface treating agent contains a polymerizable fluorine-containing organic monomer and a polymerization initiator as essential components.
8. The method for treating a porous surface according to any one of 7.
ーの重合促進剤を含有する液相中で行う、請求項１〜８
のいずれかに記載の多孔質表面の処理方法。9. The polymerization of a fluorine-containing organic monomer in a liquid phase containing a polymerization accelerator for the monomer.
The method for treating a porous surface according to any one of the above.
物、（ｂ）フッ素含有フェノール系化合物、（ｃ）フッ
素含有カルボン酸系化合物、（ｄ）アルカリ性アクリレ
ート、および（ｅ）アルカリ性メタクリレートよりなる
群から選ばれた少なくとも1種類の化合物を含有する、
請求項９に記載の多孔質表面の処理方法。10. A polymerization accelerator comprising: (a) a hydrazine compound, (b) a fluorine-containing phenolic compound, (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound, (d) an alkaline acrylate, and (e) an alkaline methacrylate. Containing at least one compound selected from
A method for treating a porous surface according to claim 9.
始剤とを必須成分として含むことを特徴とする多孔質表
面処理剤。11. A porous surface treating agent comprising a polymerizable fluorine-containing organic monomer and a polymerization initiator as essential components.
表面処理された多孔質を有することを特徴とする表面処
理物。12. A polymer of an impregnated fluorine-containing organic monomer is present in a porous portion present on the surface of a molded article.
A surface-treated product having a surface-treated porous material.
ウム合金に、多孔質酸化アルミニウム被膜が形成されて
なる、請求項１２に記載の表面処理物。13. The surface-treated product according to claim 12, wherein the molded body is formed by forming a porous aluminum oxide film on aluminum or an aluminum alloy.
含有フェノール系化合物、（ｃ）フッ素含有カルボン酸
系化合物、（ｄ）アルカリ性アクリレート、および
（ｅ）アルカリ性メタクリレートよりなる群から選ばれ
る少なくとも1種類の化合物を含有することを特徴とす
る含フッ素有機モノマーの重合促進剤。14. At least one selected from the group consisting of (a) a hydrazine compound, (b) a fluorine-containing phenolic compound, (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound, (d) an alkaline acrylate, and (e) an alkaline methacrylate. A polymerization accelerator for a fluorine-containing organic monomer, comprising a compound of the type described above.
素含有フェノール系化合物および／または（ｃ）フッ素
含有カルボン酸系化合物とを含有することを特徴とする
重合性含フッ素有機モノマーの重合促進剤。15. Acceleration of polymerization of a polymerizable fluorine-containing organic monomer containing (a) a hydrazine compound and (b) a fluorine-containing phenol compound and / or (c) a fluorine-containing carboxylic acid compound. Agent.
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